FR2465870A1

FR2465870A1 - Restoring aquifers after in-situ leaching - by circulating water through lime treater and unit for ammonium ion removal

Info

Publication number: FR2465870A1
Application number: FR8005791A
Authority: FR
Inventors: Parameshwaran S Sunder; Erich W Tiepel
Original assignee: Wyoming Mineral Corp
Current assignee: Wyoming Mineral Corp
Priority date: 1979-03-30
Filing date: 1980-03-14
Publication date: 1981-03-27
Also published as: OA06491A; AU5659080A; CA1144856A; DE3009618A1

Abstract

Process is claimed for restoring a clay-rich subterranean aquifer which has become contaminated with NH4 ions due in-situ leaching operations (esp. for U extrn). Process comprises (1) pumping water from the aquifer to a lime treater, where CaO and/or Ca(OH)2 is added to raise the pH to >=9:5; (2) sepg ppted. CaCO3; (3) removing NH4 ions from soln; (4) circulating soln. back to the aquifer, and repeating steps (1)-(4) until the next step (5) can be carried out without plugging the aquifer. Step (5) comprises adding a soluble Ca, Mg and/or K salt (I) to the soln., after which soln. is circulated back to the aquifer and steps (1)-(5) are repeated until the required redn. in NH4 level is achieved. Any remaining (I) is then removed from the aquifer. Process requires less time than prior art processes.

Description

L'invention concerne un procédé pour la restaura tion d'une couche aquifère riche en argile que l'on a exploitée par dissolution avec des ions ammonium. The invention relates to a method for restoring a clay-rich aquifer layer which has been exploited by dissolution with ammonium ions.

Les méthodes d'extraction de l'uranium par dissolution ont été perfectionnées dans une mesure telle que ces procédés sont devenus maintenant commerciaux. La lixiviation in situ de couches souterraines de sable minéralisé en uranium et non consolidées est effectuée typiquement en utilisant une solution de bicarbonate alcalin telle qu'une solution de bicarbonate d'ammonium-carbonate d'ammonium, en commun avec un oxydant tel qu'un peroxyde. La couche sableuse que l'on peut soumettre à la lixiviation in situ est généralement contenue entre des couches de schiste ou de roches dites mudstone qui l'enferment. La minéralisation contient aussi généralement une certaine proportion d'argiles habituellement de l'ordre de 5 à 15 %, constituées d'une façon prédominante de montmorillonite ou de kaolinite, avec de petites proportions d'illite et de clinoptilolite. Dissolution methods of uranium mining have been perfected to such an extent that these processes have now become commercial. In situ leaching of underground layers of uranium mineralized and unconsolidated sand is typically performed using an alkaline bicarbonate solution such as ammonium bicarbonate ammonium carbonate solution, in common with an oxidant such as peroxide. The sandy layer that can be leached in situ is usually contained between layers of shale or mudstone rocks that enclose it. The mineralization also generally contains a certain proportion of clays usually of the order of 5 to 15%, consisting predominantly of montmorillonite or kaolinite, with small proportions of illite and clinoptilolite.

L'uranium qui est lessivé sur le minérai in situ et qui se trouve dans la solution de lixiviation fertile est récupéré par des procédés hydrométallurgiques, par échange d'ions par exemple. La solution de lixiviation est recyclée après avoir été ramenée à son activité initiale avec du réactif et de l'oxydant. L'ion ammonium qui se trouve dans la solution de lixiviation peut être absorbé par la fraction argileuse pendant l'opération de lixiviation in situ en raison de la minéralisation souterraine. L'ion libéré par l'argile peut être du calcium, du magnésium, du sodium, etc., suivant l'état de l'argile vierge. Un des principaux problèmes que pose l'utili- sation de cette technologie est la restauration de la minéralisation lessivée en une couche aquifère stable comme le demande la législation des états et fédérale.Jusque maintenant, les techniques d'accomplissement de cette restauration de la couche aquifère étaient limitées au pompage de l'eau vieillie pour l'extraire de la couche aquifère et à son évacuation, permettant ainsi à l'eau du sol de suinter dans la zone d'extraction à partir de la couche aquifère environnante, technique connue comme le déplacement de l'eau du sol. Une autre technique que l'on a aussi utilisée est celle que l'on désigne comme "recyclage d'eau pure", qui demande l'épuration de la solution que l'on pompe à partir de la couche aquifère au moyen d'une membrane d'osmose inverse, et le renvoi par pompage de l'eau épurée dans le sous-sol jusqu a ce qu'on ait éliminé les ions ammonium de cette couche aquifère.Les deux techniques peuvent exiger de longues durées d'opération pour ramener le taux en ions ammonium à un taux acceptable, suivant les caractéristiques de l'argile. The uranium that is leached on the mineral in situ and found in the fertile leach solution is recovered by hydrometallurgical processes, for example by ion exchange. The leach solution is recycled after being returned to its original activity with reagent and oxidant. The ammonium ion in the leach solution can be absorbed by the clay fraction during the in situ leaching operation due to the underground mineralization. The ion released by the clay may be calcium, magnesium, sodium, etc., depending on the state of the virgin clay. One of the major problems with the use of this technology is the restoration of leached mineralization to a stable aquifer as required by state and federal legislation. Now, the techniques of accomplishing this layer restoration aquifer were limited to pumping aged water out of and out of the aquifer, allowing soil water to seep into the extraction zone from the surrounding aquifer, a technique known as the displacement of the soil water. Another technique which has also been used is that which is designated as "pure water recycle", which requires the purification of the solution which is pumped from the aquifer layer by means of a reverse osmosis membrane, and pumped back the purified water into the subsoil until ammonium ions have been removed from this aquifer. Both techniques may require long operating times to bring back the rate of ammonium ions at an acceptable rate, according to the characteristics of the clay.

L'invention propose maintenant à cet effet un procédé pour la restauration d'une couche aquifère riche en argile qui a été exploitée avec une solution contenant des ions ammonium, caractérisé par les étapes suivantes : (1) précipitation du carbonate de calcium d'une solution pompée dans cette couche aquifère par addition d'oxyde de calcium, d'hydroxyde de calcium, ou d'un mélange des deux, en quantité suffisante pour remonter le pH à au moins 9,5 ; (2) séparation du carbonate de calcium précipité de la solution ; (3) élimination des ions ammonium de cette solution ; (4) recyclage de cette solution dans la couche équifère, et répétition des opérations (1), (2), et (3), jusqu'à ce que la concentration en ions bicarbonate de la solution soit réduite dans une mesure telle que l'on puisse procéder à l'étape (5) sans colmater la couche aquifère (5) addition d'au moins un sel soluble de calcium, magnésium, potassium ou de mélanges de tels sels, à la solution ; (6) recyclage de la solution dans la couche aquifère et répétition des étapes (1), (2), (3) et (5), jusqu a ce que le taux des ions ammonium ait été ramené à la valeur désirée, et (7) élimination des quantités résiduelles des sels introduits dans l'étape (5) de cette couche aquifère. The invention now proposes for this purpose a process for the restoration of a clay-rich aquifer layer which has been exploited with a solution containing ammonium ions, characterized by the following steps: (1) precipitation of the calcium carbonate of a solution pumped into this aquifer layer by addition of calcium oxide, calcium hydroxide, or a mixture of both, in an amount sufficient to raise the pH to at least 9.5; (2) separating the precipitated calcium carbonate from the solution; (3) removal of ammonium ions from this solution; (4) recycling this solution into the equifer layer, and repeating the operations (1), (2), and (3), until the bicarbonate ion concentration of the solution is reduced to such an extent that it is possible to proceed to step (5) without clogging the aquifer layer (5) adding at least one soluble salt of calcium, magnesium, potassium or mixtures of such salts to the solution; (6) recirculating the solution in the aquifer layer and repeating steps (1), (2), (3) and (5) until the ammonium ion level has been returned to the desired value, and 7) elimination of the residual amounts of the salts introduced in step (5) of this aquifer layer.

La technique de l'invention réduit la concentration en ions ammonium beaucoup plus rapidement que les techniques antérieures et est capable de réduire cette concentration à des taux qui satisfont aux critères de restauration des différentes agences gouvernementales. Ce procédé ne demande pas l'utilisation de matières onéreuses et se montre efficace. The technique of the invention reduces the concentration of ammonium ions much more rapidly than prior techniques and is able to reduce this concentration to levels that meet the restoration criteria of different government agencies. This process does not require the use of expensive materials and is effective.

L'invention est avantageuse pour restaurer les couches aquifères contenant de l'argile, car c'est dans ces couches contenant de l'argile que la rétention des ions ammonium constitue un problème. Une couche aquifère contenant de 5 à 25 % environ d'argile ou plus peut être avantageusement restaurée en utilisant le procédé de l'invention et des couches aquifères ayant une teneur en argile aussi basse que 2 peuvent probablement tirer avantage de la technologie développée suivant l'invention. L'invention est applicable à des couches aquifères qui ont été exploitées en utilisant des produits lixiviants contenant des ions ammonium. Habituellement, ces solutions sont utilisées pour exploiter 1'uranium bien qu'elles puissent aussi titre utilisées pour exploiter d'autres métaux. The invention is advantageous for restoring clay-containing aquifers because it is in these clay-containing layers that the retention of ammonium ions is a problem. An aquifer layer containing from about 5 to about 25 percent or more of clay may be advantageously restored using the process of the invention, and aquifers having a clay content as low as 2 can probably benefit from the technology developed according to the invention. 'invention. The invention is applicable to aquifer layers that have been exploited using leaching products containing ammonium ions. Usually, these solutions are used to exploit uranium although they can also be used to exploit other metals.

L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après, faite à titre d'exemple, de la réalisas tion de l'invention où l'on se réfère au dessins annexé qui représente un schéma bloc du procédé de restauration d'une couche aquifère. The invention will be better understood with reference to the following description, given by way of example, of the embodiment of the invention in which reference is made to the appended drawings, which represents a block diagram of the restoration process of FIG. an aquifer layer.

Si l'on se réfère au dessin, on pompe par la conduite 1, dans la couche aquifère souterraine 2, une solution provenant du minerai lessivé 3, vers l'adoucisseur à chaux 4. Dans cet adoucisseur, on extrait l'ion bicarbonate pour éviter qu'il ne forme sous-terre de la calcite qui pourrait colmater la formation. L'élimination de l'ion bicarbonate est réalisée par précipitation de la calcite, carbonate de calcium CaC03. La précipité tation du carbonate de calcium est obtenue par addition de chaux Ca(OH)2 ou d'oxyde de calcium CaO, ou de leurs mélanges (conduite 5 du dessin). Il est préférable d'utiliser de l'oxyde de calcium parce qu'il est moins coûteux que la chaux.La proportion d'oxyde ou hydroxyde de calcium ajoutée doit être au moins stoechiométriquement équivalente à la concentration en ions bicarbonate de la solution, et doit être suffisante pour faire monter le pH à au moins 9,5. On ajoute de préférence suffisamment d'oxyde ou hydroxyde de calcium pour amener le pH à environ 10 à 12. On pourrait utiliser des pH plus élevés mais ils demandent alors l'addition d'une trop grande quantité d'oxyde ou hydroxyde de calcium. With reference to the drawing, a solution from leached ore 3 is pumped through line 1 into the underground aquifer 2 to the lime softener 4. In this softener, the bicarbonate ion is avoid forming underground calcite that could clog the formation. The removal of the bicarbonate ion is achieved by precipitation of calcite, calcium carbonate CaCO 3. The precipitation of the calcium carbonate is obtained by adding lime Ca (OH) 2 or calcium oxide CaO, or mixtures thereof (drawing line 5). It is preferable to use calcium oxide because it is less expensive than lime. The proportion of added calcium oxide or hydroxide should be at least stoichiometrically equivalent to the solution's bicarbonate ion concentration, and must be sufficient to raise the pH to at least 9.5. Sufficient calcium oxide or hydroxide is preferably added to bring the pH to about 10 to 12. Higher pHs could be used but then require the addition of too much calcium oxide or hydroxide.

Le carbonate de calcium solide précipité est ensuite séparé du reste de la solution (conduite 6 dans le dessin). On peut opérer cette séparation par une technique standard quelconque telle que l'utilisation d'une installation de décantation ou de sédimentation, ou un filtre. L'uranium qui se trouve dans la solution tend aussi à précipiter avec le carbonate de calcium et si sa concentration est suffisamment élevée, il peut être avantageux de le récupérer. The precipitated solid calcium carbonate is then separated from the rest of the solution (line 6 in the drawing). This separation can be carried out by any standard technique such as the use of a settling or sedimentation plant, or a filter. Uranium found in the solution also tends to precipitate with calcium carbonate and if its concentration is sufficiently high, it may be advantageous to recover it.

A partir de l'adoucisseur à chaux 4, la solution restante passe par la conduite 7 dans un système 8 d'élimination de l'ammonium où les ions ammonium sont éliminés de la solution. From the lime softener 4, the remaining solution passes through line 7 into an ammonium removal system 8 where the ammonium ions are removed from the solution.

Cette opération peut être réalisée de différentes façons. La technique préférée est l'extraction de l'ammoniac par l'air, procédé bien connu. Dans cette technique, on fait barboter de l'air venant de la conduite 9 dans la solution qui contient du gaz ammoniac suivant l'équation

This operation can be performed in different ways. The preferred technique is the extraction of ammonia by air, a well-known method. In this technique, air from the line 9 is bubbled into the solution which contains ammonia gas according to the equation

Le gaz ammoniac peut être récupéré sous la forme d'hydroxyde d'ammonium dilué en le faisant barboter dans de l'eau ou sous forme d'un sel d'ammonium tel que (NH4)2S04, NH4Cl, ou NH4NO3 par barbotage dans une solution de H2S04, HC1, ou HN03, respectivement.En variante, au lieu d'utiliser l'extraction du gaz ammoniac par l'air (qui est illustrée dans le dessin), on peut enlever l'ion ammonium en utilisant l'absorption par l'argile clinoptilolite dans une tour garnie d'un lit, ou dans une bouillie dans un réservoir mélangeur, techniques qui sont aussi bien connues. L'ion ammonium est absorbé par l'argile et est ensuite retiré de l'argile par dilution avec une solution à pH élevé telle qu'une solution d'hydroxyde de sodium ou de calcium. Cette technique est moins recommandée que l'extraction à l'air, car le pH de la solution doit être abaissé à 5 à 9 environ avec un acide tel que l'acide sulfurique avant de pouvoir l'utiliser, ce qui demande ainsi un plus grand nombre d'étapes et qui est plus onéreux-. The ammonia gas can be recovered as diluted ammonium hydroxide by bubbling it into water or as an ammonium salt such as (NH4) 2SO4, NH4Cl, or NH4NO3 by bubbling through a Alternatively, instead of using the extraction of ammonia gas by air (which is illustrated in the drawing), the ammonium ion can be removed using the absorption of ammonia. by clinoptilolite clay in a tower lined with a bed, or in a slurry in a mixing tank, techniques which are also well known. The ammonium ion is absorbed by the clay and is then removed from the clay by dilution with a high pH solution such as sodium hydroxide or calcium hydroxide solution. This technique is less recommended than air extraction because the pH of the solution has to be lowered to about 5 to 9 with an acid such as sulfuric acid before it can be used, which requires more many steps and which is more expensive-.

Une variante supplémentaire pour l'élimination des ions ammonium est l'utilisation des procédés standard de dénitrification biologique. Dans cette technique, on utilise des systèmes standard de traitement biologique pour convertir le NH4 en azote, N2, et ainsi effectuer l'élimination de l'ion ammonium. An additional variation for the removal of ammonium ions is the use of standard biological denitrification methods. In this technique, standard biological treatment systems are used to convert NH4 to nitrogen, N2, and thereby effect removal of the ammonium ion.

Le reste de la solution est ensuite recyclé par la conduite 10 et retourne dans le sous-sol dans la couche aquifère. La solution est recyclée et les étapes suivantes sont répétées jusqu'à ce que la concentration en ions bicarbonate dans la solution soit suffisamment faible pour permettre de procéder à l'étape suivante sans colmatage de la formation par précipitation de carbonate de calcium dans le gisement souterrain. Si la formation n'est pas vraiment perméable, il est aussi nécessaire, pendant ce recyclage, d'ajouter un acide tel que l'acide chlorhydrique, par la conduite 11, pour abaisser le pH à un ordre de grandeur d'environ 6 à 10 pour éviter la précipité tation de calcite dans le gisement.De même si la couche aqui- fère commence à se colmater à un moment quelconque en raison de la précipitation de calcite, on peut utiliser l'addition d'acide chlorhydrique pour lui rendre sa perméabilité. Si la formation particulière sur laquelle on opère est très peu serrée, on peut procéder à la prochaine étape plus rapidement et risquer qu'il se produise une certaine précipitation de calcite. The remainder of the solution is then recycled through line 10 and returned to the subsoil in the aquifer. The solution is recycled and the following steps are repeated until the bicarbonate ion concentration in the solution is sufficiently low to allow the next step to proceed without clogging the precipitation formation of calcium carbonate in the underground deposit. . If the formation is not really permeable, it is also necessary, during this recycling, to add an acid such as hydrochloric acid, via line 11, to lower the pH to an order of magnitude of about 6 to To avoid calcite precipitation in the deposit. Even if the aquifer begins to clog at any time due to the precipitation of calcite, the addition of hydrochloric acid can be used to restore the calcite. permeability. If the particular formation on which one operates is very small, one can proceed to the next stage more quickly and risk that some precipitation of calcite occurs.

Lorsque la concentration en ions bicarbonate a été réduite, on introduit, dans la conduite 12, des concentrations élevées de calcium, magnésium, potassium ou leurs mélanges, pour déplacer les ions ammonium restants de l'argile. L'intro duction de ces ions peut s'effectuer par addition d'un sel soluble de calcium, magnésium, potassium ou leurs mélanges. When the concentration of bicarbonate ions has been reduced, high concentrations of calcium, magnesium, potassium or mixtures thereof are introduced into line 12 to displace the remaining ammonium ions of the clay. The introduction of these ions can be carried out by addition of a soluble salt of calcium, magnesium, potassium or mixtures thereof.

On préférera toutefois le calcium en raison de sa grande affinité pour l'argile. L'anion préféré sera L'hydroxyde pour le calcium, le sulfate pour le magnésium, et le chlorure pour le potassium. Si l'on utilise l'hydroxyde de calcium, la concentration se situera aux environs de 100 ppm jusque près de la saturation. Si l'on utilise un autre sel soluble la concentration se situera de 100 ppm environ jusqu'à environ 10 g/l. On recycle à nouveau la solution par les conduites 2, 4 et 6 comme précédemment si ce n'est qu'on n'ajoutera pas d'acide chlorhydrique par la conduite 11. Ces étapes de recyclage seront poursuivies jusqu'à ce que la concentration en ion ammonium ait été ramenée à un taux acceptable que l'on considère habituellement comme devant être de 50 à 100 ppm.Calcium, however, is preferred because of its high affinity for clay. The preferred anion will be hydroxide for calcium, sulfate for magnesium, and chloride for potassium. If calcium hydroxide is used, the concentration will be around 100 ppm to near saturation. If another soluble salt is used the concentration will be from about 100 ppm up to about 10 g / l. The solution is recycled again via lines 2, 4 and 6 as previously except that hydrochloric acid will not be added via line 11. These recycling steps will be continued until the concentration ammonium ion has been reduced to an acceptable level which is usually considered to be 50 to 100 ppm.

Enfin, il est nécessaire d'éliminer les résidus de sels solubles de calcium, magnésium ou potassium et autres sels résiduels qui peuvent être présents pour avoir été apportés dans l'opération d'extraction en solution à laquelle on avait procédé précédemment. Cette opération peut être réalisée en utilisant les techniques standard de suintement d'eau du sol ou de recyclage d'eau épurée. On pompe de l'eau pure dans la nappe aquifère jusqu'à ce que le total des solides dissous dans la solution ait été ramené à des taux acceptables. En variante, on peut utiliser une technique de recyclage d'eau épurée.Dans cette technique, on recycle la solution comme précédemment, si ce n'est qu'après la tour 8 d'extraction de l'ammonium, cette solution passe, par la conduite 13, sur une membrane d'osmose renversée (RO), ou une colonne échangeuse d'ions 14, pour retourner dans le sous-sol par la conduite 15 jusqu a ce que le total des solides dissous ait été suffisamment abaissé. Finally, it is necessary to remove the residues of soluble salts of calcium, magnesium or potassium and other residual salts that may be present for having been made in the extraction operation in solution which had been carried out previously. This operation can be carried out using standard techniques of soil seepage or purified water recycling. Pure water is pumped into the aquifer until the total solids dissolved in the solution have been reduced to acceptable levels. Alternatively, a purified water recycling technique can be used. In this technique, the solution is recycled as before, except that after the ammonium extraction tower 8, this solution passes through line 13, on a reverse osmosis membrane (RO), or an ion exchange column 14, to return to the subsoil via line 15 until the total dissolved solids have been sufficiently lowered.

Il est aussi possible, à ce moment, de traiter la solution 1 directement dans l'unité RO, 14, sans passer par l'adoucisseur à chaux 4, ou par la tour d'extraction de l'ammoniac 8, comme le montre la conduite 16. It is also possible, at this time, to treat the solution 1 directly in the RO unit, 14, without passing through the lime softener 4, or by the ammonia extraction tower 8, as shown in FIG. driving 16.

L'invention est enfin illustrée avec référence à l'exemple suivant
Exemple
On a effectué des essais de lixiviation avec agita tion sur les échantillons suivants d'argiles contenant de l'ammonium.The invention is finally illustrated with reference to the following example
Example
Reactive lixiviation tests were carried out on the following clays of ammonium-containing clays.

Type d'argile Teneur en ammonium
méq/g
Montmorillonite No. 24, 1,0
California
Montmorillonite No. 27, 0,818
South Dakota
Kaolinite No. 9 0,02
North Mexico
Illite, schiste porteur 0,159
Illinois
Clinoptilolite, 1,735
California
On agite cinq grammes d'argile dans 200 ml d'eau contenant différentes concentrations d'hydroxyde de calcium. Au bout de 24 h, on analyse la solution pour déterminer la proportion d'ammonium éliminée de l'argile. Le tableau suivant donne les résultats obtenus. Clay type Ammonium content
meq / g
Montmorillonite No. 24, 1.0
California
Montmorillonite No. 27, 0.818
South Dakota
Kaolinite No. 9 0.02
North Mexico
Illite, shale bearing 0.159
Illinois
Clinoptilolite, 1,735
California
Five grams of clay are stirred in 200 ml of water containing different concentrations of calcium hydroxide. After 24 hours, the solution is analyzed to determine the proportion of ammonium removed from the clay. The following table gives the results obtained.

ESSAIS A L'HYDROXYDE DE CALCIUM
Volume de solution utilisée = 200 ml
Quantité d'argile utilisée = 5 g

CALCIUM HYDROXIDE TESTS
Volume of solution used = 200 ml
Amount of clay used = 5 g

<tb> <SEP> Conc. <SEP> Ca <SEP> mg/ <SEP> Ca <SEP> échangé <SEP> % <SEP> de <SEP> NH3 <SEP> pH
<tb> Mont.,Calif. <SEP> 895 <SEP> 168 <SEP> 1,454 <SEP> 100 <SEP> 11w4
<tb> Mont,,Calif. <SEP> 89% <SEP> 168 <SEP> 1,454 <SEP> 100 <SEP> 11,4
<tb> 3 <SEP> Mont.,Calif. <SEP> 225 <SEP> 12 <SEP> 0,426 <SEP> 42,6 <SEP> 10,5
<tb> 4 <SEP> Mont., <SEP> S.Dak. <SEP> 895 <SEP> 250 <SEP> 1,290 <SEP> 100 <SEP> 11,7
<tb> 5 <SEP> Mont., <SEP> S.Dak. <SEP> 452 <SEP> 135 <SEP> 0,634 <SEP> 77,5 <SEP> 10,3
<tb> 6 <SEP> Mont., <SEP> S.Dak.<SEP> 225 <SEP> 28 <SEP> 0,394 <SEP> 48,2 <SEP> 9,6
<tb> 7 <SEP> Kaolinite <SEP> 895 <SEP> 622 <SEP> 0,546 <SEP> 100 <SEP> 11,8
<tb> 8 <SEP> Kaolinite <SEP> 452 <SEP> 349 <SEP> 0,206 <SEP> 100 <SEP> 11,8
<tb> 9 <SEP> Kaolinite <SEP> 225 <SEP> 155 <SEP> 0,140 <SEP> 100 <SEP> 11,3
<tb> 10 <SEP> Illite <SEP> 895 <SEP> 584 <SEP> 0,622 <SEP> 100 <SEP> 11,8
<tb> 11 <SEP> Illite <SEP> 452 <SEP> 266 <SEP> 0,372 <SEP> 100 <SEP> 10,9
<tb> 12 <SEP> Illite <SEP> 225 <SEP> 137 <SEP> 0,176 <SEP> 100 <SEP> 11,5
<tb> 13 <SEP> Clinoptilolite <SEP> 895 <SEP> 95 <SEP> 1,600 <SEP> 92,2 <SEP> <SEP> 11,1
<tb> 14 <SEP> Clinoptilolite <SEP> 542 <SEP> 21 <SEP> 0,862 <SEP> 49,7 <SEP> <SEP> 10,35
<tb> 15 <SEP> Clinoptilolite <SEP> 225 <SEP> 4 <SEP> 0,442 <SEP> 25,5- <SEP> 10,0 <SEP>
<tb>
Le tableau ci-dessus montre que l'hydroxyde de calcium est très efficace pour éliminer 1'ammonium de l'argile. <tb><SEP> Conc. <SEP> Ca <SEP> mg / <SEP> Ca <SEP> exchanged <SEP>% <SEP> of <SEP> NH3 <SEP> pH
<tb> Mont., Calif. <SEP> 895 <SEP> 168 <SEP> 1,454 <SEP> 100 <SEP> 11w4
<tb> Mount ,, Calif. <SEP> 89% <SEP> 168 <SEP> 1.454 <SEP> 100 <SEP> 11.4
<tb> 3 <SEP> Mount., Calif. <SEP> 225 <SEP> 12 <SEP> 0.426 <SEP> 42.6 <SEP> 10.5
<tb> 4 <SEP> Mount., <SEP> S.Dak. <SEP> 895 <SEP> 250 <SEP> 1,290 <SEP> 100 <SEP> 11.7
<tb> 5 <SEP> Mount., <SEP> S.Dak. <SEP> 452 <SEP> 135 <SEP> 0.634 <SEP> 77.5 <SEP> 10.3
<tb> 6 <SEP> Mt., <SEP> S.Dak. <SEP> 225 <SEP> 28 <SEP> 0.394 <SEP> 48.2 <SEP> 9.6
<tb> 7 <SEP> Kaolinite <SEP> 895 <SEP> 622 <SEP> 0.546 <SEP> 100 <SEP> 11.8
<tb> 8 <SEP> Kaolinite <SEP> 452 <SEP> 349 <SEP> 0.206 <SEP> 100 <SEP> 11.8
<tb> 9 <SEP> Kaolinite <SEP> 225 <SEP> 155 <SEP> 0.140 <SEP> 100 <SEP> 11.3
<tb> 10 <SEP> Illiterate <SEP> 895 <SEP> 584 <SEP> 0.622 <SEP> 100 <SEP> 11.8
<tb> 11 <SEP> Illiterate <SEP> 452 <SEP> 266 <SEP> 0.372 <SEP> 100 <SEP> 10.9
<tb> 12 <SEP> Illiterate <SEP> 225 <SEP> 137 <SEP> 0.176 <SEP> 100 <SEP> 11.5
<tb> 13 <SEP> Clinoptilolite <SEP> 895 <SEP> 95 <SEP> 1,600 <SEP> 92,2 <SEP><SEP> 11,1
<tb> 14 <SEP> Clinoptilolite <SEP> 542 <SEP> 21 <SEP> 0.862 <SEP> 49.7 <SEP><SEP> 10.35
<tb> 15 <SEP> Clinoptilolite <SEP> 225 <SEP> 4 <SEP> 0.442 <SEP> 25.5- <SEP> 10.0 <SEP>
<Tb>
The above table shows that calcium hydroxide is very effective at removing ammonia from clay.

Claims

A method for restoring a clay-rich aquifer layer that has been exploited with a solution containing ammonium ions, characterized by the following steps: (1) precipitation of the calcium carbonate from a solution pumped into this aquifer layer by addition of calcium oxide, calcium hydroxide, or a mixture of both, in an amount sufficient to raise the pH to at least 9.5, (2) separation of the precipitated calcium carbonate from the solution, (3) ) removal of the ammonium ions from this solution, (4) recycling of this solution in the aquifer layer, and repetition of the operations (1, (2), and (3), until the solution bicarbonate ion concentration is reduced to such an extent that step (5) can be carried out without clogging the aquifer layer (5) with addition of at least one soluble salt of calcium, magnesium, potassium or mixtures of such salts to the solution (6) recycling of the solution in the aquifer layer and repetition of steps (1), (2), (3) and (5), until the level of ammonium ions has been reduced to the desired value, and (7) elimination of the residual amounts of the salts introduced into step (5) of this aquifer layer.

20) A method according to claim 1, characterized in that the proportion of calcium oxide, calcium hydroxide or their mixture added in step (1) is at least stoichiometrically equivalent to the concentration of bicarbonate ions of the solution.

30) Process according to one of claims 1 and 2, characterized in that the pH is raised between 10 and 12 in step (1).

40) Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the ammonium ion is removed by extraction of ammonia gas by air.

50) Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the ammonium ion is removed by absorption by clinoptilolite clay.

60) Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that eliminates the ammonium ion by standard methods of biological denitrification.

70) A process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that an additional step is carried out during the initial recycle, between steps (3) and (4), of adding hydrochloric acid solution to bring the pH of the solution to a value between 6 and 10.

80) Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the soluble salt is at least one calcium salt.

90) Process according to claim 8, characterized in that the calcium salt is calcium hydroxide.

100) Process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that step (6) is continued until the ammonium ion concentration is reduced to 50 to 100 ppm.

110) A method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the additional step (7) is carried out by standard techniques for oozing soil water or recycling purified water.