FR2463513A1 - Membrane for electrochemical generators - comprising copolymer of hydrophilic, hydrophobic and di:ethylenic monomers - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne une membrane pour générateur électrochimique présentant des propriétés de sélectivité vis-à-vis des ions zincates par rapport aux ions hydroxyles. The present invention relates to a membrane for an electrochemical generator having properties of selectivity with respect to zincate ions with respect to hydroxyl ions.
On sait que dans les générateurs à électrode négative à base de zinc, une telle électrode est le siège de dépôts de dendrites de zinc durant la recharge. Ces dendrites, qui se développent en direction de ltélectrode positive, endommagent les séparateurs, provoquant ainsi à plus ou moins longue échéance un court-circuit. Pour remédier à cet inconvénient on interpose généralement une membrane dite permsélective suffisamment étanche aux ions zincates afin de stopper la croissance des dendrites. It is known that in generators with a zinc-based negative electrode, such an electrode is the site of deposits of zinc dendrites during recharging. These dendrites, which develop in the direction of the positive electrode, damage the separators, thus causing a short-term short-term. To overcome this drawback, a so-called permselective membrane which is sufficiently tight against zincate ions is generally interposed in order to stop the growth of dendrites.
Une membrane de ce type a d'ailleurs été décrite par la Demanderesse dans la demande de brevet français n071 45 268 du 16 décembre 1971. A membrane of this type has moreover been described by the Applicant in French patent application No. 71 45 268 of December 16, 1971.
On rappelle que cette membrane était obtenue par coulage d'une solution d'alcool polyvinylique, de diméthylolurée et de catalyseur. Après séchage, le film obtenu était traité à chaud afin de le réticuler par formation de ponts du type acétal entre la diméthylolurée et les fonctions alcool du polymère vinylique. Remember that this membrane was obtained by pouring a solution of polyvinyl alcohol, dimethylolurea and catalyst. After drying, the film obtained was heat treated to crosslink it by formation of acetal type bridges between dimethylolurea and the alcohol functions of the vinyl polymer.
On a également proposé de réaliser des membranes par copolymérisation de monomères éthyléniques par voie radicalaire. It has also been proposed to produce membranes by copolymerization of ethylenic monomers by the radical route.
Cependant, une telle variante présente quelques inconvénients mineurs. However, such a variant has some minor drawbacks.
En particulier, la sensibilité de la polymérisation radicalaire visà-vis de l'oxygène nécessite d'effectuer la réaction à l'abri de l'air ou sous courant d'azote. On constate en effet une désactivation résultant de la formation à partir de la molécule d'oxygène d'un biradical susceptible d'additionner une dizaine de molécules de monomères pour former un radical stable s'accumulant dans le milieu réactionnel et inhibant la réaction. In particular, the sensitivity of the radical polymerization with respect to oxygen necessitates carrying out the reaction away from air or under a stream of nitrogen. There is indeed a deactivation resulting from the formation from the oxygen molecule of a biradical capable of adding a dozen molecules of monomers to form a stable radical accumulating in the reaction medium and inhibiting the reaction.
En outre, la rapidité du mécanisme de formation du polymère se traduit pour certains d'entre eux par un violent dégagement de chaleur pouvant dans certains cas provoquer l'emballement de la réaction et même une explosion. In addition, the speed of the polymer formation mechanism translates for some of them by a violent release of heat which can in certain cases cause the runaway of the reaction and even an explosion.
La présente invention permet de remédier à de tels inconvénients et elle a pour objet une membrane pour générateur électrochimique présentant une excellente étanchéité au zinc ou aux ions zincates tout en étant aisément réalisable selon un prix de revient modique. The present invention overcomes such drawbacks and it relates to a membrane for an electrochemical generator having an excellent seal against zinc or zincate ions while being easily achievable at a low cost price.
L'invention a donc pour but une membrane pour générateur électrochimique du type comportant une électrode négative, une électrode positive séparées par ladite membrane, caractérisée par le fait qu'elle comporte un copolymère résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère hydrophile, d'au moins un monomère hydrophobe, ainsi que d'au moins un monomère biéthylénique. A subject of the invention is therefore a membrane for an electrochemical generator of the type comprising a negative electrode, a positive electrode separated by said membrane, characterized in that it comprises a copolymer resulting from the copolymerization of at least one hydrophilic monomer, d 'at least one hydrophobic monomer, as well as at least one biethylenic monomer.
L'invention vise également un procédé de préparation d'une membrane pour générateur électrochimique caractérisé par le fait que l'on réalise les étapes successives suivantes - on effectue un mélange d'au moins un monomère hydrophile, d'au moins un monomère hydrophobe et d'au moins un monomère du type biéthylénique auquel on ajoute un agent épaississant ainsi qu'un initiateur et le cas échéant un accélérateur de polymérisation, - on procède au dégazage sous vide dudit mélange, - on coule le produit obtenu sur une plaque portée à une température de l'ordre de 50 à 700C, que l'on maintient de 15 minutes à 1 heure environ, ladite plaque étant balayée par un courant d'azote, - on désolidarise la membrane ainsi obtenue de ladite plaque. The invention also relates to a process for preparing a membrane for an electrochemical generator, characterized in that the following successive steps are carried out - a mixture of at least one hydrophilic monomer, at least one hydrophobic monomer and at least one monomer of the biethylenic type to which a thickening agent is added as well as an initiator and if necessary a polymerization accelerator, - the degassing is carried out under vacuum of said mixture, - the product obtained is poured onto a plate brought to a temperature of the order of 50 to 700C, which is maintained from 15 minutes to 1 hour approximately, said plate being swept by a stream of nitrogen, - the membrane thus obtained is separated from said plate.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux diagrammes annexés donnés aux figures 1 à 5. Other characteristics and advantages of the invention emerge from the description which follows, given by way of purely illustrative example but in no way limiting, with reference to the appended diagrams given in FIGS. 1 to 5.
Le principe de l'invention consiste à ajuster les propriétés hydrophiles d'un copolymère en milieu alcalin, notamment en milieu potasse 8 N, en faisant varier les proportions respectives d'au moins un monomère hydrophile et d'au moins un monomère hydrophobe, le taux de gonflement étant en effet directement lié à la perméabilité au zinc ou au zincate et à la résistance spécifique des monomères. De plus on ajoute systématiquement un monomère biéthylénique pour réaliser une polymérisation tridimensionnelle. The principle of the invention consists in adjusting the hydrophilic properties of a copolymer in an alkaline medium, in particular in 8N potassium hydroxide medium, by varying the respective proportions of at least one hydrophilic monomer and at least one hydrophobic monomer, the swelling rate being in fact directly linked to the permeability to zinc or to zincate and to the specific resistance of the monomers. In addition, a biethylenic monomer is systematically added to carry out a three-dimensional polymerization.
En outre, les membranes étant élaborées notamment par enduction à la racle, il est nécessaire d'avoir une viscosité suffisante afin d'obtenir une épaisseur régulière. In addition, the membranes being produced in particular by coating with a doctor blade, it is necessary to have a sufficient viscosity in order to obtain a regular thickness.
A titre d'exemples, les divers pourcentages étant donnés en poids par rapport au poids total des contituant. By way of examples, the various percentages being given by weight relative to the total weight of the components.
Le monomère hydrophile utilisé est l'acide acrylique ou méthacrylique à raison de 20 à 70% en poids. The hydrophilic monomer used is acrylic or methacrylic acid in an amount of 20 to 70% by weight.
Le monomère hydrophobe mis en oeuvre est le styrène à raison de 5 à 50% en poids. The hydrophobic monomer used is styrene in an amount of 5 to 50% by weight.
Le monomère biéthylénique utilisé est le divinylbenzène à raison de 4 à 30% en poids. The biethylene monomer used is divinylbenzene in an amount of 4 to 30% by weight.
En outre on introduit un initiateur de polymérisation tel que le peroxyde de benzoyle à raison de 1 à 5% en poids, ainsi qu'un accélérateur tel que la diméthylaniline à raison de 0,5 à 2,5% en poids. In addition, a polymerization initiator such as benzoyl peroxide is introduced in an amount of 1 to 5% by weight, as well as an accelerator such as dimethylaniline in an amount of 0.5 to 2.5% by weight.
Par ailleurs, on introduit du polystyrène ou de la polyvinyl-pyrrolidone comme agent épaississant à raison de 5 à 10% en poids. Furthermore, polystyrene or polyvinyl-pyrrolidone are introduced as thickening agent at a rate of 5 to 10% by weight.
Une variante de composition est à titre d'exemple la suivante
Le monomère hydrophile utilisé est également l'acide acrylique ou méthacrylique à raison de 4 à 50% en poids.An alternative composition is as an example the following
The hydrophilic monomer used is also acrylic or methacrylic acid in an amount of 4 to 50% by weight.
Le monomère hydrophobe mis en oeuvre est la vinyl pyrrolidone à raison de 35 à 80% en poids. The hydrophobic monomer used is vinyl pyrrolidone in an amount of 35 to 80% by weight.
Le monomère biethylénique utilisé est le divinyl-benzène à raison de 4 à 30% en poids. The biethylenic monomer used is divinyl-benzene in an amount of 4 to 30% by weight.
L'initiateur de polymérisation est soit le peroxyde de benzoyle à raison de 1 à 5% en poids, soit l'azo-bis-isobutyronitrile à raison de 2 à 5% en poids dans le cas de compositions riches en vinyl-pyrrolidone. The polymerization initiator is either benzoyl peroxide in an amount of 1 to 5% by weight, or azo-bis-isobutyronitrile in an amount of 2 to 5% by weight in the case of compositions rich in vinyl-pyrrolidone.
L'agent épaississant est également le polystyrène ou la polyvinylpyrrolidone. The thickening agent is also polystyrene or polyvinylpyrrolidone.
Le mode de préparation d'une telle membrane est le suivant
On mélange les monomères, l'agent épaississant et l'initiateur de polymérisation à une basse température, comprise entre 0 et -30C jusqu'à obtention d'une solution limpide et visqueuse. Cette solution est dégazée sous vide puis on introduit l'accélérateur réactionnel éventuellement.The method of preparation of such a membrane is as follows
The monomers, the thickening agent and the polymerization initiator are mixed at a low temperature, between 0 and -30C until a clear and viscous solution is obtained. This solution is degassed under vacuum and then the reaction accelerator is introduced if necessary.
On étend ou coule alors le produit sur une plaque de verre dans laquelle est intégrée une résistance chauffante permettant d'obtenir une température de 50 à 600C que l'on maintient jusqu'à durcissement du produit. La température est alors élevée vers 700C et maintenue 15 minutes à 1 heure environ afin de terminer la polymérisation d'une part et d'éliminer par évaporation les composants non polymérisés d'autre part. Durant ces phases de chauffage la plaque de verre est surmontée d'une deuxième plaque reposant sur des tasseaux, et un courant d'azote est dirigé dans l'espace ainsi ménagé entre les plaques. Enfin, on désolidarise la membrane de la plaque de verre. Avantageusement, afin de faciliter une telle désolidarisation, on peut avant coulage du produit recouvrir la plaque de verre d'un film de polytéréphtalate de glycol. The product is then spread or poured onto a glass plate in which a heating resistor is integrated, making it possible to obtain a temperature of 50 to 600C which is maintained until the product hardens. The temperature is then raised to around 700C and maintained for approximately 15 minutes to 1 hour in order to complete the polymerization on the one hand and to remove the non-polymerized components by evaporation on the other hand. During these heating phases, the glass plate is surmounted by a second plate resting on cleats, and a stream of nitrogen is directed into the space thus formed between the plates. Finally, the membrane is separated from the glass plate. Advantageously, in order to facilitate such separation, it is possible, before pouring the product, to cover the glass plate with a film of poly glycerol terephthalate.
On va donner maintenant quelques exemples concrets de compositions de la membrane séparatrice, les diverses proportions étant données en poids. We will now give some concrete examples of compositions of the separating membrane, the various proportions being given by weight.
Elles sont caractérisées par une résistance spécifique exprimée en ohm.cm2 : il s'agit de la résistance transversale de 1 cm2 de membrane inprégnée de solution de potasse. They are characterized by a specific resistance expressed in ohm.cm2: it is the transverse resistance of 1 cm2 of membrane impregnated with potassium hydroxide solution.
En ce qui concerne la perméabilité au zinc ou au zincate un tel paramètre est défini par le poids de zinc en milligrammes traversant durant 1 heure 1 cm2 de membrane présentant une épaisseur de l'ordre de 100 microns et séparant deux compartiments dont l'un renferme une solution de potasse pure et l'autre une solution de potasse saturée en zincate. With regard to permeability to zinc or zincate, such a parameter is defined by the weight of zinc in milligrams passing through 1 cm 2 of membrane having a thickness of the order of 100 microns for 1 hour and separating two compartments, one of which contains one pure potash solution and the other a potash solution saturated with zincate.
Avantageusement les membranes selon l'invention présentant en général une résistance spécifique inférieure ou égale à 1 ohm.cm et une perméabilité inférieure ou égale à 0,1. Advantageously, the membranes according to the invention generally having a specific resistance less than or equal to 1 ohm.cm and a permeability less than or equal to 0.1.
1er EXEMPLE
acide acrylique 35%
styrène 46%
divinyl benzène 10%
polystyrène 7,5%
peroxyde de benzoyle 1%
diméthyl aniline 0,5%
Le coulage est effectué à 50 C et est suivi d'un traitement de 20 minutes à 500C puis de 20 minutes à 700 C. 1st EXAMPLE
acrylic acid 35%
styrene 46%
divinyl benzene 10%
7.5% polystyrene
benzoyl peroxide 1%
dimethyl aniline 0.5%
The casting is carried out at 50 ° C. and is followed by a treatment of 20 minutes at 500 ° C. and then 20 minutes at 700 ° C.
La résistance spécifique est de 2 et la perméabilité de 0,07 2ème EXEMPLE
acide acrylique 40%
styrène 36%
divinyl benzène 15%
polystyrène 7,5%
peroxyde de benzoyle
diméthyl aniline 0,5%
Le coulage est effectué à 500C et est suivi d'un traitement de 15 minutes à 700C.The specific resistance is 2 and the permeability of 0.07 2nd EXAMPLE
acrylic acid 40%
styrene 36%
divinyl benzene 15%
7.5% polystyrene
benzoyl peroxide
dimethyl aniline 0.5%
The casting is carried out at 500C and is followed by a treatment of 15 minutes at 700C.
La résistance spécifique est de 0,54 et la perméabilité de 0,02. The specific resistance is 0.54 and the permeability is 0.02.
3ème EXEMPLE
acide méthacrylique 65%
divinyl benzène 28%
polyvinyl pyrrolidone 5,5%
peroxyde de benzoyle 1%
diméthyl aniline 0,5%
Le coulage est effectué à 500C et est suivi d'un traitement de 10 minutes à 500C puis de 15 minutes à 700C.EXAMPLE 3
methacrylic acid 65%
divinyl benzene 28%
polyvinyl pyrrolidone 5.5%
benzoyl peroxide 1%
dimethyl aniline 0.5%
The casting is carried out at 500C and is followed by a treatment of 10 minutes at 500C then 15 minutes at 700C.
La résistance spécifique est de 0,7 et la perméabilité de 0,04. The specific resistance is 0.7 and the permeability is 0.04.
4ème EXEMPLE
acide acrylique 46%
vinyl pyrrolidone 19,5%
divinyl benzène 28%
polyvinyl pyrrolidone 5%
peroxyde de benzoyle 1%
diméthyl aniline 0,5%
Le coulage est effectué à 500C et est suivi d'un traitement de 15 minutes à 700C.4th EXAMPLE
acrylic acid 46%
vinyl pyrrolidone 19.5%
divinyl benzene 28%
polyvinyl pyrrolidone 5%
benzoyl peroxide 1%
dimethyl aniline 0.5%
The casting is carried out at 500C and is followed by a treatment of 15 minutes at 700C.
La résistance spécifique est de 1,2 et la perméabilité de 0,02. The specific resistance is 1.2 and the permeability is 0.02.
5ème EXEMPLE
acide acrylique 17%
vinyl pyrrolidone 68%
divinyl benzène 4%
pol yvinyl pyrrolidone 7%
azo-bis-isobutyronitrile 4%
Le coulage est effectué à 500C et est suivi d'un traitement de 30 minutes à 500C puis de 1 heure à 700C.EXAMPLE 5
acrylic acid 17%
vinyl pyrrolidone 68%
divinyl benzene 4%
pol yvinyl pyrrolidone 7%
azo-bis-isobutyronitrile 4%
The casting is carried out at 500C and is followed by a treatment of 30 minutes at 500C then 1 hour at 700C.
La résistance spécifique est de 1 et la perméabilité de 0,03. The specific resistance is 1 and the permeability of 0.03.
6ème EXEMPLE
acide acrylique 15%
vinyl pyrrolidone 67%
divinyl benzène 7%
polyvinyl pyrrolidone 7%
azo-bis-isobutyronitrile 4%
Le coulage est effectué à 500C et est suivi d'un traitement de 30 minutes à 500C puis de 1 heure à 700C.EXAMPLE 6
acrylic acid 15%
vinyl pyrrolidone 67%
divinyl benzene 7%
polyvinyl pyrrolidone 7%
azo-bis-isobutyronitrile 4%
The casting is carried out at 500C and is followed by a treatment of 30 minutes at 500C then 1 hour at 700C.
La résistance spécifique est de 2 et la perméabilité de 0,03. The specific resistance is 2 and the permeability of 0.03.
Les diagrammes représentés figures 1 à 5 illustrent une étude systématique de la résistance spécifique et de la perméabilité de diverses compositions de membranes en unités telles que précédemment définies. The diagrams represented in FIGS. 1 to 5 illustrate a systematic study of the specific resistance and the permeability of various membrane compositions in units as previously defined.
La figure 1 représente donc ces paramètres en fonction du pourcentage d'acide acrylique dans des mélanges acide acrylique styrène comportant de plus 10% de divinyl-benzène et 7,5% de polystyrène. L'épaisseur de cette membrane et de l'ordre de 60 microns. FIG. 1 therefore represents these parameters as a function of the percentage of acrylic acid in styrene acrylic acid mixtures additionally comprising 10% of divinyl-benzene and 7.5% of polystyrene. The thickness of this membrane is around 60 microns.
La figure 2 représente également ces paramètres en fonction du pourcentage d'acide acrylique dans des mélanges acide acrylique styrène comportant de plus 15% de divinyl benzène et 7,5% de polystyrène. L'épaisseur de cette membrane est de l'ordre de 60 microns. FIG. 2 also represents these parameters as a function of the percentage of acrylic acid in styrene acrylic acid mixtures further comprising 15% of divinyl benzene and 7.5% of polystyrene. The thickness of this membrane is of the order of 60 microns.
La figure 3 représente encore ces paramètres en fonction du pourcentage d'acide acrylique dans des mélanges acide acrylique vinyl pyrrolidone comportant de plus 4% de divinyl benzène et 7% de polyvinyl pyrrolidone. L'épaisseur d'une telle membrane est de l'ordre de 100 microns. FIG. 3 also represents these parameters as a function of the percentage of acrylic acid in vinyl pyrrolidone acrylic acid mixtures further comprising 4% of divinyl benzene and 7% of polyvinyl pyrrolidone. The thickness of such a membrane is of the order of 100 microns.
La figure 4 représente toujours ces mêmes paramètres en fonction du pourcentage d'acide acrylique dans des mélanges acide acrylique vinyl pyrrolidone comportant de plus 7% de divinyl benzène et 7% de polyvinyl pyrrolidone. FIG. 4 still represents these same parameters as a function of the percentage of acrylic acid in vinyl pyrrolidone acrylic acid mixtures comprising, in addition, 7% of divinyl benzene and 7% of polyvinyl pyrrolidone.
L'épaisseur d'une telle membrane est également de l'ordre de 100 microns.The thickness of such a membrane is also of the order of 100 microns.
La figure 5 représente également ces mêmes paramètres en fonction du pourcentage de divinyl benzène dans des mélanges de divinyl benzène et de vinyl pyrrolidone comportant de plus 14,3% d'acide acrylique et 7% de polyvinyl pyrrolidone. FIG. 5 also represents these same parameters as a function of the percentage of divinyl benzene in mixtures of divinyl benzene and vinyl pyrrolidone further comprising 14.3% acrylic acid and 7% polyvinyl pyrrolidone.
De même l'épaisseur de cette membrane est de l'ordre de 100 microns. Likewise, the thickness of this membrane is of the order of 100 microns.
Comme précédemment indiqué, les membranes selon l'invention présentent une 2 résistance spécifique inférieure ou égale à 1 ohm.cm2 et une perméabilité
2 inférieure ou égale à 0,1 mg de zinc/heure/cm2. As previously indicated, the membranes according to the invention have a 2 specific resistance less than or equal to 1 ohm.cm2 and a permeability
2 less than or equal to 0.1 mg of zinc / hour / cm2.
L'invention trouve des applications avantageuses dans le domaine des générateurs électrochimiques de grande énergie spécifique. The invention finds advantageous applications in the field of electrochemical generators of high specific energy.
Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. Of course, the invention is in no way limited to the embodiments described and shown, but on the contrary covers all of its variants.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7920775A FR2463513A1 (en) | 1979-08-16 | 1979-08-16 | Membrane for electrochemical generators - comprising copolymer of hydrophilic, hydrophobic and di:ethylenic monomers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7920775A FR2463513A1 (en) | 1979-08-16 | 1979-08-16 | Membrane for electrochemical generators - comprising copolymer of hydrophilic, hydrophobic and di:ethylenic monomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2463513A1 true FR2463513A1 (en) | 1981-02-20 |
| FR2463513B1 FR2463513B1 (en) | 1984-01-06 |
Family
ID=9228879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR7920775A Granted FR2463513A1 (en) | 1979-08-16 | 1979-08-16 | Membrane for electrochemical generators - comprising copolymer of hydrophilic, hydrophobic and di:ethylenic monomers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2463513A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005114764A3 (en) * | 2004-05-21 | 2006-11-30 | Eveready Battery Inc | Thermoplastic separator for alkaline electrochemical cells and processes for the production thereof |
-
1979
- 1979-08-16 FR FR7920775A patent/FR2463513A1/en active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005114764A3 (en) * | 2004-05-21 | 2006-11-30 | Eveready Battery Inc | Thermoplastic separator for alkaline electrochemical cells and processes for the production thereof |
| US7563544B2 (en) | 2004-05-21 | 2009-07-21 | Eveready Battery Company, Inc. | Thermoplastic separator for alkaline electrochemical cells and processes for the production thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2463513B1 (en) | 1984-01-06 |
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