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FR2461765A1 - PROCESS AND INSTALLATION FOR THERMOCHEMICAL STRIPPING OF STAINLESS STEEL PARTS - Google Patents

PROCESS AND INSTALLATION FOR THERMOCHEMICAL STRIPPING OF STAINLESS STEEL PARTS Download PDF

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FR2461765A1
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Louis Antoine
Jean-Claude Dubourg
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Sulzer AG
Compagnie de Construction Mecanique Sulzer
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Sulzer AG
Compagnie de Construction Mecanique Sulzer
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Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE ET UNE INSTALLATION DE DECAPAGE DE PIECES EN ACIER INOXYDABLE PAR VOIE THERMOCHIMIQUE. ELLE CONSISTE A FAIRE PASSER DIRECTEMENT LES PIECES A DECAPER D'UN BAIN DE SOUDE FONDUE A UN BAIN ACIDE SANS ETAPE INTERMEDIAIRE DE RINCAGE A L'EAU. CETTE FACON DE PROCEDER SIMPLIFIE CONSIDERABLEMENT LE TRAITEMENT DES EAUX RESIDUAIRES QUI NE CONTIENNENT PLUS DE CHROME HEXAVALENT.THE INVENTION CONCERNS A PROCESS AND A PLANT FOR PICKLING STAINLESS STEEL PARTS THERMOCHEMALLY. IT CONSISTS OF PASSING THE PARTS TO BE PICKLED DIRECTLY FROM A BATH OF MELTED SODA TO AN ACID BATH WITHOUT AN INTERMEDIATE STEP OF RINSING WITH WATER. THIS WAY OF PROCEEDING CONSIDERABLY SIMPLIFIES THE TREATMENT OF WASTE WATER WHICH NO LONGER CONTAINS HEXAVALENT CHROME.

Description

1. La présente invention concerne le décapage de1. The present invention relates to the blasting of

pièces brutes de fonderie par voie thermochimique.  foundry blanks thermochemically.

On sait que la transformation à chaud des lin-  We know that the hot transformation of lin-

gots d'acier inoxydable en pièces brutes de fonderie telles que fils, tubes, barres, bandes ou profilés divers se tra- duit, par suite des hautes températures utilisées pour cette transformation, par une oxydation superficielle>appelée calamine, qu'il est nécessaire d'éliminer avant d'effectuer des traitements ultérieurs notamment une transformation à froid par laminage, tréfilage ou étirage ou un revêtement  The use of stainless steel in castings, such as wires, tubes, bars, strips or other shapes, results in a surface oxidation, called calamine, which is necessary because of the high temperatures used for this process. to eliminate before further processing including cold processing by rolling, drawing or drawing or coating

métallique de surface par voie chimique ou électrolytique.  surface metal chemically or electrolytically.

Le décapage thermochimique classique des piè-  The conventional thermochemical stripping of

ces en acier calaminées comprend d'abord une immersion de ces pièces dans un bain de soude fondue, maintenu à 450'C environ et contenant généralement une proportion moindre de nitrate de sodium à titre d'agent oxydant, pour dissoudre un certain nombre d'oxydesd'éléments présents dans les aciers inoxydables. Certains autres oxydes n'étant pas solubles  these calaminated steel first comprises an immersion of these parts in a bath of molten soda, maintained at 450 ° C and generally containing a lower proportion of sodium nitrate as an oxidizing agent, to dissolve a number of oxides of elements present in stainless steels. Some other oxides are not soluble

dans la soude doivent être éliminés dans un bain de traite-  soda should be removed in a treatment bath.

ment acide ultérieur, qui comprend généralement un bain sul-  subsequently acidic acid, which usually

furique pour neutraliser les dernières traces de base et  furic to neutralize the last basic traces and

réduire une partie des sels de fer puis un bain fluonitri-  reduce some of the iron salts and then a fluonitrile bath.

que pour parachever la solubilisation des derniers sels  that to complete the solubilization of the last salts

métalliques recouvrant la surface des pièces à décaper.  metal surfaces covering the surface of the parts to be stripped.

Toutefois avant de soumettre au bain d'acide les pièces qui viennent d'être traitées par le bain de soude fondue, il était jusqu'à présent considéré comme nécessaire de prévoir une étape intermédiaire de rinçage de ces pièces à l'eau, pour les refroidir, compléter l'action de la soude en éliminant les oxydes dissous par cette dernière et éviter une consommation d'acide supplémentaire due à la présence  However, before subjecting the parts which have just been treated with the bath of molten soda to the acid bath, it has hitherto been considered necessary to provide an intermediate step of rinsing these parts with water, for cool, complete the action of sodium hydroxide by eliminating the oxides dissolved by the latter and avoid additional acid consumption due to the presence

d'un excès de soude.an excess of soda.

Les eaux usées provenant de cette opération de rinçage posent toutefois un grave problème de pollution car  However, the wastewater from this rinsing operation is a serious pollution problem because

elles contiennent du chrome soluble à l'état hexavalent con-  they contain soluble chromium in the hexavalent state

sidéré comme particulièrement nocif et qui ne peut être  considered as particularly harmful and which can not be

rejeté à l'égout.rejected to the sewer.

2. Pour éliminer le chrome hexavalent de ces eaux basiques de rinçage, il est nécessaire de commencer par les acidifier jusqu'à un pH de l'ordre de 2, d'ajouter ensuite du bisulfite pour réduire le chrome à l'état trivalent, et de neutraliser pour précipiter le chrome trivalent qui est  2. To remove hexavalent chromium from these basic rinsing waters, it is necessary to start by acidifying them to a pH of about 2, then adding bisulphite to reduce the chromium to the trivalent state, and neutralize to precipitate trivalent chromium which is

alors éliminé par filtration ou décantation.  then removed by filtration or decantation.

La présente invention a pour objet d'apporter un perfectionnement à cette technique de décapage des pièces brutes  The present invention aims to provide an improvement to this technique of stripping raw parts

en acier inoxydable et elle consiste à faire passerz direc-  in stainless steel and it consists of directing

tement ces pièces du bain de soude fondue au bain de trai-  these parts of the bath of molten soda in the treatment bath.

tement acide ultérieur, en supprimant l'étape intermédiaire  afterwards, removing the intermediate step

de rinçage à l'eau.rinsing with water.

Elle a également pour objet une installation de décapage thermochimique de pièces en acier inoxydables dans laquelle il y a immersion directe des pièces en  It also relates to a thermochemical pickling plant of stainless steel parts in which there is direct immersion of the parts in

provenance du bain de soude fondue dans le bain d'acide.  from the bath of molten soda in the acid bath.

La demanderesse a vérifié par analyse chimique qu'il se produit, au sein du bain acide, une auto-réduction du  The Applicant has verified by chemical analysis that, within the acid bath, a self-reduction of

chrome hexavalent formé dans le bain de soude.  hexavalent chromium formed in the soda bath.

Cette réduction du chrome qui passe à l'état trivalent permet d'éviter les problèmes liés au traitement des eaux de rejets contenant du chrome hexavalent et de supprimer l'étape de rinçage des pièces entre leurs passages  This reduction of chromium to a trivalent state avoids the problems associated with the treatment of waste water containing hexavalent chromium and eliminates the step of rinsing the pieces between their passes.

dans les bains de soude fondue et d'acide.  in baths of molten soda and acid.

Outre la simplification que cette suppression  Besides the simplification that this deletion

représente dans le processus et les installations de déca-  represents in the process and the decommissioning facilities

page, le passage direct des pièces d'un bain de soude main-  page, the direct passage of the parts of a soda bath

tenu à une température de l'ordre de 450C dans un bain acide dont la température est de l'ordre de 70WC permet de récupérer de la chaleur, qui peut servir dans les étapes  held at a temperature of about 450C in an acid bath whose temperature is of the order of 70WC can recover heat, which can be used in the steps

ultérieures du traitement des pièces à décaper.  subsequent treatment of the parts to be stripped.

Pour mieux illustrer la présente inventions la figure 1 ci-jointe montre une installation classique de décapage thermochimique et la figure 2 une installation  To better illustrate the present invention, FIG. 1, attached, shows a conventional thermochemical etching installation and FIG.

selon l'invention.according to the invention.

Le décapage thermochimique des pièces en acier calaminées s'effectue d'une manière connue par passage dans une succession de bains, représentée sur la figure 1 et 3. comprenant dans l'ordre: a) un bain de soude et de nitrate de sodium fondus 10 chauffé à une température de l'ordre de 370 à  The thermochemical etching of the calaminated steel parts is carried out in a known manner by passing through a succession of baths, shown in FIG. 1 and 3. comprising in the following order: a) a molten sodium hydroxide and sodium nitrate bath 10 heated to a temperature of about 370 to

480'C;480'C;

b) un bain de refroidissement et de rinçage 11  b) a cooling and rinsing bath 11

conduisant à un rejet d'eaux usées basiques contenant notam-  leading to a discharge of basic wastewater containing in particular

ment du chrome hexavalent; c) un bain de décapage sulfurique 12 chauffé à 70'C environ à l'aide de vapeur; d) un bain de rinçage 13 entraînant le rejet d'eaux usées chargées essentiellement en acide et en sulfate de fer e) un bain de décapage fluonitrique 14 chauffé à 550C à l'aide de vapeur; et enfin f) un bain de rinçage 15 par immersion et sous  hexavalent chromium; c) a sulfuric pickling bath 12 heated to about 70 ° C with steam; d) a rinsing bath 13 causing the discharge of wastewater loaded essentially with acid and iron sulfate; e) a fluonitric pickling bath 14 heated to 550C with steam; and finally f) a rinse bath 15 by immersion and under

pression combinés2 et donnant un effluent chargé essentiel-  combined pressure2 and giving an effluent

lement de traces d'acides fluorhydrique et nitrique, ainsi  traces of hydrofluoric and nitric acids,

que de sels métalliques.than metal salts.

L'installation de décapage selon la présente invention est représentée sur la figure 2, o les éléments  The pickling plant according to the present invention is shown in FIG. 2, where the elements

analogues à ceux de la figure 1 portent les mêmes références.  similar to those of Figure 1 have the same references.

Elle. se compose essentiellement: a) d'un bain de soude et de nitrate de sodium fondus 10 chauffé à 450'C environ; b) d'un bain de décapage sulfurique maintenu à 700C environ par un échangeur de chaleur 16; c) d'un bain de rinçage 13 entraînant le rejet d'eaux usées chargées essentiellement de sulfate de sodium, d'hydroxyde de fer et de chrome trivalent;  She. consists essentially of: a) a molten sodium hydroxide and sodium nitrate bath heated to about 450 ° C; (b) a sulfuric pickling bath maintained at about 700 ° C by a heat exchanger 16; c) a rinsing bath 13 causing the discharge of wastewater loaded mainly sodium sulfate, iron hydroxide and trivalent chromium;

d) d'un bain de décapage fluonitrique 14 chauf-  d) a 14-flonish hot-air etching bath

fé à 550C environ par récupération des calories sur le bain sulfurique; et enfin e) d'un bain de rinçage par immersion et sous pression combinés donnant un effluent chargé essentiellement de traces d'acide fluorhydrique et nitrique, ainsi que de  about 550 ° C by recovering calories from the sulfuric bath; and finally e) a combined immersion and pressure rinse bath giving an effluent loaded essentially with traces of hydrofluoric and nitric acid, as well as

sels métalliques.metal salts.

Cette installation se distingue essentiellement de celle représentée sur la figure 1 d'une part par la 4.  This installation differs essentially from that shown in Figure 1 on the one hand by the 4.

suppression du bain de rinçage 11 et d'autre part par l'ad-  removal of the rinsing bath 11 and secondly by the ad-

dition d'un échangeur de chaleur 16; cet échangeur 16 pré-  issuing a heat exchanger 16; this exchanger 16 pre-

lève de la chaleur sur le circuit de circulation du bain de décapage sulfurique 12 pour la transmettre au circuit de circulation du bain de décapage fluonitrique 14. Le procédé selon l'invention permet donc d'économiser l'énergie tout en simplifiant considérablement le traitement des eaux résiduaires d'une installation de  raises heat on the circulating circuit of the sulfuric pickling bath 12 to transmit it to the circulation circuit of the fluonitric pickling bath 14. The method according to the invention thus allows energy saving while considerably simplifying the treatment of wastewater from an installation of

décapage thermochimique.thermochemical stripping.

Il s'applique pour toutes les pièces en acier inoxydable nécessitant un traitement de surface et convient particulièrement pour le décapage de flls se présentant sous forme de couronnes, de feuillards servant à la fabrication  It is applicable for all stainless steel parts requiring a surface treatment and is particularly suitable for stripping crowns, strips for manufacturing

de tubes et de tubes épais pour roulements.-  thick tubes and tubes for bearings

5.5.

Claims (7)

REVENDICATIONS 1. Procédé de décapage thermochimique de piè-  1. Process for thermochemical stripping of parts ces en acier inoxydable par passage dans un bain de soude fonduepuis dans un bain d'acides caractérisé en ce que les pièces sortant du bain de soude fondue sont directement admises dans le bain d'acide, sans rinçage intermédiaire  these stainless steel by passing through a bath of molten soda and an acid bath characterized in that the parts leaving the molten bath of soda are directly admitted into the acid bath, without intermediate rinsing à l'eau.at the water. 2. Procédé selon la revendication 1 dans le-  2. Method according to claim 1 in the quel le décapage des pièces en acier inoxydables s'effectue successivement dans un bain de soude fondue, dans un bain sulfurique et dans un bain fluonitrique, caractérisé en ce que les pièces ne sont soumises à une opération de rinçage à l'eau qu'après leur passage dans le bain sulfurique et/ou après leur passage dans le bain fluonitrique, aucun rinçage n'étant effectué après le passage des pièces dans le bain  the pickling of the stainless steel parts takes place successively in a bath of molten soda, in a sulfuric bath and in a fluonitric bath, characterized in that the parts are subjected to a rinsing operation with water after their passage in the sulfuric bath and / or after their passage in the fluonitric bath, no rinsing being carried out after the passage of the parts in the bath de soude fondue.melted soda. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 carac-  3. Process according to claim 1 or 2, térisé en ce que les pièces ainsi traitées sont des pièces brutes de fonderie encore chaudes provenant directement de leur transformation à chaud et se présentent notamment sous  characterized in that the parts thus treated are still hot castings directly from their hot processing and are in particular under forme de fils, tubes, barres ou feuillards d'acier inoxyda-  wire, tubes, bars or strips of stainless steel ble.corn. 4. Procédé selon la revendication 2, caracté-  4. Process according to claim 2, characterized risé en ce que le bain d'acide sulfurique est refroidi, de préférence à une température de l'ordre de 70Wc, avec un échangeur de chaleur et la chaleur ainsi récupérée sert au  in that the sulfuric acid bath is cooled, preferably at a temperature of the order of 70 Wc, with a heat exchanger and the heat thus recovered serves to chauffage du bain fluonitrique, qui est de préférence main-  heating of the fluonitric bath, which is preferably tenu à une température de l'ordre de 550C.  held at a temperature of the order of 550C. 5. Installation de décapage thermochimique de pièces en acier inoxydable comprenant notamment un bain de  5. Installation of thermochemical pickling of stainless steel parts including a bath of soude fondue et un bain d'acide, caractérisée par une im-  melted soda and an acid bath, characterized by an im- mersion directe des pièces sortant du bain de soude fon-  mersion of the parts coming out of the soda due dans le bain d'acide, sans rinçage intermédiaire à l'eau.  due in the acid bath, without intermediate rinsing with water. 6. Installation selon la revendication 1, com-  6. Installation according to claim 1, prenant le traitement successif des pièces à décaper par un  taking the successive processing of the pieces to be stripped by a bain de soude fondue, un bain sulfurique et un bain fluoni-  bath of molten soda, a sulfuric bath and a fluoni- trique, caractérisée par la présence d'un bain de rinçage en  characterized by the presence of a rinsing bath in 246 1765246 1765 6. aval du bain sulfurique et/ou en aval du bain fluonitrique, aucun bain de rinçage n'étant prévu entre le bain de soude  6. downstream of the sulfuric bath and / or downstream of the fluonitric bath, no rinsing bath being provided between the soda bath fondue et le bain sulfurique.melted and the sulfuric bath. 7. Installation selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'un échangeur de chaleur est prévu entre les circuits de traitement des pièces par le bain  7. Installation according to claim 6, characterized in that a heat exchanger is provided between the treatment circuits parts by the bath sulfurique et le bain fluonitrique, les calories récupé-  sulfuric acid and the fluonitric bath, calories recovered rées dans le premier servant à réchauffer le second.  in the first serving to warm the second.
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