FR2461691A1 - Procede de preparation d'hydrocarbures aromatiques en utilisant un melange de deux catalyseurs et hydrocarbures - Google Patents
Procede de preparation d'hydrocarbures aromatiques en utilisant un melange de deux catalyseurs et hydrocarbures Download PDFInfo
- Publication number
- FR2461691A1 FR2461691A1 FR8015797A FR8015797A FR2461691A1 FR 2461691 A1 FR2461691 A1 FR 2461691A1 FR 8015797 A FR8015797 A FR 8015797A FR 8015797 A FR8015797 A FR 8015797A FR 2461691 A1 FR2461691 A1 FR 2461691A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- catalyst
- mixture
- silicate
- gallium
- crystalline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 68
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title abstract description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical class [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims abstract description 5
- -1 acyclic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N gallium(III) oxide Inorganic materials O=[Ga]O[Ga]=O QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 15
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical class O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 150000002259 gallium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
PROCEDE POUR LA PREPARATION D'UN MELANGE D'HYDROCARBURES AROMATIQUES. UN MELANGE D'OXYDE DE CARBONE ET D'HYDROGENE EST MIS EN CONTACT AVEC UN MELANGE DE DEUX CATALYSEURS DONT L'UN EST CAPABLE DE CATALYSER LA TRANSFORMATION D'UN MELANGE HCO EN HYDROCARBURES ACYCLIQUES CONTENANT DE L'OXYGENE ET L'AUTRE EST UN SILICATE DE GALLIUM CRISTALLIN AYANT UNE STRUCTURE CRISTALLINE SPECIALE. APPLICATION A LA PREPARATION D'HYDROCARBURES AROMATIQUES.
Description
La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un mélange
d'hydrocarbures aromatiques à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène en utilisant un mélange de deux catalyseurs dont l'un est capable de catalyser la transformation d'un mé- lange H2/CO en hydrocarbures acycliques contenant de l'oxygène et l'autre est un silicate cristallin ayant
la capacité de catalyser la transformation d'hydro-
carbures acycliques contenant de l'oxygène en hydrocar-
bures aromatiques. Ces silicates cristallins sont
caractérisés en ce qu'ils ont les propriétés suivan-
tes: a) un diagramme de diffraction des la méthode des poudres présentant, entre réflexions indiquées dans le Tableau A. Radiation: Cu 2
7,8 - 8,2
8,7 - 9,1
11,8 -12,1
12,4 -12,7
14,6 -14,9
,4 -15,7
,8 -16,1
17,6 -17,9
19,2 -19,5
,2 -20,6
,7 -21,1
23,1 -23,4
23,8 -24,1
24,2 -24,8
29,7 -30,1
o les lettres vantes: rayons X par autres, les
Tableau A
- Kalpha Longueur d'onde 0,15418 nm intensité relative S M w w W w w w w w w w VS VS S M
utilisées ont les significations sui-
W W W W W W W W VS VS S M
utilisées ont les significations sui-
VS = très forte; S = forte; M = modérée; W = faible
24616 9 1
a = angle selon Bragg; b) dans la formule qui donne la composition du silicate, exprimée en moles des oxydes et o, en plus
d'oxydes d'hydrogène, de métaux alcalins et/ou de mé-
taux alcalino-terreux, un oxyde d'un métal trivalent A est présent, le rapport molaire A1203/SiO2 (appelé m ci-après pour abréger dans la présente demande de
brevet) est inférieur à 0,1.
Dans une recherche effectuée par la demande-
resse concernant le procédé mentionné ci-dessus en utilisant des mélanges de catalyseurs dans lesquels comme constituant silicate cristallin on a utilisé un silicate d'aluminium, on a trouvé que l'activité
et la sélectivité de ces mélanges de catalyseurs dé-
pendent beaucoup du m du silicate d'aluminium. On a trouvé que les mélanges de catalyseurs dans lesquels un silicate d'aluminium d'une basse valeur de m est présent font montre d'une haute sélectivité et d'une
faible activité, tandis que les mélanges de cataly-
seurs dans lesquels un silicate d'aluminium ayant une valeur élevée pour m est présent ont un comportement exactement opposé. Pour application du procédé à une
échelle industrielle, on a besoin d'un mélange de ca-
talyseurs ayant à la fois une haute activité et une
haute sélectivité.
D'autres recherches effectuées par la demande-
resse concernant le procédé mentionné ci-dessus ont
montré que cette exigence peut être satisfaite en uti-
lisant un silicate cristallin ayant les propriétés mentionnées sous a) b) et qui contient du gallium en tant que métal trivalent. En effet, on a trouvé qu'avec des mélanges de catalyseurs dans lesquels le silicate d'aluminium cristallin a été remplacé par un
silicate de gallium cristallin, le comportement cata-
lytique dans le procédé mentionné ci-dessus est indé-
pendant du m du silicate de gallium. Tant avec les silicates de gallium ayant une basse valeur pour m
qu'avec les silicates de gallium ayant une valeur e-
levée pour m, on peut préparer des mélanges de cataly-
seurs qui présentent, quand on utilise le procédé men- tionné ci-dessus, la haute sélectivité d'un mélange de catalyseurs qui contient un silicate d'aluminium ayant une basse valeur pour m et, en même temps, la haute activité d'un mélange de catalyseurs qui contient un
silicate d'aluminium ayant une valeur élevée pour m.
La présente demande de brevet concerne donc un
procédé pour la préparation d'un mélange d'hydrocar-
bures aromatiques dans lequel un mélange H2/CO est mis en contact avec un mélange de deux catalyseurs dont l'un est capable de catalyser la transformation
d'un mélange H2/CO en hydrocarbures acycliques conte-
nant de l'oxygène et l'autre est un silicate de gallium
cristallin qui a les propriétés mentionnées sous a) -
b). Dans le procédé selon l'invention, la matière de départ est un mélange H2/CO. Un tel mélange peut très bien être préparé par gazéification à la vapeur d'eau d'une matière contenant du carbone. Comme exemples de
telles matières, on peut mentionner le lignite, l'an-
thracite, le coke, l'huile minérale brute et ses frac-
tions et les huiles produites à partir de sable as-
phaltique et de schiste bitumineux. La gazéification à la vapeur d'eau est effectuée de préférence à une
température comprise entre 900 et 15000C et à une pres-
sion comprise entre 10 et 50 bars. Dans le procédé selon l'invention, la matière de départ préférée est un
mélange H2/CO dont le rapport molaire est compris en-
tre 0,25 et 1,0.
Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence à une température de 200-5000C et en particulier de'300-4500C, à une pression de 1 à 150 bars
et en particulier de 5 à 100 bars et à une vitesse spa-
tiale de 50 à 5000 et en particulier de 300 à 3000 li-
tres (TPN) de gaz par litre de catalyseur et par heure.
Dans le procédé selon l'invention, on utilise un mélange de deux catalyseurs que, pour abréger, on appellera catalyseur X et catalyseur Y. Le catalyseur
X est celui qui est capable de catalyser la transfor-
mation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures acycliques
contenant de l'oxygène et le catalyseur Y est le sili-
cate de gallium cristallin. Des catalyseurs qui sont utilisés de préférence comme catalyseur X sont ceux
qui sont capables de transformer un mélange H2/CO es-
sentiellement en méthanol et/ou en oxyde de méthyle.
Sont très utilisables pour la présente invention, des catalyseurs qui contiennent du zinc en même temps que du chrome. Quand on utilise un tel catalyseur, il
est préféré d'en choisir un dans lequel le pourcen-
tage atomique de zinc, par rapport à la somme du zinc et du chrome, est d'au moins 60% et en particulier de à 80%. Le mélange de catalyseurs qui est utilisé
dans le procécé selon l'invention peut être un macro-
mélange ou un micromélange. Dans le premier cas, le mélange de catalyseurs est constitué de deux types de macroparticules, un type étant constitué complètement
de catalyseurs X et l'autre type complètement de ca-
talyseurs Y. Dans le deuxième cas, le mélange de ca-
talyseurs est constitué d'un seul type de macroparti-
cules, chaque macroparticule étant constituée d'un
grand nombre de microparticules de chacun des cataly-
seurs X et Y. Des mélanges de catalyseurs sous la forme de macromélanges peuvent être préparés, par exemple, en mélangeant soigneusement une fine poudre de catalyseur X avec une fine poudre de catalyseur Y et en mettant le mélange sous la forme de particules
plus grosses, par exemple par extrusion ou pastillage.
flans le procédé selon l'invention, il est préféré d'u-
tiliser des mélanges de catalyseurs sous la forme de micromélanges. En vue de l'activité que l'on désire pour les mélanges de catalyseurs, des mélanges préfé-
rés sont ceux contenant par partie en volume de cata-
lyseur Y de 1 à 5 parties en volume de catalyseur X.
Le silicate de gallium cristallin qui est pré-
sent en tant que catalyseur Y dans les mélanges de catalyseurs est défini, notamment, par référence au diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres. Ce diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres doit contenir, notamment,
les réflexions indiquées dans le Tableau A. Le dia-
gramme complet de diffraction des rayons X par la mé-
thode des poudres d'un exemple typique d'un silicate de gallium utilisable selon l'invention est présenté
dans le Tableau B. (Radiation: Cu - Kalpha; lon-
gueur d'onde 0,15418 nim).
Tableau B
intensité relative
(100. I/I0)
description
8,00 55 SP
8,90 36 SP
9,10 20 SR
11,95 7 NL
12,55 3 NL
13,25 4 NL
13,95 10 NL
14,75 9 BD
,55 7 BD
,95 9 BD
17,75 5 BD
19,35 6 NL
I = intensité de la réflexion séparée la plus intense
présente dans le diagramme.
20,40
,90 21,80 22,25 23,25
23,95
24,40 ,90 26,70 27,50
29,30
29,90 31,25 32,75 34,40
36,05
37,50 ,30 Tableau B (suite) intensité relative (100. I/Io) *) il
description
NL NL NL NL SP SP SP BD BD NL NL BD NL NL NL BD BD BD Les lettres utilisées pour décrire les réflexions ont suivantes: SP = fine; SR = épaulement; NL
O = angle selon Bragg.
dans le Tableau B les significations = normale; Bd = large; Les silicates de gallium cristallins qui
sont utilisés dans les mélanges de catalyseurs peu-
vent être préparés à partir d'un mélange aqueux de -
départ contenant les composés suivants: un ou plusieurs composés de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux (M), un ou plusieurs composés contenant un cation organique (R) ou à partir desquels un tel cation est formé durant la préparation du silicate, un ou plusieurs composés du silicium et
un ou plusieurs composés du gallium.
On effectue la préparation en maintenant le
mélange à température élevée jusqu'à ce que le sili-
cate soit formé, en séparant ensuite les cristaux de silicate de la liqueur-mère et en lavant, séchant et calcinant les cristaux. Dans le mélange aqueux à partir duquel les silicates sont préparés, les divers
composés doivent être présents dans les rapports sui-
vants, exprimés en moles des oxydes (M)2/nO: R20 = 0,1 - 20 R20: SiO2 = 0, 01 - 0,5 SiO2: Ga203 > 10, et H20: SiO2 = 5 - 50; n est la valence de M. Dans la préparation des silicates, il est préféré de partir d'un mélange de départ dans lequel M est présent dans un composé du sodium et R dans un
composé de tétrapropylammonium.
Pour les silicates de gallium qui sont utili-
sables dans le procédé selon l'invention, la valeur de m doit être inférieure à 0,1. On préfère utiliser des silicates de gallium pour lesquels m est au moins
0,0015 et en particulier au moins 0O002.
Bien que les silicates cristallins qui sont
utilisés dans le procédé selon l'invention soient appe-
lés silicates de gallium, ils peuvent contenir en plus du gallium une petite quantité d'aluminium. Les composés du silicium qui sont utilisables pour la préparation de silicates cristallins à une échelle industrielle d'un point de vue économique contiennent
en général une petite quantité d'aluminium comme im-
pureté. En général, cet aluminium se trouve, au moins
en partie, dans le silicate préparé.
Les silicates préparés de la manière décrite ci-dessus contiennent des ions de métaux alcalins et/ou des ions de métaux alcalino-terreux. En utilisant des méthodes d'échange d'ions appropriées, ces ions peuvent être remplacés par d'autres cations, tels que des ions
hydrogène ou des ions ammonium. Les silicates de gal-
lium cristallins qui sont utilisés dans les mélanges de catalyseurs ont de préférence une teneur en métal alcalin inférieure à 0,1% en poids et en particulier
inférieure à 0,05% en poids. Si on le désire, une ma-
tière jouant le rôle de liant comme de la bentonite ou du kaolin peut être incorporée dans les mélanges
de catalyseurs.
Le procédé selon l'invention peut très bien être mis en oeuvre en faisant passer la charge de bas en haut ou de haut en bas à travers un réacteur monté
verticalement, dans lequel un lit fixe ou un lit mobi-
le du mélange de catalyseurs concerné est présent. Le procédé peut être mis en oeuvre, par exemple, en faisant passer une charge de bas en haut à travers un lit de
catalyseur monté verticalement, en utilisant une vi-
tesse du gaz telle qu'une expansion du lit de cataly-
seur se produise. Si on le désire, le procédé peut aussi être mis en oeuvre en utilisant une suspension
du mélange de catalyseurs dans une huide d'hydrocarbu-
res. Suivant que le procédé est mis en oeuvre avec un lit fixe de catalyseur, un lit de catalyseur expansé
ou une suspension de catalyseur, on préfère des parti-
cules de catalyseur d'un diamètre compris entre 1 et
5 mm, entre 0,5 et 2,5 mm et entre 20 et 150 u, respec-
tivement. L'invention va maintenant être expliquée avec
référence à l'exemple suivant.
Exemple
On prépare neuf silicates cristallins (silica-
-35 tes 1 à 9) en chauffant des mélanges de SiO2 _(C3H7)4g7 OH et soit NaA102 soit Ga(N03)3 pendant 24 heures dans de l'eau dans un autoclave à 150 C sous la pression spontanée. Après refroidissement des mélanges de
réaction, les silicates formés sont séparés par fil-
tration, lavés à l'eau jusqu'à ce que le pH de l'eau
de lavage soit de O environ, séchés à 120 C et calci-
nés à 500 C. Les silicates 1 à 9 ont les propriétés suivantes: (a) ils sont thermiquement stables jusqu'à une température de plus de 800 C, (b) ils ont un diagramme de diffraction des
rayons X par la méthode des poudres qui est sensible-
ment celui indiqué dans le Tableau B, (c) ils ont pour m diquée dans le Tableau C.
une valeur telle qu'in-
Silicate No.
Tableau C
Ga203/siO2
0,0185
0,0179
0,0083
0,0058
0,0046
0,0026
A1203/Sio2
0,0196
0,0064
0,0022
La composition molaire du mélange aqueux à partir duquel les silicates I à 9 sont préparés peut être représentée comme suit: x Na20.4,5 --(C3)47) 0N720-Y Ga203.z Al203.25 SiO2.450 H20 o x, y et z ont les valeurs indiquées dans le Tableau D.
Tableau D
Silicate No. x y z
I I 0,33 -
2 3 0,33 -
3 I 0,22 -
4 I 0,125 -
I 0,063 -
6 I 0,043 -
7 I - 0,33
8 I - 0,125
9 I - 0,042
On prépare les silicates 10 à 18 à partir des silicates 1 à 9, respectivement, en faisant bouillir
les silicates I à 9 avec une solution de NH4N03 de mo-
larité 1,0, en les lavant avec de l'eau, en les faisant
bouillir de nouveau avec une solution de NH4N03 de mo-
larité 1,0 et en les lavant, en les séchant à 120 C et
en les calcinant à 500 C. Ensuite, on prépare neuf mé-
langes de catalyseurs (mélanges de catalyseurs A à I) en mélangeant une composition ZnO-Cr203 avec chacun des silicates 10 à 18. Le pourcentage atomique de Zn de
la composition ZnO-Cr203 est de 70. Les mélanges de ca-
talyseurs contiennent tous 10 parties en poids de la
composition ZnO-Cr203 par partie en poids de silicate.
On essaie les mélanges de catalyseurs A à I pour la préparation d'un mélange d hydrocarbures aromatiques à partir d'un mélange H2/CO. On effectue l'essai dans
un réacteur de 50 cm3 contenant un lit fixe de cataly-
seur ayant un volume de 7,5 cm3. Dans neuf expérien-
ces, un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO de 0,5 est passé sur chacun des mélanges de catalyseurs A à I à une température de 375 C, une pression de 60 bars et une vitesse spatiale de 1000 litres (TPN) par litre et par heure. Dans tous les cas, on obtient un produit dont la fraction C5+ est constituée de plus de % d'hydrocarbures aromatiques. Les autres résultats des expériences sont indiqués dans le Tableau E.
Tableau E
Exp. Mélange de Silicate Conversion du Sélectivité
NO catalyseurs NO gaz de synthè- en C + pour-
NO se après 10 hl cent2ge en poids par rapport à C +
1 A 10 67 77
2 B il 68 75
3 C 12 67 72
4 D 13 67 78
E 14 67 78
6 F 15 66 78
7 G 16 66 50
8 H 17 60 58
9 I 18 41 70
Parmi les expériences présentées dans le Ta-
bleau E, seules les expériences 1 à 6, dans lesquelles
on utilise un mélange de catalyseurs contenant un si-
licate de gallium cristallin, sont des expériences selon l'invention. Les expériences 7 à 9, dans lesquelles
on utilise un mélange de catalyseurs contenant un sili-
cate d'aluminium cristallin, sont en dehors du cadre de
l'invention. Elles ont été incluses pour comparaison.
Les résultats présentés dans le Tableau E montrent que dans la transformation d'un mélange H2/CO en un mélange d'hydrocarbures aromatiques, en utilisant
un mélange de catalyseurs qui contient un silicate d'a-
luminium cristallin, aussi bien l'activité que la sélec-
tivité du mélange de catalyseurs dépendent du m du si-
licate qui y est incorporé. Les résultats montrent en-
core que si dans le mélange de catalyseurs le silicate d'aluminium est remplacé par un silicate de gallium,
on obtient des mélanges de catalyseurs dont l'acti-
vité et la sélectivité pour la transformation men-
tionnée sont indépendantes du m du silicate qui y
est incorporé.
Claims (8)
1) Un procédé pour la préparation d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques, caractérisé en ce qu'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène est mis en contact avec un mélange de deux catalyseurs dont l'un
est capable de catalyser la transformation d'un mé-
lange H2/CO en hydrocarbures acycliques contenant de
l'oxygène et l'autre est un silicate de gallium cris-
tallin, qui a les propriétés suivantes: a) un diagramme de diffraction des rayons
X par la méthode des poudres présentant, entre au-
tres, les réflexions indiquées dans le Tableau A.
Tableau J
Radiation: Cu - Kalpha 2 0 7,8 8,7 11,8 12,4 14,6 ,4 ,8 17,6 19,2 ,2 ,7 23,1 23,8 24,2 29,7 - 8,2 - 9,1
- 12,1
- 12,7
- 14,9
- 15,7
- 16,1
- 17,9
- 19,5
- 20,6
- 21,1
- 23,4
- 24,1
- 24,8
- 30,1
A Longueur d'onde 0,15418 nm intensité relative S M W W W W W W W W W VS VS S M
ou les lettres utilisées ont les significations sui-
vantes: VS = très forte; S = forte; M = modérée; W = faible; O = angle selon Bragg; b) dans la formule qui donne la composition du silicate, exprimée en moles des oxydes, et o, en plus d'oxydes d'hydrogène, de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux et de silicium, de l'oxyde de gallium est présent, le rapport molaire Ga203/SiO2
(m) est inférieur à 0,1.
2) Un procédé selon la revendication 1, carac-
térisé en ce que le rapport molaire de l'hydrogène à l'oxyde de carbone dans la charge est compris entre
0,25 et 1,0.
3) Un procédé selon l'une des revendications 1
et 2, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température de 200 à 5000C, à une pression de 1 à 150 bars et à une vitesse spatiale de 50 à 5000 litres
(TPN) de gaz par litre de catalyseur et par heure.
4) Un procédé selon l'une des revendications 1
à 3, caractérisé en ce que le mélange de catalyseurs est constitué d'un catalyseur X et d'un catalyseur Y,
le catalyseur X étant capable de transformer un mé-
lange H2/C0 essentiellement en méthanol et/ou en oxy-
de de méthyle et le catalyseur Y étant le silicate
de gallium cristallin.
) Un procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que comme catalyseur X on utilise une composition contenant du zinc en même temps que du chrome.
6) Un procédé selon l'une des revendications 4
et 5, caractérisé en ce que le mélange de catalyseurs contient par partie en volume de catalyseur Y de 1 à 5 parties en volume de catalyseur X.
7) Un procédé selon l'une des revendications
1 à 6, caractérisé en ce que le mélange de catalyseurs contient un silicate de gallium cristallin dont le m
est au moins 0,0015.
8) Un procédé selon l'une des revendications 1
à 7, caractérisé en ce que le mélange de catalyseurs contient un silicate cristallin dont la teneur en
métal alcalin est inférieure à 0,05% en poids.
9) Les hydrocarbures aromatiques préparés par
un procédé selon l'une des revendications 1 à 8.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7905643A NL7905643A (nl) | 1979-07-20 | 1979-07-20 | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2461691A1 true FR2461691A1 (fr) | 1981-02-06 |
| FR2461691B1 FR2461691B1 (fr) | 1984-09-28 |
Family
ID=19833570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8015797A Granted FR2461691A1 (fr) | 1979-07-20 | 1980-07-17 | Procede de preparation d'hydrocarbures aromatiques en utilisant un melange de deux catalyseurs et hydrocarbures |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4331774A (fr) |
| JP (1) | JPS5616427A (fr) |
| AU (1) | AU534457B2 (fr) |
| BE (1) | BE884248A (fr) |
| CA (1) | CA1141779A (fr) |
| DE (1) | DE3027358A1 (fr) |
| FR (1) | FR2461691A1 (fr) |
| GB (1) | GB2053960B (fr) |
| IT (1) | IT8023550A0 (fr) |
| NL (1) | NL7905643A (fr) |
| ZA (1) | ZA804362B (fr) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ201262A (en) * | 1981-07-17 | 1984-12-14 | British Petroleum Co | Catalytic conversion of synthesis gas to hydrocarbons |
| JPS58110418A (ja) * | 1981-12-21 | 1983-07-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフィンの製造方法 |
| JPS58190818A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-07 | Agency Of Ind Science & Technol | 方ソ−ダ石型水和ガロケイ酸ナトリウム及びその製造方法 |
| CA1209981A (fr) * | 1982-09-04 | 1986-08-19 | Dennis Young | Gallosilicatres cristallins, leur production et leur emploi a titre d'agents de catalyse |
| GB8309585D0 (en) * | 1983-04-08 | 1983-05-11 | British Petroleum Co Plc | Catalyst composition |
| JPS62119055A (ja) * | 1985-11-20 | 1987-05-30 | Fujitsu Ltd | 静電記録方式 |
| GB8616161D0 (en) * | 1986-07-02 | 1986-08-06 | Shell Int Research | Catalyst composition |
| US4822939A (en) * | 1986-07-11 | 1989-04-18 | Mobil Oil Corporation | Process for the conversion of lower aliphatic oxygenates to olefins and aromatics with gallium containing ZSM-5 catalyst |
| US4931266A (en) * | 1986-10-22 | 1990-06-05 | Union Oil Company Of California | Crystalline galliosilicate with the erionite-type structure |
| US5064793A (en) * | 1986-10-22 | 1991-11-12 | Union Oil Company Of California | Catalyst composition containing a crystalline galliosilicate having the erionite-type structure |
| US5035868A (en) * | 1986-12-22 | 1991-07-30 | Union Oil Company Of California | Catalyst composition containing a crystalline galliosilicate having the zeolite L type structure |
| US4995963A (en) * | 1986-12-22 | 1991-02-26 | Union Oil Company Of California | Crystalline galliosilicate with the zeolite L type structure and its use in chemical catalytic conversions |
| US4919907A (en) * | 1986-12-22 | 1990-04-24 | Union Oil Company Of California | Crystalline galliosilicate with the zeolite L type structure |
| US5149679A (en) * | 1990-05-01 | 1992-09-22 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Gallium-containing zeolite catalysts |
| GB2243616A (en) * | 1990-05-04 | 1991-11-06 | Shell Int Research | Preparation of paraffinic and aromatic hydrocarbons |
| DE102008057134A1 (de) * | 2008-11-13 | 2010-05-27 | Süd-Chemie AG | Metallhaltige kristalline Silikate |
| US7943673B2 (en) * | 2008-12-10 | 2011-05-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for conversion of synthesis gas to hydrocarbons using a zeolite-methanol catalyst system |
| JP2015044926A (ja) * | 2013-08-28 | 2015-03-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 炭化水素製造方法及び炭化水素製造装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1728732A (en) * | 1926-10-19 | 1929-09-17 | Selden Co | Base-exchange body |
| US4138442A (en) * | 1974-12-05 | 1979-02-06 | Mobil Oil Corporation | Process for the manufacture of gasoline |
| US4213921A (en) * | 1976-11-22 | 1980-07-22 | Mobil Oil Corporation | Olefin hydroformylation |
| US4238318A (en) * | 1976-12-16 | 1980-12-09 | Shell Oil Company | Crystalline silicates and hydrocarbon-conversion processes employing same |
-
1979
- 1979-07-20 NL NL7905643A patent/NL7905643A/nl not_active Application Discontinuation
-
1980
- 1980-04-22 CA CA000350341A patent/CA1141779A/fr not_active Expired
- 1980-07-10 BE BE1/9893A patent/BE884248A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-07-17 FR FR8015797A patent/FR2461691A1/fr active Granted
- 1980-07-17 US US06/169,550 patent/US4331774A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-07-18 AU AU60623/80A patent/AU534457B2/en not_active Ceased
- 1980-07-18 ZA ZA00804362A patent/ZA804362B/xx unknown
- 1980-07-18 JP JP9763380A patent/JPS5616427A/ja active Pending
- 1980-07-18 GB GB8023590A patent/GB2053960B/en not_active Expired
- 1980-07-18 IT IT8023550A patent/IT8023550A0/it unknown
- 1980-07-18 DE DE19803027358 patent/DE3027358A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1141779A (fr) | 1983-02-22 |
| US4331774A (en) | 1982-05-25 |
| AU6062380A (en) | 1981-01-22 |
| FR2461691B1 (fr) | 1984-09-28 |
| IT8023550A0 (it) | 1980-07-18 |
| DE3027358A1 (de) | 1981-02-05 |
| GB2053960A (en) | 1981-02-11 |
| GB2053960B (en) | 1983-03-16 |
| AU534457B2 (en) | 1984-02-02 |
| BE884248A (fr) | 1981-01-12 |
| JPS5616427A (en) | 1981-02-17 |
| ZA804362B (en) | 1981-07-29 |
| NL7905643A (nl) | 1981-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2461691A1 (fr) | Procede de preparation d'hydrocarbures aromatiques en utilisant un melange de deux catalyseurs et hydrocarbures | |
| EP0175399B1 (fr) | Procédé d'obtention d'éthylène à partir d'éthanol | |
| FR2463111A1 (fr) | Procede de preparation d'hydrocarbures a partir d'oxyde de carbone et d'hydrogene | |
| EP0074900B1 (fr) | Procédé de préparation de zéolites synthétiques et zéolites obtenues par ce procédé | |
| RU2562459C2 (ru) | Способ получения легких олефинов из синтез-газа | |
| FR2509718A1 (fr) | Procede de preparation de composes organiques | |
| LU86284A1 (fr) | Procede d'obtention d'ethylene a partir d'ethanol | |
| FR2752567A1 (fr) | Zeolithe nu-88, son procede de preparation et ses applications catalytiques | |
| JPH03503741A (ja) | 飽和炭化水素鎖の酸化 | |
| FR2496094A1 (fr) | Procede pour la preparation de composes organiques contenant de l'oxygene et d'hydrocarbures paraffiniques | |
| JPS6124526A (ja) | 低級オレフインの製造法 | |
| FR2462389A1 (fr) | Procede de preparation de silicates cristallins | |
| JPS59219388A (ja) | 中間留出油の製造方法 | |
| FR2495134A1 (fr) | Procede de preparation d'hydrocarbures | |
| EP0134058A2 (fr) | Procédé de préparation d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques | |
| JPH06508640A (ja) | オレフィンの製造方法 | |
| FR2509719A1 (fr) | Procede de production d'hydrocarbures | |
| FR2513626A1 (fr) | Procede pour la production d'hydrocarbures | |
| US2636903A (en) | Synthesis of oxygenated organic compounds | |
| FR2758810A1 (fr) | Zeolithe im-5 desaluminee | |
| DE60131987T2 (de) | Verfahren zur hydrierung von kohlenmonoxid | |
| FR2504510A1 (fr) | Compositions cristallines synthetiques de silicate et de borosilicate metalliques, leur procede de preparation et leurs applications | |
| FR2607727A1 (fr) | Procede d'obtention d'un catalyseur sur support par echange cationique, catalyseur ainsi obtenu et utilisation de ce catalyseur pour l'oligomerisation d'olefines | |
| FR2611745A1 (fr) | Procede pour recuperer selectivement un melange de vanadium, de molybdene et/ou de tungstene d'un catalyseur desactive, provenant du traitement d'une charge d'hydrocarbures de petrole | |
| JPS59116238A (ja) | メタノール製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |