FI99148C - Menetelmä paperimassan valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä paperimassan valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI99148C FI99148C FI956096A FI956096A FI99148C FI 99148 C FI99148 C FI 99148C FI 956096 A FI956096 A FI 956096A FI 956096 A FI956096 A FI 956096A FI 99148 C FI99148 C FI 99148C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- wood
- raw material
- pulp
- content
- phenol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 claims abstract description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 40
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 claims description 23
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 241000219000 Populus Species 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 claims description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 5
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KCDXJAYRVLXPFO-UHFFFAOYSA-N syringaldehyde Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC(OC)=C1O KCDXJAYRVLXPFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 241000218657 Picea Species 0.000 claims description 3
- 241000208140 Acer Species 0.000 claims description 2
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 claims description 2
- 244000166124 Eucalyptus globulus Species 0.000 claims description 2
- 241000124033 Salix Species 0.000 claims description 2
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 2
- 241001052560 Thallis Species 0.000 claims 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 20
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 206010052428 Wound Diseases 0.000 description 6
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 4
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 2
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 2
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 2
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 description 2
- 230000008447 perception Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- COBXDAOIDYGHGK-UHFFFAOYSA-N syringaldehyde Natural products COC1=CC=C(C=O)C(OC)=C1O COBXDAOIDYGHGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 2
- 102100031260 Acyl-coenzyme A thioesterase THEM4 Human genes 0.000 description 1
- 241000219495 Betulaceae Species 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000005575 Cellulases Human genes 0.000 description 1
- 108010084185 Cellulases Proteins 0.000 description 1
- 241000282994 Cervidae Species 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 101000638510 Homo sapiens Acyl-coenzyme A thioesterase THEM4 Proteins 0.000 description 1
- 244000141009 Hypericum perforatum Species 0.000 description 1
- 235000017309 Hypericum perforatum Nutrition 0.000 description 1
- 235000017879 Nasturtium officinale Nutrition 0.000 description 1
- 240000005407 Nasturtium officinale Species 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000081757 Phalaris arundinacea Species 0.000 description 1
- 240000004923 Populus tremuloides Species 0.000 description 1
- 235000011263 Populus tremuloides Nutrition 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- NWJXSVNLQJZDLV-UHFFFAOYSA-N formic acid;hydrogen peroxide Chemical compound OO.OC=O NWJXSVNLQJZDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003102 growth factor Substances 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 108010002430 hemicellulase Proteins 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 108010062085 ligninase Proteins 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011177 media preparation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 230000030118 somatic embryogenesis Effects 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YSGSDAIMSCVPHG-UHFFFAOYSA-N valyl-methionine Chemical compound CSCCC(C(O)=O)NC(=O)C(N)C(C)C YSGSDAIMSCVPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/22—Other features of pulping processes
Landscapes
- Paper (AREA)
Description
99148
Menetelmä paperimassan valmistamiseksi
Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää 5 paperimassan valmistamiseksi.
Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 11 johdannon mukaista menetelmää helposti valkaistavan paperimassan valmistamiseen soveltuvan puuraaka-aineen tuottamiseksi.
10 Suomessa käytetään paperimassan valmistukseen pääasiassa mäntyä, kuusta ja koivua. Havupuuraaka-aineen saatavuutta rajoittaa havupuumetsien hidas uudistuminen; puun istutuksesta sen korjuuseen kuluu tavallisesti noin 40 - 50 vuotta. Lehtipuut, kuten koivu ja haapa, kasvavat nopeammin, mutta niiden ominaisuudet eivät ole yhtä edullisia paperimassan valmistuksen kannalta.
15
Haapaa on 1950 - 1970-luvuilla istutettu Suomeen mm. Metsänjalostussäätiön ja Metsäntutkimuslaitoksen toimesta. Erilaisia haapaklooneja on onnistuttu kasvattamaan vaihtelevalla menestyksellä. Luonnollisesti suomalainen haapa kasvaa täällä hyvin ja lisääntyy vesoista huomattavasti paremmin kuin siemenestä. Metsänjalostussäätiö ja 20 Metsäntutkimuslaitos risteyttivät ja kehittivät nk. hybridihaapoja kasvutekijöiden parantamiseksi.
Nopean kasvunsa ansiosta haapa ja etenkin hybridihaapa ovat varsin kiinnostavia tulevaisuuden paperi- ja selluloosamassojen puuraaka-aineena. Varsin yleinen peukalosääntö 25 haavan kasvulle on metri pituutta/korkeutta ja senttimetri paksuutta vuodessa. Tällainen kasvu on tavallista hybrideille, jotka on risteytetty suomalaisesta ja kanadalaisesta.
Suomessa on noin 1 Mha pakettipeltoja, joiden hyötykäyttö esim. metsitykseen on mahdollista. Haavan kasvupotentiaali on noin 10 - 12 m3/a, joten 10 Mm3/a lisäpuun-tuotanto on mahdollista. Huomautettakoon, että teollisuuden päätetyt/julkistetut inves-30 toinnit lisäävät puunkulutusta huomattavasti nykyisestään, joten pitkällä tähtäyksellä puuntuottaminen on järkevää, vaikka yleisesti on nyt vallalla käsitys puun riittävyydestä. Pakettipeltojen kymmenennenkin osan metsittäminen merkitsee huomattavaa puu-tuotannon lisäystä (1 Mm3/a).
2 99148
Haapojen kasvatuksessa aiemmin on vallinnut käsitys niiden olevan myyrien ja hirvien suurta herkkua. Tällaiseen käsitykseen on tultu aivan istutusten jälkeisinä vuosina huomattavan osan istutuksista epäonnistuttua. Myöhemmin on kuitenkin muodostunut käsitys, että suurimmat myyrätuhot ja istutusvuodet ovat olleet samanaikaisesti. Käytän-5 nössä myyrätuhot eivät ole olleet sen suuremmat kuin esim. koivulla. Käytännössä puhtaat kanadalaiset kloonit kasvavat kuitenkin Suomessa kituen hyönteis- ym. tuhojen takia.
Haapojen tutkimus on toistaiseksi keskittynyt tarkastelemaan edellistä botaanista puolta 10 ja ulkonäköä. Varsinaisesti tutkimus ei ole suurestikaan välittänyt haavan mekaanisista tai kuitu- ja paperiteknisistä ominaisuuksista. Esim. edellisistä haapaviljelmistä ei tiedetä kloonien tilavuuspainoa (tiheyttä).
Esillä olevan keksinnön yhteydessä on tutkittu lähemmin haapaa ja etenkin hybridihaa-15 paa ja sen käyttökelpoisuutta mekaanisen, kemiallisen ja kemimekaanisen massanvalmistuksen raaka-aineena. Tällöin on yllättäen todettu, että hybridihaapojen fenoli- ja fenolijohdospitoisuuksissa esiintyi huomattavia luontaisia vaihteluita. Vastaavia vaihteluita on nyt myös todettu muiden puulajien ja jopa yksivuotisten kasvien kohdalla. Näitä sellunvalmistuksen raaka-aineessa esiintyviä eroja voidaan hyödyntää valmistuksen 20 yhteydessä. Niinpä hybridihaavan koeprosessoinnin ja tuotteen analysoinnin perusteella on voitu vetää seuraavat johtopäätökset:
Korkean ja matalan fenolijohdospitoisuuden omaavien massojen (mekaanisten tai kemiallisten) valkenevuudessa on merkittävä ero matalan fenolijohdospitoisuuden eduksi.
25 - Matalan fenolijohdospitoisuuden omaavan massan kuituominaisuudet eivät ole huonompia kuin korkean, mahdollisesti jopa paremmat.
Keksintö perustuu siksi siihen ajatukseen, että selluloosa- tai paperimassa valmistetaan sellaisesta raaka-aineesta, jonka fenoli- tai fenolijohdospitoisuus on selvästi pienempi 30 kuin vastaavan, luonnossa esiintyvän raaka-aineen keskimääräinen pitoisuus. Käyttämällä tämän tyyppistä raaka-ainetta saadaan aikaan helposti valkaistava massa.
Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle ratkaisulle on pääasiallisesti tunnus- 3 99148 omaista, se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
Valitsemalla ne puuyksilöt, joiden fenoli- tai fenolijohdospitoisuus on natiivipuun vastaavan pitoisuuden keskiarvoa selvästi pienempi, saadaan paperimassan valmistukseen 5 soveltuva puuraaka-aine. Koska yhdenkin massatehtaan päivittäinen puuntarve on useita tuhansia tonneja puuta, tämä ratkaisu on kuitenkin varsin epäkäytännöllinen. Keksinnön mukaan on kehitetty teolliseen hyödyntämiseen soveltuva menetelmä, joka perustuu haluttujen puukloonien mikrolisäämiseen.
10 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle puuraaka-aineen tuottamiseksi on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 11 tunnusmerkki-osassa.
Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä samalla valkaisukemikaalien kulutuk-15 sella voidaan paperimassan vaaleutta huomattavasti parantaa valitsemalla raaka-aineeksi matalan fenoli- tai fenolijohdospitoisuuden omaavaa lignoselluloosa-ainetta. Vaihtoehtoisesti keksinnön mukaisesti voidaan samalla tavoitevalkaisutasolla pienentää val-kaisukuormaa ja valkaisukuorman aiheuttamaa ympäristöpäästöä. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selostuksen 2 ja sovellutusesimerkkien avulla. Oheen liitetyissä kuvioissa (Fig. 1 ja Fig. 2) on ilmoi 3 tettu 133 haapakloonin fenolijohdosten (parahydroksibentsoehapon, vanilliinin, fenolin 4 ja syringyylialdehydin) yhteenlasketut pitoisuudet (Fig. 1) ja vastaavasti parahydroksi- 5 bentsoehappo-pitoisuudet (Fig. 2).
6 7
Kuvioista käy ilmi, että 133 haavan keskimääräinen fenolijohdospitoisuus on yli 90 8 mg/g ja PHBA-pitoisuus keskimäärin noin 83 mg/g. Keksinnössä käytetään edullisesti 9 sellaista raaka-ainetta, jonka fenoli- tai fenolijohdospitoisuus on ainakin 10 %, tai 10 sopivimmin 20 %, natiiviaineen keskimääräistä pitoisuutta pienempi. Keksinnön kannal- 11 ta fenolijohdoksista tärkeitä ovat etenkin parahydroksibentsoehappo, vanilliini ja syrin-gyylialdehydi. Keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan puuraaka-aineesta määritetään sen parahydroksibentsoehappo- (PHBA) pitoisuus, jolloin paperimassan raaka-aineeksi sopii sellainen aines, jonka parahydroksibentsoehappopitoisuus on korkeintaan 4 99148 noin 75 mg, edullisesti korkeintaan noin 50 mg per g kuivaa puuta (edulliset enimmäismäärät fenolijohdannaisten summasta ovat noin 80 ja vastaavasti noin 60 mg). PHBA-arvon on huomattu riittävän hyvin edustavan puun fenoli- ja fenolijohdospitoisuuksia, mikä myös näkyy verrattessa kuviota 1 ja 2. Tästä syystä keksinnön kannalta riittää, 5 että määritetään vain tämä yhdiste.
Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan valitaan raaka-aineeksi sellaiset kloonit, joiden PHBA-pitoisuudet ovat 0-40 mg/g kuivaa puuta. Verrattuna sellaisiin kloonei-hin, joiden PHBA-pitoisuudet ovat 200 - 500 mg/g saavutetaan tällöin hiokemassoilla 10 muutaman (2 - 3) vaaleusyksikön parannus ennen valkaisua ja kemiallisilla massoilla yli 2,5 yksikön parannus. Vaaleustasolla noin 80 tällainen ero on erotettavissa jopa silmämääräisesti.
Kasviaineksen fenoli- ja fenolijohdospitoisuuksien määritystä on selostettu esim. kirjoi-15 tuksessa "Unexpected source of phenol in the sulfur-free semichemical pulping of hardwood", Shariff, A.J. et ai., Tappi Journal, maaliskuu 1989, sivut 177-183. Niinpä PHBA:ta, fenolia, vanilliinia ja syringaldehydiä voidaan eristää puunäytteistä esim. alkalisella hydrolyysillä. PHBA:n, vanilliinin ja syringaldehydin pitoisuudet määritetään sopivimmin silyloinnin jälkeen kaasukromatografisesti. Fenoliset tähteet voidaan puoles-20 taan määrittää asetyloinnin jälkeen liekki-ionisaatiodetektoinnilla yhdistettynä kaasukro matografiaan.
Kuten yllä todettiin, raaka-aineena voidaan käyttää sekä puuta että 1- tai 2-vuotisia kasveja. Keksinnön yhteydessä havaittuja fenoli- ja fenolijohdosvaihteluita löytyy kai-25 kista näistä kasveista. Erityisen edullisesti sellun raaka-aineena käytetään kuitenkin haapaa, kuusta, poppelia, vaahtera, pajua, leppää, Cotton-woodia, koivua, mäntyä, eukalyptusta (tai mixed tropical woodia), viljan olkea, ruokohelpiä tai bagassea, jolloin Populus-sukuun kuuluvat puut, kuten poppeli, maatiaishaapa (P. tremula), Populus tremuloides ja etenkin hybridihaapa (F 1-kloonit), ovat nopean kasvunsa ansiosta erityi-30 sen sopivia.
Saatavaa kuitumateriaalia voidaan kuiduttaa tai delignifioida sinänsä tunnetuilla tavoilla, mekaanisesti, kemiallisesti tai kemimekaanisesti. Kemiallinen keitto voi olla jatkuva tai 5 99148 panos-tyyppinen. Etenkin keksinnön mukainen raaka-aine sopii sulfaattisellun, sulfiit-tisellun, organosolv-sellun, milox-sellun, puolikemiallisen sellun, TMP-, CTMP-, refiner groundwood- sekä painehioke- ja hioke-massan valmismkseen. Erityisen edullisesti paperimassa valmistetaan kemiallisesti tai mekaanisesti.
5
Keksinnön mukaista ratkaisua voidaan erityisen edullisesti soveltaa sulfaattiprosessilla ja muilla aikalisillä menetelmillä valmistetuille massoille. "Sulfaattiprosessilla" tarkoitetaan tällöin keittomenetelmää, jonka pääasialliset keittokemikaalit koostuvat natriumsul-fidista ja natriumhydroksidista. Esimerkkeinä muista aikalisistä keittoprosesseista mai-10 nittakoon jatketut keitot, jotka perustuvat tavanomaisen sulfaattikeiton jatkamiseen, kunnes massan kappa on laskenut alle arvon noin 20. Näihin menetelmiin liittyy tyypillisesti happikäsittely. Jatketuista keittomenetelmistä mainittakoon esimerkkeinä jatkettu eräkeitto (antrakinoni-lisäyksellinen), EMCC (extended modified continuous cook), erä-keitto, Super-batch/02, MCC/02 ja jatkuva keitto/02.
15
Keksinnön avulla voidaan myös valmistaa sulfiittimassaa, joka keitetään joko happamis-sa tai neutraaleissa tai jopa emäksissä olosuhteissa, mahdollisesti AQ-tyyppisten tai booripitoisten lisäaineiden läsnäollessa. Kuituaineksesta voidaan myös valmistaa massoja sulfiitti/sulfidikeitoilla.
20
Selluloosamassa voidaan myös valmistaa orgaanisilla keittokemikaaleilla, käyttämällä alifaattisia alkoholeja tai karboksyylihappoja. Alifaattisia alkoholeja käytetään esimerkiksi nk. Organosolv-prosessissa. Karboksyylihapoista ja vetyperoksidista voidaan muodostaa seoksia, joiden keitossa vaikuttavana komponenttina on orgaaninen perhappo.
25 Eräs erityisen edullinen vaihtoehto on nk. Milox-prosessi. Tämä prosessi sisältää kolme vaihetta, jolloin ensimmäisessä vaiheessa lignoselluloosapohjainen lähtöaine käsitellään : ensin muurahaishapolla ja pienellä määrällä vetyperoksidia 60 - 80 °C:n lämpötilassa.
Menetelmän toisessa vaiheessa suoritetaan päädelignifiointi nostamalla lämpötila 90 -100 °C:seen, minkä jälkeen ruskeaa massaa käsitellään kolmannessa vaiheessa tuoreella 30 muurahaishappo-vetyperoksidi-liuoksella. Muurahaishappopitoisuus on yli 80 % kaikissa vaiheissa. Keittoajat ovat tyypillisesti 1-3 tuntia.
Hakkeen lisäksi tai sijasta juuri Milox-prosessin raaka-aineena voidaan edullisesti käyt- 6 99148 tää yksivuotisia kasveja, ja muurahaishapon sijasta voidaan myös käyttää etikkahappoa, jolloin keittoliemen vaikuttavan komponenttina on peretikkahappo.
Keiton jälkeen keksinnön mukaisesta raaka-aineesta tuotettu massa voidaan valkaista 5 sinänsä tunnetulla tavalla, kloorittomasti ja/tai kloorikemikaaleja käyttämällä. Nykyään selluloosamassojen valkaisu pohjautuu pitkälle kloorikaasu-vapaiden valkaisukemikaali-en, kuten hapen, vetyperoksidin ja otsonin, sekä klooridioksidin käyttöön. Ennen näitä valkaisuvaiheita valkaistavista massoista poistetaan kelatoimalla raskasmetallit, jotka katalysoivat massan laadun kannalta haitallisia reaktioita. Selluloosamassoissa raskasme-10 tallit ovat sitoutuneet lähinnä karboksyylihapporyhmiin.
Esimerkkeinä sopivista (kloorikaasu-vapaista) valkaisusekvensseistä mainittakoon seuraa vat:
15 (Q)-O-Z-P
(Q)-0-Pn 0-(Q)-Z-P 0-(Q)-P„
O-D-E-D
20 0-X-Pn O = happikäsittely P = peroksidikäsittely P„ = useita peräkkäisiä peroksidikäsittelyvaiheita 25 E = alkalivaihe Q = kompleksinmuodostajakäsittely D = klooridioksidikäsittely X = entsyymikäsittely 1
Happikemikaalia käyttävien valkaisuvaiheiden välillä voi olla alkalivaiheita. Valkaisun tehostamiseen voidaan käyttää sinänsä tunnettuja entsyymejä, kuten sellulaaseja, he-misellulaaseja ja ligninaaseja.
7 99148
Kuten yllä todettiin on keksinnön yhteydessä kehitetty menetelmä, jonka mukaan selluloosa- tai paperimassan valmistukseen sopiva, alhaisen fenoli- tai fenolijohdospitoisuu-den omaava lignoselluloosapitoinen materiaali voidaan saada aikaan. Menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: 5 - natiivipuuyksilöistä määritetään niiden fenoli- tai fenolijohdospitoisuus, - sellaiset yksilöt, joiden fenoli- tai fenolijohdospitoisuudet ovat ainakin 20 % natiivipuuaineksen keskimääräisiä pitoisuuksia pienemmät, valitaan, - valituista yksilöistä (esim. niiden oksista tai silmuista) tuotetaan mikrolisäyksellä keskenään identtisesti samanlaisia klooneja ja 10 - kloonit istutetaan ja kasvatetaan puuraaka-aineksen muodostamiseksi.
Kun puuraaka-aine on saavuttanut halutun tilavuuskasvulisäyksen puu korjataan ja sitä käytetään paperimassan valmistamiseksi mekaanisilla, kemiallisilla tai kemimekaanisilla delignifiointimenetelmillä. Haluttaessa paperimassa tämän jälkeen valkaistaan yllä 15 kuvatulla tavalla. Puuaineen koijuun jälkeen hyvien kloonien juurien annetaan vesoittua edullisen puuaineksen uudelleenkasvattamista varten. Edellä mainitut vaiheet voidaan toistaa useita kertoja.
Puiden mikrolisäys voi perustua hankasilmuihin, jälki- eli adventiivisilmuihin tai so-20 maattiseen embryogeneesiin. Näin ollen käytännössä esim. kloonien oksista/silmuista otetaan fenoli- tai fenolijohdospitoisuuksien määrittämisen jälkeen näytteet, jotka tarvit-: taessa pakastetaan. Näytteiden mikrolisäys voidaan suorittaa esim. seuraavissa julkaisus sa selostetuilla tavoilla: 25 Bonga, J.M. & von Aderkas, P. 1992: In vitro culture of trees. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (etenkin kohdat: Media preparation, sivut 12-54, Collection, sterilization, excision and culture, sivut 55-71, Clonal propagation, sivut 72-125),
Haapala, T. & Niskanen, Α.-Μ. 1992: Pohjoisten puuvartisten kasvien mikrolisäys.
30 Valtion painatuskeskus, Helsinki. 93 sivua
Ryynänen, L. & Ryynänen, M. 1986: Propagation of adult curly-birch succeeds with tissue culture, Silva Fennica 20: 139-147 8 99148 Käytännössä on kloonirekisterin kerättävä ainakin noin 50 - 100 kloonia kyllin suuren kannan aikaansaamiseksi, jotta tilastollinen todennäköisyys esim. hyönteis- ym. tuhojen välttämiseksi olisi tarvittavan suuri.
5 Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä:
Esimerkki 1
Fenoli- ja fenolijohdospitoisuuksien osalta edullisten haapayksilöiden identifiointi 10 Metsänjalostussäätiön ja Metlan Vihtiin ja Lopelle istuttamista haapaklooneista valittiin v. 1995 keväällä ulkopuolisen tarkastelun perusteella hyvin kasvaneet puut lähempään tarkasteluun. 133:n kloonin karvukairainnäytteitä analysoimalla todettiin, että haapojen fenoli- sekä fenolijohdos-pitoisuudet vaihtelevat suuresti (ks. kuvio). Samalla kasvupaikalla aivan vierekkäistenkin ulkopuolisesti samannäköisten haapojen välinen fenolijoh-15 dospitoisuuden ero voi olla huomattava (5...10 kertainen, suurimmillaan aineistosta 20-kertainen).
Kuten kuviosta näkyy, fenolijohdospitoisuus (PHBA) oli noin 25 %:lla haapaklooneista yli 100 mg/g kuivaa puuta. Noin 30 %:lla oli vastaavasti pienempi fenolijohdospitoi-20 suus kuin 40 mg/g kuivaa puuta. Kloonien joukossa on sellaisia, joiden fenolijohdospi-toisuudet ovat alle 20 mg/g, kuten myös sellaisia, joiden fenolijohdospitoisuudet ovat : yli 300 mg/g.
Aineiston perusteella valittiin esitarkasteluun pareittain samalta kasvupaikalta sekä 25 korkean että matalan fenolijohdospitoisuuden omaavat haavat. Korkean fenolijohdospi-toisuuden edustajiksi valittiin kloonit 4 ja 44, joiden pitoisuudet olivat noin 120 ja vastaavasti noin 280 mg/g kuivaa puuta, ja matalan fenolijohdospitoisuuden edustajiksi kloonit 8 ja 46, joiden pitoisuudet olivat noin 20 ja vastaavasti noin 40 mg/g kuivaa puuta. Näytteet 4 ja 8 otettiin Lopelta ja näytteet 44 ja 46 Vihdistä.
30 Nämä kloonit kaadettiin, katkottiin, kuorittiin, ja kuljetettiin pilot-mittaiseen painehion-• taan tai haketettavaksi ja keitettäväksi selluksi pilot mitassa.
9 99148
Esimerkki 2
Painehiokkeen (PGW) valmistus ja valkaisu
Esimerkissä 1 mainituista, eri PHBA-pitoisuuksien haapapuurungoista valmistettiin 5 painehiokenäytteet Valmet Massateknologiakeskuksen pilot-painehiomossa.
Hiokket valkaistiin peroksidilla ja vaaleudet määritettiin Oy Keskuslaboratoriossa seuraavasti: 10 Painehiokemassasulput, joiden alkuperäinen sakeus oli noin 1 %, sakeutettiin tiheään viirapussiin (raon leveys 41 μιη) pesusuotimella ja lingottiin kevyesti noin 20 %:n kuiva-ainepitoisuuteen. Peroksidivalkaisut tehtiin nk. pienenmitan valkaisuina (40 g ak. massaa) kolminkertaisessa muovipussissa vesihauteessa. Valkaisun lämpötila oli 65 °C, reaktioaika 90 min ja massan sakeus 12,5 %. Peroksidin annostus oli 0,8 %.
15
Valkaisun päätteeksi mitattiin massasulpun pH ja otettiin jäteliuosnäyte peroksidijään-nöksen määrittämiseksi. Massasulppu laimennettiin 3 %:seksi ja sen pH säädettiin S02-vedellä 5:een. Vaaleuden seurantaa varten tehtiin buchner -arkki (ionivaihdettu vesi, sakeus 1 %, pari tippaa EDTA:ta, pH 5, suodatinpaperi, arkin puristuspaine 300 kPa ja 20 ilmakuivaus pimeässä renkaiden välissä). Loput valkaistusta hiokesulpusta toimitettiin kiertovesiarkkaukseen ja testattavaksi.
Valkaisemattomista ja valkaistuista haapa PGW-massoista tehtiin 52 g/m::n kierto-vesiarkit, jotka kuivattiin kiiltolevyllä (SCAN-M5:75) ja määritettiin optiset ominaisuu-25 det (SCAN-P3:93 ja SCAN-P8:93) sekä paperitekniset ominaisuudet (SCAN-M876).
Taulukossa 1 on esitetty korkean ja vastaavasti matalan PHBA-pitoisuuden omaavasta puuraaka-aineesta valmistetun painehiokkeen analyysitulokset, jolloin keskenään on verrattu samalta kasvupaikalta kerätyt näytteet.
30 10 99148
Taulukko 1. Painehiokkeen analyysit
Korkea PHBA Matala PHBA Korkea PHBA Matala PHBA
Klooni nro 4 8 44 46 5 Vaaleus/ hion- 69,4 71,3 68,6 72,9 nan jälkeen
Vaaleus/ 80,2 81,4 80,8 82,0 peroksidi-val- kaistu 10
Kuten taulukosta käy ilmi, matalan PHBA-pitoisuuden omaavista klooneista valmistettujen hiokkeiden vaaleudet olivat hionnan jälkeen 2-3 yksikköä korkeammat kuin korkean PHBA-pitoisuuden omaavista klooneista valmistettujen massojen. Peroksidivalkaisun 15 jälkeen ero pieneni hieman, mutta oli edelleen noin puolitoista yksikköä matalan PHBA-pitoisuuden eduksi.
Esimerkki 3 20 Sulfaattimassan valmistus ja valkaisu
Klooneista 44 ja 46 valmistettiin sulfaattimassaa 15-litran sulfaattikeitolla laboratorio-olosuhteissa (Oy Keskuslaboratorio) identtisissä keitto-olosuhteissa. Keiton lämpötila korotettiin 30 minuutissa 20 °C:sta 80 °C:seen, minkä jälkeen se 120 minuutissa koro-25 tettiin 165 °C:seen. Keittoaika oli 45 minuuttia. Kemikaaliannostus oli 3,545 mol/kg NaOH ja 0,955 mol/kg Na2S. Neste/puu-suhde oli 3,5 ja sulfidisuus 35 %.
Massat valkaistiin keiton jälkeen yksi-vaiheisella peroksidivalkaisulla seuraavissa olosuhteissa: Sakeus 10 %, lämpötila: 90 °C, aika: 60 minuuttia ja peroksidiannos 3,0 %.
30 Kompleksinmuodostajana käytettiin DTP A: ta (0,2 %).
Tulokset on annettu taulukossa 2: 11 99148
Taulukko 2. 15-litran selluloosakeitot
__Korkea PHBA__Matala PHBA
Saanto 57,6 57,7 5 Keittokappa 20 17,9
Vaaleus/peroksidivalkaistu, 76,9 80,4 2 tuntia
Vaaleus/peroksidivalkaistu, 79,5 82,1 3 tuntia 10
Kuten taulukosta 2 selvästi näkyy, samalla saannolla peroksivalkaistun sulfaattimassan vaaleus on yli 3 yksikköä korkeampi, jos raaka-aineeksi valitaan matalan PHBA-pitoi-suuden omaava puuaines. Lisäksi se keittyy helpommin, jota keiton jälkeinen kappaluku 15 kuvaa. Kappaluku on ligniinipitoisuuden mitta ja ligniinipitoisuus on siten matalampi matalan PHBA:n tapauksessa.
Toisaalta, kuten sekä esimerkistä 2 että esimerkistä 3 käy ilmi, keksinnön mukaisella ratkaisulla voidaan valkaisukemikaalien ympäristökuormaa pienentää, jos vaaleuden 20 tavoitearvo halutaan pitää samana.
Claims (12)
1. Menetelmä paperimassan valmistamiseksi kuituraaka-aineesta, tunnettu siitä, 5 että käytetään sellaista raaka-ainetta, jonka fenoli- tai fenolijohdospitoisuus on vastaavan natiiviraaka-aineen keskimääräistä pitoisuutta selvästi pienempi, helposti valkaistavan massan tuottamiseksi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään 10 sellaista raaka-ainetta, jonka fenoli- tai fenolijohdospitoisuus on ainakin 10 % natiivi- aineen keskimääräistä pitoisuutta pienempi.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään raaka-ainetta, jonka parahydroksibentsoehappo-, vanilliini-, syringyylialdehydi- tai 15 fenoli-pitoisuus on ainakin 20 % natiiviaineen vastaavaa pitoisuutta pienempi.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään raaka-ainetta, jonka parahydroksibentsoehappopitoisuus on korkeintaan noin 75 mg/g kuivaa puuta, edullisesti korkeintaan noin 50 mg/g kuivaa puuta. 20
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että : raaka-aineena käytetään puuta tai 1- tai 2-vuotisia kasveja.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aineena 25 käytetään haapaa, kuusta, poppelia, vaahteraa, pajua, leppää, Cotton-woodia, koivua, mäntyä, eukalyptusta, viljan olkea, ruokohelpiä tai bagassea.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aineena käytetään hybridihaapaa. 30
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että : valmistetaan mekaanista, kemiallista tai kemimekaanista massaa. li 99148
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massaa valkaistaan kloorittomilla valkaisumenetelmillä.
10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massaa 5 valkaistaan kloorikemikaaleilla.
11. Menetelmä helposti valkaistavan paperimassan valmistamiseen soveltuvan puuraaka-aineen tuottamiseksi, tunnettu siitä, että - natiivipuuyksilöistä määritetään niiden fenoli- tai fenolijohdospitoisuus, 10. valitaan sellaiset yksilöit, joiden fenoli- tai fenolijohdospitoisuudet ovat ainakin 20. natiivipuuaineksen keskimääräisiä pitoisuuksia pienemmät, - tuotetaan valituista yksilöistä mikrolisäyksellä keskenään identtisesti samanlaisia klooneja, - istutetaan ja kasvatetaan kloonit puuraaka-aineksen muodostamiseksi, 15. suoritetaan puunkorjuu ja - valmistetaan puuraaka-aineesta paperimassaa mekaanisilla, kemiallisilla tai kemimekaanisilla delignifiointimenetelmillä.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että annetaan 20 hyvien kloonien juurien vesoittua uuteen puun kasvatukseen ja puuaineksen muodostumiseen. 99148
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI956096A FI99148C (fi) | 1995-12-18 | 1995-12-18 | Menetelmä paperimassan valmistamiseksi |
| EE9600196A EE03493B1 (et) | 1995-12-18 | 1996-12-16 | Meetod paberipulbi valmistamiseks ja selle toormaterjali tootmise meetod |
| NO19965426A NO321772B1 (no) | 1995-12-18 | 1996-12-17 | Fremgangsmate ved fremstilling av papirmasse fra et fibrost ramateriale |
| US08/768,375 US5914004A (en) | 1995-12-18 | 1996-12-17 | Method of producing pulp for paper manufacture |
| CA002193169A CA2193169C (en) | 1995-12-18 | 1996-12-17 | Method of producing pulp for paper manufacture |
| EP02012855A EP1249531B1 (en) | 1995-12-18 | 1996-12-18 | Method of producing pulp for paper manufacture |
| AT96660101T ATE228593T1 (de) | 1995-12-18 | 1996-12-18 | Verfahren zur herstellung von pulpe für papierherstellung |
| AT02012855T ATE299541T1 (de) | 1995-12-18 | 1996-12-18 | Verfahren zur herstellung von pulpe für papierherstellung |
| PL317564A PL191030B1 (pl) | 1995-12-18 | 1996-12-18 | Sposób wytwarzania masy celulozowej z surowca włóknistego oraz zastosowanie surowca uzyskanego z papierówki |
| EP96660101A EP0780511B1 (en) | 1995-12-18 | 1996-12-18 | Method of producing pulp for paper manufacture |
| DE69625029T DE69625029T2 (de) | 1995-12-18 | 1996-12-18 | Verfahren zur Herstellung von Pulpe für Papierherstellung |
| DE69634934T DE69634934T2 (de) | 1995-12-18 | 1996-12-18 | Verfahren zur Herstellung von Pulpe für Papierherstellung |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI956096A FI99148C (fi) | 1995-12-18 | 1995-12-18 | Menetelmä paperimassan valmistamiseksi |
| FI956096 | 1995-12-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI956096A0 FI956096A0 (fi) | 1995-12-18 |
| FI99148B FI99148B (fi) | 1997-06-30 |
| FI99148C true FI99148C (fi) | 1997-10-10 |
Family
ID=8544572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI956096A FI99148C (fi) | 1995-12-18 | 1995-12-18 | Menetelmä paperimassan valmistamiseksi |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5914004A (fi) |
| EP (2) | EP0780511B1 (fi) |
| AT (2) | ATE299541T1 (fi) |
| CA (1) | CA2193169C (fi) |
| DE (2) | DE69634934T2 (fi) |
| EE (1) | EE03493B1 (fi) |
| FI (1) | FI99148C (fi) |
| NO (1) | NO321772B1 (fi) |
| PL (1) | PL191030B1 (fi) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI116534B (fi) * | 2002-03-22 | 2005-12-15 | M Real Oyj | Menetelmä kuitumassan kuituominaisuuksien säätämiseksi |
| US20080128100A1 (en) * | 2002-10-01 | 2008-06-05 | Frank Rehders | Strengthened tissue paper products comprising low level of xylan |
| US6800175B2 (en) * | 2002-12-20 | 2004-10-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Process for manufacturing a cellulosic paper product exhibiting reduced malodor |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2536045A (en) * | 1945-07-17 | 1951-01-02 | Jefferson L Eskridge | Producing alpha cellulsoe from cottonseed hull fibers |
| US2536046A (en) * | 1945-07-17 | 1951-01-02 | Jefferson L Eskridge | Alkaline digestion of cottonseed hulls |
| FR1105634A (fr) * | 1954-06-01 | 1955-12-06 | Procédé de blanchiment | |
| US3832278A (en) * | 1971-06-01 | 1974-08-27 | Process Evaluation Devel | Prehydrolysis and digestion of bagasse fibers |
| US4087316A (en) * | 1975-09-02 | 1978-05-02 | Cotton Incorporated | Process for obtaining seed hull commodities including cellulosic fibers and xylitol |
| US4096029A (en) * | 1976-04-26 | 1978-06-20 | The Dow Chemical Company | Cellulosic pulp delignification using an acidic bromine-chlorine mixture |
| US4106979A (en) * | 1977-03-21 | 1978-08-15 | Consorzio Fabocart S.P.A. | Preparation of paper pulps from dicotyledonous plants |
| US4699691A (en) * | 1980-11-24 | 1987-10-13 | W. R. Grace & Co. | Thermomechanical digestion process |
| US4740212A (en) * | 1985-11-25 | 1988-04-26 | Quantum Technologies, Inc. | Process and composition for bleaching cellulosic material with hypochlorous acid |
| US4718980A (en) * | 1985-12-30 | 1988-01-12 | Weyerhaeuser Company | Interstage treatment of mechanical pulp |
| US4851082A (en) * | 1987-04-22 | 1989-07-25 | Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Pulping process |
| US4801353A (en) * | 1987-05-15 | 1989-01-31 | Mason James A | Use of chlorous acid for bleaching wood pulp |
| US4859282A (en) * | 1988-04-15 | 1989-08-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acid purification of product from alkaline peroxide processing of nonwoody lignocellulosic substrates |
| SU1581741A1 (ru) * | 1988-08-10 | 1990-07-30 | Отдел Биохимии И Цитохимии Башкирского Филиала Ан Ссср | Способ микроклонального размножени гибридов осины |
-
1995
- 1995-12-18 FI FI956096A patent/FI99148C/fi active
-
1996
- 1996-12-16 EE EE9600196A patent/EE03493B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-12-17 CA CA002193169A patent/CA2193169C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-17 US US08/768,375 patent/US5914004A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-17 NO NO19965426A patent/NO321772B1/no unknown
- 1996-12-18 EP EP96660101A patent/EP0780511B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-18 AT AT02012855T patent/ATE299541T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-12-18 DE DE69634934T patent/DE69634934T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-18 DE DE69625029T patent/DE69625029T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-18 PL PL317564A patent/PL191030B1/pl unknown
- 1996-12-18 AT AT96660101T patent/ATE228593T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-12-18 EP EP02012855A patent/EP1249531B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69634934D1 (de) | 2005-08-18 |
| FI956096A0 (fi) | 1995-12-18 |
| PL317564A1 (en) | 1997-06-23 |
| PL191030B1 (pl) | 2006-03-31 |
| FI99148B (fi) | 1997-06-30 |
| NO965426D0 (no) | 1996-12-17 |
| CA2193169A1 (en) | 1997-06-19 |
| DE69634934T2 (de) | 2006-05-11 |
| NO321772B1 (no) | 2006-07-03 |
| EP1249531A3 (en) | 2002-11-20 |
| DE69625029D1 (de) | 2003-01-09 |
| EP1249531A2 (en) | 2002-10-16 |
| EP0780511A2 (en) | 1997-06-25 |
| US5914004A (en) | 1999-06-22 |
| ATE299541T1 (de) | 2005-07-15 |
| EP0780511B1 (en) | 2002-11-27 |
| DE69625029T2 (de) | 2003-08-21 |
| EE9600196A (et) | 1997-08-15 |
| EP1249531B1 (en) | 2005-07-13 |
| NO965426L (no) | 1997-06-19 |
| EE03493B1 (et) | 2001-08-15 |
| EP0780511A3 (en) | 1997-12-10 |
| CA2193169C (en) | 2003-08-19 |
| ATE228593T1 (de) | 2002-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fahmy et al. | Agricultural residues (wastes) for manufacture of paper, board, and miscellaneous products: Background overview and future prospects | |
| Saberikhah et al. | Organosolv pulping of wheat straw by glycerol | |
| AU3934499A (en) | Process for producing pulp with a mixture of formic acid and acetic acid as cooking chemical | |
| Sharma et al. | Characterisation of Moringa oleifera (drumstick) wood for pulp and paper making | |
| Gencer | The utilization of kiwi (Actinidia deliciosa) pruning waste for kraft paper production and the effect of the bark on paper properties | |
| FI99148C (fi) | Menetelmä paperimassan valmistamiseksi | |
| Haque et al. | Pulping of hybrid acacia planted in a social forestry program in Bangladesh | |
| Runge et al. | Timber bamboo pulp | |
| Jahan et al. | Effect of harvesting age on the chemical and morphological properties of dhaincha (Sesbania aculeata) and its pulpability and bleachability. | |
| Malinen et al. | Potential of Acacia species as pulpwood in Thailand | |
| Çiçekler et al. | The use of eucalyptus grandis bark and root as raw material in pulp and paper production | |
| Akpabio et al. | Pulp and paper from agricultural wastes: plantain pseudostem wastes and Screw pine leaves | |
| Hemmasi | Manufacturing paper sheets from olive wood by soda, sulphite and kraft pulping | |
| Danielewicz et al. | Susceptibility of selected non-wood fibrous raw materials for processing into unbleached and bleached kraft pulps | |
| Jahan et al. | Fiber dimensions and chemical properties of various nonwood materials and their suitability for paper production | |
| Karakus | Physical, chemical, soda pulping and papermaking properties of kenaf as a function of growth | |
| McAdam | The pulp potential and paper properties of willows with reference to Salix viminalis. | |
| Kunfong et al. | NH4OH-KOH pulping and single-stage bleaching processes of banana pseudostem waste: a feasibility study for molded pulp packaging use | |
| Latibari et al. | Alkaline peroxide mechanical pulping of fast-growth paulownia wood. | |
| Ferdous et al. | Formic Acid Pulping and TCF Bleaching of Cassava Stalks | |
| EP0791683B1 (en) | Method for the production of cellulose pulp | |
| Tanaka et al. | Pulp from the umbrella plant by an alkaline process | |
| Schafer et al. | Pulping Flax Straw VI–Properties of Flax Straw Cellulose and Its Value in the Cellulose Industries | |
| EP1694913A1 (en) | Bleached and unbleached fibrous paper pulps and a method for producing the same | |
| Karar | Environmentally friendly pulping and bleaching of bamboos and bagasse from Sudan |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application |