FI99019C - Lohkosekapolymeerien valmistusmenetelmä - Google Patents

Description

99019

Lohkosekapolymeerien valmistusmenetelmä Tämä keksintö koskee läpinäkyvän ja iskunkestävän styreenihartsin valmistusmenetelmää, jossa sekapolymeroidaan anionisesti jokin konjugoitu dieeni ja jokin vinyy-5 liaromaattinen hiilivetymonomeeri väkevässä homogeenisessa reaktioseoksessa aromaattisessa hiilivetyliuottimessa.

Anionisekapolymerointi on tällaisten tuotteiden valmistuksessa tunnettua ja sitä on kuvattu monissa patenteissa, joista eräs edustavimpia on US-A 3 639 517. Tämän julkaisun mukaan anionisekapolymerointi suoritetaan useissa vaiheissa riittävissä 10 paineissa, jotta reaktioseos saadaan pysymään erittäin juoksevana. Vaikka siinä on täsmennetty, että sekapolymerointi voidaan suorittaa ilman liuotinta, on tätä anioni-polymerointia teollisessa mittakaavassa mahdotonta suorittaa kuivafaasissa. Jotta kuivafaasissa saataisiin juokseva reaktioseos, joka soveltuu anionipolymerointiin, joudutaan työskentelemään yli 180°C:n lämpötiloissa, jotka degradoivat nopeasti ja 15 peruuttamattomasti aktiivikohtia. Siksipä onkin välttämätöntä näin meneteltäessä käyttää reaktoreita, joissa viipymisaika on erittäin lyhyt, muutaman kymmenen sekunnin luokkaa. Tällainen systeemi on teolliselta kannalta liian riskialtis. Tästä julkaisusta käy selville, että käytännössä vinyyliaromaattisten monomeerien ja konju-goitujen dieenien anionipolymerointi tapahtuu erittäin laimeassa reaktioseoksessa. 20 Anionisekapolymerointi erittäin laimeassa reaktioseoksessa aiheuttaa, sen haitan lisäksi, että suuren liuotinmäärän käsitteleminen vaatii tilavuudeltaan suuria laitteita : ja lisätoimenpiteitä sen poistamiseksi lopuksi, aktiivikohtien voimakkaamman de- :·.· gradoitumisen polymeerimassassa kuin silloin kun sekapolymerointi tapahtuu väke- *. *. vässä reaktioseoksessa. Missään kuvatuista menetelmistä ei kuitenkaan ole mainittu • · · ♦ ·» * I 25 anionisekapolymerointia väkevässä reaktioseoksessa. Tunnetut maksimikonsentraa-tiot ovat noin 30 painoprosenttia polymerisaattia liuottimessa. Jotta reaktioseos saa- « · · *·* daan pysymään juoksevana ja homogeenisena, tätä konsentraatiota ei itse asiassa voida ylittää useimpien tunnettujen ja tämäntyyppisessä anionipolymeroinnissa käy- • · : *·· tettyjen liuottimien ollessa kysymyksessä. Suuremmat konsentraatiot johtavat nes- : : : 30 temäisen polymeeriseoksen heterogeenisyyteen, mikä ilmenee useina erillisinä faaseina. Nämä useat erilliset faasit aiheuttavat valmiissa sekapolymeerissä rakenteel-lista epätasaisuutta, esimerkiksi moolimassoissa, polydispersiteetti-indeksissä, jolloin hartsin lopullisten ominaisuuksien säätely käy erittäin hankalaksi, jollei peräti < ’ · mahdottomaksi.

2 99019

Keksinnön mukaisessa lohkosekapolymeerien valmistusmenetelmässä anionisekapo-lymeroidaan liuotinväliaineessa ensimmäisessä vaiheessa jokin vinyyliaromaattinen hiilivetymonomeeri ja toisessa vaiheessa jokin konjugoitu dieeni ja se on tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa polymeroidaan aromaattiseen hiilivetyliuotti-5 meen liuotettuna vinyyliaromaattista hiilivetymonomeeria, kunnes saadaan homogeeninen reaktioseos, jonka viskositeetti on korkeampi kuin 300 Pa.s 20°C:ssa, polymeerin konsentraation aromaattisessa hiilivetyliuottimessa ollessa 60-90 paino-%, ja että toisessa vaiheessa konjugoidun dieenin syöttämisen jälkeen sekapolymeroi-daan, kunnes saadaan homogeeninen reaktioseos, jonka viskositeetti on korkeampi 10 kuin 300 Pa.s 90°C:ssa, polymeerin konsentraation aromaattisessa hiilivetyliuottimessa ollessa 70-90 paino-%, ilman, että viskositeetti kummassakaan vaiheessa nousee korkeammaksi kuin 3000 Pa.s.

Jotta saataisiin homogeeniset viskoosiset reaktioseokset, on välttämätöntä käyttää reaktioseoksen liuottimena etyylibentseeniä tai mahdollisesti tolueenia.

15 Homogeeninen viskoosinen reaktioseos on kummassakin vaiheessa yhtenä faasina ilman aineen minkäänlaista saostumista. Viskositeetit, jotka ovat alhaisempia tai yhtä kuin 500 Pa.s, voidaan mitata COUETTE-tyyppiä olevalla RHEOMAT 30 -laitteella, joka toimii jatkuvavirtauksella. Tämä laite on varustettu mittauskennolla DC 50, nk. autoklaavilla. Tämäntyyppinen laite on standardin NF-T51-211 20 mukainen. Viskositeetit, jotka ovat korkeampia tai yhtä kuin 500 Pa.s, voidaan mitata GOETTFERT-kapillaarireometrillä (RHEOGRAPH 2002), jossa on kapillaari, joka on läpimitaltaan 0,5 mm ja jonka pituus on 30 mm, paineanturin paine-arvon ollessa 290 bar ja leikkausnopeuden 10-1000 s"l. Nämä viskositeetit mitataan ;' ': inertissä ilmakehässä.

• · • · «tl * ; 25 Ensimmäisessä vaiheessa vinyyliaromaattinen hiilivetymonomeeri liuotetaan aro maattiseen liuottimeen anionipolymeroinnin initiaattorin läsnäollessa. Polymerointi « i « ’·' tapahtuu 20-110°C:n lämpötilassa ja mieluiten 50-90°C:n lämpötilassa 1-10 barin paineissa. Polymeroinnin annetaan jatkua, kunnes reaktioseos vastaa edellä mainit- • · f ’·· tuja vaatimuksia. Tässä vaiheessa lisätään konjugoitu dieeni, ja kun on mahdollisesti :T: 30 lisätty anionipolymeroinnin initiaattoria, sekapolymerointi suoritetaan 50-110°C:n lämpötilassa ja mieluiten 80-100°C:n lämpötilassa 1-10 barin paineessa ja sen annetaan jatkua, kunnes saadaan vaadittu homogeeninen reaktioseos. Reaktioseoksen •; · viskositeetin vuoksi on tärkeää sekoittaa sopivasti reagensseja, jotta saadaan tasai- • '·· nen seos. On erittäin suositeltavaa, että sekoitin pyyhkii hyvin polymerointireaktorin : \: 35 seinämiä, jotta vältetään kaikkinainen kerrostuminen niihin, mikä, kun ei se noudata 3 99019 seoksen reaktiokinetiikkaa, aiheuttaa kunkin vaiheen päättyessä epätasaisuutta valmistetuissa viskoosisissa polymeerissä ja sekapolymeerissä.

Anionipolymerointi-initiaattori on klassiseen tapaan jokin litiumyhdiste. Tällaista initiaattoria kuvataan erityisesti patenttijulkaisussa US-A 3 317 918, ja yleisimmin 5 käytetty on n-butyylilitium.

Konjugoidun dieenin sekapolymeroinnin päätyttyä anionipolymerointi-initiaattori tuhotaan jollakin polyfunktionaalisella yhdisteellä, joka sisältää ainakin kaksi funktionaalista ryhmää, jotka pystyvät reagoimaan sekapolymeerin funktionaalisten pääteryhmien kanssa. Polyfunktionaalinen yhdiste sisältää kuitenkin mieluummin vä-10 hintään kolme funktionaalista ryhmää, jolloin muodostuu tähtimäisesti haarautuneita sekapolymeerejä. Näitä polyfunktionaalisia yhdisteitä on kuvattu julkaisussa US-A-3 281 383 ja niitä ovat esimerkiksi polyepoksidit, kuten epoksoidut pellava- tai soi-jaöljyt, tai myös polyimiinit, polyisosyanaatit, polyaldehydit, polyhalogenidit. Poly-funktionaalisen yhdisteen määrät ovat yleensä riittävät, jotta litiumyhdisteet, joita 15 itseään käytetään 0,1-1,5 osaa 100 osaa kohti monomeeria ja konjugoitua dieeniä, saadaan kokonaan tuhotuiksi. Ketjujen päitten neutraloimiseksi hyvin saattaa olla hyödyllistä käsitellä seos vielä lopuksi jollakin monofunktionaalisella esimerkiksi monoalkoholi-, monohappo- tai vesityyppisellä ketjunpääteaineella.

Funktionaalisten monisegmenttisten sekapolymeerien valmistamiseksi voidaan toi-20 sessa vaiheessa lisätä konjugoituun dieeniin jokin vinyyliaromaattinen hiilivetymo-nomeeri, mieluiten samanlainen kuin ensimmäisessä vaiheessa käytetty.

Keksinnön mukaisesti koko sekapolymerointiin tarvittava liuotinmäärä voidaan lisä- ; . · tä reaktioseokseen ensimmäisen vaiheen alussa. Saattaa kuitenkin olla suositeltavaa lisätä liuotin ja monomeeri ja/tai dieeni kummassakin vaiheessa samanaikaisesti, ·:·*: 25 jotta liuottimen konsentraatio pysyy olennaisesti muuttumattomana reaktioseokses- .**·* sa.

• · ·

Menetelmässä käytettävä vinyyliaromaattinen hiilivetymonomeeri sisältää 8-18 hiili-: “ atomia molekyyliä kohti. Se voi olla esimerkiksi styreeni, 3-metyylistyreeni, 4-n-

• I I

: propyylistyreeni, 4-sykloheksyylistyreeni.

30 Käyttökelpoinen konjugoitu dieeni sisältää tavallisesti 4-12 hiiliatomia molekyylissään. Se voi olla esimerkiksi 1,3-butadieeni, isopreeni, 2,3-dimetyyli-l,3-butadieeni.

Yleensä tässä menetelmässä 15-40 osaa dieeniä sekapolymeroidaan 60-85 osan kanssa vinyyliaromaattista hiilivetymonomeeria, joka voidaan polymeroida koko- 4 99019 naan ensimmäisessä vaiheessa tai osaksi ensimmäisessä vaiheessa ja osaksi seoksena dieenin kanssa toisessa vaiheessa.

Lopuksi sekapolymeerin talteenottamiseksi mahdollisesti jonkin hapettumisenesto-systeemin lisäämisen jälkeen homogeeninen viskoosi sekapolymeerimassa käsitel-5 lään lämpötilassa, joka on käytetyn aromaattisen hiilivetyliuottimen kiehumislämpö-tilaa korkeampi. Alle 250°C:n käsittelylämpötila ilmakehänpaineessa tai enintään 200 millibarin alipaineessa ovat erityisen suositeltavia olosuhteita liuottimen poistamisessa. Tämän käsittelyn jälkeen talteenotettu sekapolymeeri saattaa vielä sisältää liuotinjäämiä, jotka poistetaan klassisella tavalla kaasunpoistoekstruusiolla tai kä-10 sittelemällä rakeina oleva sekapolymeeri höyryllä.

Keksinnön mukainen menetelmä on mitä yksinkertaisin, koska se voidaan toteuttaa yhdessä ainoassa reaktorissa ja koska ainoastaan yksi paisuntahaihdutuskaasunpois-tovaihe riittää lähes koko liuottimen poistamiseksi, jolloin liuottimen viimeiset osat voidaan poistaa kuten edellä mainittiin. Tällainen yksinkertaistaminen on mahdol-15 lista liuottimen prosentuaalisen osuuden ollessa reaktioseoksessa polymerointivai-heissa ennen kaasunpoistoa alle 50 paino-% ja mieluiten alle 30 %.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä sitä kuitenkaan rajoittamatta.

Esimerkki 1

Ruostumatonta terästä olevaan 20 litran reaktoriin, joka on varustettu lämpötilan 20 säätimellä ja kaksoisnauhasekoittimella, joka on kytketty 0,55 kW:n moottoriin, pannaan typellä puhdistamisen ja usean n-BuLi-liuoksella etyylibentseenissä suoritetun pesun jälkeen 3000 g kuivaa etyylibentseeniä ja 9,6 g n-BuLi:a.

• · * » t *· *; Reaktoriin lisätään 250 g styreeniä alle 5 minuutin kuluessa 20-30°C:n lämpötilassa.

| Lämpötila nostetaan noin 50°C:een. Tämä initiaatiovaihe ei kestä yli 20 minuuttia.

*·' ' 25 Sitten reaktoriin syötetään jatkuvatoimisesti 5000 g styreeniä alle 2 tunnin kuluessa.

Alle 30 minuutissa lämpötila kohoaa noin 70°C:een. Tätä lämpötilaa ylläpidetään • · • ’·· tämän styreenin ensimmäisen polymerointivaiheen ajan. Kun seoksen 20°C:ssa mi- tattu viskositeetti saavuttaa jokseenkin arvon 500 Pa.s, reaktoriin lisätään 1750 g nestemäistä butadieeniä. Lämpötila kohoaa noin 90°C:een ja se pidetään tässä ar-30 vossa butadieenin polymeroinnin ajan. Paine on reaktorissa 7 baria. Kun seoksen viskositeetti 90°C:ssa mitattuna on noussut jokseenkin arvoon 580 Pa.s, reaktoriin : ' · · syötetään 38 g epoksoitua soijaöljyä (ESTABEX 2307®), ja lämpötila pidetään ar- vossa 90°C noin 30 minuutin ajan. Reaktioseos deaktivoidaan CO2.Ha 3 barin pai- 5 99019 neessa ja sitten vesimäärällä, joka on laskettu jokseenkin stökiometriseksi litiumiin nähden.

Sitten reaktoriin lisätään klassiseen tapaan antioksidantteja ja tarkemmin sanottuna 0,25 paino-% IRGANOX 1076:a® ja 0,7 paino-% trinonyylifenyylifosfiittia 5 (STAVINOR®).

Sitten sekapolymeeristä poistetaan kaasu yhdessä paisuntahaihdutusvaiheessa klassisessa systeemissä, jonka muodostaa putkimainen esikuumennin, joka on sijoitettu haihdutuskammioon. Tämä toimenpide suoritetaan 200°C:ssa 700 millibarin paineessa ja sen avulla saadaan läpinäkyvää hartsia olevia rakeita, joiden liuottimen 10 jäämäpitoisuus on 1-2 %. Tämä jäämäliuotin voidaan poistaa kaasunpoiston avulla joko ekstrudoimalla alipaineessa tai käsittelemällä rakeet uunissa alipaineessa, noin 100°C:ssa 15 millibarin alipaineessa, tai höyrystämällä (stripping) rakeet vedellä.

Moolimassat, jotka määritettiin GPC-käyristä (geelipermeaatiokromatografia) kunkin vaiheen tuotteista, on esitetty seuraavassa taulukossa:

15 Mw Μη I

PS 42 000 35 000 1,2 SB 60 000 46 000 1,3 SB* 122 000 72 000 1,7

Mw = Moolimassan painokeskiarvo 20 Μη = Moolimassan lukukeskiarvo I = Mw \ \ Mn ♦ · · • «· * PS = Ensimmäisen vaiheen polystyreeni SB = Toisen vaiheen sekapolymeeri • · % *·* * 25 SB* = Sekapolymeeri epoksoidulla soijaöljyllä käsittelyn jälkeen.

Esimerkki 2 (vertailuesimerkki) ♦ • m

I · I

*·' * Edellinen esimerkki toistetaan kokonaan paitsi että etyylibentseeni korvataan syklo- heksaanilla.

Seoksen viskositeetti ennen butadieenin lisäämistä on 255 Pa.s 70°C:ssa, mikä vas-30 taa esimerkin 1 osalta viskositeettia 17 Pa.s 70°C:ssa, viskositeetin ollessa 500 Pa.s . 20°C:ssa.

6 99019 GPC-käyrät osoittavat, että anionipolymeroinnilla sykloheksaaniväliaineessa saatujen tuotteiden moolimassajakautumat ovat epätasaiset eivätkä ne ole kytkeytyneet toisiinsa.

Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa:

5 Mw Μη I

PS 70 000 28 000 2,5 SB 106 000 35 000 3,02 SB* 130 000 34 000 3,8 10 Esimerkki 3

Esimerkin 1 olosuhteissa styreenin polymerointi aloitetaan siten, että läsnä on 2,4 g n-BuLi:a 9,6 g:n sijasta. Kun initiointiaika on kulunut umpeen, lisätään 3250 g styreeniä. Polymeroituminen tapahtuu 1 tunnissa 24 minuutissa 70°C:ssa. Tässä vaiheessa lisätään 7,2 g n-BuLi:a ja 1750 g styreeniä. Polymerointia jatketaan 40 mi-15 nuutin ajan 70°C:ssa.

Menetelmän jatko suoritetaan esimerkin 1 mukaisesti.

Seoksen viskositeetti on styreenin polymeroinnin jälkeen 415 Pa.s 20°C:ssa mitattuna. Butadieenin polymeroinnin päätyttyä seoksen viskositeetti on 304 Pa.s 90°C:ssa mitattuna.

20 Saadut tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

• ♦

: Mw Μη I

* · · "’** PS 79 000 32 000 2,5 s]:*; SB 91 000 54 000 1,7 SB* 150 000 77 000 1,9 « · • · 25 Saadun aineen suhde I 2,5 styreenin polymeroinnin päättyessä osoittaa polystyree-* nin kaksihuippuisen jakautuman, jossa polydispersiteetti-indeksi, kummassakin hui pussa erikseen, on alhaisempi kuin 1,3, mikä vastaa täysin elopolymeroitumista esimerkin olosuhteissa.

Claims (5)

99019

1. Lohkosekapolymeerien valmistusmenetelmä, jossa anionipolymeroidaan liuo-tinväliaineessa ensimmäisessä vaiheessa jokin vinyyliaromaattinen hiilivetymono-meeri ja toisessa vaiheessa jokin konjugoitu dieeni, tunnettu siitä, että ensimmäi- 5 sessä vaiheessa polymeroidaan aromaattiseen hiilivetyliuottimeen liuotettuna vinyy-liaromaattista hiilivetymonomeeria, kunnes saadaan homogeeninen reaktioseos, jonka viskositeetti on korkeampi kuin 300 Pa.s 20°C:ssa, polymeerin konsentraation aromaattisessa hiilivetyliuottimessa ollessa 60-90 paino-%, ja että toisessa vaiheessa konjugoidun dieenin syöttämisen jälkeen sekapolymeroidaan, kunnes saadaan ho-10 mogeeninen reaktioseos, jonka viskositeetti on korkeampi kuin 300 Pa.s 90°C:ssa, kopolymeerin konsentraation aromaattisessa hiilivetyliuottimessa ollessa 70-90 paino-%, ilman että viskositeetti kummassakaan vaiheessa nousee korkeammaksi kuin 3000 Pa.s.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattinen 15 hiilivetyliuotin on etyylibentseeni.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin ja monomeeri ja/tai konjugoitu dieeni lisätään samanaikaisesti kummassakin vaiheessa liuottimen pitoisuuden pitämiseksi olennaisesti muuttumattomana reaktioseoksessa.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se 20 toteutetaan yhdessä reaktorissa.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuottimen painoprosenttiosuus reaktioseoksessa polymerointivaiheissa ennen kaa- [♦,*: sunpoistoa on pienempi kuin 50 %. • «· ♦ « •«II· ♦ · • ·« • i « « « I 4 » • · • 11« f · I I I I • 99019 δ