FI95390B

FI95390B - Kovettuva silikonikoostumus

Info

Publication number: FI95390B
Application number: FI884221A
Authority: FI
Inventors: Hirofumi Kishita; Kouichi Yamaguchi; Toshio Takago
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1987-09-14
Filing date: 1988-09-14
Publication date: 1995-10-13
Also published as: US4985526A; EP0311262A2; FI884221A7; EP0311262A3; EP0311262B1; DE3876368D1; DE3876368T2; FI95390C; JPH0476391B2; JPS6474268A; FI884221A0

Description

1 95390

Kovettuva silikonikoostumus Tämä keksintö liittyy kovettuvaan silikonikoostumuk-seen, ja erityisesti sellaiseen kovettuvaan sili-konikoostulitukseen, joka koostuu fluorisubstituentin sisältävästä organopolysiloksaanista ja on käyttökelpoinen muodostettaessa pintaenergialtaan alhaista kalvoa.

Kovettuvia silikoneja voidaan käyttää esimerkiksi paineherkkien liimojen yhteydessä erotusaineina. Paineherkkiä liimoja käytetään esimerkiksi rullalla olevien paineherkkien teippien ja paineherkkien etikettien muodossa. Koska paineherkät teipit täytyy käytettäessä kiertää auki rullalta, lisätään teipin takapinnalle etukäteen päällyste, jolla on sellaiset erottavat ominaisuudet, että teippi voidaan kiertää auki tasaisesti ja että samalla paineherkkä liima jää aina kokonaan teipin toiselle pinnalle. Paineherkkien etikettien tapauksessa irrotusominaisuuksilla varustettu päällyste laitetaan etiketin alustalle niin, että etiketti voidaan käytettäessä tasaisesti irrottaa alustastaan, eikä paineherkkää liimaa jää alustalle. Tällaiselta irro-tusominaisuudet omaavalta päällysteeltä edellytetään, että sillä on niin suuri koheesio, että se kiinnittyy lujasti teipin takapinnalle tai etiketin alustaan, mutta ei siirry paineherkkään liimaan. Tällaisia erinomaisilla irrotusominaisuuksilla varustettuja kovettuvia silikoneja ovat ovat yleensä organopolysiloksaanit, jotka sisältävät fluoria sisältävän substituentin ja jotka voidaan esittää kaavalla: cnF2n+1CH2CH2' m*ss^ n on yksi tai sitä suurempi kokonaisluku (japanilainen tarkastamaton patenttijulkaisu (KOKAI) No. 225 581/1987 ja 320/1988).

Viime vuosina on paineherkkiä liimoja, jotka pääasiassa koostuvat dimetyylipolysiloksaanista, käytetty moniin 2 95390 käyttötarkoituksiin niiden termisen vastustuskyvyn, kylmän vastustuskyvyn, kemiallisen vastustuskyvyn sekä sähköisten eristysominaisuuksien vuoksi. Koska ne ovat ei-toksisia, niitä käytetään myös lääketieteellisissä kohteissa. Tämän tyyppisillä paineherkillä liimoilla on kuitenkin niin suuri tartuntakyky, että tavanomaisia kovettuvia silikoneja sisältävät irrotusaineet saattavat antaa riittämättömät irrotusominaisuudet. Erityisesti teipin tai etiketin, joka sisältää pääasiassa di-metyylipolysiloksaanista koostuvaa paineherkkää liimaa, pitkäaikainen säilytys voi huomattavasti lisätä teipin aukikiertämiseen tai etiketin alustastaan irrottamiseen tarvittavaa irrotusvoimaa. Sen seurauksena paineherkkä liimakerros ja erotusainekerros voivat rikkoutua irrotettaessa niin, että teippi tai etiketti muuttuvat käyttökelvottomiksi. Tässä suhteessa ei tyydyttäviä ir-rotusominaisuuksia saavuteta edes edellämainituilla erotusaineilla, jotka mainitaan japanilaisessa tarkastamattomassa patenttijulkaisussa (KOKAI) No.

225 581/1987 ja 320/1988.

Siten tämän keksinnön tarkoituksena on tuoda esiin kovettava silikonikoostumus, joka pystyy huomattavan alhaisen pintaenergiansa vuoksi muodostamaan hyvät irrotusominaisuudet ja hyvän kestävyyden omaavan kalvon.

Sellaiseksi koostumukseksi tämä keksintö tarjoaa seu-raavaa kovettavaa silikonia, joka koostuu: (a) organopolysiloksaanista, jonka molekyylissä on vähintään kaksi silikonisidottua C2 - Cg-alkenyyliryh-mää ja jossa molekyylissä on vähintään yksi edustaja seuraavasta, kaavoilla (1) - (4) esitetystä ryhmästä joka koostuu silikonisidotuista, fluoria sisältävistä substituenteista: s > H» > liiti l i MH - i 3 95390 F(CFCF-O) CFCF,OCH-CH-- (1) I ^ n I 2 2 2

Cp3 CFj missä n on kokonaisluku välillä 1-5, F(CFCF-O) CFCH-OCH_CH-CH_- (2) I l ny 2 2 2 2 CF3 CF3 missä n on kokonaisluku väliltä 1-5,

Cn,F2m+1CH2CH2OCH2CH2CH2- <3) missä m on kokonaisluku välillä 3-10,

CmF2rn+1 CH2OCH2CH2CH2~ (4) missä m on kokonaisluku väliltä 3-10, (b) organovetypolysiloksaanista, jonka molekyylissä on vähintään kolme silikonisidottua vetyatomia; ja (c) additioreaktiokatalyytista, joka tarvitaan mainittujen silikonisidottujen alkenyyliryhmien ja mainittujen silikonisidottujen vetyatomien välisessä reaktiossa; mainittujen komponentin (b) silikonisidottujen vetyatomien suhde mainittuihin komponentin (a) silikonisidot-tuihin alkenyyliryhmiin on vähintään 0,5.

Tämän keksinnön koostumus tarttuu voimakkaasti erilaisiin aineisiin, kuten papereihin, muovikalvoihin, me-talleihin ja lasiin, ja samoin kovettuu riittävästi muodostaakseen kalvon, jolla on alhainen pintaenergia. Kalvolla on hyvät erotusominaisuudet, vedenhylkimiskyky sekä öljynhylkivyys.

• V

Saatavan kalvon irrotusvoima on käytettävyyden kannalta riittävän pieni, päinvastoin kuin paineherkillä liimoilla, joilla on voimakas adheesio ja joista esimerkkejä ovat dimetyylipolysiloksaanipohjäiset paineherkät 4 95390 liimat, ja pieni irrotusvoima säilyy ajan kuluessa. Lisäksi silikonikomponenttien kulkeutumista paineherk-kiin liimoihin ei saa tapahtua, joten koostumus on käyttökelpoinen hyväksi irrotusaineeksi paineherkkiin teippeihin tai etiketteihin. Koska koostumus pystyy muodostamaan pienipintaenergiaisen kalvon, on se myös hyödyllinen irrotusaineena muissa käyttökohteissa, kuten esimerkiksi muotinirrotusaineena erilaisille kumeille ja muoveille, seinäkirjoituksilta suojaavana aineena, hintalappujen tarttumista estävänä tai jäänesto-pinnoiteaineena. Koostumus on myös hyödyllinen esimerkiksi vettä hylkivänä aineena kuiduissa, joita käytetään esim. sadetakkeihin, telttoihin ja mattoihin; vedenkestävänä aineena tai vedenhylkijänä rakennusmateriaaleissa, kuten ulkoseinämateriaaleissa ja kylpyhuoneen seinämateriaaleissa; ja kosteutta kestävänä pinnoitteena painotuotteissa, elektronisissa osissa ja näiden kaltaisissa.

Tämän keksinnön koostumuksessa käytettävässä komponen-...: tissa (a), joka on alkenyyliryhmän sisältävä organopo- lysiloksaani, on silikonisidottu alkenyyliryhmä käytettävyyden kannalta katsoen edullisesti vinyy-liryhmä tai allyyliryhmä, ja molekyyliin tulee sisällyttää vähintään kaksi alkenyyliryhmää. Tämä organopolysiloksaani on edullisesti suoraketjuinen, ja siitä on esimerkkinä seuraavan kaavan (5) mukainen organopolysiloksaani: 1 2 i'2|['2J['2J 1 2 (R1 )a(R )„ SiC>4siO^SiO-lSiO—Si(R* ) (R)„ „ (5) il LL I > 2 a J_a .. [R Jx[RfJy[R Jz • i t missä R voi olla sama tai erilainen, ja jokainen niistä on - CQ-alkenyyliryhmä, kuten vinyyli- tai 2. ö 2 allyyliryhmä; ja R voi olla sama tai erilainen ja jokainen niistä on - Cg-alkyyliryhmä, kuten metyyli-, ; , - aHN iit·· s 95390 etyyli-, propyyli- tai butyyliryhmä, tai fenyyliryhmä.

Rf on ainakin yksi ryhmästä, joka koostuu edellä kaavoilla (1) - (4) esitetyistä fluoria sisältävistä subs-tituenteista; ja x, y ja 2 ovat kokonaislukuja, joille pätee x*0, y>1jaz>0.

Komponentissa (A) on fluoria sisältävää substituenttia määrä, joka on edullisesti 3 mol-% tai enemmän· koko piisitoutuneiden orgaanisten ryhmien määrästä. Tätä pienempi määrä voi johtaa huonoihin irrotusominaisuuk-siin.

Kaavan (5) mukainen organopolysiloksaani, jolla on suuri käytännön merkitys, on erimerkiksi vinyyliryhmä-päätteinen organopolysiloksaani, jolla on kaava (6): R2 [r2 ] Fr2 Ί ΓR2 Ί R2

Il III

CH_ = CH-Si-0--SiO---SiO---SiO--Si-CH=CH_ (6) ^ 12 1 I 12 12 2

R CH=CH_ x Rf y Rz z R

2 missä R , Rf, x, y ja z ovat kaavan (5) määrittelyn mukaisia.

Kaavalla (6) esitettyä organopolysiloksaania voidaan valmistaa esimerkiksi saattamalla seuraavan kaavan (7) mukaista organosyklotrisiloksaania, jossa on fluoria i < ......

sisältävä substituentti, sopivassa suhteessa käyttötarkoituksen mukaan, tunnettuun tasapainoon kaavojen (8), (9) ja (10) yhdisteiden kanssa seuraavasti: 6 95390 R2 , Rf '-Si/ s \ 2 I L 2 R —Si Si—R (7) r2/ \0/ \r2 .. 2 missä R ja Rf ovat, kuten määriteltiin kaavan (5) yhteydessä, vinyyliryhmäpäätteiden organosiloksaanin kanssa, joka esitetään kaavalla (8):

R2 “I R2 I I

CH_=CH--Si-0--Si-CH=CH_ (8) 2 I2 »2 2 R Jm Rz „ 2 missä R on kuten määriteltiin kaavassa (5), ja m on yksi tai sitä suurempi kokonaisluku, tai vaihtoehtoisesti kaavalla (9) esitetyn organosyk-lotrisiloksaanin kanssa: R2 R2

X

0 0 (9) R2—Si Si—R2 r2/Nn'o// ^R2 2 missä R on kuten kaavassa (5) määriteltiin, ja/tai kaavalla (10) esitetyn organosyklotrisiloksaanin kanssa: »· « 7 95390 R2 .Vi /sis ()0 (10) 1 1 2

Vi-Si Si-R

R2/Nn‘0''/ ^Vi 2 missä R on kaavan (5) määrittelyn mukainen ja Vi edustaa vinyyliryhmää; tasapaino muodostetaan happo- tai emäskatalyytin läsnäollessa polymeroinnin tehostamiseksi.

Organosyklotrisiloksaani, jossa on fluoria sisältävä kaavan (7) mukainen substituentti ja jota käytettiin edellä olevassa esimerkkivalmistusprosessissa, voidaan syntetisoida esimerkiksi antamalla kaavan (11) mukaisen disiloksaanidiolin:

2 2 R R I I

HO-Si-O-Si-OH (11) I 2 1 2

R R

2 missä R on kuten kaavassa (5) määriteltiin, . ja dikloorisilaanin, joka on kuvattu kaavalla (12): R2

Cl2-Si-Rf (12) „2 missä R ja Rf ovat kuten kaavassa (5) määriteltiin, « reagoida keskenään amiinin, kuten trietyyliamiinin, py-ridiinin, dimetyylianiliinin, dietyyliamiinin ja urean läsnäollessa katalyyttina. Katalyyttia lisätään edullisesti 1-6 moolia, edullisemmin 2-3 moolia yhtä moolia dikloorisilaaniyhdistettä kohti. Reaktio suorite- » ♦ 8 95390 taan lämpötilassa, joka on edullisesti välillä 0 -100°C, ja edullisemmin välillä 30 - 70°C.

Edellä oleva reaktio voidaan suorittaa esimerkiksi valmistamalla erikseen edellä olevien kaavojen (11) ja (12) yhdisteistä vastaavat liuokset, ja lisäämällä ne liuokseen, joka sisältää katalyytin. Kaavan (11) di-siloksaanidiolin liuotin on edullisesti joku poolinen liuotin, kuten metyylietyyliketoni, asetoni ja etyyli...(puuttuu tekstiä, käänt. huom.). Edullinen liuotin kaavan (12) yhdisteelle on joku fluorattu hiilivetyliuotin, kuten m-ksyleeniheksafluoridi, perfluorioktaani ja 1,1,2-triklooritrifluorietaani.

Komponentin (b) organovetypolysiloksaanissa on edullisesti ainakin yhtä kaavojen (1) - (4) piisidotuista fluoria sisältävistä substituenteista, ja sitä on edullisesti 3 mooli-% tai enemmän kaikista piisidotuista orgaanisista ryhmistä, kun otetaan huomioon yhteensopivuus komponentin (a) kanssa ja saavutetut irro-tusominaisuudet. Muita kuin piisidottuja fluoria sisältäviä substituentteja ovat esim. alkyyliryhmät, joissa on 1 - 8 hiiliatomia, kuten metyyli-, etyyli- ja pro-pyyliryhmä, tai fenyyliryhmä. Komponentin (b) po- lysiloksaaneista esimerkkejä ovat polymeerit, jotka 2 2 koostuvat R HSiO-yksiköstä, HSiO^ g-, (R )SiO-, R2Si01 5-, (R2)HSiO0 g-, (R2)3SiOQ g-, R2RfSiO- ja RfSiO^ g-yksiköstä, missä R2 on kaavan (5) määrittelyn mukainen ja voi olla mikä tahansa lineaarisista, haaroittuneista tai syklisistä vaihtoehdoista.

Käytettävyyden kannalta komponentti (b) on edullisesti lineaarinen yhdiste, joka voidaan esimerkiksi esittää seuraavalla kaavalla (13):

• · I

: iu i liiti i i t n» > · < 9 95390 R4 r r4 1 r r4 ί r4 3 I 1 I I 3 R - SiO--SiO---SiO--Si -R (13) I 4 I 14 I 4

R (H JxU Jy R

.. 3 missä R voi olla sama tai erilainen, ja jokainen on 4 vetyatomi, - Cg-alkyyliryhma tai fenyyliryhma; R voi olla sama tai erilainen ja ne valitaan joukosta: C.j - Cg-alkyyliryhmä, fenyyliryhma, edellä olevilla kaavoilla (1) - (4) esitetyt fluoria sisältävät substi-tuentit ja fluoria sisältävä substituentti, joka on kaavan (14) mukainen: R5CH2CH2- (14) 5 missä R edustaa - Cg-perfluorialkyyliryhmaa; x on yksi tai sitä suurempi kokonaisluku ja y on 0 tai sitä suurempi kokonaisluku edellyttäen, että x on sellainen luku että molekyylin piisidottujen vetyatomien lukumäärä on 3 tai suurempi.

Kuten kaava (13) osoittaa, komponentin (b) organopo- lysiloksaanissa ei välttämättä ole yhtään kaavoissa (1) - (4) tai kaavassa (14) esitetyistä fluoria sisäl- 4 tavista substituenteista, kuten R . Kuitenkin, jos 4 esimerkiksi kaavan (14) kaikki R :t ovat alkyyliryhmiä tai fenyyliryhmiä, on mahdollista, että komponentin (b) organovetypolysiloksaani sopii huonosti yhteen mainitun komponentin (a) kanssa aiheuttaen päällysteen epätasaisuutta seosta lisättäessä. Sen vuoksi on edul- 4 lista, että ainakin osa R :sta on edullisesti fluoria sisältävää substituenttia, ja edelleen edullisemmin sisältää mitä tahansa kaavojen (1) - (4) fluoria sisältävistä substituenteista.

Kaavan (13) organovetypolysiloksaania voidaan myös valmistaa esimerkiksi tunnetulla menetelmällä käyttämällä ,0 95390 vastaavien lineaaristen siloksaanien ja syklisten si-loksaanien tasapainoa. Kaavojen (1) - (4) fluoria sisältävät substituentit voidaan liittää käyttämällä edellä olevan kaavan (7) organosyklotrisiloksaania.

Komponentti (c) on katalyytti, joka aikaansaa addition komponenttien (a) ja (b) välille. Komponenttina (c) voidaan käyttää tunnettuja katalyytteja, joita käytetään piisidottujen vetyatomien additiossa piisidottui-hin alkenyyliryhmiin. Tunnettuja tällaisia katalyytteja ovat metallit, kuten platina, rodium ja iridium sekä näiden yhdisteet. Edullisia katalyytteja ovat pla-tinakatalyytit, kuten klooriplatinahappo, klooripla-tinahapon ja erilaisten olefiinien tai vinyylisilok-saanien mutkikkaat suolat, platinamusta, ja erilaisissa kantaja-aineissa olevat platinat.

Komponenttia (c) lisätään määrä, jota yleisesti käytetään kovettavissa silikonikoostumuksissa jotka tehdään käyttäen mainitun kaltaista additioreaktiota, so. määrä, joka vaihtelee välillä 1 - 1000 ppm platinaa komponenttien (a) ja (b) kokonaispainosta.

Komponenttia (a) ja komponettia (b) käytetään seoksessa suhteellisina osuuksina niin, että komponentin (b) piisidottujen vetyatomien määräksi tulee vähintään 0,5 yhtä komponentin (a) piisidottua alkenyyliryhmää kohti. Komponentin (b) piisidottujen vetyatomien määrän suhde komponentin (a) piisidottujen alkenyyliryhmien määrään on edullisesti välillä 0,5 : 1 -10 : 1, ja edullisemmin välillä 1 :1-5:1.

Keksinnön koostumus voidaan valmistaa sekoittamalla edelläolevia komponentteja (a), (b) ja (c) mainittuina määrinä, mutta jos halutaan rajoittaa komponentin (c) eli katalyytin aktiivisuutta, voidaan myös vaihtoehtoisesti lisätä hidastinta, kuten erilaisia orgaanisia

Il ltt:t Hill 1:1 S SÄ : : „ 95390 typpiyhdisteitä, orgaanisia fosforiyhdisteitä, asety-leeniyhdisteitä, oksiimeja ja orgaanisia klooriyhdisteitä. Käyttötarkoituksen mukaan koostumusta voidaan myös laimentaa sopivilla orgaanisilla liuottimilla, kuten kloorifluorihiilivedyillä, ksyleeniheksafluori-dilla, bentsotrifluoridilla, perfluorioktaanilla ja me-tyylietyyliketonilla. Keksinnön koostumus voi edelleen vapaasti sisältää väriaineita, pigmenttejä ja vahvistavia täyteaineita.

Saatu keksinnön koostumus laitetaan kohteeseen tunnetulla tekniikalla, kuten telapäällystyksellä, spray-päällystyksellä tai kastamalla riippuen päällystettävistä aineista, päällysteen määrästä jne.

Kun seos on laitettu kohteeseensa, kovetetaan keksinnön koostumus tunnetuilla tekniikoilla, kuten huoneenlämpö-tilassa kovettamalla, lämmittämällä ja UV-käsittelyllä, edullisesti lämmittämällä esimerkiksi 100°C:ssa 30 sekuntia tai kauemmin niin, että muodostuu kalvo, jolla on alhainen pintaenergia.

ESIMERKKEJÄ

Seuraavassa kuvataan keksintöä yksityiskohtaisemmin esimerkkien ja vertailevien esimerkkien avulla.

Synteesiesimerkki 1

Fluoria sisältävän substituentin käsittävän orqanosyk-lotrisiloksaanin synteesi

Nelikaulapulloon, jonka tilavuus on 2 1, laitettiin 600 ml m-ksyleeniheksafluoridia, ja 53 g trietyyliamiinia liuotettiin siihen. Pulloon oli liitetty kaksi 500 ml:n tiputussuppiloa, joista toisessa oli liuosta, joka si- ,2 95390 saisi 115 g sellaista dikloorisilaania jossa oli fluoria sisältävä ryhmä ja jonka kaava on esitetty alla: CH, I 3

Cl -Si- Rf missä Rf on ryhmä -(CH2)3OCH2-CFO(CF2)2CF3, CF3 150 ml:ssa m-ksyleeniheksafluoridia, ja toisessa tipu-tussuppilossa oli liuosta, joka sisälsi 44,8 g seuraa-valla kaavalla esitettyä disiloksaanidiolia: CH, CH, 1 3 | 3 HO -Si-O-Si- OH I I ch3 ch3 150 ml:ssa metyylietyyliketonia. Kun pullossa olevan trietyyliamiiniliuoksen lämpötila oli noussut 50°C:een, lisättiin tiputussuppiloista dikloorisilaani- ja di-siloksaanidioliliuoksia tipoittain liuokseen oleellisesti samalla nopeudella (noin 1 ml/min) reaktion aikaansaamiseksi. Kun lisäys oli suoritettu loppuun, sekoitettiin reaktioseosta 30 min. Saatu reaktiotuote pestiin vedellä sivutuotteena syntyvän trietyy-liamiinihydrokloridin poistamiseksi, sitten saatu orgaaninen kerros erotettiin ja tislattiin alipaineessa, jolloin saatiin 149,6 g seuraavan kaavan mukaista yhdistettä fraktiona 126°C/16 mmHg:ssä: 13 95390 H,C Rf 3 \ ./ /S\ 0 0

I . I

H0C-Si Si-CH- 3 / s / \ 3 H3C 0 nCH3 missä Rf on ryhmä -(CH2)3OCH2CFO(CH2)2CH3.

ch3

Synteesiesimerkki 2

Vinyyliryhmän sisältävän organopolysiloksaanin (V-1) synteesi

Syklotrisiloksaania, jossa oli synteesiesimerkissä 1 saatu substituentti ja 1,1;3,3-tetrametyyli-1,3-di-vinyylidisiloksaania sekoitettiin moolisuhteessa 120 : 1, ja 100 paino-osaan saatua seosta lisättiin sekoittaen 0,2 paino-osaa CF3S03H:ia reaktion viemiseksi tasapainotilaan huoneen lämpötilassa 10 tunnissa. Reaktion jälkeen lisättiin 0,2 paino-osaa 28 % NH3:ia vedessä, seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa yksi tunti, saatu suola suodatettiin suodatinpaperin läpi ja tislattiin sitten 150°C:ssä ja 5 mmHg:n paineessa tun-. nin ajan vinyyliryhmän sisältävän organosyklosiloksaani V-1:n, jonka rakenne on taulukossa 2, saamiseksi.

Synteesiesimerkki 3

Vinyyliryhmän sisältävien organopolysiloksaanien (V-2:sta V-16reen) synteesi

Synteesiesimerkin 2 menettelyä toistettiin taulukon 1 ja taulukon 2 vinyyliryhmän sisältävien organopolysiloksaanien syntetisoimiseksi sillä poikkeuksella, että organotrisiloksaanit jotka vastaavat haluttujen 14 95390 organopolysiloksaanien fluoria sisältäviä substituent-teja (Rf) syntetisoitiin samalla tavalla kuin syn-teesiesimerkissä 1, ja käytettiin vaaditussa suhteessa, samoin kuin käytettiin halutun molekyylirakenteen mukaan yhtä tai useampaa seuraavista: syklodimetyylitri-siloksaani, syklometyylivinyylitrisiloksaani ja syklo-fenyylitrisiloksaani.

Synteesiesimerkki 4

Organovetypolysiloksaanin (H-1) synteesi Syklotrisiloksaania, jonka kaava on: H_C -Si- Rf 3 / \

0 O

1 I

H-.C -Si Si- CH, 3 / \ / \ 3 H3C o CH3 missä Rf on ryhmä -(CH2)3OCH2CFOCF2CFO(CF2)2CF3, CF3 CF3 joka syntetisoitiin synteesiesimerkin 1 mukaisella tavalla, metyylivetysyklotetrasiloksaania ja heksametyy-lidisiloksaania, joka toimi ketjun päättäjänä, sekoi- . tettiin moolisuhteessa 50 : 6,25 : 1, ja sen jälkeen noudattaen synteesiesimerkin 2 menettelyä, lisättiin CF3S03H:ia tasapainon saavuttamiseksi, neutraloitiin ammoniakin vesiliuoksella, suodatettiin ja sitten stri-pattiin taulukon 3 mukaisen organovetypolysiloksaani H-1:n saamiseksi.

• Olli ; . i*-i mu. l i i <· is 95390

Synteesiesimerkki 5

Orqanovetypolysiloksaanien (H-2:sta H-4:een ja H-6) synteesi

Synteesiesimerkin 3 menettelyä toistettiin taulukon 3 organovetypolysiloksaanien H-2 - H-4 ja H-6 syntetisoi-miseksi sillä poikkeuksella, että sykliset oligomeerit valittiin halutun molekyylirakenteen mukaan ja 1,1,3,3-tetrametyyli-1,3-dihydrosiloksaania käytettiin vaaditusta ketjun päättäjänä.

Organohydrosyklotrisiloksaanin (H-5) synteesi

Sekoitettiin 4 moolia metyylivetysyklotetrasiloksaania ja 1 mooli seuraavan kaavan mukaista yhdistettä: C,F_0CFCFo0CFCH_0CH.CH=CH_, 3 7 | 2 | 2 2 2' CF3 CF3 ja niiden joukkoon lisättiin platinakompleksia määrä, joka vastasi 50 ppm:ää platinaa kokonaispainosta, minkä jälkeen reaktio suoritettiin 80°C:ssa 3 tunnin ajan. Saatu reaktiotuote tislattiin alipaineessa organohydrosyklotrisiloksaanin H-5 saamiseksi fraktiona 107°C/3 mmHg:ssä.

• ·

Esimerkit 1-17, vertailevat esimerkit 1-4

Jokaisessa esimerkissä sekoitettiin vinyyliryhmän sisältävää polysiloksaania (katso taulukko 2), jossa oli taulukossa 1 esitetty fluoria sisältävä substituentti, • · * ja organovetypolysiloksaania (katso taulukko 3) niin, että saatiin haluttu ryhmien suhde SiH/SiCH^CH^ (katso taulukko 4). Viisi osaa näin saatua seosta laimennettiin 95 osalla Freon TF:ää, ja tähän seokseen lisättiin 0,05 osaa klooriplatinahapon mutkikasta vinyylisilok- • 16 95390 saanisuolaa (platinakonsentraatio 2 %), jolloin saatiin käsittelyliuos.

Nämä esimerkit ja vertailevat esimerkit koskevat kä-sittelyliuoksia (koostumuksia), joilla on seuraavat ominaisuudet.

Esimerkit 1-7:

Esimerkit, joissa vinyyliryhmän sisältävän siloksaanin fluoria sisältävää substituenttia vaihdeltiin.

Esimerkit 8 ja 9:

Esimerkit, joissa vinyyliryhmän sisältävän siloksaanin polymerointiastetta vaihdeltiin.

Esimerkki 10:

Esimerkki, jossa käytetään vinyyliryhmän sisältävää si-loksaania, jonka sivuketjuissa on vinyyliryhmä.

Esimerkki 11: .. Esimerkki\ jossa käytetään vinyyliryhmän sisältävää si- loksaania, joka sisältää fenyyliryhmän.

Esimerkki 12:

Esimerkki, missä muuntaminen fluoria sisältävällä substituentilla tapahtuu hitaasti.

«

Esimerkit 13 ja 14:

Esimerkit, joissa organovetypolysiloksaanin fluoria sisältävää substituenttia muutettiin.

.. Esimerkki 15: * Esimerkki, jossa käytetään syklistä organovetypo- lysiloksaania.

Esimerkit 16 ja 17:

Esimerkit, joissa ryhmäsuhde SiH/SiCH=CH2 on erilainen.

1’ 95390

Vertailevat esimerkit 1-3:

Esimerkit, joissa ^^2^1^2^2-1^111^ sisällytetään fluoria sisältäväksi substituentiksi.

Vertaileva esimerkki 4:

Esimerkki, jossa suhde SiH-ryhmät/SiCHsCHj-ryhmät on hyvin pieni.

Vertaileva esimerkki 5:

Esimerkki, missä ei sisällytetä fluoria sisältävää substituenttia.

Seuraavassa vaiheessa näillä käsittelyliuoksilla päällystettiin polyetyleenilaminoitu paperi menetelmällä, joka on esitetty alla ja jolla aikaansaatiin kovettunut kalvo. Saatujen kalvojen irrotusvoima ja tartunta alustaan mitattiin 25°C:n ja 70°C:n kovetuksen jälkeen alla esitetyillä arviointimenetelmillä. Tulokset ovat taulukossa 4.

1) Päällystysmenetelmä:

Seos laimennettiin Freon TF:llä (saatavana Mitsui Du Pont Fluorochemical Co.:sta) väkevyydeltään 5 %:seksi, ja sillä pinnoitettiin polyetyleenilaminoitu paperi “ käyttäen tankopäällystintä no. 14. Seoksella päällys tettyä paperia kuumennettiin 150°C:ssa 60 sekunnin ajan kuumailmapuhallinkuivaajaa käyttäen kovettuneen kalvon saamiseksi.

2) Arviointimenetelmät: • · 1. Vanhennus:

Dimetyylipolysiloksaanipohjainen paineherkkä liima-teippi, Nitofron no. 903 UL (saatavana Nitto Denki Ko- « ie 95390 gyo K.K.; 19 mm leveä) painetaan kovetetun kalvon pin- 2 nalle, ja vanhentamisen annetaan tapahtua 20 g/cm painon alla sekä 25°C:ssa että 70°C:ssa 24 tuntia.

2. Irrotusvoiman mittaus:

Vanhentamisen 25°C:ssa tai 70°C:ssa jälkeen tartutettua paperia vedetään vetokoestuslaitetta käyttäen 180°:n kulmassa irrotusnopeudella 30 cm/min irrotukseen tarvittavan voiman (g) mittaamiseksi.

3. Tartunnan mittaus:

Paineherkkä teippi, joka on irrotettu kovetetun kalvon pinnalta painetaan kiinni ruostumattomaan teräslevyyn, ja sitten teippiä vedetään 180°:n kulmassa itseensä nähden ja nopeudella 30 cm/min irrotusvoiman (g) mittaamiseksi .

Vertailun vuoksi, nollakokeena, edellämainittu paine-herkkä teippi painetaan kiinni teflonlevyyn ja sille tehdään samat edellä kuvatut irrotusvoima- ja tartun-tamittaukset.

Taulukosta 4 käy selvästi ilmi, että kaikissa esimer-keissä 1 - 17 irrotusvoima on riittävän alhainen käy- tännön sovellutuksia ajatellen, ja samalla niiden adheesio oli samalla tasolla kuin nollakokeessa (teflon-levyesimerkki). Tulokset kertovat, että siirtymää liimaan ei tapahdu. Toisaalta nähdään, että vertailevassa esimerkissä 4 ei saada kovettunutta kalvoa ja että vertailevissa esimerkeissä 1, 2, 3 ja 5 kovettuneiden kal-' " vojen irrotusvoima on niin suuri, ettei niillä voi olla käytännön sovelluksia.

il ‘ *ι·Μ I I I M I

Taulukko 1.

19 95390

Fluoria sisältävä substituentti Symboli Rakenne a cf3(cf2)2ocfch2och2ch2ch2- B CF0(CF-)-OCFCF-OCFCH-OCH-CH-CH-- 3 22] 2[ 2 222 cf3 cf3 C CF3(CF2)20(CFCF20)2CFCH2OCH2CH2CH2- CF3 CF3 D CF3(CF2)2OCFCF2OCFCF2OCH2CH2CH2- cf3 cf3 E CF3(CF2)3CH2CH2OCH2CH2CH2- F CF3(CF2)5CH2CH2OCH2CH2CH2- G CF3(CF2)7CH2CH2OCH2CH2CH2- H CF3(CF2)3CH2CH2- I CF3CH2CH2-

Taulukko 2.

20 9 5 3 9 0

Vinyyliryhmän sisältävä polysiloksaani CH, CH-, CH-, C..H.. CH0 CH0 j 3 | 3 | 3 |66 |3 | 3 CH_=CH-SiO-(SiO) -(SiO) -(SiO) -(SiO) -Si-CH=CH_ CH3 CH3 CH=CH CgHg Rf CH3 missä Rf, w, x, y ja z ovat seuraavat:

No. Rf-ryhmä w x y z V-1 A 0 240 0 120 V-2 B " " " " V-3 C " " " " V_4 d " " " V-5 E " " " " V-6 F " " " " V-7 G " " " " V-8 H " " " "

y_g j II II II II

V-10 " " 0 " 360 V-11 B " 40 " 20 V-12 " " 660 " 340 V-13 " 2 238 " 120 V-14 " 0 200 40 60 V-15 C " 324 0 36 V-16 - " 300 0 0

Taulukko 3.

21 95390 n n

X

u -rt w -

i SC

o n i n

«Π X rl X

o—co—o

nO n I

SC -H K o U— W—U «Λ ^ T no ΙΊ Y-

n K -h SC JP

CN _ U-M-O g no""1 'T' 5C -h «w m -h O-w-Oi jp “ T no 2 in SC -h <w n n u-co-oi ^ C- h w no

Λ <0 X* 2 'in i U-W-SC

5 g u"^'x ~ af* S £ 7

i <5 I no o-co-Oi O

° rt -h O— M—SC ‘m w n * "n T no en ^ non SC -h -~- r-T n SC -rl X U-CO-X n

O X U-co—O Y S

α υ i 1 u >1 ®

4J

(D :rt > e

O JC

e >* 6 V Λ O H X X l M <4-1

O X

. T- <n n m io o I I I 1 ' ' z X X X X * *

Taulukko 4. |

22 9539Q

σ\ 'σ :Ö

X

•H

Oi

X

>i <u d) inNmineominooinincoM’ihNino oo in co i- o ÄO σ\τ—ο©σ\θΓ-οσ>οοοτ-σ\οοοτ- σ o r- »- Ό -η ιηιοιοιοιηιοιοιοιηιοιοιοιοιηιοιηιο m ιο ιο ιο ιο < οι U Ο ο ι 0) 3 -Ρ «J oio^riDT-comcor^r-cN^ior^rMiom οοοο ο ο Ο Ε ι- ν ι- r- m τ- ι— σ τ- in tn ο Μ ·η ο^1 2 3 -ρ ρ ο τ- βι Η > Ό------ -

3 C

3 I Ο

01 dl 4J

•η α) oooominNNincooonmoiNooom γοον (di-co ιθ äo »-οΐΝσθτ-σοοσο*-τ-οσ>σιο ocni-Scnt- C Ό-Η voioioinioioinioioinioioioiominio ιο ιο ιο ίο ιο ιο

•Η Λ! 01 -U

ευ ä oo <u in i >

IN 01 O

3 X

-P (0 ^rornrocot^r^^mminr^mmmonro n in o o in 0 6 τ- p» n φ P -h r- m m τ co P 0 h >

Il SH « Silti 114*«..

dl •H ό 2 > Ä o οιη o Ν' o 3 3 o :::::::::::: : - - »

0) K 01 fN 1- T- (N O (N

01 λ: >.

0 > 3 I 0)

•H I I X H

H O O 0 G

>i oi c a h -h o

H 3 <0 >i-H G H

dl ε tn-p oi iti ι— n m r- m t— io <w -P 3 P d) >i (0 1= = = = = = = = = = = t ι ι ι = ι = = ι ι d) -P -P O > H oi SC K K K K 3C Sää •h oi

01 O I -H

:ι0 O ή ι ι G

« X H o -H <0 >1 G oi ro i- (N m ri in oio

Id 10 t-fNn^iniOt^T-t-i-T-i-CM l -rl OO dl r r r G DH X 1111111111111= = = = 3 X lllll •HPOO >>>>>>>>>>>>> HJC >>>>>

> O an -H -H P I

X (0 dl (0 I X -PS i—l •ΗΡι-ίΝΓο^ιηιορ'Οοσιοι-ίΝίηΝ'ΐηιΟΓ'' P -h r-Nn^inn di

Old! r-T-T-r-r-T-r-T- (U01 00 Με > di ex

Claims

23 95390

1. Kovettuva silikonikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää: (a) organopolysiloksaanin, jonka molekyylirakenteessa on vähintään kaksi piisidottua - Cg-alkenyyliryhmää sekä vähintään yksi jäsen seuraavasta, kaavoilla (1) - (4) esitetystä ryhmästä, joka koostuu piisidotuista, fluoria sisältävistä substituenteista: F(CFCF-O) CFCF0OCH_CH0CH_- (1) cf3 CF3 missä n on kokonaisluku väliltä 1-5, F(CFCF-O) CFCH~OCH_CHCH~- (2) I 2 nj 2 2 2 2 cf3 CF3 missä n on kokonaisluku väliltä 1-5, CmF2m+lCH2CH2OCH2CH2=H2- (3) ... missä m on kokonaisluku väliltä 3-10, CmF2m+1CH2OCH2CH2CH2” <4> missä m on kokonaisluku väliltä 3-10, (b) organovetypolysiloksaanin, jonka molekyyliraken-teessä on vähintään kolme piisidottua vetyatomia; ja (c) katalyytin additioreaktioon mainittujen piisidottu-jen alkenyyliryhmien ja mainittujen piisidottujen vety-atomien välillä; komponentin (b) piisidottujen vetyatomien suhde komponentin (a) piisidottuihin alkenyyliryhmiin on vähintään 0,5. 2« 95390

2. Komposition enligt patentkrav l, kanne-tecknad av att komponenten (a) representeras av formeln (5) : R2 R2 R2 (R1)a(R2)3.aSiO-(SiO)x-(SiO) -(SiO)Z-Si(R1)a(R2)3.a (5) I 1 I I 9 Rx Rf Rz 1 « 2 i vilken R ar en C2 - Cg-alkenylgrupp; R kan vara lika- dan eller oiikä och är antingen en - Cg-alkylgrupp eller en fenylgrupp; Rf är minst en av de fluor innehäl- lande substituenterna med formlerna (l) - (4) ; och x, y och z är heitai som uppfyller: x a 0, y a 1 och z a 0.

2. I x I Y 12 2 12 2 R2 CH=CH2 Rf R R ... 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tun nettu siitä, että fluoria sisältävän substituentin määrä komponentissa (a) on 3 mooli-% tai suurempi kaikista orgaanisista substituenteista komponentissa (a).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti (a) esitetään kaavalla (5): R2 R2 R2 (R1) (R2) SiO-(SiO) -(SiO) -(SiO) -SKR1) (R2) cl | m λ | y Ja ^ G R Rf R (5) 1 ..2 missä R on C2 - Cg-alkenyyliryhma; R voi olla sama tai erilainen ja on joko C1 - Cg-alkyyliryhmä tai fe-nyyliryhmä; Rf on ainakin yksi kaavojen (1) - (4) fluoria sisältävistä substituenteista; ja x, y ja z ovat kokonaislukuja, joille pätee: x > 0, y > 1 ja z > 0.

3. Komposition enligt patentkrav 2, k ä n n e -tecknad av att komponenten (a) har formeln (6): R2 R2 R2 R2 R2 I I I I I CH~=CH-Si-0- (SiO) —(SiO)„—(SiO) —Si-CH=CH0 (6) I I I y I, I, R2 CH=CH2 Rf R^ R^

3 I 4 I x I 4 y I 3 R H R R„ 4 • , missä Rg on vetyatomi, - Cg-alkyyliryhmä tai fenyy-liryhmä; R^ voi olla sama tai erilainen ja on - Cg-alkyyliryhmä, fenyyliryhmä tai ainakin yksi kaavojen (1) - (4) ja seuraavan kaavan (14) fluoria sisältävistä substituenteista: i| g»; Itu l.l i Ji» . . I 25 95390 R5CH2CH2- (14) missä on - Cg-perfluorialkyyliryhmä; ja x on yksi tai sitä suurempi kokonaisluku, ja y on 0 tai suurempi kokonaisluku edellyttäen, että x on luku, joka tekee piisidottujen vetyatomien lukumäärän 3:ksi tai suuremmaksi .

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentilla (a) on kaava (6): R2 R2 R2 R2 R2 tl I > I CH-=CH-Si-0-(Si0) —(SiO) —(SiO)—Si-CH=CH_ (6)

4. Komposition enligt patentkrav 1, k ä n n e - tecknad av att den fluor innehällande substituen-tens mängd i komponenten (a) är 3 mol-% eller större av > · · alla organiska substituenter i komponenten (a).

5. Komposition enligt patentkrav 1, k ä n n e - tecknad av att komponenten (b) har formeln (13): . . . R4 R4 R4 R4 Il II R^-SiO-(SiO) —(SiO)v—Si-R. (13) U I i4 u R4 H R4 R4 vilken R3 är en väteatom, C1 - Cg-alkylgrupp eller fenylgrupp; R4 kan vara lika eller olika och är en C1 - Cg- • · • alkylgrupp, fenylgrupp eller minst en av de fluor inne- 28 95390 hällande substituenterna enligt formlerna (1) - (4) och foljande (14): R5CH2CH2- (14) i vilken R5 är en C1 - Cg-perfluoralkylgrupp; och x är ett eller ett heltal större än ett, och y är 0 eller ett större heltal under förutsättning att x är ett tai som gör att de kiselbundna väteatomernas antal är 3 eller högre.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, t u n -: - n e t t u siitä, että komponentilla (b) on kaava (13): 4 4 4 4 R R R R I I I I R.3 -SiO- (SiO) —(SiO) —Si- R, (13)

6. Komposition enligt patentkrav 1, k ä n n e - tecknad av att minst 3 mol-% av alla kiselbundna organiska grupper i komponenten (b) härstammar frän de fluor innehällande substituenterna av formlerna (1) - (4) och (14) .

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että vähintään 3 mooli-% kaikista piisidotuista orgaanisista ryhmistä komponentissa (b) on peräisin kaavojen (1) - (4) ja (14) fluoria sisältävistä substituenteista.

7. Komposition enligt patentkrav 1, k ä n n e - tecknad av att förhällandet mellan de kiselbundna väteatomerna i komponenten (b) och de kiselbundna alke-nylgrupperna i komponenten (a) är mellan 0,5 : 1 - 10. l.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentin (b) piisidottujen vetyatomien suhde komponentin (a) piisidottuihin al-kenyyliryhmiin on välillä 0,5 : 1 - 10 : 1.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että komponentti (c) on platinakata-lyytti. * · « I 26 9539G l. Härdbar silikonkomposition, kännetecknad av att den innehäller: (a) en organisk polysiloxan vars molekylstruktur innehäl-ler minst tvä kiselbundna C2 - Cg-alkenylgrupper och ät-minstone en av följande, av formlerna (1) - (4) represen-terade grupper, som bestär av kiselbundna fluor innehäl-lande substituenter: F(CFCF20)nCFCF20CH2CH2CH2- (1) cf3 cf3 där n är ett heltal mellan 1-5, F(CFCF20)nCFCH20CH2CH2CH2- (2) cf3 cf3 där n är ett heltal mellan 1-5, CmF2m+lCH2CH20CH2CH2CH2· <3> där m är ett heltal mellan 3-10, V2»A0CH2®2®2· <4) där m är ett heltal mellan 3-10, • · (b) en organisk vätepolysiloxan vars molekylstruktur in-nehdller minst tre kiselbundna väteatomer; och (c) en katalysator för additionsreaktion mellan nämnda kiselbundna alkenylgrupper och nämnda kiselbundna väte- .· atomer; förhällandet mellan de kiselbundna väteatomema i kompo-nenten (b) tili de kiselbundna alkenylgrupperna i kompo-nenten (a) är minst 0,5. :l mi i iilil I. I 1 lal i 27 95390

8. Komposition enligt patentkrav 1, k ä n n e - tecknad av att komponenten (c) är en platinakata- ** lysator. • · il su-i »m mm i