[go: up one dir, main page]

FI95276B - Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI95276B
FI95276B FI935417A FI935417A FI95276B FI 95276 B FI95276 B FI 95276B FI 935417 A FI935417 A FI 935417A FI 935417 A FI935417 A FI 935417A FI 95276 B FI95276 B FI 95276B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
metallocene compound
metallocene
compound
support
group
Prior art date
Application number
FI935417A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI935417A7 (fi
FI935417A0 (fi
FI95276C (fi
Inventor
Pekka Sormunen
Hilkka Knuuttila
Eeva-Liisa Lakomaa
Harri Hokkanen
Original Assignee
Borealis As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis As filed Critical Borealis As
Publication of FI935417A0 publication Critical patent/FI935417A0/fi
Priority to FI935417A priority Critical patent/FI95276C/fi
Priority to JP7515434A priority patent/JPH09505848A/ja
Priority to PCT/FI1994/000547 priority patent/WO1995015216A1/en
Priority to EP95902149A priority patent/EP0731729B1/en
Priority to IL11185494A priority patent/IL111854A/en
Priority to DE69423237T priority patent/DE69423237T2/de
Priority to AU11111/95A priority patent/AU693831B2/en
Priority to CN94194919A priority patent/CN1079400C/zh
Priority to TW084105389A priority patent/TW287174B/zh
Publication of FI935417A7 publication Critical patent/FI935417A7/fi
Publication of FI95276B publication Critical patent/FI95276B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI95276C publication Critical patent/FI95276C/fi
Priority to US08/905,799 priority patent/US5767032A/en
Priority to US09/058,806 priority patent/US6143844A/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

I w 95276
Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi 5 Esillä oleva keksintö koskee uusia, kantajalle kiinnitettyjä
katalyyttejä eteenin ja kolme tai useampia hiiliatomeja sisältävien olefiinien, kuten esimerkiksi propeenin, 1-butee-nin, 1-penteenin, 1-hekseenin ja 1-okteenin polymeroimiseksi. Erityisesti keksintö koskee uutta valmistusmenetelmää kata-10 lyyttejä varten, jotka käsittävät ainakin yhtä ryhmän 4A, 5A
tai 6A siirtymämetallin metalloseeniyhdistettä epäorgaanisen oksidikantajamateriaalin, kuten esimerkiksi piidioksidin tai alumiinioksidin pinnalla. Keksintö koskee myös mainitulla menetelmällä valmistettuja katalyyttejä sekä eteenin tai 15 muiden l-olefiinien tai niiden seosten polymerointimenetelmää mainittuja katalyyttejä käyttämällä.
Ziegler-tyyppiset, siirtymämetalli- ja alumiinialkyyliyhdis-teiden seoksia sopivan kantajan, kuten esimerkiksi piidiok-20 sidin, pinnalla sisältämät katalyytit edustavat tyypillisiä, tekniikan tason mukaisia olefiinien polymerointikatalyyttejä. Ziegler-katalyyttien siirtymämetalliyhdisteet muodostuvat usein titaani- tai vanadiiniyhdisteistä. Viime aikoina on ..... kehitetty siirtymämetallien metalloseeniyhdisteitä sisältävi- 25 en katalyyttijärjestelmien uusi luokka. Tavanomaisiin Zieg- : ler-katalyytteihin verrattuina metalloseenikatalyyteillä on useita etuja, erityisesti niiden katalyyttinen aktiivisuus. Täten erityisesti katalyyteillä, jotka sisältävät syklopenta-dienyyli-siirtymämetalliyhdisteen ja alumiinioksaanin reak-30 tiotuotteen, on erityisen korkeita aktiivisuuksia eteenin tai . muiden l-olefiinien polymeroinnissa.
On kuitenkin olemassa joitakin metalloseenikatalyytteihin liittyviä ongelmia. Metalloseenikatalyytit kehitettiin ensik-35 si homogeenisinä järjestelminä suoritettavaa käyttöä varten, jonka haittana on se, ettei niitä voida käyttää polymeroin- 2 95276 tiin lietteessä tai kaasujakeessa. Homogeenisten järjestelmien toinen haitta on se, että suuret aktiivisuudet voidaan saavuttaa vain käyttämällä hyvin suuria määriä alumiinioksaa-nia, jolloin tuotetaan polymeerejä, joiden alumiinipitoisuus 5 on suuri. Aivan viime aikoina on myös kehitetty kantajan sisältäviä järjestelmiä. Näitä heterogeenisiä katalyyttejä voidaan käyttää sekä liete- että kaasufaasipolymeroinnissa. Esimerkiksi EP 206 794:ssä julkistetaan metalloseenikatalyyt-tejä, jotka valmistetaan metalloseeniyhdisteen reaktiotuot-10 teestä alumiinioksaanin kanssa epäorgaanisen kantajamateriaa- lin, kuten esimerkiksi piidioksidin, läsnäollessa, ja päätarkoituksena on käytetyn alumiinioksaanin määrän vähentäminen. Mainittu patenttihakemusjulkaisu kuitenkin osoittaa, että alhaisemman alumiinioksaanipitoisuuden käyttäminen katalyy-15 teissä johtaa erittäin alhaisiin katalyyttiaktiivisuuksiin.
Magnesiumkloridia on myös käytetty metalloseenikatalyyttien kantajamateriaalina (katso esim. EP 436 326).
Tekniikan tason mukaiset menetelmät metalloseenikatalyyttien 20 valmistamiseksi käsittävät metalloseeniyhdisteen ja muiden yhdisteiden saostamisen liuoksista tai suspensioista kantajan pinnalle. Tämä on haitta, koska valmistustapahtuman aikana katalyyttisesti inaktiivisia yhdisteitä viedään katalyyttei-hin. Nämä yhdisteet on jälkeenpäin poistettava. Hiilivety-25 yhdisteiden käyttö aiheuttaa ympäristöongelmia, ja liuottimi en puhdistaminen ja uudelleenkierrättäminen aiheuttavat lisäkustannuksia. Sitä paitsi on vaikea valmistaa rakenteeltaan monimutkaisia katalyyttejä.
30 Sen tähden tekniikan tason perusteella tarvitaan metallo seenikatalyyttien valmistusmenetelmiä, joissa ei käytetä lopullisista katalyyttijärjestelmistä poistettavia liuottimia tai muita komponentteja. Lisäksi tarvitaan heterogeenisiä, suuriaktiivisia metalloseenikatalyyttejä, jotka eivät 35 sisällä suuria määriä aktivaattoreita, kuten esimerkiksi alumiinioksaania, ja jotka katalyytit tarjoavat keinoja saa- J] 3 95276 k.
tujen polymeerien molekyylipainon ja molekyylipainojakauman säätelemiseksi.
Esillä olevan keksinnön tavoitteena on poistaa yllä mainitut 5 ongelmat ja saada aikaan kokonaan uusi menetelmä hetero geenisten metalloseenikatalyyttien valmistamiseksi eteenin tai muiden kolme tai useampia hiiliatomeita sisältävien l-olefiinien, kuten esimerkiksi propeenin, 1-buteenin, l-pen-teenin, 1-hekseenin ja l-okteenin, polymerointia tai kopo-10 lymerointia varten. Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on erityisesti saada aikaan katalyyttejä varten uusi valmistusmenetelmä, joka käsittää metalloseeni-siirtymämetalliyhdis-teen ja epäorgaanisen oksidin muodostaman kantajamateriaalin, kuten esimerkiksi piidioksidin ja alumiinioksidin välisen 15 reaktiotuotteen, niin että katalyytin aktiivisuus on kohtuul lisen korkea ilman aktivaattoreiden, kuten esimerkiksi alu-miinioksaanin, ylimääräistä käyttöä. Lisäksi esillä olevan keksinnön tavoitteena on saada aikaan menetelmä eteenin tai muiden 1-olefiinien tai niiden seosten polymerointia varten 20 mainittuja katalyyttejä käyttämällä samoin kuin saada aikaan näillä katalyyteillä valmistettuja tuotteita.
Esillä olevan keksinnön mukaisesti yllä mainitut tavoitteet saavutetaan olefiinien homo- ja kopolymerointia varten kehi-25 tettyjen heterogeenisten katalyyttien valmistusmenetelmällä, mainittujen katalyytien sisältäessä tällöin ainakin yhtä ryhmän 4A, 5A tai 6A (Hubbard) metallin metalloseeniyhdistet-tä, jolloin kyseessä olevaa kantajamateriaalia käsitellään mainitulla metalloseeniyhdisteellä olosuhteissa, joissa läm-30 pötila on riittävän korkea saattamaan mainitun metaloseeni- yhdisteen höyrytilaan, ja metalloseeniyhdisteen määrä on riittävä reaktion aikansaamiseksi ainakin huomattavan osan kanssa käytettävissä olevia pinnan kohtia, jotka pystyvät reagoimaan mainitun metalloseeniyhdisteen kanssa. Kantajaan 35 kiinnittymätön metalloseeniyhdisteen jäännös poistetaan mie luummin höyrytilassa. Täten valmistettuja katalyyttejä voidaan käyttää mieluummin olefiinien polymerointiin tai kopoly- 4 ------- I.
95276 merointiin aktivoivan aineen läsnäollessa neste- tai kaasu-faasissa .
Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä edellä mainitun 5 katalyytin valmistamiseksi käsittää vaiheet, jotka ovat metalloseeniyhdisteen höyrystäminen, kantajamateriaalin käsittely höyrystetyllä metal-loseeniyhdisteellä lämpötilassa, joka on riittävä pitämään mainitun metalloseeniyhdisteen höyryti-10 lassa, kantajamateriaalin saattaminen kosketuksiin mainitun, höyrystetyn metalloseeniyhdisteen määrän kanssa, joka on riittävä reaktion aikaansaamiseksi metalloseeniyhdisteen ja huomattavan osan kans-15 sa käytettävissä olevia pinnan kohtia, jotka pys tyvät reagoimaan mainitun yhdisteen kanssa, metalloseeniyhdisteen kantajaan kiinnittymättömän jäännöksen poistaminen ja valinnaisesti täten saadun tuotteen käsittely ak-20 tivoivalla aineella.
Yllä esitetyn perusteella keksinnön mukaisia uusia katalyyt tejä, joita voidaan käyttää 1-olefiinien homo- tai kopolyme- ..... rointiin, on valmistettu höyrystetyn metalloseeniyhdisteen 25 tai sen prekursorin kemisorption avulla reaktiokammiossa eräorgaanisen kantajan pinnalle, lämpötilassa, joka on riittävän korkea kyseessä olevan metalloseeniyhdisteen pitämiseksi höyrytilassa reaktion aikana, sekä poistamalla reagoimaton metalloseeniyhdiste höyrytilassa niin, että reaktiokammiossa 30 muodostuu heterogeeninen metalloseenikatalyytti.
Kuten yllä mainittiin, heterogeenisen metalloseenikatalyytin valmistamiseksi keksinnön mukaan käsitellään sopivaa epäorgaanista oksidikatalyyttikantajaa ryhmän 4A, 5A tai 6A (Hub-35 bard) siirtymämetallin metalloseeniyhdisteellä ja annetaan reagoida sen kanssa mainitun metalloseeniyhdisteen ollessa höyrytilassa reaktion aikana. Menetelmässä käytetty metal- 5 95276 t.
loseeniyhdiste voi käsittää minkä tahansa metalloseeniyhdis-teen, joka voi höyrystyä kohtuullisessa lämpötilassa, kuten esimerkiksi lämpötila-alueella 50 - 500 °C. Sopivia metal-loseeniyhdisteitä esittävät seuraavat yleiset kaavat (I) -5 (III):
( Cp ) mMRnXg I
jossa 10 osa (Cp) merkitsee substituoimatonta tai substituoitua ja (tai) yhdistettyä homo- tai heterosyklopentadienyyliä, M on ryhmän 4A, 5A tai 6A (Hubbard) siirtymämetalli, R merkitsee 1-20 hiiliatomia sisältävää hydrokarbyyli-15 tai hydroksikarboksiryhmää, X merkitsee halogeeniatomia ja m on kokonaisluku 1-3, n on kokonaisluku 0 - 3, q on kokonaisluku 0 - 3 ja summa m+n+q vastaa M:n hapetustilaa; 20
(CpR'k)gR"s(CpR'k)MQ3_q II
ja
R' ' S (CpR'k) 2MQ' III
..... jossa 25 (CpR'k) on substituoimaton tai substituoitu ja (tai) yhdis- • tetty homo- tai heterosyklopentadienyyli, kukin R' on samanlainen tai erilainen ja valitaan ryhmästä, joka käsittää vedyn ja hydrokarbyyliradikaaleja, kuten esimerkiksi alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-, alkyyliaryyli-30 tai aryylialkyyliradikaaleja, joissa on 1 - 20 hiiliatomia ja kaksi hiiliatomia on yhdistetty C4 - C6-renkaan muodostamiseksi, R'' on C,-C4-alkyleeniradikaali, dialkyyligermanium tai piialkyylifosfiini tai amiiniradikaali tai kahden (CpR'k)-35 renkaan välille sillan muodostavan 1-8 atomin muodostama ryhmä, 6 95276 Q on hydrokarbyyliradikaali, kuten esimerkiksi aryyli-, alkyyli-, alkenyyli-, alkyyliaryyli- tai aryylialkyylira-dikaali, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, tai hydrokar-boksiradikaali, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, tai ha-5 logeeniatomi, Q' on alkylideeniradikaali, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, s on 0 tai 1, g on 0, 1 tai 2, edellyttäen että s on 0, kun g on 0, k on 4, kun s on 1, k on 5, kun s on 0, ja 10 M on edellä esitetyn määritelmän mukainen.
Hydrokarbyyliradikaaleista voidaan esimerkkeinä mainita seu-raavat radikaalit: metyyli-, etyyli-, propyyli-, bentsyyli-, amyyli-, isoamyyli-, heksyyli-, isobutyyli-, heptyyli-, ok-15 tyyli-, nonyyli-, desyyli-, setyyli-, 2-etyyliheksyyli- ja fenyyliradikaalit. Halogeeniatomit käsittävät esimerkiksi kloori-, bromi-, fluori- ja jodiatomeita, joista kloori on edullinen.
20 Kaavojen (I) - (III) mukaisten, yksittäisten metalloseenien lukuisia esimerkkejä selostetaan mm. EP 206 794:ssä.
Sopivia metalloseeniyhdisteitä ovat myös yhdisteet, joilla on seuraava yleinen kaava IV 25
(Cp)mMXb.a IV
jossa 30 osa (Cp) merkitsee substituoimatonta tai substituoitua ja (tai) yhdistettyä homo- tai heterosyklopentadienyyliä, M on ryhmän IVA siirtymämetalli, 35 X on halogeeni, vety tai alkyyli- tai aryyliryhmä, il - 95276 7 k.
m on kokonaisluku, jonka arvo on yhdestä M:n valenssiin vähennettynä yhdellä, ja b on M:n valenssin suuruinen kokonaisluku .
5 Edullisia metalloseeniyhdisteitä ovat kaavan (IV) mukaiset yhdisteet, joissa Cp on syklopentadienyyli- tai indenyyliryh-mä, M on zirkonium, titaani tai hafnium, X on kloori, m on 2, n on 0 ja q on 2. Erityisen sopivia metalloseenejä ovat bis-{syklopentadienyyli)zirkoniumdikloridi, bis(syklopentadienyy-10 li)titaanidikloridi, bis(indenyyli)zirkoniumdikloridi ja bis(indenyyli)titaanidikloridi. Kuitenkin esillä olevan keksinnön mukaisesti voidaan käyttää mitä tahansa yllä määriteltyä ja hajoamatta haihdutettavaa metalloseeniyhdistettä.
15 Esillä olevan keksinnön mukaisten heterogeenisten katalyyt tien kantajamateriaalina voidaan käyttää epäorgaanisia oksideja, kuten esimerkiksi piidioksidia, alumiinioksidia, piidioksidi-alumiinioksidia, magnesiumoksidia, magnesiumsili-kaattia, titaanioksidia, zirkoniumoksidia yms.. Edullisia 20 kantajamateriaaleja ovat piidioksidi ja alumiinioksidi. Kan- tajamateriaalin pinta-ala, huokostilavuus ja partikkelikoko voidaan valita spesifisen polymerointimenetelmän, jossa kata-lyyttejä tullaan käyttämään, vaatimusten mukaisesti. Tyypillisesti voidaan käyttää kantajapartikkeleita, joiden pinta-25 ala on 20 - 500 m2/g (BET-menetelmä) , huokostilavuus on 0,2 - ·, 3,5 cm3/g ja keskimääräinen partikkelikoko on 10 - 200 μιη.
Esillä olevan keksinnön mukaan kantajamateriaalia käsitellään metalloseeniyhdisteellä olosuhteissa, joissa lämpötila on 30 riittävän korkea metalloseeniyhdisteen pitämiseksi höyry- tilassa ja metalloseeniyhdisteen määrä on riittävä reaktioon 1 kykenevien, käytettävissä olevien pinnan kohtien huomattavan osan reagoimiseksi mainitun metalloseeniyhdisteen kanssa. Reaktion jälkeen poistetaan reagoimaton reagenssi, se on, 35 kantajaan kiinnittymättön metalloseeniyhdisteen jäännös, mieluummin höyryfaasissa. Toisin sanoen höyrystetyt (höyrys-tetty) metalloseenireagenssit (reagenssi) kiinnitetään ke- --- τ— 8 55276 misorption avulla kantajan pinnalle antamalla reagenssihöyry-jen olla kosketuksissa kantajan kanssa. Käytettävissä olevien pintojen "huomattava osa" tarkoittaa, että metalloseeniyhdis-teiden tulisi reagoida yleensä useamman kuin puolen kanssa 5 mainituista kohdista ja kiinnittyä kemisorption avulla nii hin .
Esillä olevan keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan höyrystetyn reagenssin ei anneta reagoida ainoastaan käytet-10 tävissä olevien kohtien huomattavan osan kanssa vaan pikem minkin pinnan kaikkien kohtien kanssa, jotka vallitsevissa olosuhteissa pystyvät reagoimaan reagenssin kanssa. Tilannetta nimitetään kantajan kyllästymiseksi. Sen tähden metallo-seeniyhdisteen höyrynpaine pidetään reaktiovaiheen aikana 15 riittävän korkeana ja vuorovaikutuksen kesto kantajamateriaa- lin kanssa riittävän pitkänä, niin että kantajamateriaalin kiinnittymiskohdissa saavutetaan aktiivisen aineen kyllästyminen. Käytetyn aktiivisen aineen ylimäärän suhde pitoisuuteen, joka on välttämätön kaikkien käytettävissä olevien 20 kiinnittymiskohtien täydelliseksi kyllästämiseksi kantajataa - teriaalin pinnalla (tavanomaisesti nimitetty monomolekulaari-sen kerroksen käsittäväksi peittoasteeksi), on tyypillisesti 1 - 1000-kertainen, mieluummin 1 - 3-kertainen. Molekyylin paksuisen kerroksen käsittävään peittoasteeseen tarvittava 25 metalloseeniyhdisteen määrä voidaan laskea kantajan pinta- alasta, joka on määritetty BET-menetelmän avulla, ja kiinnittymiskohtien lukumäärästä kantajan pinnalla.
Keksinnön mukaan metalloseeniyhdisteen määrään, joka voidaan 30 kiinnittää kantajan pinnalle, vaikuttaa ratkaisevasti kanta- jamateriaalin pinnalla läsnä olevien kiinnittymiskohtien : lukumäärä, edellyttäen, että reaktiolämpötila on riittävän korkea tuottamaan halutun pintasidoksen (kemisorption) aikaansaamiseksi välttämättömän aktivaatioenergian.
"Käytettävissä olevat kiinnittymiskohdat (eli sidospaikat)" ovat ryhmiä, tyypillisesti OH-ryhmiä, jotka pystyvät reagoi- 35 9 95276 ft bt maan metalloseenimolekyylin kanssa muodostaen sidoksen metal-— loseenin ja pinnan kiinnittymiskohdan välille. Alhaisin käyt tökelpoinen on lämpötila, jossa metalloseeniyhdiste on vielä höyrytilassa käytetyissä paineolosuhteissa, kun taas reaktio-5 lämpötilan yläraja asetetaan lämpötilaan, jonka yläpuolella metalloseenilähtöaine hajoaa. Sopiva reaktiolämpötila on tavallisesti alueella 50 - 500 °C, mieluummin 100 - 400 °C.
Reaktioaika ei ole kriittinen niin kauan kuin se on riittävä 10 pitämään höyrymäisen reagenssin vuorovaikutuksessa kantajan kiinnittymiskohtien kanssa. Reaktioaika voidaan näin ollen valita, esimerkiksi alueella 0,5 - 25 tuntia, mutta pidennetyillä reaktioajoilla ei ole mitään haitallista vaikutusta kiinnittymisreaktioihin.
15
Kuten yllä mainittiin, kantajamateriaaliin kiinnitettävän metalloseeniyhdisteen määrä riippuu kiinnittämisreaktioon käytettävissä olevista pinnan kohdista tai ryhmistä. Sen tähden voidaan kiinnittymisastetta säädellä myös käsittele-20 mällä kantajan pintaa etukäteen, ennen kuin kantaja saatetaan kosketuksiin metalloseenihöyryn kanssa. Kantaja-aine voidaan täten esikäsitellä kohotetuissa lämpötiloissa ennen varsinaista kiinnittymisreaktiota. Kantajan lämpökäsittelyä voidaan käyttää kantajan pinnan OH-ryhmien lukumäärän ja luon-25 teen sekä kiinnitetyn metallilajin määrän muuntamiseksi.
,« ; Kohotetut lämpötilat vähentävät OH-ryhmien lukumäärää. Lämpö käsittely voidaan suorittaa laajalla lämpötila-alueella, mutta sopiviksi on havaittu lämpötilat, jotka ovat 100 °C:sta ylöspäin noin 900 °C:seen saakka, ja 1 - 40 tunnin mittaiset 30 kuumennusajat, joista 2-24 tunnin mittaiset ajot on havait tu sopivammiksi.
Kuumennuksen sijasta tai sen lisäksi kantaja-ainetta voidaan käsitellä sopivilla yhdisteillä, jotka muuntavat sen pintaa 35 edullisella tavalla. Piidioksidikantajaa voidaan täten esi merkiksi käsitellä alumiini-, magnesium- tai silaaniyhdis-teillä. Esimerkiksi voidaan muodostaa Al203-kerros antamalla 10 95276 alumiinikloridin ja vesihöyryn reagoida piidioksidin kanssa. On myös mahdollista käsitellä kantajan pintaa yhdisteillä, jotka sulkevat pinnan aktiivisia kohtia. Yksi esimerkki sellaisesta yhdisteestä on heksametyylidisilatsaani.
5
Katalyyttisesti aktiivisen metalloseenimateriaalin ja kantajan välisen reaktion voidaan antaa tapahtua ympäristön lämpötilassa tai vaihtoehtoisesti paineessa, joka on ympäristön-painetta pienempi tai suurempi. Reaktio voidaan sen tähden 10 suorittaa esimerkiksi paineissa, jotka ovat alueella 0,0001 - 0,1 kPa, tai mainittuja paineita suuremmissa paineissa. Edullisia ovat reaktiopaineet, jotka ovat alueella noin 0,001 -0,01 kPa.
15 Reaktio kantajamateriaalin ja metalloseeniyhdisteiden kanssa voidaan suorittaa ilmakehässä, joka sisältää vain höyrystyneitä metalloseeniyhdisteitä. Mieluummin reaktion annetaan tapahtua ilmakehässä, joka sisältää mainitun metalloseeniyh-disteen seoksena inertin kaasun, kuten esimerkiksi typen tai 20 jalokaasun, kanssa. Inerttejä kaasuja voidaan myös käyttää metalloseeniyhdisteiden höyryjen saattamiseksi reaktiotilaan. Kaikki reagoimattomat metalloseeniyhdisteet ja mahdolliset metalloseeniyhdisteen ja kantajan väliset sivureaktioyhdis-teet poistetaan reaktiotilasta kaasufaasissa. Reagoimattomien 25 reagenssien poistaminen kemisorption jälkeen tapahtuu puhdis tamalla inertillä kaasulla reaktiolämpötilassa.
Kantajamateriaalin käsittely siirtymämetallin metalloseeni-höyryllä voidaan suorittaa keksinnön mukaan yhtä metallo-30 seeniyhdistettä käyttämällä kuten yllä kuvataan tai käyttä mällä yhtä tai useampaa erilaista metalloseeniyhdistettä. Tällöin on havaittu, että käyttämällä kahta erilaista metal-loseeniä on mahdollista valmistaa katalyyttejä, jotka tuottavat erittäin suurimolekyylipainoisia polymeerejä. Käytettä-35 essä useampaa kuin yhtä siirtymämetalliyhdistettä on mahdol lista käsitellä kantajamateriaalia metalloseeniyhdistehöyryl-lä peräkkäisinä käsittelyinä ja poistamalla kunkin yhdisteen - 95276 11 höyryt ennen seuraavalla yhdisteellä suoritettavaa käsittelyä. Tässä tapauksessa on myös mahdollista käsitellä kantaja-materiaalia käsittelyiden välillä kullakin metalloseeni-höyryllä, esimerkiksi termisesti, tai höyryävillä kemikaa-5 leiliä, esimerkiksi vesihöyryllä, mikä vaikuttaa aktiivisiin pintakohtiin kantajamateriaalin pinnalla. Erilaisilla metal-loseenihöyryillä suoritettavien käsittelyjen järjestystä voidaan vaihdella, koska on havaittu, että tällä voi olla merkittävä vaikutus katalyyttien polymerointiominaisuuksiin 10 ja tuotteen ominaisuuksiin. Kuitenkin on myös mahdollista käsitellä kantajamateriaalia kahden tai useamman erilaisen metalloseeniyhdisteen höyryävällä seoksella.
On myös havaittu, että on mahdollista käyttää metalloseeniyh-15 distettä, esimerkiksi zirkoniummetalloseeniä ja siirtymäme- tallin ei-metalloseeniyhdistettä, esimerkiksi titaanitetra-kloridia.
Yllä kuvatussa menetelmässä voidaan kantajamateriaalin ja 20 höyryävän metalloseeniyhdisteen välisen reaktion antaa tapah tua suljetussa reaktiokammiossa, joka sisältää kantajamateriaalin ja on varustettu sopivin välinein halutun lämpötilan ylläpitämiseksi reaktiotilassa, kantajamateriaali mukaanluettuna, sekä kaasumaisten reagoivien aineiden ja kantajien 25 syöttämiseksi reaktiokammioon. Reaktion voidaan antaa tapah- ! tua reaktiokammiossa joko kantajamateriaalin muodostamassa, staattisessa kerroksessa tai nesteytetyssä petireaktorissa, jossa pedin muodostavat kantajamateriaalirakeet, jotka pidetään nesteytetyssä tilassa kierrättämällä metalloseeniyhdis-30 tettä (metalloseeniyhdisteitä) käsittävää kaasumaista seosta, tai mieluummin kantajakaasun ja kaasumaisen metalloseeniyh-disteen (metalloseeniyhdisteiden) seosta kantajamateriaali-pedin läpi.
35 Ennen metalloseeniyhdisteiden kiinnittämistä kantajaan tai tämän jälkeen katalyyttiä voidaan muuntaa, esimerkiksi aktivoida, lisäämällä tiettyjä organometalliyhdisteitä, erityi- 12 95276 sesti AI-yhdisteitä. Sopivat alumiiniyhdisteet voidaan valita esimerkiksi ryhmästä, joka käsittää TMA:n (trimetyylialumii-nin), TEA:n (trietyylialumiinin), DEALOX:in (dietyylialu-miinietoksidin), TEB:n (trietyyliboorin), TIBA:n (tri-isobu-5 tyylialumiinin), EADC:n (etyylialumiinikloridin) ja MAO:n (metyylialumiinioksaanin). Metyylialumiinioksaani (MAO) on erityisesti edullinen.
Aktivoivina aineina käyttökelpoisia, muita mahdollisia yhdis-10 teitä ovat tietyt ioniyhdisteet, joita on julkistettu esimer kiksi EP 277 004:ssä. Nämä yhdisteet käsittävät kationin, joka reagoi irreversiibelisti siirtymämetalliyhdisteeseen sisältyvän yhden ligandin kanssa ja anionin kanssa, joka on yksinkertainen koordinaatiokompleksi käsittäen suuren määrän 15 siihen kovalenttisesti koordinoituneita lipofiilisiä radikaa leja, ulkonaisesti suojaten keskeistä, muodollisesti varausta kantavaa metalli- tai metalloidiatomia, joka anioni on vaikeasti siirrettävä, labiili ja stabiili minkä tahansa reaktion suhteen, johon liittyy toisen komponentin kationi. Varaus-20 ta kantava metalli tai metalloidi voi olla mikä tahansa me talli tai metalloidi, joka pystyy muodostamaan vesiliuoksilla hydrolysoitumattoman koordinaatiokompleksin.
Näitä yhdisteitä voidaan esittää seuraavalla, yleisellä kaa-25 valla (V):
[ (L' -H+] d [M' ) m+Q1Q2. . . Qn] d' V
jossa 30 L' on neutraali Lewis-emäs, H on vetyatomi, [L'-H] on Brönsted-happo, M' on metalli tai metalloidi, joka on valittu ryhmistä V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A ja V-A, 35 Qi - Qn valitaan itsenäisesti ryhmästä, joka käsittää hyd- ridiradikaaleja, dialkyyliaminoradikaaleja, olkoksidi- ja aryylioksidiradikaaleja, hydrokarbyyliradikaaleja ja subs- I , 13 952 76 tituoituja hydrokarbyyliradikaaleja sekä organometalloidi-radikaaleja, ja yksi, mutta ei useampi Q-l - Qn:stä voi olla halidiradikaali, jolloin jäljelle jäävät - Qn valitaan itsenäisesti yllä mainittujen radikaalien piiristä, 5 m on kokonaisluku 1-7, n on kokonaisluku 2 - 8, ja n-m = d.
Keksinnön mukaan voidaan käyttää näitä ja ioniyhdisteiden 10 muita tyyppejä sekä EP 277 004:ssä ja EP 478 913:ssa julkis tettuja spesifisiä yhdisteitä.
Aktivoivina aineina voidaan käyttää myös polymeroitavia ole-fiinimonomeerejä, kuten esimerkiksi eteeniä ja propeeniä.
15 Näissä tapauksissa voidaan kantaja-aineen sisältävä metallo- seeniyhdiste saattaa kosketuksiin polymeroitavan monomeerin kanssa, jotta muodostetaan esipolymeroitu katalyytti, jota voidaan käyttää polymerointiin tarvitsematta lisätä lisä-kokatalyyttejä, kuten on tavanomaista. Jos polymeroitavia 20 monomeerejä käytetään aktivoivina aineina, organometalliyh- disteitä, erityisesti Al-yhdisteitä voi olla läsnä esipolyme-rointivaiheen aikana.
Reaktio kantajan tai katalyyttisesti aktiivisia metalloseeni-25 lajeja sisältävän kantajan ja yllä täsmällisesti mainitun ! organometalli- tai ioniyhdisteen välillä voidaan suorittaa käsittelemällä kantajaa liuottimena, joka sisältää käytettyä aktivaattoria. Jos polymeroitavaa monomeeriä käytetään aktivoivana aineena, tämä käsittely suoritetaan mieluummin vie-30 mällä kaasumainen monomeeri samaan reaktiotilaan, jossa kan tajaa käsitellään metalloseeniyhdisteellä.
Kuten tunnettua, aktivaattori (aktivaattorit) voidaan myös lisätä polymerointireaktoriin. Tässä tapauksessa katalyytit 35 siirretään mieluummin typpikehän alla reaktiokammiosta poly merointireaktoriin. Jos katalyytit aktivoidaan yllä kuvatulla 14 95276 tavalla, polymeroinnin aikana ei yleensä tarvita mitään koka-talyyttiä.
Jos metyylialumiinioksaania (MAO) käytetään aktivaattorina kek-5 sinnön mukaisesti, kohtuullisen korkeiden polymerointiaktii- visuuksien saavuttamiseen tarvitaan huomattavan alhaisia määriä MAO:ta. Keksinnön mukaan on sen tähden mahdollista käyttää alumiinin ja siirtymämetallin välisiä suhteita, jotka ovat 1 - 3000, mieluummin 25 - 100, jolloin saavutetaan salo manaikaisesti käyttökelpoisia polymerointiaktiivisuuksia.
Esillä olevan keksinnön mukaisia katalyyttejä voidaan käyttää alfa-olefiinien (tai 1-olefiinien), kuten esimerkiksi eteenin, propeenin, buteenin, syklopenteenin, 1-hekseenin, 3-15 metyyli-l-penteenin, 4-metyyli-l-penteenin, 1,4-heksadieenin, l-okteenin, 1-deseenin yms., polymerointiin ja kopolymeroin-tiin.
Polymerointimenetelmänä on mahdollista käyttää mitä tahansa 20 tunnettua neste- tai kaasufaasipolymerointimenetelmää tai monifaasimenetelmää, joka käsittää yhden tai useampia neste-faasipolymerointivaiheita ja (tai) kaasufaasipolymerointivai-heita. Nestefaasipolymeroinnit voidaan suorittaa liuoksessa tai lietteessä tai ne voidaan saada aikaan massapolymeroin-25 tina käyttämällä polymeroitavaa monomeeriä nestepolymerointi- ' väliaineena.
Keksintö tarjoaa useita merkittäviä etuja tavanomaisiin kata-lyytteihin verrattuna. Koska mitään liuottimia ei käytetä 30 metalloseeniyhdisteiden ja kantajan välisessä reaktiossa, mitään haihduttamis- ja pesuvaiheita ei tarvita. Mitään metalloseeniyhdisteiden ylimääräisiä määriä ei lisätä kantajaan, kuten tavanomaisissa impregnointimenetelmissä. Keksinnön mukainen menetelmä on myös hyvin taloudellinen tavanomai-35 siin impregnointimenetelmiin verrattuna, koska ei tarvita mitään haihdutusvaiheita, jotka voisivat aiheuttaa metallo-seeniyhdisteen ylimääräisten määrien saostumisen kantajan k 15 95276 pinnalle. Liuottimen talteenottoakaan tai uudelleenkierrä-tystä ei tarvita, millä on suuri vaikutus katalyytin valmistusmenetelmän taloudellisuuteen.
5 Erityisenä etuna on mainittava, että keksinnön mukaiset kata lyytit ovat erityisen aktiivisia vieläpä, jos käytetään hyvin alhaisia määriä aktivaattoriaineita, kuten esimerkiksi alu-miinioksaania. Sitä paitsi katalyyttipolymeroinnin täytän- b töönpanoa voidaan helposti säädellä katalyyttien valmistuksen 10 aikana ja (tai) polymerointiolosuhteilla. Käyttämällä erilai sia kantajan esikäsittelylämpötiloja, polymerointiolosuhteita ja (tai) käyttämällä kahta tai useampaa erilaista metallo-seeniä sekä muuttamalla järjestystä, jolla ne lisätään kantajalle, on mahdollista kontrolloida ja säädellä katalyyttien 15 aktiivisuutta ja polymeerin ominaisuuksia, kuten esimerkiksi molekyylipainoa ja molekyylipainojakaumaa. Esimerkiksi lisäämällä titaanin metalloseeniyhdisteitä yhdessä zirkoniumin metalloseeniyhdisteiden kanssa on mahdollista huomattavasti suurentaa polymeerien molekyylipainoa, vaikka mainittu-20 jen titaaniyhdisteiden polymerointiaktiivisuus yksinään oli sikin jokseenkin alhainen.
Seuraavat esimerkit, jotka eivät rajoita keksintöä, kuvaavat sitä yksityiskohtaisemmin.
25
! KOKEELLINEN OSA
A. Katalyytin valmistaminen 30 Katalyyttinäytteet valmistettiin C-120 ALE -reaktorissa (Microkemia Oy). Kantajakaasuna käytettiin typpeä. Käytettiin « · • reaktoripaineita, jotka olivat 8-10 kPa. Kantajamateriaale- ja esikuumennettiin 300 - 900 °C:ssa 16 tunnin ajan ilmassa ja sen lisäksi 3 tunnin ajan alhaisessa paineessa, typen 35 virtauksessa, 300 - 450 °C:ssa. Reagoivat aineet höyrystet- tiin yli 180 °C:ssa. Reaktiolämpötilat vaihtelivat 200 °C-.n ja 350 °C:n välillä. Reaktioaika oli 1-2 tuntia, jonka 16 95276 jälkeen reaktori puhdistettiin typellä reaktiolämpötilassa. Näytteet jäähdytettiin typpivirrassa, ja ne siirrettiin iner-teissä olosuhteissa analysointia ja polyraerointia varten.
5 Esikäsitellyn (300 - 900 °C) kantajan sidospaikkojen (kiin- nittymiskohtien) lukumäärä voidaan määrittää H-NMR:llä, jos niin halutaan. Tarvittavan reagenssin määrä voidaan täten laskea, kun kiinnittymiskohtien lukumäärä tunnetaan. Yliannos (1-2 kertaa kiinnittymiskohtia vastaava määrä) voidaan 10 höyrystää, koska yliannostus ei vaikuta kyseessä olevan me tallin kyllästystasoon. Zirkoniumpitoisuus määritettiin X-sädefluoresenssispektrometrian (XRF) avulla tai instrumentaalisella neutroniaktivaatioanalyysillä (INAA). Titaanipitoi-suus määritettiin INAA:11a. UV-VIS -spektrometriaa käytettiin 15 myös Ti-määrityksiin. Näytteiden kloridi määritettiin poten- tiometrisellä titrauksella.
B. Polymerointi 20 Polymeroinnit suoritettiin 3-2 dm3:n vetoisissa, ruostumat tomasta teräksestä valmistetuissa autoklaavireaktoreissa, jotka oli varustettu sekoituslavalla ja jatkuvalla eteenin syötöllä. Etukäteen 100 °C:seen kuumennettu reaktori, josta ilma oli poistettu ja jota oli huudottu typellä kaiken kos-25 teuden ja hapen poistamiseksi, panostettiin pentaanilla, jota • käytettiin 1,8 - 1,3 dm3 ja josta happi oli poistettu. Sitten katalyytti ja aktivaattori syötettiin reaktoriin typen paineen kanssa. Jos vetyä käytettiin, se syötettiin 48 cm3:n suuruisesta pommista reaktoriin samanaikaisesti eteenin kans-30 sa. Reaktori kuumennettiin haluttuun 70 °C:n lämpötilaan, ja eteeni vietiin reaktoriin. Jatkuva eteenivirta piti eteenin osapaineen 1000 kPa:ssa polymerointiajon aikana. Normaalisti polymerointiaika oli 60 minuuttia, jonka jälkeen paine vapautettiin nopeasti reaktorista ja reaktori jäähdytettiin.
35 Polymeerisaanto punnittiin, sen jälkeen kun pentaani poistet tiin haihduttamalla.
I.
17 95276
Tuotepolymeerien sulavirtanopeudet mitattiin ISO 1133 -menetelmän mukaan. Mittaukset suoritettiin 190 °C:ssa käyttäen nimelliskuormia, painoltaan 2,16 kg, 5,0 kg ja 21,6 kg, ja saatiin vastaavat MFR2-, MFR5- ja MFR21-arvot yksiköinä gpoly_ 5 meeri/10 minuuttia. Virtausnopeussuhdearvot (FRR) saatiin jakamalla vastaavat MFR-arvot, täten FRR21/2 on MFR21 jaettuna MFR2:lla. FRR21/5 ja FRR5/2 laskettiin samalla tavalla.
Korkealämpötilageelipermeaatiokromatografiaa (GPC) käytettiin 10 keskimääräisten molekyylipainojen (M* Mn) ja molekyylipaino- jakaumien (polydispersisyys = Μ,,/MJ määrittämiseen. Mittaukset suoritettiin 135 °C:ssa käyttämällä 1,2,4-triklooribent-seeniä liuottimena.
15 Esimerkki 1
Zirkonoseeni-piidioksidikatalyyttien valmistaminen Tässä esimerkissä käytettiin zirkonoseenidikloridia (ZrCp2Cl2) (Cp = sykiopentadienyyli) metalloseeniyhdisteenä, 20 ja kantajamateriaalina käytettiin piidioksidia, jonka spesi finen pinta-ala oli 270 m2/g ja huokostilavuus oli 1,58 ml/g (Grace 955). Joitakin katalyyttinäytteitä valmistettiin eri lämpötiloissa, kuten yllä kuvataan. Käytettyä piidioksidia esikuumennettiin ennen reaktiota 600 °C:ssa 16 tunnin ajan ja 25 450 °C:ssa 3 tunnin ajan. Tulokset esitetään seuraavassa ) taulukossa 1.
----:-- T-- 18 95276
Taulukko 1 Näyte Reak- Alkuaineen pitoisuus (p-%) tioläm------
pötila Zr Ti Cl C
__°C/h_____ 1 180- 4,6 - 1,9 4,5 __200/4_____ 5 2 240/3 4,8 - 1,9 4,8 3 280/3 4,4 - 2,0 4,0 4 280/3 4,4 - 2,0 4,3 10______ 5 300/3 4,4 - 1,9 4,4 6 330/3 4,3 - 1,8 4,0 15 7 350/3 4,3 - 1,9 3,6
Esimerkki 2 20 Zirkonoseeni-piidioksidikatalyyttien valmistus eri lämpö tiloissa kuumennetuilla kantajilla
Esimerkin 1 mukaiset kokeet toistettiin käyttämällä 280 °C:n reaktiolämpötilaa ja 3 tunnin reaktioaikaa. Kantajan esikuu-,, 25 mennuslämpötila ennen kiinnittämisreaktiota vaihteli 300 - ’ 900 °C:n välillä. Tulokset esitetään alla taulukossa 2.
i9 95276
K
Taulukko 2 Näyte Esilämmi- Alkuaineen pitoisuus (p-%) tyslämpöti- ----
la , Zr Ti Cl C
__°C/h_____ 8 300/16 6,5 - 3,4 4,1 5______ 9 450/16+ 5,7 - 2,5 4,7 __400/3_____ 10 600/16+ 4,4 - 2,0 4,0 __450/3_____ 10 11 750/16+ 3,6 - 1,5 4,0 __450/3_____ 12 820/16+ 3,1 - 1,2 3,3 __450/3_____ 13 900/16+ 1,1 - 0,45 1,1
15 450/3 1 1 I 1 I
Esimerkki 3 Eteenin polymerointi 20
Eteeni polymeroitiin yllä, kohdassa B, kuvatulla tavalla käyttämällä esimerkin 1 katalyyttinäytettä 3, jossa zir-koniumpitoisuus oli 4,4 painoprosenttia. Metyylialumiini-oksaania (MAO) käytettiin aktivaattorina, ja vetyä käytettiin 25 molekyylipainon muuntajana, paitsi ajoissa 5 ja 6. Seuraavas- sa taulukossa 3 kuvataan polymerointiolosuhteita ja saatujen polymeerien ominaisuuksia.
•« 20 9 5 2 7 6
Taulukko 3
Ajo nro__1__2__3__4__5__6
Katalyy- 44 44 32 47 22 33 5 tin mää- rä (mg)
Al/Zr 67 67 98 62 67 95 (mooli/ mooli) 10 H2 500 400 500 200 kPa/48 ml___
Ajoaika 34 39 26 60 60 60 (min)__ 15 Aktiivisuus 6700 5490 9400 2150 2860 3910 gPE/ gcat/h_____ MFR2 16__6^1__8,4 15,9 10,2__0,4 0,8 20 _M;i__72000 62400 n.d.__65100 337000 n.d.
My/Mn 5,8__5^3___3j_9__3^0__ n.d. = ei määritetty 25 Tässä esimerkissä tutkittiin vedyn vaikutusta katalyytin toimintakykyyn. Vety lisäsi selvästi katalyytin aktiivisuutta verrattuna ilman vetyä suoritettuihin ajoihin. Myös molekyy-lipainoa ja molekyylipainojakaumaa voidaan säädellä lisäämällä erilaisia määriä vetyä.
30
Esimerkki 4 Eteenin polymerointi
Eteeni polymeroitiin kuten esimerkissä 3 mutta käyttämättä 35 vetyä muuntajana. Tässä esimerkissä käytettiin erilaisia määriä aktivaattoria.
Tulokset esitetään alla taulukossa 4.
Taulukko 4
K
2i 95276
Ajo nro__1__2__3__4_
Katalyytin 50 11 22 33 5 määrä (mg)_____
Al/Zr 370 450 67 95 mooli/moo- li_____ H2/48 ml__-__-__-__-_ 10 Ajoaika 34 90 60 60 (min)_____
Aktiivi- 9000 6670 2860 3910 suus pPE/gcat/h_____ 15 MFR21 6__3Λ)__0i_6__0_l4__0,8 _M„__n.d.__n.d.__337000__n.d._
Mw/Mn _ 3,0__==] n.d. = ei määritetty 20
Yllä esitettyjen tulosten perusteella on ilmeistä, että akti-vaattorimääriä lisäämällä saadaan suurempia aktiivisuuksia.
25 Esimerkki 5
Eteenin polymerointi 1
Eteeni polymeroitiin yllä kohdassa B kuvatulla tavalla käyt tämällä katalyyttinäytteitä 4, 8, 12 ja 13, jotka valmistet-30 tiin esimerkeissä 1 ja 2 soveltamalla erilaisia katalyytin- kantajien esilämmityksiä. Aktivaattoriaineena käytettiin me-tyylialumiinioksaania. Vetyä (1500 kPa/48 ml) käytettiin molekyylipainon muuntajana. Polymerointiolosuhteita ja saatu-. jen polymeerien ominaisuuksia kuvataan seuraavassa taulukossa 35 5.
Taulukko 5 22 95276 I " I l
Ajo nro__1__2__3__4__5
Katalyytti- 8 4 12 4 13 5 näyte______
Si02/°C__300__600__820__600__900
Zr/p-%__6/3__4,4 3,1__4^4__1,2
Katalyytin mää- 23 31 40 2151 111 rä/mg______ 10 Al/Zr (moo- 46 50 55 25 51 li/mooli)______
Ajoaika (min)__60__60__60__35__60
Aktiivisuus gPE/gcat/h__1040__2290 1730__880__670 15 MFR216__41,4__27, 1__9/7__C/2__14,0
Mw__33900 43600 65900__n.d 62800
MjMn 2,9 4,2 | 4,4 4,7 * = MAO sisällytetty 20 n.d. = ei määritetty Tässä esimerkissä tutkittiin piidioksidin erilaisten esikuu-mennuslämpötilojen vaikutusta katalyytin suorituskykyyn.
25 Taulukossa 5 esitetyistä tuloksista voidaan nähdä, että mole- kyylipainoa ja molekyylipainojakaumaa voidaan säädellä piidioksidin esikuumennuslämpötilan avulla.
3 0 Esimerkki 6
Ti tanoseeni-piidioksidikatalyyttien valmistus Tässä esimerkissä käytettiin titanoseenidikloridia (TiCp2Cl2) metalloseeniyhdisteenä ja piidioksidia (Grace 955) kantajama- 35 teriaalina. Edellä kuvatulla tavalla valmistettiin joitakin katalyyttinäytteitä eri reaktiolämpötiloissa. Käytettyä piidioksidia esikuumennettiin ennen reaktiota 600 °C:ssa 16 tunnin ajan' ja 450 °C:ssa 3 tunnin ajan. Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa 6.
Il 23 95276
Taulukko 6 Näyte Reaktio- Alkuainepitoisuus (p-%) lämpö- ----
tila Zr Ti Cl C
__°C/h_____ 14 200- - 2,4 2,4 4,3 5__250/4_____ 15 280/3 - 2,3 2,4 3,4 16 300/3 - 2,2 2,5 3,1 10 17 330/3 - 2,1 2,3 3,2 18 350/3 - 2,3 2,4 2,8 15
Esimerkki 7
Titanoseeni-piidioksidikatalyyttien valmistaminen eri lämpötiloissa esikuumennettuja kantajia käyttäen 20 Esimerkin 6 kokeet toistettiin käyttämällä 280 °C:n reak- tiolämpötilaa ja 3 tunnin reaktioaikaa. Kantajan esikuumen-nuslämpötila ennen kiinnittämisreaktiota vaihteli 300 - 900 °C:n välillä. Tulokset esitetään alla taulukossa 7.
24 95276
Taulukko 7 Näyte Esikuumennus- Alkuainepitoisuus (p-%) lämpötila
oc/h Zr Ti Cl C
19 300/16+3 3,4 3,3 4,3 5______ 20 450/16+ 2,9 3,0 3,9 __450/3_____ 21 600/16+ 2,3 2,4 3,4 __450/3_____ 10 22 750/16+ 1,8 2,1 2,8 __450/3_____ 23 820/16+ 1,5 1,8 2,4 __450/3_____ 24 900/16+ 0,78 0,58 0,7 15 _ 450/3 ____
Esimerkki 8
Kaksimetallikatalyyttien valmistus 20
Kaksimetallikatalyyttijärjestelmä saatiin aikaan lisäämällä kahta erilaista metalloseeniyhdistettä piidioksidin pinnalle erilaisia esikuumennuslämpötiloja ja erilaisia reaktiolämpö-tiloja käyttäen. Reagenssit annettiin sykäyksinä toinen toi-25 sensa jälkeen käyttämällä reagoivien aineiden sykäysten vä lillä 2-3 tunnin mittaista typpipuhdistusta reaktiolämpöti-lassa. Tulokset esitetään alla taulukossa 8.
11
Taulukko 8 25 95276 t.
Näyte Esikuu- Reaktio- Alkuainepitoisuus (p-%) mennus- lämpötila lämpöti- °C/h
]_a Zr Ti Cl C
__°C/h______ 24 750/16+ ZrCpCl <0,1 1,91 2,0 3,0 450/3 TiCpCl* 0,84 1,45 1,8 3,3 ___280/2_____ 5 25 900/16+ ZrCpCl <0,1 0,81 1,0 1,5 450/3 TiCpCl* <0,1 0,80 1,0 1,5 ___280/2_____ 26 820/16 TiCpCl 2,5 0,42 1,4 4,0 450/3 280/2 2,4 0,32 1,4 3,7
ZrCpCl ___280/2_____ 27 300/16+ ZrCl4 3,3 1,7 4,2 2,5 10 4 300/2
TiCpCl ___280/3_____ 28 750/16+ ZrCl4 1,8 0,55 1,9 0,9 450/3 300/2
TiCpCl ___280/3_____ 29 300/16+ TiCpCl 7,0 0,17 7,1 0,8 3 280/3
ZrCl4 ___300/2_____ 15 30 820/16+ ZrCpCl 0,55 1.35 1,76 2,78 450/6 280/2
TiCpCl ___280/2_____ 31 600/16+ ZrCpCl 0,65 2,29 2,35 3,57 450/6 280/2
TiCpCl ___280/2_____ 32 600/16+ TiCpCl 2,6 0,81 2,0 4,5 ...20 450/3 280/2
ZrCpCl • ___280/2_____ 33 600/16+ TiCpCl 3,8 0,06 3,85 0,61 450/3 300/2
ZrCl4 ___300/2_____ 34. 600/16+ TiCpCl 3,8 0,02 3,92 0,29 450/3 280/2
ZrCpCl ___300/2_____ 26 95276 35 600/16+ TiCl4 3,8 0,23 1,9 4,4 450/3 175/2 3,8 0,27 2,2 4,4
ZrCpCl ___280/2_____ 36 600/16+ ZrCpCl 4,0 0,33 2,3 4,4 450/3 28072 4,5 0,02 2,3 4,5
TiCl4 175/2 ____ 5
Esimerkki 9
Eteenin polymerointi yksi- ja kaksimetällikatalyyttejä käyttäen 10
Polymeroinnit suoritettiin kuten esimerkissä 3 käyttämällä vetyä (1500 kPa/48 ml) Μ„:η muuntajana. Kokeet suoritettiin käyttämällä esimerkin 1 katalyyttinäytettä 4, esimerkin 12 näytettä 12 ja esimerkin 8 näytteitä 26, 30, 31, 32 ja 35.
15 Tulokset esitetään taulukossa 9.
Taulukko 9
Ajo 2 3 4 5 6 7 __nro______ 20 Katalyytti- 4 32 31 35 12 26 30 näyt· ______
Etifcuuaunu- 600 600 600 600 820 820 820 lämpötila _________ 25 Sysäys JArjes- Zr Ti+Zr Zr+Ti TiCl,+Zr Zr Ti+Zr Zr+Ti ty«________
Katalyytin 31 35 27 32 40 43 48 sA&rä («g) __________________ ________ 30 Aktiivisuus 2290 2090 260 1750 1730 2000 170 gPE/gcat/h________ n.d. 1,0 2,1 2,6 n.d. 2,2 2,5 g/10 min ___________ M, (g/mooii) 43600 357000 226500 240000 65900 274500 224000 35 K/K, 4,2 6,2 ____ 4,2 6,1 4,4 5,6 5,7
Zr - Cp2ZrCl2 Ti = -s I! k.
27 95276
Molekyylipainoa ja molekyylijakaumaa on mahdollista säädellä lisäämällä zirkoniumyhdisteen lisäksi toinen siirtymämetal-liyhdiste. On myös huomattava, että näiden yhdisteiden lisää-misjärjestyksellä piidioksidiin on tärkeä vaikutus esim.
5 aktiivisuuteen.
Esimerkki 10
Zirkonoseeni-alumiinioksidikatalyyttien valmistus 10 Zirkonoseenidikloridikatalyyttejä valmistettiin käyttämällä alumiinioksidia (Akzo, alumina grade B) kantajamateriaalina. Alumiinikantaja esikuumennettiin kolmessa eri lämpötilassa. Reaktion annettiin tapahtua 300 °C:ssa 2 tunnin aikana, jonka jälkeen reaktiotilaa puhdistettiin typellä 300 °C:ssa yhden 15 tunnin ajan. Katalyyttien ominaisuudet esitetään alla taulu kossa 10.
Taulukko 10 20 Näyte Esikuumennus- Alkuainepitoisuus (p-%) lämpötila
<>c/h Zr Ti Cl C
37 300/16 9,4 - 2,8 7,2 38 600/16+ 6,9 - 2,6 5,0 __450/3_____ : 25 39 750/16+ 3,7 - 2,0 2,9 __450/3_____ 40 600/16+ 6,3 - 4,8 2,7 _ 450/3 * _L__J_ 30 * reaktiolämpötila 280 °C, reaktioaika 2 tuntia Λ \ \ 2β 95276
Esimerkki 11
Eteenin polymerointi zirkonoseeni-alumiinioksidikatalyyttejä käyttämällä 5 Polymerointitutkimukset suoritettiin esimerkin 10 katalyyt-tinäytteitä 38 ja 40 käyttäen. Tulokset esitetään taulukossa 11.
Taulukko 11 10
Aj o nro__1__2__3_
Katalyyttinäyte__38__38__40_
Zr/p-%__Sj_9__6^_9__6^3_
Katalyytin määrä/ 18 305 65 15 mg____
Al/Zr 50 (MAO) 50(TMA) 60 ____(MAO)_ H2 kPa/48 ml 1500 1500 ei käy- ____tetty_
Ajoaika (min)__60__60__60_
Aktiivisuus 20 gPE/gcat/h__220__20__490_ MFR21 €__n.d.__n.d.__0,1_ n.d. = ei määritetty 25 Tässä esimerkissä polymeroinnit suoritettiin katalyytteinä, joissa piidioksidi oli syrjäytetty alumiinioksidilla. Näillä katalyyteillä oli alhaisemmat aktiivisuudet kuin niillä, joissa piidioksidi oli kantajana. On myös mahdollista akti-30 voida katalyyttejä normaalilla alumiinialkyyliyhdisteellä, kuten TMA:11a (trimetyylialumiinilla).
29 95276 t.
Esimerkki 12
Zirkonoseeni-piidioksidikatalyytit, valmistettu käyttämällä bis(indenyyli)zirkoniumdikloridia metalloseeniyhdisteenä 5 Bis(indenyyli)zirkoniumdikloridia käytettiin metalloseeniyhdisteenä, joka oli sidottu piidioksidin (Grace 955) pintaan. Kantajamateriaalia esikuumennettiin 600 °C:ssa 16 tunnin ajan ja 450 °C:ssa 3 tunnin ajan. Reaktioaika ja -lämpötila olivat vastaavasti 260 °C ja 3 tuntia. Reaktion jälkeen katalyyttiä 10 puhdistettiin typellä 260 °C:ssa 2 tunnin ajan.
Täten valmistetulla katalyytillä zirkoniumpitoisuus oli 3,2 painoprosenttia, hiilipitoisuus oli 3,0 painoprosenttia ja kloridipitoisuus oli 2,2 painoprosenttia.
15
Yllä mainittua katalyyttiä käytettiin 45 mg eteenin poly-merointiin 71 - 75 °C:n lämpötilassa 21 minuutin ajan. Poly-meroinnissa käytetty vedyn paine oli 150 kPa/48 ml. Polyme-roinnin saanto oli 56 g ja vastaa aktiivisuutta 20 3570 gPE/gcat/h.
Esimerkki 13
ZrCp2Cl2:n kiinnittäminen piidioksidin pinnalle H20:lla ja 25 TMAslla suoritetun käsittelyn jälkeen «
Piidioksidia (Grace 955) esikuumennettiin 800 ja 600 °C:ssa ilmassa 16 tunnin ajan sekä 450 °C:ssa 3 tunnin ajan typpi-virrassa, 80 - 100 kPa:n suuruisessa paineessa. ZrCp2Cl2 höy-30 rystettiin ja tuotiin piidioksidin pinnalle 300 °C:ssa siten, että kaikki käytettävissä olevat kiinnittymiskohdat kylläs-** tettiin. Reagoivien aineiden sykäyksen jälkeen puhdistettiin typellä 300 °C:ssa. Seuraavaksi tuotiin vesihöyryä pinnoille vastaavasti 120, 150, 200 ja 300 °C:n lämpötiloissa. Typpi-35 puhdistus seurasi jälleen veden reaktiolämpötilassa. Sitten pinnalle annettiin jälleen trimetyylialumiinihöyrysykäys (TMA) 80 °C:ssa, mitä seurasi typpipesu samassa lämpötilassa.
30 95276
Taulukko 12 ilmaisee näytteiden Zr-, AI-, C- ja Cl-pitoisuu-det.
Taulukko 12 5 Näyte Esikuu- Reagoivat Alkuainepitoisuus (p-%) mennus aineet
°C/h__°C/h__2r__AI__Cl__C
1 800 Zr 300/2 2,7 1,7 1,2 1,1 vesi veden veden veden 120/1 jäi- jäi- jäl- TMA 80/3 keen keen keen _______2,3 2 600 Zr 300/2 5,2 2,8 1,6 3,1 10 vesi veden veden veden 150/1 jäi- jäi- jäl- __TMA 80/3__keen___keen keen 3 600 Zr 300/2 5,2 3,5 1,1 0,8 vesi veden veden 200/2 jäi- jäl- TMA 80/3 keen keen _______3,4 4 600 Zr 300/2 5,0 0,6 0,3 vesi veden veden 300/2 jäi- jäl- TMA 8 0/3 keen keen ___ 2,5 15 *

Claims (28)

  1. 31 95276
  2. 1. Menetelmä heterogeenisten katalyyttien valmistamiseksi olefiinien homo- ja kopolymerointia varten, jotka katalyy- 5 tit sisältävät ainakin yhden ryhmän 4A, 5A tai 6A (Hubbard) siirtymämetallin metalloseeniyhdisteen kiinteällä epäorgaanisella kantajalla, tunnettu siitä, että metalloseeniyhdiste höyrystetään, mainittua kantajamateriaalia käsitellään höyrystetyllä 10 metalloseeniyhdisteellä lämpötilassa, joka on riittävän korkea metalloseeniyhdisteen pitämiseksi höyrystetyssä tilassa, kantajamateriaali saatetaan kosketuksiin sellaisen määrän kanssa höyrystettyä metalloseeniyhdistettä, joka on 15 riittävä aikaansaamaan reaktion metalloseeniyhdisteen ja ainakin huomattavan osan kanssa käytettävissä olevia pinnan kohtia, jotka pystyvät reagoimaan sen kanssa, poistetaan metalloseeniyhdisteen jäännös, joka ei kiinnity kantajaan, ja 20. täten saatua tuotetta käsitellään valinnaisesti akti voivalla aineella.
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun kantajan käsittely mainitulla, höyryste- 25 tyllä metalloseeniyhdisteellä suoritetaan reaktiokammiossa, jossa kanta jamateriaali on staattisessa kerroksessa.
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun kantajan käsittely höyrystetyllä metal- 30 loseeniyhdisteellä suoritetaan reaktiokammiossa, jossa kanta- jamateriaali on nesteytetyssä tilassa.
  5. 4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että höyrystetyn metalloseeniyhdisteen ja kanta- 35 jän välisen reaktion annetaan tapahtua lämpötila-alueella, joka on noin 50 - 500 °C. 95276 32
  6. 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun metalloseeniyhdisteen höyrynpaine pidetään riittävän suurena ja reaktion kesto kantajamateriaalin kanssa riittävän pitkänä, niin että metal- 5 loseeniyhdisteen määrä on ainakin yhtä suuri kuin kantajamat-riaalin käytettävissä olevien kiinnittymiskohtien lukumäärä.
  7. 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitulle kantajamateriaalille 10 lisätään höyrystetystä tilasta kaksi tai useampia erilaisia metalloseeniyhdisteitä peräkkäin tai samanaikaisesti.
  8. 7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitulla metalloseeniyhdis- 15 teellä on kaava I (CpJ^X, I jossa 20 osa (Cp) merkitsee substituoimatonta tai substituoitua ja (tai) yhdistettyä homo- tai heterosyklopentadienyyliä, M on ryhmän 4A, 5A tai 6A (Hubbard) siirtymämetalli, R merkitsee 1-20 hiiliatomia sisältävää hydrokarbyy1i-25 tai hydroksikarboksiryhmää, X merkitsee halogeeniatomia ja m on kokonaisluku 1 - 3, n on kokonaisluku 0 - 3, q on kokonaisluku 0 - 3 ja summa m+n+q vastaa M:n hapetustilaa; 30 tai kaava II (CpR\)gR"s(CpR\)MQ3.q II 35 tai kaava III . R' ' s (CpR' k) 2MQ' III il 33 9 5 2 7 6 jossa (CpR'k) on substituoimaton tai substituoitu ja (tai) yhdis-^ tetty homo- tai heterosyklopentadienyyli, kukin R' on samanlainen tai erilainen ja valitaan ryhmäs-5 tä, joka käsittää vedyn tai hydrokarbyyliradikaaleja, R'' on Ci-C^-alkyleeniradikaali, dialkyyligermanium tai piialkyylifosfiini tai amiiniradikaali tai kahden (CpR'k)-renkaan välille sillan muodostama, 1-8 atomia käsittävä ryhmä, 10. on hydrokarbyyliradikaali, kuten esimerkiksi aryyli-, alkyyli-, alkenyyli-, alkyyliaryyli- tai aryylialkyylira-dikaali, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, tai hydrokar-boksiradikaali, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, tai ha-logeeniatomi,
  9. 15 Q' on alkylideeniradikaali, joka sisältää 1-20 hiili- atomia, s on 0 tai 1, g on 0, 1 tai 2, edellyttäen että s on 0, kun g on 0, k on 4, kun s on 1, k on 5, kun s on 0, ja M on edellä esitetyn määritelmän mukainen. 20
  10. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut hydrokarbyyliradikaalit valitaan ryhmästä, joka käsittää 1-20 hiiliatomia sisältäviä alkyyli-, alkenyyli-, aryyli-, alkyyliaryyli- ja aryylialkyylitähteitä, 25 jotka sisältävät 1-20 hiiliatomia tai joissa kaksi hiili-; atomia on yhdistetty C4 - C6-renkaan muodostamiseksi.
  11. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen.menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut hydrokarbyyliradikaalit valitaan ryhmäs- 30 tä, joka käsittää metyyli-, etyyli-, propyyli-, bentsyyli-, amyyli-, isoamyyli-, heksyyli-, isobutyyli-, heptyyli-, ok-;; tyyli-, nonyyli, desyyli-, setyyli-, 2-etyyliheksyyli- ja fenyyliradikaaleja.
  12. 10. Minkä tahansa patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetel- telmä, tunnettu siitä, että mainitulla metalloseeni-yhdisteellä on seuraava kaava IV 34 95276 (Cp)J4X„., IV jossa osa (Cp) merkitsee substituoimatonta tai substituoitua ja 5 (tai) yhdistettyä homo- tai heterosyklopentadienyyliä, M on ryhmän 4A, 5A tai 6A (Hubbard) siirtymämetalli, X on halogeeni, vety tai alkyyli- tai aryyliryhmä, m on kokonaisluku, jonka arvo on yhdestä M:n valenssiin, josta on vähennetty yksi, ja 10 b on M:n valenssin suuruinen kokonaisluku.
  13. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että mainittu metalloseeniyhdiste valitaan ryhmästä, joka käsittää bis(syklopentadienyyli)zirkoniumdiklori- 15 din, bis(indenyyli)zirkoniumdikloridin, bis(syklopentadienyyli) titaanidikloridin ja bis(indenyyli)titaanidikloridin.
  14. 12. Patenttivaatimusten 7-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanin metalloseeniyhdiste lisätään 20 ensin mainitulle kantajamateriaalille ja sen jälkeen lisätään zirkoniumin metalloseeniyhdiste mainitulle kantajalle, tai kääntäen.
  15. 13. Patenttivaatimusten 7-12 mukainen menetelmä, t u n -25 n e t t u siitä, että mainitun kantajan annetaan ensin reagoida ei-metalloseenisiirtymämetalliyhdisteen höyryn kanssa ja sitten siirtymämetallin metalloseeniyhdisteen kanssa, tai kääntäen.
  16. 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnet - t u siitä, että mainittu ei-metalloseenisiirtymämetalli-yhdiste on TiCl4.
  17. 15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että kantajaa käsitellään aktivoivalla aineella ennen kantajan mainittua käsittelyä höyrystetyllä metalloseeniyhdisteellä tai sen jälkeen. 35 95276
  18. 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnet -_ t u siitä, että mainittu aktivoiva aine on organoalumiiniyh- diste.
  19. 17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnet - t u siitä, että mainittu organoalumiiniyhdiste valitaan ryhmästä, joka käsittää TMA:n (trimetyylialumiinin), TEA:n (trietyylialumiinin), DEALOX:n (dietyylialumiinietoksidin), h TEB:n (trietyyliboorin), TIBA:n (tri-isobutyylialumiinin),
  20. 10 EADC:n (etyylialumiinikloridin) ja MAO:n (metyylialumiini-oksaanin).
  21. 18. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että mainittu aktivoiva aine on ioniyhdiste, 15 jolla on seuraava kaava V [ (L' -H*]d[M' . .Qn] d" V jossa
  22. 20 L' on neutraali Lewis-emäs, H on vetyatomi, [L'-H] on Brönsted-happo, M' on metalli tai metalloidi, joka on valittu ryhmistä V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A ja V-A,
  23. 25 Q-l ja Qn valitaan itsenäisesti ryhmästä, joka käsittää hyd- ridiradikaaleja, dialkyyliaminoradikaaleja, alkoksidi- ja aryylioksidiradikaaleja, hydrokarbyyliradikaaleja ja subs-tituoituja hydrokarbyyliradikaaleja sekä organometalloidi-radikaaleja, ja yksi, mutta ei useampi Qx - Qn:stä voi olla 30 halidiradikaali, jolloin jäljelle jäävät Qx - Qn valitaan itsenäisesti yllä mainittujen radikaalien piiristä, m on kokonaisluku 1-7, n on kokonaisluku 2 - 8, ja n-m = d. 35 36 95276
  24. 19. Minkä tahansa patenttivaatimusten 15 - 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittua kantajaa käsitellään mainitun aktivaattorin liuoksella tai höyryllä.
  25. 20. Minkä tahansa patenttivaatimusten 15 - 19 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että aktivoivan aineen mainittu käsittely suoritetaan ennen mainittua käsittelyä metal-loseeni- yhdisteellä tai sen jälkeen.
  26. 21. Minkä tahansa edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen kuin kanta-jamateriaali saatetaan kosketuksiin metalloseeniyhdisteen höyryn kanssa, sitä käsitellään termisesti tai kemiallisesti kantajan pinnalla sijaitsevien aktiivisten kohtien lukumäärän 15 muuntamiseksi.
  27. 22. Minkä tahansa edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metalloseeni-yhdisteellä suoritetun käsittelyn jälkeen katalyytti esi-20 aktivoidaan saattamalla se kosketuksiin polymeroitavan mono-meerin kanssa olefiinin polymerointiolosuhteissa ajan, joka on riittävä esipolymeroitua metalloseeniä sisältävän katalyytin muodostamiseksi. 25 23. 1-olefiinien homo- ja kopolymerointiin soveltuva hetero geeninen katalyytti, joka käsittää ryhmän 4A, 5A tai 6A (Hubbard) siirtymämetallin ainakin yhden metalloseeniyhdisteen kiinteällä, epäorgaanisella kantajalla, tunnettu siitä, että katalyytti on valmistettu 30 - kiinnittämällä höyrystetty metalloseeniyhdiste tai sen esiaste reaktiokammiossa kemisorption avulla epäorgaanisen kantajan pinnalle lämpötilassa, joka on riittävän korkea metalloseeniyhdisteen pitämiseksi höyrystyneessä tilassa reaktion aikana ja 35 - poistamalla kaikki reagoimaton metalloseeni yhdiste höyrystyneessä tilassa heterogeenisen metal-loseenikatalyytin muodostamiseksi reaktiokammiossa. ft. 37 9 5 2 7 6
  28. 24. Menetelmä 1-olefiinimonomeerien polymeroimiseksi sellaisen katalyytin läsnäollessa, joka sisältää ryhmän 4a, 5A tai 6a (Hubbard) siirtymämetallin ainakin yhden metalloseeniyh-disteen kiinteän, epäorgaanisen kantaja-aineen pinnalla, 5 olefiinihomo- tai -kopolymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että katalyytti on valmistettu höyrystetyn metalloseeniyhdisteen tai sen esiasteen ke-misorption avulla epäorgaanisen kantaja-aineen pinnalle reaktiokammiossa lämpötilassa, joka on riittävän korkea 10 metalloseeniyhdisteen pitämiseksi höyrystyneessä tilas sa reaktion aikana, ja poistamalla kaikki reagoimaton yhdiste höyrystyneessä tilassa heterogeenisen metalloseenikatalyytin muodostamiseksi reaktiokammiossa. • f < * 38 95276
FI935417A 1993-12-03 1993-12-03 Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi FI95276C (fi)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI935417A FI95276C (fi) 1993-12-03 1993-12-03 Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
AU11111/95A AU693831B2 (en) 1993-12-03 1994-12-02 Catalyst for olefin polymerization and a method for the manufacture thereof
PCT/FI1994/000547 WO1995015216A1 (en) 1993-12-03 1994-12-02 Catalyst for olefin polymerization and a method for the manufacture thereof
EP95902149A EP0731729B1 (en) 1993-12-03 1994-12-02 Method for preparing a catalyst for olefin polymerization
IL11185494A IL111854A (en) 1993-12-03 1994-12-02 Method for preparing a heterogeneous catalyst for olefin polymerization comprising at least one metallocene compound and a process for polymerizing 1-olefin monomers
DE69423237T DE69423237T2 (de) 1993-12-03 1994-12-02 Verfahren zur herstellung eines katalysators für die polymerisation von olefinen
JP7515434A JPH09505848A (ja) 1993-12-03 1994-12-02 オレフィン重合用触媒およびその製造法
CN94194919A CN1079400C (zh) 1993-12-03 1994-12-02 烯烃聚合反应的催化剂及其制造方法
TW084105389A TW287174B (fi) 1993-12-03 1995-05-27
US08/905,799 US5767032A (en) 1993-12-03 1997-08-12 Catalyst for olefin polymerization and a method for the manufacture thereof
US09/058,806 US6143844A (en) 1993-12-03 1998-04-13 Catalyst for olefin polymerization and a method for the manufacture thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI935417A FI95276C (fi) 1993-12-03 1993-12-03 Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
FI935417 1993-12-03

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI935417A0 FI935417A0 (fi) 1993-12-03
FI935417A7 FI935417A7 (fi) 1995-06-04
FI95276B true FI95276B (fi) 1995-09-29
FI95276C FI95276C (fi) 1996-01-10

Family

ID=8539078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI935417A FI95276C (fi) 1993-12-03 1993-12-03 Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi

Country Status (10)

Country Link
US (2) US5767032A (fi)
EP (1) EP0731729B1 (fi)
JP (1) JPH09505848A (fi)
CN (1) CN1079400C (fi)
AU (1) AU693831B2 (fi)
DE (1) DE69423237T2 (fi)
FI (1) FI95276C (fi)
IL (1) IL111854A (fi)
TW (1) TW287174B (fi)
WO (1) WO1995015216A1 (fi)

Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2143636T3 (es) * 1994-06-24 2000-05-16 Exxon Chemical Patents Inc Sistemas de catalizadores de polimerizacion, su produccion y uso.
US5625015A (en) * 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
US6451725B1 (en) 1995-04-12 2002-09-17 Borealis Technology Oy Method for preparing catalyst components
FI104975B (fi) * 1995-04-12 2000-05-15 Borealis As Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi
ES2104454T3 (es) * 1995-09-13 1997-10-01 Witco Gmbh Procedimiento para la preparacion de sistemas de catalizadores del tipo de metalocenos sobre materiales de soporte inertes.
ATE153675T1 (de) * 1995-09-13 1997-06-15 Witco Gmbh Verfahren zur herstellung von metallocen- katalysatorsystemen auf inerten trägermaterialien unter verwendung von gasphasenreaktoren
US7815963B2 (en) 1996-10-17 2010-10-19 The Trustees Of Princeton University Enhanced bonding layers on titanium materials
US6645644B1 (en) 1996-10-17 2003-11-11 The Trustees Of Princeton University Enhanced bonding of phosphoric and phosphoric acids to oxidized substrates
US7507483B2 (en) * 1997-02-04 2009-03-24 Jeffrey Schwartz Enhanced bonding layers on native oxide surfaces
US7396594B2 (en) * 2002-06-24 2008-07-08 The Trustees Of Princeton University Carrier applied coating layers
US6146767A (en) * 1996-10-17 2000-11-14 The Trustees Of Princeton University Self-assembled organic monolayers
US7569285B2 (en) * 1996-10-17 2009-08-04 The Trustees Of Princeton University Enhanced bonding layers on titanium materials
GB9822123D0 (en) 1998-10-09 1998-12-02 Borealis As Catalyst
AU6354399A (en) * 1998-10-26 2000-05-15 Bp Chemicals Limited Polymerisation catalysts
US20010047065A1 (en) * 1999-06-03 2001-11-29 Sun-Chueh Kao Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
DE19940151A1 (de) * 1999-08-24 2001-03-01 Targor Gmbh Geträgerte Katalysatorsysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Poly-1-alkenen mit bimodaler oder multimodaler Molekularmassenverteilung
US20060194008A1 (en) * 1999-09-22 2006-08-31 Princeton University Devices with multiple surface functionality
US6548442B1 (en) * 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6576583B1 (en) 2000-02-11 2003-06-10 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst composition
US6388017B1 (en) 2000-05-24 2002-05-14 Phillips Petroleum Company Process for producing a polymer composition
US6630199B1 (en) * 2000-11-08 2003-10-07 General Electric Company Ceramic layer produced by reacting a ceramic precursor with a reactive gas
KR100536181B1 (ko) * 2001-05-25 2005-12-14 주식회사 엘지화학 표면 개질 담체와 작용기를 가진 촉매 전구체를 사용한중합 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합
TWI300782B (en) * 2002-08-29 2008-09-11 Ineos Europe Ltd Supported polymerisation catalysts
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7541402B2 (en) 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7172987B2 (en) 2002-12-31 2007-02-06 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst, method of polymerization and bimodal polyolefins therefrom
US6864210B2 (en) * 2003-02-06 2005-03-08 Equistar Chemicals, Lp Bimetallic olefin polymerization catalysts containing indigoid ligands
EP1601468A4 (en) * 2003-02-11 2006-11-29 Univ Princeton Surface-bonded, organic acid-based mono-layers
WO2004094487A1 (en) 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
US7067169B2 (en) * 2003-06-04 2006-06-27 Chemat Technology Inc. Coated implants and methods of coating
CN1944473B (zh) * 2005-09-30 2010-12-08 住友化学株式会社 制备预聚催化剂组分的方法、预聚催化剂组分及用该预聚催化剂组分制备烯烃聚合物的方法
ES2726355T3 (es) * 2005-11-14 2019-10-03 Biomet 3I Llc Deposición de nanopartículas discretas en una superficie de implante
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
EP2018389B1 (en) 2006-05-05 2016-03-09 Dow Global Technologies LLC Hafnium complexes of carbazolyl substituted imidazole ligands
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
WO2009097218A1 (en) 2008-01-28 2009-08-06 Biomet 3I, Llc Implant surface with increased hydrophilicity
KR101698618B1 (ko) 2009-01-08 2017-01-20 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 중합 방법을 위한 첨가제
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
EP2456796B1 (en) 2009-07-23 2013-07-17 Univation Technologies, LLC Polymerization reaction system
CN102803308B (zh) 2010-02-18 2015-04-01 尤尼威蒂恩技术有限公司 用于操作聚合反应器的方法
EP2539377B1 (en) 2010-02-22 2018-09-05 Univation Technologies, LLC Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
US8641418B2 (en) 2010-03-29 2014-02-04 Biomet 3I, Llc Titanium nano-scale etching on an implant surface
EP2558531B1 (en) 2010-04-13 2017-02-15 Univation Technologies, LLC Polymer blends and films made therefrom
BR112013000679A2 (pt) 2010-07-16 2016-05-31 Univation Tech Llc sistemas e métodos para medir acúmulo de partícula em superfícies de reator
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
BR112013014992B1 (pt) 2010-12-17 2020-12-29 Univation Technologies, Llc sistemas e métodos para recuperar hidrocarbonetos de um produto gasoso da purga de poliolefina
BR112013016116B1 (pt) 2010-12-22 2020-04-28 Univation Tech Llc processo de polimerização e sistema catalisador
CN103402636B (zh) 2011-01-14 2016-12-14 格雷斯公司 制造改性金属茂催化剂的方法、制成的催化剂及其用途
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
WO2013070602A1 (en) 2011-11-08 2013-05-16 Univation Technologies, Llc Methods for producing polyolefins with catalyst systems
CA2863694C (en) 2012-03-05 2020-11-03 Univation Technologies, Llc Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom
ES2671740T3 (es) 2012-03-20 2018-06-08 Biomet 3I, Llc Superficie de tratamiento para una superficie de implante
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
ES2918582T3 (es) 2012-12-28 2022-07-19 Univation Tech Llc Catalizador soportado con fluidez mejorada
KR102113899B1 (ko) 2013-02-07 2020-05-21 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀의 제조
EP2970526B1 (en) 2013-03-15 2017-08-09 Univation Technologies, LLC Ligands for catalysts
ES2667196T3 (es) 2013-03-15 2018-05-10 Univation Technologies, Llc Ligandos tridentados basados en nitrógeno para catalizadores de la polimerización de olefinas
US9604893B2 (en) 2013-06-05 2017-03-28 Univation Technologies, Llc Protecting phenol groups
CN106794455B (zh) 2014-08-19 2020-09-04 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 氟化催化剂载体和催化剂系统
WO2016028276A1 (en) 2014-08-19 2016-02-25 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
BR112017003170B1 (pt) 2014-08-19 2022-02-15 Univation Technologies, Llc Método para fazer um suporte de catalisador de alumina-sílica fluorado e sistema de catalisador de alumina-sílica fluorado
US9303106B1 (en) * 2014-10-17 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems
EP3247548B1 (en) 2015-01-21 2021-09-01 Univation Technologies, LLC Methods for controlling polymer chain scission
CN107107433B (zh) 2015-01-21 2019-09-13 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法
US10377841B2 (en) 2015-05-08 2019-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CN109983039B (zh) 2016-09-27 2022-02-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚乙烯生产中长链支化控制的方法
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US11591417B2 (en) 2017-12-13 2023-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
WO2019125881A1 (en) * 2017-12-18 2019-06-27 Dow Global Technologies Llc Zirconocene-titanocene catalyst system
SG11202005277RA (en) * 2017-12-18 2020-07-29 Dow Global Technologies Llc Hafnocene-titanocene catalyst system
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
CN112055719B (zh) 2018-05-02 2022-11-25 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
WO2019217173A1 (en) 2018-05-02 2019-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4150343A (en) * 1975-01-10 1979-04-17 Lasag Ag Method for generating laser pulses by means of a gas laser and apparatus for carrying out the method
JPS5347765A (en) * 1976-10-13 1978-04-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd Semiconductor crystal growth method
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
CA1268754A (en) * 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
EP0279863B1 (en) * 1986-08-26 1992-10-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5032562A (en) * 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
FI84562C (fi) * 1990-01-16 1991-12-27 Neste Oy Foerfarande och anordning foer framstaellning av heterogena katalysatorer.
FI87892C (fi) * 1991-07-16 1993-03-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av heterogena katalysatorer med oenskad metallhalt
MY107639A (en) * 1990-04-18 1996-05-30 Mitsui Chemicals Incorporated Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation
TW218884B (fi) * 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
US5281679A (en) * 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
ES2104454T3 (es) * 1995-09-13 1997-10-01 Witco Gmbh Procedimiento para la preparacion de sistemas de catalizadores del tipo de metalocenos sobre materiales de soporte inertes.

Also Published As

Publication number Publication date
US6143844A (en) 2000-11-07
CN1079400C (zh) 2002-02-20
DE69423237T2 (de) 2000-08-24
US5767032A (en) 1998-06-16
EP0731729B1 (en) 2000-03-01
DE69423237D1 (de) 2000-04-06
AU693831B2 (en) 1998-07-09
CN1142788A (zh) 1997-02-12
AU1111195A (en) 1995-06-19
IL111854A0 (en) 1995-03-15
WO1995015216A1 (en) 1995-06-08
EP0731729A1 (en) 1996-09-18
TW287174B (fi) 1996-10-01
IL111854A (en) 2001-01-28
FI935417A7 (fi) 1995-06-04
FI935417A0 (fi) 1993-12-03
JPH09505848A (ja) 1997-06-10
FI95276C (fi) 1996-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI95276B (fi) Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
EP0514594B1 (en) Catalyst composition and process for preparing polymers having multimodal molecular weight distribution
RU2162091C2 (ru) Твердый компонент каталитической системы для (со)полимеризации этилена, способ его получения, каталитическая система для (со)полимеризации этилена и способ (со)полимеризации этилена
CA2387900C (en) A method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
JPH10508630A (ja) ２モードの分子量分布のエチレンポリマー及びコポリマーのための触媒
KR20110042056A (ko) 하프-메탈로센 촉매조성물 및 이들의 중합체 생성물
MXPA01012019A (es) Catalizadores soportados de polimerizacion de olefinas.
AU5134800A (en) Catalyst systems and their use in a polymerization process
BRPI1014665B1 (pt) Processo de polimerização de olefina e composição de catalisador
JPH02501227A (ja) 重合中のその場における活性なメタロセン‐アルモキサン触媒の製造方法
JPH01247406A (ja) 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物
ZA200203053B (en) Catalyst systems and their use in a polymerization process.
US20020010075A1 (en) Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process
ES2204583T3 (es) Un metodo para preparar un sistema catalizador soportado y su uso en un proceso de polimerizacion.
US6180731B1 (en) Polymerisates of ethylene with a high degree of resistance to stress crack, and a catalyst system for the production thereof
EP1268565A1 (en) Ethylene polymerization process
AU2001294810B2 (en) A method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process
WO1999021895A1 (en) Process
EP2251362A1 (en) Activating supports with controlled distribution of OH groups
AU2002324444A1 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
WO2002102857A2 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
US20040063876A1 (en) Olefin polymerization process
CN102443084A (zh) 聚合催化剂
AU652363B2 (en) Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
CA2219816C (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
GB Transfer or assigment of application

Owner name: BOREALIS A/S

BB Publication of examined application
MM Patent lapsed