FI93021C - Menetelmä aniliinin polymeroimiseksi lisäämällä aniliini ja hapetin vähitellen - Google Patents
Menetelmä aniliinin polymeroimiseksi lisäämällä aniliini ja hapetin vähitellen Download PDFInfo
- Publication number
- FI93021C FI93021C FI925971A FI925971A FI93021C FI 93021 C FI93021 C FI 93021C FI 925971 A FI925971 A FI 925971A FI 925971 A FI925971 A FI 925971A FI 93021 C FI93021 C FI 93021C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- aniline
- oxidant
- polyaniline
- polymerization
- viscosity
- Prior art date
Links
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 92
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 title claims description 38
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title claims description 3
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 48
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 25
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 7
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 7
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 7
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- DWJXWSIJKSXJJA-UHFFFAOYSA-N 4-n-[4-(4-aminoanilino)phenyl]benzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC(C=C1)=CC=C1NC1=CC=C(N)C=C1 DWJXWSIJKSXJJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 241000579895 Chlorostilbon Species 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMCPOSDMTGQNKG-UHFFFAOYSA-N anilinium chloride Chemical compound Cl.NC1=CC=CC=C1 MMCPOSDMTGQNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052876 emerald Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010976 emerald Substances 0.000 description 1
- 229920000775 emeraldine polymer Polymers 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 150000003458 sulfonic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
- C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
93021 •Menetelmä aniliinin polymeroimiseksi lisäämällä aniliini ja hapetin vähitellen
Keksintö kohdistuu johdepolymeerina käytetyn, sulatyöstettävän polyaniliinin mole-kyylipainon säätely menetelmään polyaniliinin synteesin yhteydessä. Keksinnön avulla voidaan valmistaa moolimassaltaan halutunlaista polyaniliinia, minkä seurauksena saadaan aikaan esimerkiksi polymeeri seoksia valmistettaessa sekoittuvuudeltaan sopivaa 5 polyaniliinipolymeeria.
Sähköä johtavat polymeerit ovat tällä hetkellä suuren mielenkiinnon kohteena eri puolilla maailmaa. Näillä polymeereillä voidaan korvata metallijohteita ja puolijohteita useissa sovellutuksissa kuten akuissa, antureissa, kytkimissä, valokennoissa, piirilevyis-10 sä, lämpöelementeissä, antistaattisessa suojauksessa (ESD) ja sähkömagneettisissa häiriösuojaimissa (EMI). Sähköä johtavien polymeerien etuja metalleihin verrattuna ovat niiden keveys, mekaaniset ominaisuudet, korroosionkestävyys sekä halvemmat synteesi- ja työstömenetelmät.
15 Sähköä johtavat muovit voidaan karkeasti jakaa kahteen eri ryhmään: täytetyt sähköä johtavat muovit, joissa kerta- tai kestomuovihartsiin lisätään sähköä johtavaa täyteainetta, esim. hiilimustaa. tai nokea, hiilikuitua, metallijauhetta tms., ja sisäisesti sähköä johtavat muovit, jotka perustuvat hapetuksen tai pelkistyksen (dooppauksen) avulla sähköä johtaviksi tehtyihin polymeereihin.
20 Täytettyjen sähköä johtavien polymeerien sähkönjohtavuus on riippuvainen sähköä ' johtavien täyteainepartikkelien keskinäisistä kontakteista. Yleensä tarvitaan noin 10 - 50 p-% hyvin dispergoitua täyteainetta, jotta saataisiin aikaan hyvin johtavia komposiitteja. Tällaisissa johdekomposiiteissa on kuitenkin ongelmia; niiden mekaaniset ja jotkin 25 kemialliset ominaisuudet huononevat ratkaisevasti täyteainepitoisuuden kasvaessa ja polymeeripitoisuuden laskiessa, niiden sähkönjohtavuus on vaikeasti hallittavissa • varsinkin puolijohdealueella ja niiden täyteaineen pysyvä ja homogeeninen dispergoitu- minen matriisimuoviin on vaikeaa.
30 Sisäisesti sähköä johtavia muoveja voidaan valmistaa orgaanisista polymeereistä, joissa on pitkiä konjugoituja kaksoissidosten ja heteroatomien muodostamia ketjuja. Polymeerit saadaan sähköä johtaviksi häiritsemällä niiden kaksoissidoksissa ja 2 93021 heteroatomeissa olevia π- ja 7r-p-elekironi-systeemejä lisäämällä polymeeriin tiettyjä seostus- eli dooppausaineita, jotka toimivat polymeerissä elektronien vastaanottajina tai luovuttajina. Polymeeriketjuun syntyy tällöin elektroniaukkoja tai ylimääräisiä elektroneja, jotka mahdollistavat sähkövirran kulun pitkin konjugoitua ketjua.
5
Sisäisesti sähköä johtavien muovien etuna on niiden sähkönjohtavuuden helppo muunneltavuus dooppausajan funktiona, mikä ilmenee erityisesti pienillä johtavuusalu-eilla. Täytetyillä sähköä johtavilla muoveilla matalien johtavuuksien saavuttaminen on sitä vastoin hankalaa. Esimerkkeinä nykyään tunnetuista sisäisesti sähköä johtavista 10 polymeereistä mainittakoon polyasetyleeni, poly-p-fenyleeni, polypyrroli, polytiofeeni johdannaisineen sekä polyaniliini johdannaisineen.
Johdepolymeerien työstämisessä halutuiksi kappaleiksi, kuiduiksi, kalvoiksi jne. on olemassa kaksi päätyöstömenetelmää: sulatyöstö ja liuostyöstö. Sulatyöstö on 15 monipuolinen työstömenetelmä, kun taas liuostyöstö soveltuu lähinnä kuitujen ja kalvojen, mutta ei muotokappaleiden valmistukseen. Useimpien sisäisesti sähköä johtavien polymeerien työstämisessä ja dooppauksessa esiintyy kuitenkin ongelmia materiaalien käsiteltävyyden, stabiilisuuden, homogeenisuuden ym. suhteen.
20 Teknisesti ja kaupallisesti lupaava sisäisesti sähköä johtava polymeeri on erityisesti polyaniliini johdannaisineen. Aniliinipolymeeri koostuu aniliiniyksiköistä, joiden typpiatomi on sitoutunut seuraavan yksikön bentseenirenkaan p-asemassa olevaan hiileen. Substituoimaton polyaniliini voi esiintyä useassa muodossa, joita ovat leu-koemeraldiini-, protoemeraldiini-, emeraldiini-, nigraniliini- ja tolu-protoemeraldiini-25 muodot.
Polyaniliinin dooppausaineena käytetään usein sulfonihappoa tai sen johdannaisia.
.· Edullisesti polyaniliinin dooppausaine on sulfonihapon johdannainen dodekyylibent- seenisulfonihappo (DBSA) (vrt. esim. patenttijulkaisut WO-9010297 ja US-5002700). 30
Johdepolymeerikomposiittien ominaisuuksien parantamiseksi ja siten niiden käyttöalueen laajentamiseksi on pyritty kehittämään yhdistelmämateriaaleja, jotka koostuisivat sisäisesti sähköä johtavasta johdepolymeerista, dooppausaineesta sekä termoplastisesta 3 93021 polymeeristä, joka antaisi komposiitille tarvittavia mekaanisia ominaisuuksia.
Polymeeriseoksia valmistettaessa oleellista tyydyttävään lopputulokseen pääsemiseksi on polymeerien sekoittuminen toisiinsa sulatyöstön aikana. On tunnettua, että sekoittu-5 vuuteen ratkaisevasti vaikuttavana tekijänä on polymeerien moolimassat ts. moolimas saltaan pienemmät polymeerit sekoittuvat paremmin toisiinsa. Nyt esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän avulla pystytään säätelemään polyaniliinin moolimassaa ts. molekyylipainoa polyaniliinin synteesin yhteydessä uudella ja yllättävällä tavalla. Keksinnön mukaiselle polyaniliinin molekyylipainon säätelemiselle polymeerin 10 synteesin yhteydessä on tunnusomaista se, mitä patenttivaatimuksessa 1 esitetään.
Kemiallisen polymeroinnin polymerointiolosuhteiden ja esimerkiksi eri hapettimien ja hapetin-aniliinisuhteen vaikutusta polyaniliinin ominaisuuksiin kuten sähkönjohtokykyyn, saantoon, alkuainekoostumukseen ja hapetusasteeseen on tutkittu ja kuvattu mm. 15 seuraavissa julkaisuissa: Pron et ai.,Synthetic Metals 1988, Voi 24, p.193, Armes et ai., ai..Synthetic Metals 1988, Voi.22, p.385, Asturias et ai., ICSM ’88; Synthetic Metals 1989, Voi.29, E157. Kemiallisen polymeroinnin olosuhteiden vaikutusta polyaniliinin sisäiseen viskositeettiin (inherent viscosity), joka korreloi polymeerin molekyylipainoon ovat tutkineet ja selvittäneet Yong Cao et ai., julkaisussa Polymer, 20 1989, 30, joulukuu. Tässä artikkelissa on selvitetty mm. hapettimien ja protonihappo- jen, aniliini/hapetin-moolisuhteen, pH:n, polymerointilämpötilan ja -ajan vaikutusta erityisesti polymeerin viskositeettiin ja johtokykyyn. Aniliinin polymerointi tämän artikkelin mukaisessa menetelmässä suoritettiin tavanomaista tapaa noudattaen siten, että reaktioastiaan, jossa oli aniliini valmiina, lisättiin HCl-hapetinliuos (hapettimena 25 esimerkiksi ammoniumpersulfaatti), tai siten, että reaktioastiaan, jossa oli aniliini-HCl- liuos, lisättiin hapetin. Muuttamalla edellä mainittuja parametreja saatiin polyaniliinia eri saannoilla, viskositeeteilla ja johtokyvyillä.
Esillä olevan keksinnön mukaisesti on nyt yllättäen havaittu, että polyaniliinin 30 viskositeettiin ja siten sen molekyylipainoon voidaan yksinkertaisesti vaikuttaa muutta malla tavanomaista polymerointitapaa, jonka mukaisesti kaikki polymeroitava aniliini, protonihappo ja mahdollisesti myös hapetin lisätään samanaikaisesti reaktioastiaan ja annetaan seoksen polymeroitua haluttu aika kontrolloidussa lämpötilassa. Polymerointi- 4 93021 reaktio sinänsä on voimakkaasti eksoterminen, joten polymerointilämpötilaa on säädeltävä käyttäen asianmukaisia jäähdyttimiä.
Esillä olevan keksinnön mukaisesti aniliinin polymerointi suoritetaan, kuten patentti-5 vaatimuksissa on esitetty, siis siten, että polymerointireaktioon osallistuvat komponentit eli aniliinimonomeeri-HCl-perusmateriaali ja hapetin lisätään polymerointiastiaan, tunnetusta tekniikasta poiketen, vähitellen. Käytännössä tämä tapahtuu syöttämällä komponentit eri syöttöputkista polymerointiastiaan, jolloin komponenttien syöttö-nopeutta on erikseen mahdollista säädellä. Komponenttien lisäysnopeutta säätelemällä 10 vaikutetaan muodostuvan polyaniliinin molekyylipainoon. Hapettimena keksinnön mukaisessa aniliinipolymeroinnissa käytetään tavallisesti ammoniumpersulfaattia. Hapettimen ja aniliinin moolisuhdetta voidaan vaihdella välillä 1,00 - 1,50, mutta edullisesti se on 1,15 - 1,25. Hapetin:aniliini-suhteen ollessa 1,25 saavutetaan keskimäärin alhaisempi viskositeetti kuin suhteella 1,15. Liian suuri hapettimen määrä 15 tunnetusti pilaa aniliinimateriaalin. Polymerointilämpötila keksinnön mukaisessa menetelmässä voi vaihdella - 10 - +60°C. Edullisesti sen on kuitenkin havaittu olevan 0 - 10°C, edullisimmin noin 4°C.
Nyt esitetyn keksinnön yhteydessä tehtyjen tutkimusten seurauksena <m voitu osoittaa, 20 että polymeerin viskositeetin ja polyaniliinin molekyylipainon välillä on lähes lineaarinen suhde. Viskositeetti (dl/g) mitataan liuoksesta, jossa on 0,lp-% polyaniliinia väkevässä rikkihapossa. Liitteessä olevassa kuvassa 1 on verrannollisuus esitetty graafisesti.
/5 Aniliinin ja hapettimen lisäysnopeudet keksinnön mukaisessa menetelmässä voivat vaihdella aina muutamiin tunteihin asti. Edullisesti lisäysaika on havaittu olevan parista tunnista muutamaan tuntiin riippuen halutusta polyaniliinin moolimassasta. Aniliinin lisäysnopeutta muutettaessa esimerkiksi kahdesta tunnista neljään tuntiin hapettimen lisäysnopeuden ollessa vakio neljä tuntia viskositeetti lähes puoliintuu. Lisäysajan 30 kasvaessa edelleen ei vastaavaa viskositeetin pienenemistä kuitenkaan enää tapahdu.
Hapetin lisätään myös muutaman tunnin aikana, edullisesti lisäysaika on noin neljä tuntia. Moolimassaan merkittävämmin vaikuttavana tekijänä on kuitenkin aniliinin lisäysnopeuden säätely.
Il : 5 93021
Seuraavissa esimerkeissä, taulukoissa ja liitteenä olevissa kuvioissa on keksintöä selvitetty tarkemmin. Niitä ei tule kuitenkaan pitää keksintöä rajoittavina, vaan ne on ainoastaan tarkoitettu kuvaamaan keksintöä.
5 Kuvio 1. Polyaniliinin molekyylipaino viskositeetin funktiona.
Kuvio 2. Aniliinin lisäysajan vaikutus polyaniliinin saantoon ja viskositeettiin.
Kuvio 3. Aniliinin lisäysajan vaikutus polyaniliinin viskositeettiin eri hapetin:aniliini-moolisuhteilla.
10 Kuviossa 1 on esitetty graafisesti polyaniliinin molekyylipainon M* ja viskositeetin η suhde. Viskositeetti on mitattu 0,lp-% polyaniliinin liuoksesta väkevässä rikkihapossa ja se on ilmoitettu yksikköinä dl/g.
Kuviosta 2 nähdään, että aniliinin lisäysajan kasvaessa pienenee viskositeetti ja jyrkempi 15 käänne laskuun saavutetaan lisäysajan kasvaessa kahdesta tunnista neljään tuntiin. Tosin myös saanto jonkin verran pienenee, mutta 2-4 tunnin lisäysajan välillä pieneminen on varsin vähäistä. Hapetin so. ammoniumpersulfaatti, on lisätty seokseen 4 tunnin aikana.
Kuviossa 3 on merkitty viskositeetti aniliinin lisäysajan funktiona siten, että neliöllä 20 merkityt mittauspisteet kuvaavat hapetin:aniliini-suhdetta 1,25 ja vinoneliöllä merkityt suhdetta 1,15. Havaitaan, että suuremmalla hapetinmäärällä saadaan pienempi viskositeetti.
Vertailuesimerkki A (tekniikan tason mukainen) 25
Aniliinin polymerointi tässä vertailuesimerkissä tehtiin tunnetun tekniikan tason mukaan lisäämällä hapetin, ammoniumpersulfaatti, reaktioastiaan jossa oli aniliini 1.2 M ; suolahapon vesiliuoksessa. Ammoniumpersulfaatti lisättiin neljän tunnin kuluessa ja hapettimen suhde aniliiniin oli 1.15. Polymerointilämpötila pidettiin 4 °C. Hapettimen 30 lisääminen jälkeen kun polymerointi oli loppunut liuos suodatettiin, polyaniliini kompleksi pestiin vedellä ja etanolilla. Polyaniliinikompleksi käsiteltiin laimealla (1 %) ammoniakkiliuoksella, jolloin saatiin emeralidin base (EB) muotoinen polyaniliini. EB polyaniliini pestiin vedellä ja etanolilla sekä kuivattiin vakuumissa 60 °C. Muodostu- 93021 6 neen polyaniliinin viskositeetti (dl/g) mitattiin 0.1 p-% liuoksena 97% rikkihapossa. Polyaniliinin viskositeetti oli 0,86 dl/g.
Esimerkki 1.
5 1,2 M suolahappo-vesi-liuokseen lisättiin eri syöttöputkista aniliinia sekä hapetinta, jona käytettiin ammoniumpersulfaattia, hapetin:aniliini-moolisuhteessa 1,15. Polymerointi-lämpötila pidettiin 4°C:ssa. Aniliini lisättiin 1) 2 h, 2) 4 h ja 3) 6 h aikana sekä am-moniumpersulfaatti 1) 4 h, 2) 4 h ja 3) 6 h aikana. Seos suodatettiin heti hapetinsyötön päättymisen jälkeen ja pestiin vedellä ja etanolilla. Suodatettu ja pesty polyaniliinikom-10 pieksi käsiteltiin laimealla (1 %) ammoniakkiliuoksella, jolloin saatiin emeraldin base muotoa olevaa polyaniliinia. Tuote pestiin vedellä ja etanolilla. Muodostuneen polyaniliinin viskositeetti (dl/g) mitattiin 0,1 p-% liuoksena väkevästä rikkihaposta. Tulokset on esitetty taulukossa 1.
15 Taulukko 1
Polyaniliinin viskositeetti aniliinin ja ammoniumpersulfaatin lisäysaikojen funktiona, hapetinraniliini-moolisuhde 1,15.
Koe t/ANI t/APS nPANI
h h dl/g 1 2 4 0.61 20 2 4 4 0.32 3 6 6 0.35 Käytetyt lyhenteet: t/ANI = aniliinin Iisäysaika 25 t/APS = ammoniumpersulfaatin Iisäysaika tj/PANI = polyaniliinin viskositeetti
Esimerkki 2
Suoritettiin aniliinin polymerointi kuten esimerkissä 1, mutta hapetin:aniliini-moolisuh-30 de oli 1,25. Aniliini lisättiin 1) 0 h, 2) 2 h ja 3) 4 h aikana ja hapetin 1) 4 h, 2) 2 h ja 3) 4 h aikana. Viskositeetti mitattiin kuten esimerkissä 1 ja tulokset on taulukossa 2.
Il 7 93021
Taulukko 2
Polyaniliinin viskositeetti aniliinin ja ammoniumpersulfaatin lisäysaikojen funktiona, hapetin:aniliini-moolisuhde 1,25.
Koe t/ANI t/APS nPANI
h h dl/g 5 4 0 4 0,70 5 2 2 0,24 6 4 4 0,17 Käytetyt lyhenteet: 10 t/ANI = aniliinin lisäysaika t/APS = ammoniumpersulfaatin lisäysaika rj/PANI = polyaniliinin viskositeetti
Edellä esitetyistä esimerkeistä ja taulukoista sekä liitteinä olevista kuvista voidaan 15 selvästi havaita, että polyaniliinin moolimassaa on mahdollista säädellä aniliinin polymeroinnin yhteydessä säätelemällä polymeroinnissa käytettävän hapettimen ja aniliinin syöttönopeuksia polymerointiyksikköön. Erityisesti aniliinin syöttönopeutta hidastamalla saadaan viskositeetiltaan ja siten moolimassaltaan pienempää polyaniliinia. Tämän seurauksena cm mahdollista mm. vaikuttaa polymeerien sekoittuvuuteen 20 polyaniliinia sisältävissä polymeeriseoksissa. Menetelmä on yksinkertainen, eikä sillä ole merkittäviä haitallisia vaikutuksia polymeerin saantoon tai muihin polymeerin * ominaisuuksiin, kun puhutaan muutaman tunnin puitteissa tapahtuvista syöttönopeuksis-ta.
Claims (10)
1. Menetelmä polyaniliinin valmistamiksesi polymeroimalla aniliinia väliaineessa hapettimen läsnäollessa tunnettu siitä, että väliaineeseen lisätään aniliini ja hapetin 5 erikseen vähitellen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että polyaniliinin moolimassaa säädetään polymeroinnin yhteydessä säätämällä aniliinin ja hapettimen syöttöai-kaa. 10
3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että aniliinin ja hapettimen syöttöajat vaihtelevat aina muutamaan tuntiin asti.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että aniliinin 15 syöttöaikaa kasvatettaessa saadaan moolimassaltaan pienempää polyaniliinia.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että haluttaessa moolimassaltaan mahdollisimman pientä polyaniliinia on aniliinin lisäysaika edullisesti 2-4 tuntia. 20
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että hapettimena käytetään polyaniliinin valmistuksessa tavanomaisesti käytettyjä hapettimia, edullisesti am moniu mpersulfaattia.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että hapettimena on ammoniumpersulfaattia sekä hapettimen ja aniliinin moolisuhde on 1,00 - 1,50 edullisesti 1,15 - 1,25.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että polyme-30 rointi tapahtuu happamassa liuoksessa.
8 93021 Paten ttivaati mukset
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että polymeroin-tilämpötila on välillä -10 - + 60 °C edullisesti välillä 0°C
- 10°C. Il 9 93021
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI925971A FI93021C (fi) | 1992-12-31 | 1992-12-31 | Menetelmä aniliinin polymeroimiseksi lisäämällä aniliini ja hapetin vähitellen |
| US08/168,189 US5436317A (en) | 1992-12-31 | 1993-12-17 | Method for preparing polyaniline |
| DE69325356T DE69325356T2 (de) | 1992-12-31 | 1993-12-27 | Verfahren zur Herstellung von Polyanilin |
| EP93120954A EP0605877B1 (en) | 1992-12-31 | 1993-12-27 | Method for preparing polyaniline |
| JP5337133A JPH06234851A (ja) | 1992-12-31 | 1993-12-28 | ポリアニリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI925971 | 1992-12-31 | ||
| FI925971A FI93021C (fi) | 1992-12-31 | 1992-12-31 | Menetelmä aniliinin polymeroimiseksi lisäämällä aniliini ja hapetin vähitellen |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI925971A0 FI925971A0 (fi) | 1992-12-31 |
| FI925971L FI925971L (fi) | 1994-07-01 |
| FI93021B FI93021B (fi) | 1994-10-31 |
| FI93021C true FI93021C (fi) | 1995-02-10 |
Family
ID=8536506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI925971A FI93021C (fi) | 1992-12-31 | 1992-12-31 | Menetelmä aniliinin polymeroimiseksi lisäämällä aniliini ja hapetin vähitellen |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5436317A (fi) |
| EP (1) | EP0605877B1 (fi) |
| JP (1) | JPH06234851A (fi) |
| DE (1) | DE69325356T2 (fi) |
| FI (1) | FI93021C (fi) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5641841A (en) * | 1995-01-10 | 1997-06-24 | International Business Machines Corporation | Conductive lubricant for magnetic disk drives |
| FI956226A7 (fi) * | 1995-12-22 | 1997-06-23 | Nokia Corp | Menetelmä ja järjestely elektronisen väliaineen sähkömagneettiseksi suojaamiseksi |
| WO1998004514A1 (en) * | 1996-07-26 | 1998-02-05 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Chiral polyanilines and the synthesis thereof |
| US5792830A (en) * | 1996-12-09 | 1998-08-11 | The Dow Chemical Company | Process for preparing polyaniline |
| US6072027A (en) * | 1997-11-18 | 2000-06-06 | The Dow Chemical Company | Process for preparing an electrically conductive polymer |
| US5959072A (en) * | 1998-01-26 | 1999-09-28 | Conpoly Technology Co., Ltd. | Wastewater-recyclable process for producing a polyaniline resin powder |
| US5997770A (en) * | 1998-03-05 | 1999-12-07 | Conpoly Technology Co., Ltd. | Process for doping polyaniline powder |
| JP2001081190A (ja) | 1999-09-20 | 2001-03-27 | Honda Motor Co Ltd | メタ型ポリアニリンの製造方法 |
| ATE335037T1 (de) * | 2000-04-04 | 2006-08-15 | Panipol Oy | Verfahren und apparatur zur herstellung von polyanilin |
| FI113053B (fi) | 2000-04-04 | 2004-02-27 | Panipol Oy | Menetelmä polyaniliinin valmistamiseksi |
| US7628944B2 (en) | 2002-10-30 | 2009-12-08 | Santa Fe Science And Technology, Inc. | Spinning, doping, dedoping and redoping polyaniline fiber |
| CN100412109C (zh) * | 2006-07-18 | 2008-08-20 | 重庆金固特化工新材料技术有限公司 | 一种用于聚苯胺工业化生产的合成装置 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4615829A (en) * | 1983-11-10 | 1986-10-07 | Nitto Electric Industrial Co., Ltd. | Electroconductive organic polymer and method for producing the same |
| US5160457A (en) * | 1987-08-07 | 1992-11-03 | Allied-Signal Inc. | Thermally stable forms of electrically conductive polyaniline |
| US4973391A (en) * | 1988-08-30 | 1990-11-27 | Osaka Gas Company, Ltd. | Composite polymers of polyaniline with metal phthalocyanine and polyaniline with organic sulfonic acid and nafion |
| US5008041A (en) * | 1990-01-30 | 1991-04-16 | Lockheed Corporation | Preparation of conductive polyaniline having controlled molecular weight |
| JP2866996B2 (ja) * | 1991-02-01 | 1999-03-08 | 日東電工株式会社 | 有機重合体溶液 |
| US5324453A (en) * | 1992-08-07 | 1994-06-28 | Neste Oy | Electrically conducting polyaniline: method for emulsion polymerization |
-
1992
- 1992-12-31 FI FI925971A patent/FI93021C/fi not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-12-17 US US08/168,189 patent/US5436317A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-27 EP EP93120954A patent/EP0605877B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-27 DE DE69325356T patent/DE69325356T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-28 JP JP5337133A patent/JPH06234851A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI93021B (fi) | 1994-10-31 |
| FI925971L (fi) | 1994-07-01 |
| FI925971A0 (fi) | 1992-12-31 |
| US5436317A (en) | 1995-07-25 |
| DE69325356D1 (de) | 1999-07-22 |
| EP0605877A3 (en) | 1994-09-07 |
| EP0605877B1 (en) | 1999-06-16 |
| DE69325356T2 (de) | 1999-10-14 |
| EP0605877A2 (en) | 1994-07-13 |
| JPH06234851A (ja) | 1994-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Österholm et al. | Emulsion polymerization of aniline | |
| FI93021C (fi) | Menetelmä aniliinin polymeroimiseksi lisäämällä aniliini ja hapetin vähitellen | |
| CA1337366C (en) | Thermally stable forms of electrically conductive polyaniline | |
| Pud et al. | Some aspects of preparation methods and properties of polyaniline blends and composites with organic polymers | |
| US5278213A (en) | Method of processing neutral polyanilines in solvent and solvent mixtures | |
| US5624605A (en) | Processible forms of electrically conductive polyaniline | |
| JP3740509B2 (ja) | 導電性組成物 | |
| Malmonge et al. | Electroactive blends of poly (vinylidene fluoride) and polyaniline derivatives | |
| EP0214310B1 (en) | Conductive polymer solution and process for producing conductive articles from the solution | |
| Wan et al. | Microtubules of polyaniline doped with HCl and HBF4 | |
| FI86880B (fi) | Elledande plastkomposit, dess anvaendning och framstaellning. | |
| Rao et al. | Synthesis of electrically conducting copolymers of o-/m-toluidines and o-/m-amino benzoic acid in an organic peroxide system and their characterization | |
| JP4269113B2 (ja) | 芳香族アミン誘導体及び可溶性導電性化合物 | |
| US4404126A (en) | Preparation of electrically conductive polymeric systems | |
| KR20110074305A (ko) | 유기산이 이차도핑된 폴리아닐린의 전도도 향상 방법 및 그 박막의 제조 방법 | |
| KR100212199B1 (ko) | 전기전도성 복합수지 및 그 제조방법 | |
| FI101078B (fi) | Sähköä johtava polymeeri ja menetelmä sen valmistamiseksi | |
| KR0131419B1 (ko) | 폴리아닐린 필름 및 복합체의 제조방법 | |
| US5186861A (en) | Intrinsically conductive moulding compound | |
| KR100514643B1 (ko) | 폴리아닐린의 제조방법 | |
| FI98822C (fi) | Korkeajohtava muovimateriaali polyaniliinikompleksista ja sen valmistusmenetelmä | |
| FI101077B (fi) | Sähköä johtava muovimateriaali ja menetelmä sen valmitamiseksi | |
| FI98820C (fi) | Menetelmä työstettävän johdepolymeerimateriaalin valmistamiseksi | |
| KR20110054916A (ko) | 침상 폴리아닐린을 사용한 전기전도성 복합재료의 제조방법 | |
| US6800221B2 (en) | Conductive polymer blend and a process for the preparation thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MA | Patent expired |