FI93648B - Functionalized ethylene polymers useful for metal coating and process for their preparation - Google Patents
Functionalized ethylene polymers useful for metal coating and process for their preparation Download PDFInfo
- Publication number
- FI93648B FI93648B FI884728A FI884728A FI93648B FI 93648 B FI93648 B FI 93648B FI 884728 A FI884728 A FI 884728A FI 884728 A FI884728 A FI 884728A FI 93648 B FI93648 B FI 93648B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acrylate
- units
- meth
- moles
- layer
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims abstract description 24
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 10
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 6
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical group C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 229940096522 trimethylolpropane triacrylate Drugs 0.000 claims 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 trimetyloletaanin Chemical compound 0.000 description 8
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhexanoyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical class CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(=O)CC(C)CC(C)(C)C KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DJOWTWWHMWQATC-KYHIUUMWSA-N Karpoxanthin Natural products CC(=C/C=C/C=C(C)/C=C/C=C(C)/C=C/C1(O)C(C)(C)CC(O)CC1(C)O)C=CC=C(/C)C=CC2=C(C)CC(O)CC2(C)C DJOWTWWHMWQATC-KYHIUUMWSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-prop-2-enoyloxypropoxy)propoxy]propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(C)COCC(C)OC(=O)C=C ZDQNWDNMNKSMHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)CO JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEBBLNDVSSWJLL-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(OC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C NEBBLNDVSSWJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUGOMSLRUSTQGV-UHFFFAOYSA-N 2,3-di(prop-2-enoyloxy)propyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(OC(=O)C=C)COC(=O)C=C PUGOMSLRUSTQGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNAWKNVDKFZFSU-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(C)(CO)CO VNAWKNVDKFZFSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUPWEGAONCOIFJ-UHFFFAOYSA-N CCCCC(CC)COC(=O)OOC(O)=O Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(O)=O UUPWEGAONCOIFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVHMSMOUDQXMRS-UHFFFAOYSA-N PPG n4 Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)COC(C)CO QVHMSMOUDQXMRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- CQHKDHVZYZUZMJ-UHFFFAOYSA-N [2,2-bis(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxypropyl] prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OCC(CO)(CO)COC(=O)C=C CQHKDHVZYZUZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUDXBRVLWDGRBC-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)-2-(2-methylprop-2-enoyloxymethyl)propyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CO)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C JUDXBRVLWDGRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNSXNCFKSZZHEA-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C KNSXNCFKSZZHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N linalool Chemical compound CC(C)=CCCC(C)(O)C=C CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09D123/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
Description
9364893648
Funktiona!.isoidut etyleenipolymeerit, joita voidaan käyttää jonkin metallin päällystämiseen, ja menetelmä niiden valmistamiseksiFunctionalized ethylene polymers which can be used to coat a metal and a process for their preparation
Funktionaliserade etylenpolymerer som är användbara för överdragning av metall samt förfarande för framställning därav Tämä keksintö koskee funktionalisoituja etyleenipolymeerejä, joita voidaan käyttää jonkin metallin päällystämiseen, ja -menetelmää niiden valmistamiseksi.The present invention relates to functionalized ethylene polymers which can be used for coating a metal and to a process for their preparation. Companies This method relates to functionalized ethylene polymers which can be used for coating a metal and to a process for their preparation.
Julkaisusta FR-A 2 498 609 tunnetaan aikaisemmin polymeerejä, jotka sisältävät 87-98,7 mooli-% etyleenistä johdettuja yksikköjä, 1-10 mooli-% jostakin alkyyli(met)akrylaatista, jonka aikyyliryhmässä on 1-6 hiiliatomia, johdettuja yksikköjä ja 0, 3-3 mooli-% maleiinihappoanhydridistä johdettuja yksikköjä. Julkaisun FR-A 2 505 859 mukaan näitä polymeerejä voidaan käyttää, kun niiden sulaindeksi on 2-10 dg/min, jonkin metallin päällystämiseen kalvona, jonka paksuus on 10-500 μιη. Tällä tavoin saadaan hyvin irrotuslujia materiaaleja. Tämän vaiheen aikana niissä esiintyy kuitenkin melko huomattavaa kutistumista leveyssuunnassa, mikä vaikeuttaa päällystyskoneen käyntiä. Kutistuminen määritetään suulakkeen leveyden ja kalvon leveyden e‘ron ja suulakkeen leveyden suhteena.FR-A 2 498 609 discloses previously polymers containing 87 to 98.7 mol% of ethylene-derived units, 1 to 10 mol% of an alkyl (meth) acrylate having 1-6 carbon atoms in the alkyl group, and , 3-3 mole% units derived from maleic anhydride. According to FR-A 2 505 859, these polymers can be used, when they have a melt index of 2-10 dg / min, to coat a metal as a film with a thickness of 10-500 μιη. In this way, very peel-resistant materials are obtained. During this stage, however, they show quite considerable shrinkage in the width direction, which makes it difficult for the coating machine to run. Shrinkage is defined as the ratio of nozzle width to film width and nozzle width.
Ongelma, joka tällä keksinnöllä pyritään ratkaisemaan, on sellaisten polymeerien aikaansaaminen, joilla, kun niitä käytetään jonkin metallin päällystämiseen, saadaan tyydyttävä irrotuslujuus samalla kun vähennetään kutistumisilmiötä.The problem which the present invention seeks to solve is to provide polymers which, when used to coat a metal, provide satisfactory peel strength while reducing the shrinkage phenomenon.
Tämän keksinnön ensimmäisenä kohteena ovat polymeerit, joiden sulaindeksi on 1-20 dg/min ja jotka sisältävät etyleenistä johdettuja yksikköjä (A), etyleenityydyttymättömästä ^(.,β-di-karboksyylihappoanhydridistä johdettuja yksikköjä (B) ja tarpeen vaatiessa jostakin alkyyliakrylaatista tai -metakrylaa-tista, jonka alkyyliryhmä sisältää 1-12 hiiliatomia, johdettu- i 2 93648 t ja yksikköjä (C) ja joka on tunnettu siitä, että se sisältää 100 moolia kohti: 83-99, 7 moolia yksikköjä (A), 0,29-3 moolia yksikköjä (B), 0-13,6 moolia yksikköjä (C) ja lisäksi 0,01-0,4 moolia vähintään yhdestä polyolipoly(met)akrylaatista johdettuja yksikköjä (D).The first object of the present invention is to provide polymers having a melt index of 1 to 20 dg / min and containing ethylene-derived units (A), ethylenically unsaturated N, β-dicarboxylic anhydride units (B) and, if necessary, an alkyl acrylate or methacrylate. of which the alkyl group contains 1 to 12 carbon atoms, derived 2 93648 t and units (C) and which is characterized in that it contains, per 100 moles: 83 to 99.7 moles of units (A), 0.29 to 3 moles of units (B), 0 to 13.6 moles of units (C) and in addition 0.01 to 0.4 moles of units (D) derived from at least one polyol poly (meth) acrylate.
Keksinnön mukaisten polymeerien sulaindeksi määritetään normin ASTM D-1238 mukaisesti 190'C:ssa 2,16 kg: n kuormituksella. Se on mieluiten 1-8 dg/min. Niiden kiteiden sulamispiste on yleensä 70-110*C ja niiden Vicat-pehmenemislämpötila on yleensä noin 40-90*C. Kiteiden sulamispiste ja Vicat-pehmenemislämpötila ovat sitä alhaisemmat, mitä suurempi on yksikköjen (C) pitoisuus.The melt index of the polymers according to the invention is determined according to ASTM D-1238 at 190 ° C with a load of 2.16 kg. It is preferably 1-8 dg / min. Their crystals generally have a melting point of 70-110 ° C and a Vicat softening temperature of about 40-90 ° C. The higher the concentration of the units (C), the lower the melting point and Vicat softening temperature of the crystals.
Keksinnön mukaisten polymeerien painokeskimääräinen moolimassa on yleensä 50 000 - 150 000 ja/tai polydispersiteetti-indeksi (määritetään painokeskimääräisen moolimassan ja lukukeskimää-räisen moolimassan suhteena) noin 5-12.The polymers of the invention generally have a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 and / or a polydispersity index (defined as the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) of about 5-12.
Keksinnön mukaisissa polymeereissä yksikköjen (C) pitoisuus on mieluiten muu kuin nolla. Alkyyliakrylaatista tai -metakry-laatista johdettujen yksiköiden läsnäolon avulla voidaan pienentää saadun polymeerin kiteisyyttä ja helpottaa sitä sisältävien kalvojen saumausta. Edullisesti keksinnön mukaiset polymeerit sisältävät tällöin 100 moolia kohti: 83-98,7 moolia yksikköjä (A), 0,29-3 moolia yksikköjä (B), 1-13,6 moolia yksikköjä (C) ja 0,01-0,4 moolia yksikköjä (D).In the polymers according to the invention, the concentration of units (C) is preferably other than zero. The presence of units derived from the alkyl acrylate or methacrylate can reduce the crystallinity of the resulting polymer and facilitate the sealing of films containing it. Preferably, the polymers according to the invention then contain, per 100 moles: 83 to 98.7 moles of units (A), 0.29 to 3 moles of units (B), 1 to 13.6 moles of units (C) and 0.01 to 0.4 moles. moles units (D).
Keksinnön mukaisten polymeerien rakenteeseen sisältyvällä i polyolipoly(met)akrylaatilla tarkoitetaan mitä tahansa yhdistettä, joka on johdettu jostakin polyolista ja joka sisältää vähintään kaksi esteriryhmää, jotka on saatu esteröimällä mainittu polyoli ainakin osaksi akryyli- tai metakryylihapon avulla. Kysymykseen voi tulla diolin, triolin, tetrolin, jne. di(met)akrylaatti, triolin, tetrolin, jne. tri(met)akrylaatti tai jonkin polyolin, joka sisältää vähintään 4 alkoholi ryhmää, tetra(met)akrylaatti. Mainittakoon etyleeniglykolin, propy-By polyol poly (meth) acrylate included in the structure of the polymers according to the invention is meant any compound derived from a polyol and containing at least two ester groups obtained by esterifying said polyol at least in part with acrylic or methacrylic acid. This may be a di (meth) acrylate of diol, triol, tetrol, etc., tri (meth) acrylate of triol, tetrol, etc. or tetra (meth) acrylate of a polyol containing at least 4 alcohol groups. Mention should be made of ethylene glycol, propyl
IIII
3 93648 leeni glykoli n, 1, 3-butaanidiolin, 1, 4-butaanidiolin, 1, 6-hek-saanidiolin, neopentyyli glykoli n, 1, 4-sykloheksaanidiolin, 1, 4-sykloheksaanidimetanolin, 2, 2, 4-trimetyyli-1, 3-pentaani- diolin, 2-etyyli-2-metyyli-l, 3-propaanidiolin, 2, 2-dietyyli- i 1; 3-propaanidiolin, dietyleeniglykolin, dipropyleeniglykolin, trietyleeni glykolin, tripropyleeni glykolin, tetraetyleeni glykolin, tetrapropyleeniglykolin, trimetyloletaanin, trimetylo-lipropaanin, glyserolin ja pentaerytritolin diakrylaatit ja dimetakrylaatit, trimetyloletaanin, trimetylolipropaanin, glyserolin ja pentaerytritolin triakrylaatit ja trimetakrylaa- ' tit, pentaerytritolin tetra-akrylaatit ja tetrametakrylaatit, dipentaerytritolin di(met)akrylaateista heksa(met)akrylaattei-hin, mono- tai polyetoksiloitujen tai mono- tai polypropoksi-loitujen polyolien poly(met)akrylaatit, kuten trietoksiloidun trimetylolipropaanin ja tripropoksiloidun trimetylolipropaanin triakrylaatti tai trimetakrylaatti; tripropoksiloidun glyserolin triakrylaatti ja trimetakrylaatti; tetraetoksiloidun pentaerytritolin triakrylaatti, trimetakrylaatti, tetra-akry-laatti ja tetrametakrylaatti.3,93648 leen glycol n, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol n, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4-trimethyl- 1,3-pentanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1; 3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropyleeni glycol, tetraetyleeni glycol, tetrapropylene glycol, trimetyloletaanin, trimethylolpropane, glycerol and pentaerythritol diacrylates and dimethacrylates, trimetyloletaanin, trimethylolpropane, glycerol and pentaerythritol, triacrylates and trimetakrylaa- 'sulfonates, pentaerythritol tetra-acrylates and tetramethacrylates, from dipentaerythritol di (meth) acrylates to hex (meth) acrylates, poly (meth) acrylates of mono- or polyethoxylated or mono- or polypropoxylated polyols, such as triethoxylated trimethylolpropane and tripropoxylated trimethylpropylated trimethylolpropane tripropoxylated glycerol triacrylate and trimethacrylate; tetraethoxylated pentaerythritol triacrylate, trimethacrylate, tetraacrylate and tetramethacrylate.
Alkyyli(met)akrylaatti, joka tarpeen vaatiessa voi sisältyä keksinnön mukaisten polymeerien rakenteeseen, voi olla erityisesti metyyli-, etyyli-, n-propyyli-, isopropyyli-, n-butyy-li-, isobutyyli-, n-pentyyli-, n-heksyyli-, 2-etyyliheksyyli-, n-oktyyli-, 3, 5, 5-trimetyyliheksyyli-, n-desyyli- tai syklo-heksyyliakrylaatti tai -metakrylaatti. Etyleenityydyttymätön eC, 3-dikarboksyylihappoanhydridi voi olla etenkin maleiini-happoanhydridi, sitrakonihappoanhydridi, itakonihappoanhydridi tai niiden korkeammat alkyylihomologit.The alkyl (meth) acrylate, which may be included in the structure of the polymers according to the invention, if necessary, may in particular be methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, n- hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, 3,5,5-trimethylhexyl, n-decyl or cyclohexyl acrylate or methacrylate. The ethylenically unsaturated eC, 3-dicarboxylic anhydride may be, in particular, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride or higher alkyl homologues thereof.
Tämän keksinnön toisena kohteena on menetelmä edellä määriteltyjen polymeerien valmistamiseksi kopolymeroimalla etyleeniä, etyleenityydyttymätöntä ,3-dikarboksyylihappoanhydridiä, vähintään yhtä polyolipoly(met)akrylaattia ja tarpeen vaatiessa vähintään yhtä alkyyli(met)akrylaattia, lämpötilassa T, joka on likimäärin 140-280'C, paineessa P, joka on likimäärin 1000-2500 baaria, vähintään yhden vapaiden radikaalien initi- 4 93648 aattorin läsnäollessa, ja tämä menetelmä on tunnettu siitä, että ennen kopolymerointia polyolipoly(met)akrylaatti liuotetaan johonkin liuottimeen. Menetelmä voidaan suorittaa erä-prosessina tai, edullisesti, jatkuvatoimisena prosessina. Viimeksi mainitussa tapauksessa kopolymeroitava seos, joka syötetään polymerointireaktoriin, koostuu jatkuvassa käytössä 97, 8-99, 97 (mieluummin 97, 8-99, 87) mooli-%: sta etyleeniä, 0, 029-0, 35 mooli-%: sta tyydyttymätöntä d^, 0-dikarboksyylihappo-anhydridiä, 0-1,8 (mieluummin 0,1-1,8) mooli-%: sta alkyyli-(met)akrylaattia ja 0, 001-0, 05 mooli-%: sta polyolipoly(met)-akrylaattia.Another object of this invention is a process for preparing polymers as defined above by copolymerizing ethylene, ethylenically unsaturated, 3-dicarboxylic anhydride, at least one polyol poly (meth) acrylate and, if necessary, at least one alkyl (meth) acrylate, at a temperature T of approximately 140-280 ° C. P, which is approximately 1000-2500 bar, in the presence of at least one free radical initiator, and this process is characterized in that the polyol poly (meth) acrylate is dissolved in a solvent before the copolymerization. The process can be carried out as a batch process or, preferably, as a continuous process. In the latter case, the copolymerizable mixture fed to the polymerization reactor in continuous use consists of 97, 8-99, 97 (preferably 97, 8-99, 87) mol% of ethylene, 0.029-0, 35 mol% of unsaturated d-O-dicarboxylic anhydride, 0-1.8 (preferably 0.1-1.8) mol% of alkyl (meth) acrylate and 0.0001-0.05 mol% of polyol poly ( meth) acrylate.
Käytetty liuotin voi olla jokin inertti liuotin (toisin sanoen sellainen, joka ei kopolymeroi keksinnön mukaisen menetelmän suoritusolosuhteissa), jonka siirtovakio etyleenin suhteen on vähäinen ja jonka kiehumispiste on väliltä 100-250’C. Esimerkkejä tällaisista liuottimista ovat propyleenikarbonaatti, dimetyyliformamidi, jne. Käytetty liuotin voi myös olla, etenkin silloin kun valmistettu polymeeri sisältää vähintään yhdestä alkyyli(met)akrylaatista johdettuja yksikköjä, juuri tämä alkyyli(met)akrylaatti. Näihin liuottimiin, olivatpa ne inerttejä tai ei, polyolipoly(met)akrylaatti liukenee kaiken-Iäisinä pitoisuuksina; edullisesti käytetään liuoksia, joiden väkevyys on 50-500 g/1. Polyolipoly(met)akrylaattiliuos voi daan syöttää suoraan polymerointireaktoriin, toisin sanoen etyleenivirrasta riippumatta.The solvent used may be an inert solvent (i.e. one which does not copolymerize under the conditions of carrying out the process according to the invention) which has a low transfer constant with respect to ethylene and a boiling point of between 100 and 250 ° C. Examples of such solvents are propylene carbonate, dimethylformamide, etc. The solvent used may also be, especially when the polymer produced contains units derived from at least one alkyl (meth) acrylate, precisely this alkyl (meth) acrylate. In these solvents, whether inert or not, the polyol poly (meth) acrylate is soluble in all concentrations; solutions with a concentration of 50-500 g / l are preferably used. The polyol poly (meth) acrylate solution can be fed directly to the polymerization reactor, i.e. independently of the ethylene stream.
Kun menetelmä toteutetaan laitteistossa, joka käsittää ensimmäisen etyleenikompressorin, jonka puristuspaine PI < P (esimerkiksi 200-300 baaria), joka on liitetty toiseen kompressoriin, joka puolestaan on liitetty suoraan polymerointireaktoriin, polyolipoly(met)akrylaattiliuos syötetään edullisesti toisen kompressorin imuun.When the process is carried out in an apparatus comprising a first ethylene compressor having a compression pressure PI <P (e.g. 200-300 bar) connected to a second compressor, which in turn is connected directly to the polymerization reactor, the polyol poly (meth) acrylate solution is preferably fed to the second compressor.
Keksinnön mukaisen menetelmän erään muunnelman mukaan tyydyt-tymätönei,8-dikarboksyylihappoanhydridi liuotetaan myös, edullisesti 50-500 g/1 väkevyytenä, johonkin edellä määriteltyyn i 93648 . 5 liuottimeen. Polyolipoly(met)akrylaatti- ja tyydyttymätön /, β -di karboksyylihappoanhydri di liuokset voidaan syöttää suoraan polymerointireaktoriin tai toisen kompressorin imuun tai toinen niistä reaktoriin ja toinen toisen kompressorin imuun.According to a variant of the process according to the invention, the unsaturated 8-dicarboxylic anhydride is also dissolved, preferably in a concentration of 50 to 500 g / l, in one of the above-defined i 93648. 5 solvent. Polyol poly (meth) acrylate and unsaturated β-dicarboxylic anhydride solutions can be fed directly to the polymerization reactor or to the suction of one compressor or one to the suction of the other compressor.
Keksinnön mukaisen menetelmän erään edullisen muunnelman mukaan polyolipoly(met)akrylaatti ja tyydyttymätön βί,β-dikar-boksyylihappoanhydridi liuotetaan samaan liuottimeen, jolloin saadaan yksi ainoa liuos, joka syötetään suoraan joko polymerointireaktoriin tai toisen kompressorin imuun.According to a preferred variant of the process according to the invention, the polyol poly (meth) acrylate and the unsaturated βί, β-dicarboxylic anhydride are dissolved in the same solvent to give a single solution which is fed directly to either the polymerization reactor or the suction of the second compressor.
Polymerointireaktori, jota voidaan käyttää keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseen jatkuvatoimisena prosessina, voi olla tubulaarityyppinen tai autoklaavityyppinen reaktori ja siinä voi olla yksi tai useita vyöhykkeitä. Yleensä reaktorin pohja on varustettu paineenalennusventtiilillä, jolla paine voidaan laskea esimerkiksi noin 250 baariin. Saatu sula poly-meeriseos ja käyttämättä jääneet monomeerit virtaavat mainitun paineenalennusventtiilin kautta ja ne ohjataan erottimeen, joka toimii keskipaineella. Polymeeri otetaan talteen mainitun erottimen pohjalta, kun sensijaan käyttämättä jääneet monomeerit kierrätetään takaisin, jäähdyttämisen jälkeen, toisen kompressorin imuun. Keskipaine-erottimen pohja voi olla varustettu paineenalennusventtiilillä, joka on liitetty pienpainesuppiloon, jonka pohjasta polymeeri otetaan talteen, jolloin pienpainesuppilosta tulevat kaasut kierrätetään takaisin ensimmäisen kompressorin imuun. Kuten edellä mainittiin, toineh kompressori on liitetty suoraan polymerointireaktoriin; sen puristuspaine on siis sama kuin reaktorin, paineenalennus-ten rajoissa.The polymerization reactor which can be used to carry out the process according to the invention as a continuous process can be a tubular type or an autoclave type reactor and can have one or more zones. Generally, the bottom of the reactor is equipped with a pressure relief valve with which the pressure can be reduced to, for example, about 250 bar. The resulting molten polymer blend and unused monomers flow through said pressure relief valve and are directed to a separator operating at medium pressure. The polymer is recovered on the basis of said separator, while the unused monomers are recycled, after cooling, to the suction of the second compressor. The bottom of the medium pressure separator may be provided with a pressure relief valve connected to a low pressure hopper, from the bottom of which the polymer is recovered, whereby the gases coming from the low pressure hopper are recirculated back to the suction of the first compressor. As mentioned above, the second compressor is connected directly to the polymerization reactor; its compression pressure is thus the same as that of the reactor, within the limits of depressurization.
Keksinnön mukaan käyttökelpoiset vapaiden radikaalien initi-aattorit ovat initiaattoreita, joita konventionaalisesti käytetään tällaisissa korkeapainepolymerointimenetelmissä, esimerkiksi peroksideja, perestereitä ja hydroperoksideja. Voidaan siis käyttää: 2-etyyliheksyyliperoksidikarbonaattia, 6 93648 tertiobutyyliperbentsoaattia, tertiobutyyli-2-etyyliperhek- sanoaattia, ditertiobutyyliisopropanoyyli-, 3, 5, 5-trime- tyyliheksanoyyliperoksidej a.Free radical initiators useful according to the invention are initiators conventionally used in such high pressure polymerization processes, for example peroxides, peresters and hydroperoxides. Thus, the following can be used: 2-ethylhexyl peroxydicarbonate, 6,93648 tert-butyl perbenzoate, tert-butyl 2-ethyl perhexanoate, diterthiobutyl isopropanoyl, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxides and the like.
ii
Samassa reaktiovyöhykkeessä voidaan käyttää samanaikaisesti useita initiaattoreita. Initiaattorin tai initiaattoreiden valinta riippuu polymerointilämpötilasta.Several initiators can be used simultaneously in the same reaction zone. The choice of initiator or initiators depends on the polymerization temperature.
Kopolymerointi voidaan suorittaa myös syöttämällä reaktioseok-seen jotakin siirtoainetta, jonka pitoisuus on esimerkiksi ' 0,01-0,2 tilavuusprosenttia, saadun polymeerin moolimassan ja sulaindeksin säätelemiseksi. Tällaisia siirtoaineita ovat esimerkiksi vety, alkaanit, kuten propaani ja butaani, alfa-olefiinit, kuten etenkin propeeni ja 1-buteeni, aldehydit ja ketonit.The copolymerization can also be carried out by adding to the reaction mixture a transfer agent in a concentration of, for example, 0.01 to 0.2% by volume, in order to control the molecular weight and melt index of the polymer obtained. Such transfer agents include, for example, hydrogen, alkanes such as propane and butane, alpha-olefins such as propylene and 1-butene in particular, aldehydes and ketones.
Tämän keksinnön kolmantena kohteena on yhdistelmämateriaali, joka käsittää vähintään yhden metallikerroksen, joka on pääl-lystetty vähintään yhdellä kerroksella, joka on edellä määriteltyä polymeeri kai voa ja jonka paksuus on 5-500 μιη.A third object of the present invention is a composite material comprising at least one metal layer coated with at least one layer having a polymer content as defined above and having a thickness of 5-500 μιη.
Polymeerikaivokerros voi lisäksi olla päällystetty vähintään yhdellä termoplastista hartsia, kuten polyetyleeniä, olevalla kalvokerroksella, jonka paksuus on yleensä 0,05-5 mm ja joka muodostaa tällöin yhdistelmämateriaalin ulkokerroksen. Tämä ulkokerros antaa paremman suojan mekaanisia vaurioita ja kosteuden tunkeutumista vastaan.The polymer well layer may further be coated with at least one film layer of a thermoplastic resin, such as polyethylene, which is generally 0.05 to 5 mm thick and which then forms the outer layer of the composite material. This outer layer provides better protection against mechanical damage and moisture penetration.
Eräitä erityiskäyttöjä varten yhdistelmämateriaali voi käsittää metallikerroksen ja polymeerikalvokerroksen välissä hartsi kerroksen, joka on tarkoitettu parantamaan tarttumista ja joka voi olla esimerkiksi jotakin lämmössä kovettuvaa hartsia, kuten jotakin epoksihartsia. Epoksihartsi, joka on huoneenlämpötilassa joko kiinteää tai nestemäistä, sekoitetaan tällöin johonkin kovettimeen, kuten esimerkiksi johonkin anhydridiin tai polyaminoamidiin, ja tarpeen vaatiessa johonkin verkkoutuskatalyyttiin ja levitetään nestemäisenä päällys- li 7 93648 tettävälle metal li kerroksen e paksuutena, joka on edullisesti 10-200 um.For some specific uses, the composite material may comprise a resin layer between the metal layer and the polymer film layer for improving adhesion, which may be, for example, a thermosetting resin such as an epoxy resin. The epoxy resin, which is either solid or liquid at room temperature, is then mixed with a hardener, such as an anhydride or polyaminoamide, and, if necessary, a crosslinking catalyst, and applied as a liquid coating to a thickness of 10-200 μm, preferably 10-200 μm.
Mainitun yhdistelmämateriaalin valmistusmenetelmässä poly-meerikalvo pinnoitetaan jollekin metallialustalle, joka käsittää tarpeen vaatiessa jonkin tarttumista parantavan hartsiker-roksen, 140-330* C: n lämpötilassa, mainitun metallialustan siirtymisnopeuden ollessa 1-400 metriä minuutissa. Metallina on esimerkiksi alumiini (tällöin siirtymisnopeus on edullisesti 40-400 metriä minuutissa) tai teräs (kun kysymys on teräs- · putkista, siirtymisnopeus on yleensä 1-10 metriä minuutissa). Metallialusta on levynä, arkkina tai putkena ja sen paksuus on vähintään 25 μιη. Päällystäminen suoritetaan edullisesti vähintään yhdellä rakosuulakkeella. Kun yhdistelmämateriaalissa on ulkokerroksena termoplastista hartsikalvoa oleva kerros, se muodostetaan edullisesti samanaikaisesti päällystämällä toisella rakosuulakkeella, joka on sijoitettu ensimmäisen suulakkeen taakse. Koska keksinnön mukaiset polymeerit sisältävät polyolipoly(met)akrylaatista johdettuja yksikköjä, saadaan päällystetyn kalvon (edellä määritelty) kaventuminen leveys-suunnassa merkittävästi vähäisemmäksi.In the method of manufacturing said composite material, a polymer film is coated on a metal substrate comprising, if necessary, an adhesion-enhancing resin layer at a temperature of 140 to 330 ° C, said metal substrate having a migration rate of 1 to 400 meters per minute. The metal is, for example, aluminum (in which case the transition rate is preferably 40 to 400 meters per minute) or steel (in the case of steel pipes, the transition rate is generally 1 to 10 meters per minute). The metal substrate is in the form of a plate, sheet or tube and is at least 25 μιη thick. The coating is preferably performed with at least one slit nozzle. When the composite material has a layer of thermoplastic resin film as the outer layer, it is preferably formed simultaneously by coating with a second slit nozzle located behind the first nozzle. Since the polymers of the invention contain units derived from polyol poly (meth) acrylate, the widthwise narrowing of the coated film (as defined above) is significantly reduced.
Tätä .keksintöä kuvataan nyt seuraavien keksintöä rajoittamattomien esimerkkien avulla.This invention will now be illustrated by the following non-limiting examples.
I - Polymeerien valmistusI - Manufacture of polymers
Kysymyksessä on polymerointilaitteisto, joka käsittää sarjaan kytkettyinä ensimmäisen kompressorin, toisen kompressorin, reaktorin, erottimen, kaasunpoistosuppilon ja ekstruuderin, josta muodostunut polymeeri syötetään rakeistimeen, ja jossa erottimesta tuleva kaasu kierrätetään toisen kompressorin imuun ja suppilosta tuleva kaasu kierrätetään ensimmäisen kompressorin imuun. Tässä laitteistossa suoritetaan kopolyme-roiminen paineella P (ilmaistu baareina) ja lämpötilassa T (ilmaistu *C:na), jotka on määritelty taulukossa I, ja käyttäen 0,03 paino-% 3, 5, 5-trimetyyliheksanoyyliperoksidia ja taulukossa 1 tilavuusprosentteina ilmaistuja määriä 1-buteenia 1 i 8 93648 (Bu) siirtoaineena, etyleeniä (A), maleiinihapon anhydridiä (B), alkyyli(met)akrylaattia (C) ja polyolipoly(met)akrylaat-tia (D) seuraavassa taulukossa I ilmaistuina suhteellisina määrinä (paino-osina).It is a polymerization apparatus comprising, in series, a first compressor, a second compressor, a reactor, a separator, a degassing hopper and an extruder, the polymer formed from which is fed to a granulator, and the gas from the separator is recycled to the second compressor. In this apparatus, the copolymerization is carried out at the pressure P (expressed in bars) and at the temperature T (expressed as * C) defined in Table I and using 0,03% by weight of 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide and the amounts expressed in% by volume in Table 1. 1-butene 1 i 8 93648 (Bu) as transfer agent, ethylene (A), maleic anhydride (B), alkyl (meth) acrylate (C) and polyol poly (meth) acrylate (D) in the relative amounts (weight) expressed in Table I below -in sections).
Esimerkki 1 (vertailu)Example 1 (comparison)
Yhdisteenä (C) käytettiin etyyliakrylaattia. Maleiinihapon anhydridi liuotettiin, väkevyytenä 250 g/1, etyyliakrylaattiin ja liuos syötettiin suoraan reaktoriin.Ethyl acrylate was used as compound (C). Maleic anhydride was dissolved, at a concentration of 250 g / l, in ethyl acrylate, and the solution was fed directly to the reactor.
Esimerkki 2Example 2
Yhdisteenä (D) käytettiin trimetylolipropaanitriakrylaattia liuotettuna väkevyytenä 100 g/1 propyleenikarbonaattiin ja syötettiin suoraan reaktoriin. Yhdisteenä (C) käytettiin metyyliakrylaattia, joka syötettiin toisen kompressorin imuun. Maleiinihappoanhydridi, joka oli liuotettu väkevyytenä 300 g/1 propyleenikarbonaattiin, syötettiin suoraan reaktoriin.As compound (D), trimethylolpropane triacrylate was used at a concentration of 100 g / l in propylene carbonate and fed directly to the reactor. Methyl acrylate was used as compound (C), which was fed to the suction of the second compressor. Maleic anhydride dissolved in 300 g / l propylene carbonate was fed directly to the reactor.
Esimerkki 3Example 3
Yhdisteenä (D) käytettiin trimetylolipropaanitriakrylaattia liuotettuna väkevyytenä 100 g/1, maleiinihappoanhydridin kanssa, jota käytettiin 280 g/1, etyyliakrylaattiin. Liuos syötettiin suoraan reaktoriin.As compound (D), trimethylolpropane triacrylate dissolved in a concentration of 100 g / l with maleic anhydride used in 280 g / l of ethyl acrylate was used. The solution was fed directly to the reactor.
Esimerkki 4Example 4
Yhdisteenä (D) käytettiin tripropyleeniglykolidiakrylaattia liuotettuna väkevyytenä 100 g/1, maleiinihappoanhydridin kanssa, jota käytettiin 280 g/1, etyyliakrylaatiin. Liuos syötettiin suoraan reaktoriin.As compound (D), tripropylene glycol diacrylate dissolved in a concentration of 100 g / l with maleic anhydride used in 280 g / l of ethyl acrylate was used. The solution was fed directly to the reactor.
Esimerkki 5Example 5
Yhdisteenä (D) käytettiin trimetylolipropaanitriakrylaattia liuotettuna maleiinihappoanhydridin kanssa samoina väkevyyksinä kuin esimerkissä 4 n-butyyliakrylaattiin. Liuos syötettiin suoraan reaktoriin.As compound (D), trimethylolpropane triacrylate dissolved with maleic anhydride was used in the same concentrations as in Example 4 in n-butyl acrylate. The solution was fed directly to the reactor.
il 9 93648il 9 93648
Esimerkki 6 (vertailu)Example 6 (comparison)
Yhdisteenä (C) käytettiin n-butyyliakrylaattia. Maleiinihappo-anhydridi liuotettiin väkevyytenä 250 g/1 mainittuun akrylaat-tiin ja liuos syötettiin suoraan reaktoriin.As compound (C), n-butyl acrylate was used. Maleic anhydride was dissolved in a concentration of 250 g / l in said acrylate and the solution was fed directly to the reactor.
ii
Esimerkki 7 (vertailu)Example 7 (comparison)
Yhdisteenä (C) käytettiin etyyliakrylaattia. Maleiinihappo-anhydridi liuotettiin väkevyytenä 315 g/1 mainittuun akrylaat-tiin ja liuos syötettiin suoraan reaktoriin.Ethyl acrylate was used as compound (C). Maleic anhydride was dissolved in a concentration of 315 g / l in said acrylate, and the solution was fed directly to the reactor.
Esimerkki 8Example 8
Liuokseen, joka sisälsi 400 g/1 maleiinihappoanhydridiä etyy-liakrylaatissa, lisättiin yhdisteenä (D) trimetylolipropaani-triakrylaattia 6 paino-%. Liuos syötettiin suoraan reaktoriin.To a solution of 400 g / l of maleic anhydride in ethyl acrylate, 6% by weight of trimethylolpropane triacrylate was added as compound (D). The solution was fed directly to the reactor.
Taulukko ITable I
Esimerkki (A) (B) (C) (D) Bu P TExample (A) (B) (C) (D) Bu P T
l 1 130 0,34 0,87 0, 00 0, 02 1650 200 2 120 0, 38 1, 20 0, 10 0, 02 1800 200 3 120 0, 32 0, 96 0, 10 0, 02 1450 200 4 120 0, 34 0, 90 0, 06 0, 01 1450 200 5 100 0,45 0, 75 0, 15 0, 02 1600 210 6 100 0, 45 0,75 0, 00 0, 02 1950 210 7 100 0, 38 0,84 0,00 0 2000 200 8 100 0, 62 0, 86 0, 10 0 1800 200 II - Valmistettujen polymeerien tunnusmerkit (A)-, (B)-, (C)- ja (D)-yksikköjen moolipitoisuudet ja seuraa- vat suureet näkyvät taulukoista II ja III.l 1 130 0.34 0.87 0, 00 0, 02 1650 200 2 120 0, 38 1, 20 0, 10 0, 02 1800 200 3 120 0, 32 0, 96 0, 10 0, 02 1450 200 4 120 0, 34 0, 90 0, 06 0, 01 1450 200 5 100 0,45 0, 75 0, 15 0, 02 1600 210 6 100 0, 45 0,75 0, 00 0, 02 1950 210 7 100 0 .38 0.84 0.00 0 2000 200 8 100 0, 62 0, 86 0, 10 0 1800 200 II - Characteristics of the polymers prepared in terms of (A), (B), (C) and (D) units the molar concentrations and the following values are shown in Tables II and III.
- IF: sulaindeksi mitattuna normin ASTM D-1238 mukaisesti 190* G: s s a 2,16 kg: n kuormituksella ja ilmaistuna dg/min.- IF: melt index measured according to ASTM D-1238 at 190 * G with a load of 2.16 kg and expressed in dg / min.
- Fc=: kiteinen sulamispiste mitattuna differentiaalientalpia- analyysillä ja ilmaistuna *C.- Fc =: crystalline melting point measured by differential enthalpy analysis and expressed as * C.
( 10 93648 - V: Vicat-pehmenemislämpötila mitattuna normin ASTM D-1525 mukaisesti ja ilmaistuna ' C.(10 93648 - V: Vicat softening temperature measured according to ASTM D-1525 and expressed as' C.
- Mw: painokeskimääräinen moolimassa.- Mw: weight average molecular weight.
- Mw/Mn: polydispersiteetti-indeksi.- Mw / Mn: polydispersity index.
- FT: vetolujuus (ilmaistuna gf) vetonopeudella 3,14 m/min.- FT: tensile strength (expressed in gf) at a tensile speed of 3,14 m / min.
- FR: murtumislujuus (ilmaistuna gf), joka saatiin lisäämällä jatkuvasti vetonopeutta. Vetolujuus ja murtumislujuus määritettiin 190'C:ssa TOYOSEIKI venytysreometrillä.- FR: breaking strength (expressed in gf) obtained by continuously increasing the tensile speed. Tensile strength and breaking strength were determined at 190 ° C with a TOYOSEIKI stretch rheometer.
Keskimääräiset moolimassat mitataan geelipermeaatiokromatogra-fialla.Average molecular weights are measured by gel permeation chromatography.
Polymeerien eri rakenneyksikköjen prosentuaaliset mooliosuudet mitataan infrapunaspektroskopialla, lukuunottamatta (D)-yksikköjä, jotka määritetään protoni-NMR: 11a.The percentage molar proportions of the various structural units of the polymers are measured by infrared spectroscopy, with the exception of the (D) units, which are determined by proton NMR.
Taulukko IITable II
Esimerkki (A) (B) (C) (D) IF Fc V Mw MwExample (A) (B) (C) (D) IF Fc V Mw Mw
Mn 1 96,62 0,88 2,50 0,00 6,4 104 78 84 000 6,5 2 96,39 0,88 2,70 0,03 3, 4 104 75 92 000 9,0 3 96,44 0,88 2,60 0,08 6, 3 104 75 93 000 11,3 4 96,42 0,94 2, 60 0,04 4,4 104 75 105 000 11,4 5 . 97, 62 1,00 1,30 0, 08 7 107 85 86 000 5,3 6 97, 18 1, 06 1, 75 0, 00 7 107 82 82 000 4,5 7 97, 69 0, 94 1, 36 0, 00 1, 1 109 87 99 000 5,1 8 97, 33 1, 23 1, 30 0, 13 1, 3 110 86 139 000 9,1 III - Käyttö alumiinin päällystämiseenMn 1 96.62 0.88 2.50 0.00 6.4 104 78 84 000 6.5 2 96.39 0.88 2.70 0.03 3, 4 104 75 92 000 9.0 3 96, 44 0.88 2.60 0.08 6, 3 104 75 93 000 11.3 4 96.42 0.94 2, 60 0.04 4.4 104 75 105 000 11.4 5. 97, 62 1.00 1.30 0, 08 7 107 85 86 000 5.3 6 97, 18 1, 06 1, 75 0, 00 7 107 82 82 000 4.5 7 97, 69 0, 94 1, 36 0, 00 1, 1 109 87 99 000 5,1 8 97, 33 1, 23 1, 30 0, 13 1, 3 110 86 139 000 9,1 III - Use in the coating of aluminum
Polymeerit sulatetaan 280*C:ssa ja ekstrudoidaan rakosuulak-keella, jonka leveys on 500 mm ja rako 0,6 mm. Alumiinilevy/ jonka paksuus on 37 μιη päällystetään vetonopeudella 100 m/min sen päällystämiseksi 35 g: 11a polymeeriä/ma.The polymers are melted at 280 ° C and extruded with a slit die having a width of 500 mm and a slit of 0.6 mm. An aluminum plate / with a thickness of 37 μιη is coated at a drawing speed of 100 m / min to coat it with 35 g of polymer / ma.
»»
IIII
11 9364811,93648
Leveyssuuntaiset kutistumisarvot (jotka määriteltiin edellä ja ilmaistaan %) näkyvät seuraavasta taulukosta III.The widthwise shrinkage values (defined above and expressed in%) are shown in Table III below.
Taulukko IIITable III
Esimerkki 12 3 4 5 6 FT 2,2 6,75 3, 4 4, 6 1,7 1,2 FR 2, 6 6, 4 3,9 5,0 2, 5 2,0Example 12 3 4 5 6 FT 2.2 6.75 3, 4 4, 6 1.7 1.2 FR 2, 6 6, 4 3.9 5.0 2, 5 2.0
Kutistuma 20 em 16 16 16 24 em: ei määritystä.Shrinkage 20 em 16 16 16 24 em: not determined.
ll
Claims (14)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8714183A FR2621920B1 (en) | 1987-10-14 | 1987-10-14 | FUNCTIONALIZED ETHYLENE POLYMERS APPLICABLE TO THE COATING OF A METAL AND A PROCESS FOR THEIR PREPARATION |
| FR8714183 | 1987-10-14 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI884728A0 FI884728A0 (en) | 1988-10-13 |
| FI884728L FI884728L (en) | 1989-04-15 |
| FI93648B true FI93648B (en) | 1995-01-31 |
| FI93648C FI93648C (en) | 1995-05-10 |
Family
ID=9355815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI884728A FI93648C (en) | 1987-10-14 | 1988-10-13 | Functionalized ethylene polymers useful for metal coating and process for their preparation |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0312459B1 (en) |
| JP (1) | JP2696770B2 (en) |
| KR (1) | KR890006680A (en) |
| CN (1) | CN1037906A (en) |
| AT (1) | ATE73474T1 (en) |
| BR (1) | BR8805393A (en) |
| CA (1) | CA1337575C (en) |
| DE (1) | DE3869051D1 (en) |
| ES (1) | ES2033453T3 (en) |
| FI (1) | FI93648C (en) |
| FR (1) | FR2621920B1 (en) |
| GR (1) | GR3004853T3 (en) |
| IL (1) | IL87914A (en) |
| IN (1) | IN170234B (en) |
| ZA (1) | ZA887287B (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02235741A (en) * | 1989-03-10 | 1990-09-18 | Showa Denko Kk | Laminate and preparation thereof |
| JP3260907B2 (en) * | 1993-06-08 | 2002-02-25 | 三菱化学株式会社 | Metal / resin laminate |
| WO2006094723A1 (en) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | Saudi Basic Industries Corporation | A process for the preparation of an ethylene copolymer in a tubular reactor |
| US8305586B2 (en) | 2009-03-23 | 2012-11-06 | Olympus Corporation | Optical encoder, bending operation system, and method of detecting displacement of linear power transmission member |
| WO2016209381A1 (en) * | 2015-06-24 | 2016-12-29 | Dow Global Technologies Llc | Processes to prepare ethylene-based polymers with improved melt-strength |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU975724A1 (en) * | 1981-02-10 | 1982-11-23 | Предприятие П/Я Р-6711 | Cross-linked copolymers of ethylene with maleic anhydride as thickeners for printer's inks |
| FR2505859A1 (en) * | 1981-05-12 | 1982-11-19 | Charbonnages Ste Chimique | METAL COATED WITH POLYMER FILM AND PROCESS FOR OBTAINING THE SAME |
-
1987
- 1987-10-14 FR FR8714183A patent/FR2621920B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-09-28 ZA ZA887287A patent/ZA887287B/en unknown
- 1988-10-04 IN IN818/CAL/88A patent/IN170234B/en unknown
- 1988-10-05 IL IL87914A patent/IL87914A/en not_active IP Right Cessation
- 1988-10-12 KR KR1019880013312A patent/KR890006680A/en not_active Abandoned
- 1988-10-13 AT AT88402596T patent/ATE73474T1/en active
- 1988-10-13 FI FI884728A patent/FI93648C/en not_active IP Right Cessation
- 1988-10-13 ES ES198888402596T patent/ES2033453T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-13 EP EP19880402596 patent/EP0312459B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-13 DE DE8888402596T patent/DE3869051D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-14 CA CA000580544A patent/CA1337575C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-14 CN CN88108437A patent/CN1037906A/en active Pending
- 1988-10-14 BR BR8805393A patent/BR8805393A/en not_active Application Discontinuation
- 1988-10-14 JP JP63259302A patent/JP2696770B2/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-06-10 GR GR920401206T patent/GR3004853T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8805393A (en) | 1989-06-20 |
| FI884728A0 (en) | 1988-10-13 |
| EP0312459B1 (en) | 1992-03-11 |
| IL87914A0 (en) | 1989-03-31 |
| JP2696770B2 (en) | 1998-01-14 |
| FR2621920A1 (en) | 1989-04-21 |
| FI884728L (en) | 1989-04-15 |
| ES2033453T3 (en) | 1993-03-16 |
| FI93648C (en) | 1995-05-10 |
| CN1037906A (en) | 1989-12-13 |
| IN170234B (en) | 1992-02-29 |
| CA1337575C (en) | 1995-11-14 |
| KR890006680A (en) | 1989-06-15 |
| JPH02103211A (en) | 1990-04-16 |
| GR3004853T3 (en) | 1993-04-28 |
| EP0312459A1 (en) | 1989-04-19 |
| DE3869051D1 (en) | 1992-04-16 |
| IL87914A (en) | 1992-06-21 |
| ZA887287B (en) | 1989-06-28 |
| ATE73474T1 (en) | 1992-03-15 |
| FR2621920B1 (en) | 1990-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1638695B1 (en) | Extrusion coating | |
| EP2700661B1 (en) | Novel ldpe enabling high output and good optics when blended with other polymers | |
| EP0146620B2 (en) | Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids | |
| AU676047B2 (en) | Fabricated articles made from ethylene polymer blends | |
| US10792899B2 (en) | Multilayer films and laminates and articles comprising the same | |
| KR910006232B1 (en) | Multilayer shrink film | |
| FI115530B (en) | Copolymers of ethylene and alkyl acrylate, processes for their preparation | |
| FI93648B (en) | Functionalized ethylene polymers useful for metal coating and process for their preparation | |
| JP2663412B2 (en) | Composite material and method for producing the same | |
| CA3062905A1 (en) | Multilayer polyolefin greenhouse films with high transparency | |
| CN100482464C (en) | Laminate of ethylene-methyl acrylate and polyester | |
| US5191050A (en) | Functionalized ethylene polymers useful for metal coating, and process for their preparation | |
| JPH10176020A (en) | Ethylene/polyalkylene glycol (ether) (meth)acrylate copolymer and breathable and impermeable film made therefrom | |
| CN114269828B (en) | Low density polyethylene with enhanced aluminum foil adhesion by incorporation of an acid copolymer resin | |
| WO1991006609A1 (en) | Adhesive films | |
| EP0630939B1 (en) | Film and laminate film for metal deposition | |
| US8153730B2 (en) | Polyolefin blends used as masterbatch concentrates | |
| JPS63291937A (en) | Ethylenic copolymer blend | |
| JP3324084B2 (en) | Laminate | |
| WO2019173993A1 (en) | Polymer blends and products formed from same | |
| JPH05195202A (en) | Thermoplastic resin film provided with vapor deposition layer | |
| HK1076427B (en) | Laminate made from an ethylene-methyl acrylate copolymer and polyester | |
| JPH0544018A (en) | Thermoplastic resin film with vapor-deposited layer | |
| MXPA98010527A (en) | Multic structures | |
| MXPA96006632A (en) | Compositions based on statistical copolymers of propylene, procedure for its manufacture, and multiple thermosellable layer sheets containing them |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NORSOLOR, SOCIETE ANONYME |