FI91417B - Valon vaikutuksesta hajoavina ja lämpöstabiloituina kalvoina käytettäviä polymeerikoostumuksia - Google Patents

Description

91417

Valon vaikutuksesta hajoavina ja lämpöstabiloituina kalvoina käytettäviä polymeerikoostumuksia Tämä keksintö koskee valossa hajoavia ja lämpösta-5 biileja seoksia, jotka perustuvat vinyyli- tai vinylidee-nimonomeerien homopolymeereihin ja kopolymeereihin, kuten polyeteeniin, polypropeeniin, polymetyylipenteeniin, poly-vinyylikloridiin, eteeni-propeenikopolymeereihin, konden-saatiopolymeereihin, esim. polyamideihin, polyestereihin, 10 polyuretaaneihin jne. ja tyydyttymättömyyttä sisältäviin sekakopolymeereihin sekä tällaisten polymeerien seoksiin, jotka hajoavat hyvin nopeasti joutuessaan alttiiksi ympäristölle johtuen määrättyjen metallikompleksien läsnäolosta. Tarkemmin sanoen tämä keksintö koskee vinyylipolymee-15 rien hallittua hajoamista valossa, jossa induktioaika, ts. kestoaika auringonvalolle (tai sopivalle säteilylle) altistuksen ja mainitun hajoamisen alkamisen välillä, on ennalta määrätty ja voi olla hyvin lyhyt.

On tunnettua, että vinyyli- tai vinylideenipoly-20 meerien ja -kopolymeerien, erityisesti eteenipolymeerien kalvoja käytetään yleisesti moniin tarkoituksiin, kuten kääreisiin ja pakkausmateriaaleihin ja joka tapauksessa erilaisten tuotteiden käärimiseen.

Osa näistä kalvoista heitetään väistämättä pois 25 julkisilla asutusalueilla ja niistä tulee epäilyttävää roskaa, joka voi kertyä huomattaviksi määriksi siitä syystä, että nämä kalvot eivät hajoa helposti luonnon ympäristötekijöiden vaikutuksesta.

Johtuen tällaisten muovimateriaalien epätavallises-30 ta stabiilisuudesta ja tuloksena olevasta kertymisestä kasvavaa huomiota kiinnitetään ongelmaan tuottaa kääre- ja pakkauspolymeerikalvoja, jotka hajoavat käytön jälkeen ja saatettaessa ne alttiiksi muulle ympäristölle auringonvalo mukaanluettuna. Lisäksi maatalous ja erityisesti sadon 35 suojausala on vaatinut yhä enemmän muovimateriaaleja kas- 2 vin suojakalvojen kehittämiseen ja valmistukseen, joiden on suoritettava tehtävänsä, nimittäin peitettävä, suljettava sisäänsä tai suojattava maata ja kasvavia satoja täysin altistetuissa ulkoilmaolosuhteissa tietty ajanjakso 5 tai paremmin määrätystä vuodenajasta toiseen määrättyyn vuodenaikaan. Myöhemmin määrättyjen maanviljelystoimenpi-teiden, kuten kyntämisen tai sadonkorjuun on tapahduttava ja kalvot muodostavat esteen näille toimenpiteille ja ne on poistettava. Lukuunottamatta eräitä tapauksia, joissa 10 kalvoja voidaan käyttää uudelleen ja ne kannattaa ottaa talteen, poisto on aikaavievä ja kallis toimenpide.

Tämän vuoksi hajoavien polymeerikalvojen käyttö on toivottava tapa ratkaista kasvinsuojakalvojen poiston ongelma sekä käytön jälkeen satunnaisesti poisheitettyjen 15 muovimateriaalien tuhoamiseen liittyvä ongelma.

Kun kyseessä ovat kääre- tai pakkauskalvot, niiden jätteiden aiheuttama ympäristön saastuminen voidaan välttää selluloosapohjaisten materiaalien pakollisella käytöllä, jotka hajoavat melko nopeasti, kun ne saatetaan ulkona 20 alttiiksi ilmakehän aineiden vaikutukselle; näin ei ole laita kasvinsuojakalvojen kohdalla, joiden elinikä on niin pitkä kuin saatetaan toivoa ja kuitenkin annetun ajanjakson ja jotka on normaalisti poistettu käytön jälkeen. Tämä ongelma ratkaistiin osittain keksimällä hartsiseoksia, 25 jotka sisältävät määrättyjä aineita, jotka edistävät niiden hajoamista aiheuttamalla niiden esihaurastumista, mitä seuraa nopea hajoaminen ja hapettuneiden ja biologisesti hajoavien tuotteiden muodostuminen. Niinpä GB-patentissa nro 1 356 107 kuvataan vinyylipolymeeriseoksia, jotka si-30 sältävät siirtymämetallin, edullisesti raudan kompleksia, joka voidaan aktivoida valolla, jonka aallonpituus on alle 300 nm eli UV-säteilyllä. Tämä kompleksi voidaan muodostaa "in situ" niin kutsutusta kompleksointiaineesta ja metallin suolasta.

35 Käytettyinä pitoisuuksina kompleksi tekee seoksen stabiiliksi valmistusprosessissa, jossa se saatetaan su- 91417 3 laan tilaan, tavallisesti suulakepuristuksessa tai puhallusmuovauksessa ja sisäkäytön aikana, kuten riittävän suojatuissa paikoissa, kuten taloissa, myymälöissä jne.

Sitä vastoin kun polymeerimateriaali heitetään pois tai 5 altistetaan auringonvalolle (ulkoympäristö), metallikom-pleksi pilkkoutuu vapauttaen metallia valoaktivoidussa tilassa, joka aiheuttaa polymeerin nopean hajoamisen. Hajoavasta polymeeristä koostuva kalvo, joka sisältää metal-likomplekseja, kuten yllä mainitussa patentissa selostet-10 tuja, käyvät altistettaessa ne UV-säteilylle läpi useita hajoamisvaiheita mukaanluettuna vaihe, jota kutsutaan "haurastumiseksi”, jossa kalvo säilyttää muotonsa ja jatkuvuutensa ja tämän vuoksi suojaavan luonteensa oleellisesti muuttumattomana, mutta jossa se helposti murtuu min-15 kä tahansa mekaanisen vaikutuksen ansiosta. Haurastumis-vaiheelle on luonteenomaista murtovenymä, joka on oleellisesti nolla.

Aika, joka kuluu UV-säteilylle altistuksen ja hau-rastumispisteen saavuttamisen välillä, muodostaa nk. "in-2 0 dukt ioj akson".

Induktiojakso voi vaihdella suuresti eri ympäristöolosuhteiden ja/tai polymeeriseoksen tyypin mukaan, mutta se on melko mahdoton ennustaa eikä voida hallitusti ennalta määrätä. Tämä on yllä mainitun keksinnön rajoitus.

25 GB-patentissa nro 1 586 344 kuvataan kestomuovisia polymeeriseoksia, joissa haurastumiseen kuluva aika voidaan ennalta määrätä ja sitä voidaan vaihdella halutulla tavalla huomattavalla tarkkuudella erityisesti polyolefii-nikalvoilla, sanottujen seosten sisältäessä huolellisesti 30 säädetyn määrän metallikompleksia, joka on yllä mainitussa GB-patentissa (1 356 107) kuvattua tyyppiä, yhdessä ultraviolettivalolta stabiloivan kompleksin, edullisesti nikke-likompleksin kanssa.

Tulokset, jotka on saatu lisäämällä näitä kahta 35 kompleksityyppiä muoviseoksiin, ovat erittäin yllättäviä, sillä pelkät rautayhdisteet ja pelkät nikkeliyhdisteet sa- 4 maila, kun molemmat vaikuttavat haurastumisalkaan, eivät tee mahdolliseksi, kuten yllä mainittiin, hallita ja ennustaa viime mainittua tarkasti.

Näiden kahden kompleksityypin, nimittäin toisaalta 5 raudan kompleksien (tai Mn:n tai Ce:n) ja toisaalta nikkelin kompleksien (tai Co:n tai Cu:n tai Zn:n) erilliset vaikutukset eroavat toisistaan hyvin paljon. Rautakomplek-sit ovat lukuisten polymeerien voimakkaita UV-hajoamisen aktivaattoreita suhteellisen lyhyen induktiojakson jäl-10 keen, kun taas nikkelikompleksit ovat UV-stabilisaattorei-ta.

Kun niitä on samanaikaisesti läsnä polymeeriseoksessa, ne aikaansaavat eräänlaisen synergistisen vaikutuksen, joka ei ole vain tietyn ominaisuuden (kuten nopeamman 15 valohajoamisen tai induktioajan pitenemisen) parannus, vaan kvalitatiivinen ja täydellinen käyttäytymisen muutos. Itse asiassa induktiojakso on täydellisempi ja polymeeri-seosten stabilointi, jota Ni-kompleksi edistää, paranee tämän jakson aikana johtuen rautakompleksin samanaikaises-20 ta läsnäolosta.

Seokset, jotka sisältävät tällaisen kahden edellä mainitun kompleksin yhdistelmän, ovat erityisen käyttökelpoisia kalvojen, erityisesti kasvinsuojelukalvojen valmistukseen, joiden annetaan jäädä maahan tietyksi ja halu-25 tuksi ajanjaksoksi ja jotka jälkeenpäin hajoavat eivätkä häiritse myöhempiä maanmuokkaustoimenpiteitä, kuten kyntämistä tai sadonkorjuuta, vaan ne itse asiassa poistetaan näiden toimenpiteiden avulla tarvitsematta tehdä niihin muutoksia.

30 Tämä polymeeriseoksen tyyppi on erittäin hyödylli nen maanviljelyssä ja maissa, joissa on hyvin aurinkoinen ilmasto, kuten esiintyy Lähi-Idässä, jossa on suhteellisen helppo saavuttaa suuria hajoamisnopeuksia ja välttämätöntä pidentää induktiojaksoa vastaamaan määrätyn sadon tarpei-35 ta. Toisaalta induktiojaksoa ei missään tapauksessa esiintyisi ilman nikkelikompleksin synergististä vaikutusta.

91417 5 Tämä oli GB-patentin 1 586 344 tarkoitus. Sitä vastoin Pohjois-Euroopassa ja vastaavilla pohjoisilla leveysasteilla, joilla on vähemmän auringonpaistetta, ongelma on päinvastainen kuin edellä selostettu.

5 Pohjoisissa maissa niukka säteilymäärä ei ole riit tävä aikaansaamaan kohtuullisessa ajanjaksossa sellaisten polymeeriseosten valoaktivoitumista ja hajoamista, jotka sisältävät joko vain yhtä metallikompleksia, kuten GB-pa-tentissa 1 356 107 mainitunlaisia, tai jotka sisältävät 10 kahden niiden määrättyä yhdistelmää, kuten niitä, jotka on mainittu GB-patentissa 1 568 344. Riittämättömän UV-sätei-lyn käytännön tuloksena on vaikea saavuttaa suurta hajoa-misnopeutta samalla, kun muovimateriaalien fysikaalinen hajaantuminen tapahtuu pitemmässä ajassa kuin olisi tar-15 peen, kuten asianlaidan pitäisi olla kasvinsuojelukal-voilla maanviljelyssä.

Tätä ongelmaa pahentaa se, että Euroopassa ja muilla pohjoisilla ilmastoalueilla, joilla on hyvin rajoitetusti auringonpaistetta, kasvinsuojakalvot sisältä-20 vät hiilimustaa rikkaruohojen kasvun ehkäisemiseksi (hyvin aurinkoisen ilmaston maissa kasvinsuojelukalvoja käytetään estämään maaperän kuivumista) ja tämä lisäaine toimii UV-stabilisaattorina muoveille pidentäen näin hau-rastumisaikaa entisestään (kts. G. Scott, Atmospheric 25 Oxidation and Antioxidants, Elsevier, sivut 186 ja 287).

Esillä oleva keksintö antaa käyttöön valon vaikutuksesta hajoavina ja lämpöstabiloituina kalvoina käytettäviä polymeerikoostumuksia, jotka sisältävät vinyylipo-lymeeriä ja vähintään kahden metallikompleksin yhdistel-30 mää, jolloin ensimmäisen kompleksin kompleksinmuodostus-aine, joka on asetyyliasetoni, on liittynyt metalliin hapen välityksellä ja metalli on siirtymämetalli, joka on rauta tai koboltti, ja toisen kompleksin kompleksinmuo-dostusaine on liittynyt metalliin rikin välityksellä ja 35 metalli on siirtymämetalli tai alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän II tai IV metalli, jolloin ensimmäi- 6 nen metallikompleksi on vinyylipolymeerin valohajoamisen ja lämpöhapettumisen aktivaattori ja toinen metallikom-pleksi on polymeerin lämpöstabilaattori, ja että toisen metallikompleksin ja ensimmäisen metallikompleksin väli-5 nen moolisuhde on 0,5 tai pienempi.

Edullisesti toinen kompleksi on sinkki- tai nikkeli- tai kobolttikompleksi.

Edullisemmin toisen kompleksin kompleksinmuodos-tusaine on dialkyyliditiokarbamaatti, ditiofosfaatti, 10 ksantaatti tai bentstiatsoli.

Edullisesti polymeerikoostumukset sisältävät 0,0001 - 0,5 paino-% ensimmäistä kompleksia.

Edullisemmin koostumukset sisältävät 0,00005 -0,25 paino-% toista kompleksia.

15 Vielä edullisemmin koostumuksiin sisältyy antiok- sidantteja.

Vielä edullisemmin koostumuksiin sisältyy nokimus- taa.

Esillä oleva keksintö antaa myös käyttöön kalvon, 20 joka on saatu keksinnön mukaisista koostumuksista.

Edullisesti kalvo on suoja- tai kasvinsuojakalvo.

Edullisesti kalvo on 30 - 100 mikronia paksu.

Esillä oleva keksintö antaa käyttöön myös maanvil-jelysmenetelmän, jolle on tunnusomaista, että keksinnön 25 mukainen suoja- tai kasvinsuojakalvo levitetään satoa kasvavalle maa-alalle, annetaan sen olla alueella ainakin niin kauan, kunnes se on saavuttanut haurastumisvaiheensa ja sen jälkeen suoritetaan maaperän muokkaustoimenpiteet mainitulla alueella samalla oleellisesti poistaen kalvo 30 maan pinnalta.

Edullisesti maaperän muokkaustoimenpiteet suoritetaan, kun haurastunut kalvo on yhä oleellisesti yhtenäinen, jolloin mainittu kalvo rikkoutuu.

Mahdollisesti maaperän muokkaustoimenpiteitä ei 35 suoriteta ennen kuin kalvo on rikkoutunut.

91417 7

Edullisia keksinnön mukaisia suoritusmuotoja kuvataan nyt ainoastaan esimerkinomaisesti.

Eräs tämän keksinnön tekijöistä on aikaisemmin osoittanut, että tietyt raudan ja koboltin happea sisäl-5 tävät metallikompleksit, kuten β-diketonikompleksit (I)

R

^C~°\ 10 CH M (I) O'' R n 15 jossa n on 2 tai 3, ovat hyvin voimakkaita polyeteenin valohajoamisen akti-vaattoreita (M.W. Amin ja G. Scott, Europ. Polymer J., 10, 1019 (1974)), mutta että niitä ei voida käyttää lisäaineina polymeereille kaupallisessa toiminnassa, koska ne 20 ovat myös voimakkaita polymeerien lämpöhapettumisen akti-vaattoreita lämpökonversio- ja prosessointitoimenpiteiden, kuten suulakepuristuksen tai puhallusmuovauksen aikana. Kun polymeeriseoksia, jotka perustuvat polyolefii-neihin ja sisältävät katalyyttisiä määriä yhdistettä (I), 25 prosessoidaan ja suulakepuristetaan kalvoiksi, niille tapahtuu voimakkaita ja haitallisia lämpöhajoamisreaktioi-ta, jotka johtavat teknologisesti ei-hyväksyttäviin muutoksiin sulaindeksissä ja muissa teknologisissa ominaisuuksissa .

30 Nyt on yllättäen ja aivan odottamatta havaittu tä män keksinnön mukaisesti, että yllä mainitut lämpöhajoa-misreaktiot, joita tapahtuu yhdistettä (I) sisältävissä polymeeriseoksissa, voidaan täysin ehkäistä hämmästyttävän pienillä moolimäärillä alkuaineiden jaksollisen jär-35 jestelmän ryhmän II tai IV siirtymämetallin lämpöstabi- δ loivia ditiolaattikomplekseja, nimittäin sinkki-, nikkeli- ja kobolttidialkyyliditiokarbamaatteja. Lämpöstabi-lointi, joka on saavutettavissa rikkiyhdisteisiin perustuvilla metallikomplekseilla, on hyvin tunnettu ja on jo 5 osoitettu GB-patentissa 1 586 344; jotkut näistä komplekseista (Ni, Cu, Co) ovat UV-stabilisaattoreita (GB-paten-tit 1 356 107; 1 586 344).

Sitä vastoin on aivan odottamatonta ja tuntematonta, että kun hyvin pientä määrää lämpöstabilisaattoreita, 10 kuten tässä keksinnössä mainittuja, käytetään yhdessä tyyppiä (I) olevien kompleksien kanssa ja moolisuhteissa, jotka vaihtelevat välillä 1:4 - 1:5, ne itse asiassa lisäävät valohajoamisreaktioiden nopeutta tuottaen näin merkittävästi lyhyempiä haurastumisaikoja kuin ne, jotka 15 saavutetaan pelkillä happikomplekseilla.

Toinen vaikutus, joka havaitaan yhdistämällä hyvin pieniä määriä vähintään yhtä edellä mainituista lämpösta-biloivista komplekseista tyyppiä (I) oleviin kompleksei-hin, jotka ovat polymeerien valohajoamisen aktivaattorei-20 ta, on hyvin lyhyen, mutta hyvin määrätyn induktiojakson esiintyminen altistettaessa hajoavia polymeeriseoksia auringonvalolle .

Tämä tarkoittaa, että induktiojakso, joka käytettäessä pelkästään tyypin (I) komplekseja normaalisti 25 puuttuu, on tämän keksinnön tapauksessa hyvin lyhyt, mutta seosten stabiilisuus on ehdoton ja täydellinen induktio jakson aikana. Myöhemmin hajoamisvaihe on terävä ja nopea kestomuovimateriaalin hajaantuessa täydellisesti.

Yllä mainitut vaikutukset todetaan kuitenkin vain, 30 kun lämpöstabiloivan kompleksin (esim. Ni-ditiokarbamaa-tin) ja valoaktivoivan kompleksin (I) (esim. rauta-ase-tyyliasetonaatin) välinen moolisuhde on alle 0,5.

Toivotuimmat suhteet ovat kuitenkin alle 0,3. Kun moolisuhde lähestyy arvoa 1 tai on suurempi kuin 1, tu-35 loksena oleva havaittava vaikutus on induktiojakson huo- 91417 9 mättävä piteneminen sitä seuraavan nopean ja terävän hajoamisen hävitessä.

. Tämä tarkoittaa, että kun stabiloivan ja aktivoi van kompleksin välinen moolisuhde kasvaa yli arvon 0,5, . 5 polymeerin hajoamisen hyvin voimakas ja nopea vaihe, joka on havaittavissa tyypin (I) kompleksien läsnäollessa joko yksin tai yhdessä hyvin pienten määrien kanssa lämpösta-biloivia komplekseja, katoaa tasaisesti.

Tämän uuden keksinnön käytännön seurauksia on, et-10 tä voidaan saavuttaa paljon lyhyempiä haurastumisaikoja kuin on ollut mahdollista saavuttaa aikaisemmin polyetee-nissä yhdistettynä polymeerin erinomaiseen stabiilisuu-teen prosessoinnin aikana.

Tämän keksinnön luonteenomaisimpia piirteitä kuva-15 taan liitteenä olevissa piirroksissa olevien kuvioiden avulla, joissa suoritetaan vertailua näiden kahden komp-leksityypin määrätyn yhdistelmän välillä käytettäessä niitä halutuilla suhteilla ja samaa yhdistelmää eri suhteilla sekä rautaditiokarbamaattia, johon viitattiin GB-20 patentissa 1 356 107. Ensimmäinen kuvio viittaa pienti-heyksisiin polyeteenikalvoihin (LDPE), jotka sisältävät eri määriä rautadimetyyliditiokarbamaattia (FeDMC), rau-ta-trisasetyyliasetonaattia (FeAcAc) ja sinkkidietyylidi-tiokarbamaattia (ZnDEC) ja jotka on altistettu säänkesto-25 mittarin olosuhteille samanaikaisesti.

Kuvioiden 1 ja 2 abskissa merkitsee altistusaikaa ja molempien kuvioiden ordinaatta merkitsee karbonyyli-indeksin (ts. määrätyllä hetkellä mitatun CO:n IR-absor-banssin suhdetta alkuperäiseen CO:n absorbanssiin nähden) 30 muutosta polymeerin valohajoamisen mittana. Kaksi eri va-lohajoamista aktivoivaa kompleksia, nimittäin tyypin (I) kompleksi (FeAcAc = 0,0005 mol/100 g; käyrä A) ja rauta-dimetyyliditiokarbamaatti (FeDMC = 0,0005 mol/100 g, käyrä B), joita sisältyi samoissa väkevyyksissä LDPE:iin, 35 käyttäytyvät aivan eri tavalla mitä tulee valohajoamisen säätöön.

10

Rauta-asetyyliasetonaatti edistää hajoamisprosessin välitöntä alkamista, kun taas toinen toimii normaalina valoaktivaattorina (GB-patentti 1 356 107).

Kun rauta-asetyyliasetonaattiin yhdistetään hyvin 5 pieniä määriä lämpöstabilisaattoria (FeAcAc * 0,0005 mol/ 100 g + ZnDEC = 0,000125 mol/100 g, R = Zn/Fe = 0,25, käyrä C), hajoamisnopeus kasvaa, mutta hajoamisprosessia edeltää hyvin lyhyt, mutta erittäin täydellinen induktio-jakso, jonka aikana stabiilisuus on ehdoton kuten on jo 10 mainittu.

Kun Zn/Fe-suhdetta nostetaan (R = 1, FeAcAc =

ZnDEC = 0,0005 mol/100 g, käyrä D), käyrän C terävästi laskeva suunta kääntyy käyrän D jatkuvasti kohoavaksi käyräksi pidentäen näin huomattavasti haurastumisaikaa 15 arvoihin, jotka ovat hyvin samantapaiset kuin todettiin pelkän FeDMC:n tapauksessa (käyrä B). Käyrän C ja käyrän D välinen vertailu on kuitenkin parempi visuaalinen selitys tälle keksinnölle luonteenomaisesta uutuudesta ja alkuperäisyydestä. Tämän keksinnön jälkimmäistä osaa on ku-20 vattu liitteenä olevien piirrosten toisessa kuviossa, josta voidaan nähdä, että sisäisessä sekoittimessa FeAcAc/ZnDEC:n lämpöstabiilisuus (suora viiva C, FeAcAc = 0,0005 mol/100 g + ZnDEC = 0,000125 mol/100 g tai pelkkä FeDMC = 0,0025 mol/100 g) on erittäin paljon parempi kuin 25 tarkistusaineella (käyrä B = ei lisäainetta) ja yhtä hyvin kuin pelkällä FeDMC:llä). Sitä vastoin pelkkä FeAcAc (käyrä A, FeAcAc = 0,0025 mol/100 g) aiheuttaa LDPE:n erittäin nopean hapettumisen näissä olosuhteissa.

Näin ollen tämä keksintö koskee polymeeriseoksia, 30 jotka ovat erittäin nopeasti hajoavia ultraviolettivalon ja/tai auringonvalon vaikutuksesta ja joissa induktiojakso, nimittäin viipymäaika UV-säteilylle altistuksen ja mainitun hajoamisen alkamisen välillä on ennalta määrätty ja voi olla erittäin lyhyt. Polymeeriseoksille on luon-35 teenomaista, että valohajoamista edistetään lisäksi vähintään yhden metallikompleksin läsnäololla, joka on mai- 91417 11 nitun polymeerien valohajoamisen voimakas aktivaattori, yhdessä hyvin pienen määrän kanssa ditiolaattimetallikom-pleksia, joka on lämpöhajoamisen stabilisaattori. Lämpö-stabilisaattorin ja aktivaattorikompleksin väliset mooli-5 suhteet R ovat alle 0,5 ja edullisesti R s 0,3.

Lisäksi tämä keksintö koskee mitä tahansa suoja-tai kääremembraania ja/tai kasvinsuojakalvoa, joka on saatavissa mainituista seoksista tavallisten valmistusprosessien, kuten suulakepuristuksen tai puhallusmuovauk-10 sen avulla.

Kestomuovinen vinyylipolymeeri on edullisesti kalvon tai kuidun muodostava polymeeri tai kopolymeeri, kuten polyeteeni, polypropeeni, poly(4-metyyli-l-penteeni) tai polystyreeni tai terpolymeeri, joka voi sisältää tyy-15 dyttymättömyyttä. Muita vinyylipolymeereja, kuten polyvi- nyyliasetaattia, polyvinyylikloridia, polymetyylimetakry-laattia ja polyakryylinitriiliä ja vastaavien monomeerien kopolymeereja, kuten vinyylikloridi-vinyyliasetaattikopo-lymeereja mukaanluettuna oskaskopolymeerit tyydyttymättö-20 mien polymeerien sekä tällaisten polymeerien, erityisesti tyydyttymättömien polymeerien seosten kanssa, voidaan myös käyttää tämän keksinnön seoksissa. Tätä prosessia voidaan myös käyttää kondensaatiopolymeereille, kuten polyestereille, polyamideille ja polyuretaaneille.

25 Tämän keksinnön kestomuoviseokset voivat sisältää muita seostusaineosia, kuten vaahdotusaineita, eri tyyppisiä antioksidantteja, stabilisaattoreita, voiteluaineita, antistaattisia aineita ja takertumisenestoaineita. Antioksidantit eivät osallistu haurastumisprosessiin ja 30 tämän vuoksi niitä voidaan käyttää tavanomaiset määrät. Inerttejä pigmenttejä, väriaineita, muita tavanomaisia lisäaineita ja nokimustaa voidaan myös lisätä polymeeri-seoksiin.

Yleensä pigmentit toimivat UV-suoja-aineina ja pi-35 dentävät polymeerin haurastumisaikaa ja tämä pätee erityisesti nokimustalle, kuten edellä jo mainittiin.

12

Valoaktivoiva kompleksi voi olla mikä tahansa orgaaniseen liuottimeen liukeneva siirtymämetallikompleksi, jossa ligandi on kiinnittynyt metalliin hapen välityksellä. Edullisia kompleksointiaineita ovat β-diketonit, B-5 ketoesterit ja näistä asetyyliasetoni.

Edullisia siirtymämetalleja ovat rauta, koboltti ja mangaani. Lämpöstabiloiva kompleksi on edullisesti ryhmän II, ryhmän IV tai siirtymämetallin kompleksi, jossa kompleksointiaine on mikä tahansa rikkiä sisältävä yh-10 diste aikaisemmissa patenteissa esitetyistä kompleksoin-tiaineista. Erityisesti dialkyyliditiokarbamaatteja, di-alkyyliditiofosfaatteja, alkyyliksantaatteja, merkapto-bentsotiatsoleja ja typpeä sisältäviä koordinaatioyhdis-teitä, kuten salisylideeni-imidejä jne., voidaan käyttää. 15

R, S R,0^ S

\ Il \ll

^N-C-SH ^P-SH

R2 R2ö 20 ditiokarbamaatit ditiofosfaatit

S SS

H » n

RO-C-SH HS-C-N-R3-N-C-SH

I I

Ri R2 25 ksantaatit bifunktionaaliset ditiokarbamaatit

30 H-S-P-OR-O-P-SH R-hQ I C-SH

OR OR

bifunktionaaliset bentstiatsolit ditiofosfaatit 91417 13 Näissä kaavoissa R, R1( R2 ja R3 esittävät kukin itsenäisesti vetyatomia tai alkyyli-, aralkyyli- tai aryyliryhmää, joka voi olla substituoimaton tai substitu-oitu sekä liittynyt yhteen muodostaen heterosyklisiä ren-5 kaita.

Ditiokarbamaatit ja niiden yllä mainitut johdannaiset ovat edullisia kompleksointiaineita, koska ne ovat oleellisesti myrkyttömiä.

Metallikompleksien edullisia yhdistelmiä tämän 10 keksinnön mukaisissa kestomuovisissa polymeeriseoksissa ovat rauta-asetyyliasetonaatti ja Ni- tai Zn-dialkyylidi-tiokarbamaatit. Happikompleksien väkevyys on yleensä 0,0005 - 0,5 paino-% ja edullisesti 0,0005 - 0,2 paino- %.

15 Lämpöstabiloivan rikkiä sisältävän metallikomplek- sin väkevyys riippuu stabiloivan ja aktivoivan kompleksin välisestä halutusta moolisuhteesta R. Moolisuhde R on yleensä alle 0,5 ja edullisesti R < 0,3. Kuitenkin näiden kahden metallikompleksin käytettävät suhteelliset väke-20 vyydet riippuvat suuressa määrin lopullisen tuotteen aio tusta käytöstä.

Seuraavat esimerkit kuvaavat tarkemmin tätä keksintöä. Polymeeriseosten lähtöaine oli pientiheyksinen polyeteeni LDPE, jonka sulaindeksi MFI = 2,16 kg (10 min, 25 190°C).

Esimerkki I

Rauta-asetyyliasetonaattia lisättiin sisäisessä sekoittimessa (FeAcAc = 5 x 10~4 mol/100 g) edellä mainittuun LDPE:in ja kalvo saatiin puhallussuulakepuristus-30 tekniikalla, joka on tavanomainen polyeteenin prosessoin nissa. Maksimiprosessointilämpötilat olivat luokkaa 210°C. Kalvon paksuus oli 30 mikronia. Kuitenkin kokeet, jotka suoritettiin suuremmilla paksuuksilla aina käytännön maksimiin eli 100 mikroniin saakka, osoittivat että 35 materiaalin käyttäytyminen oli oleellisesti sama kaikilla mainitun alueen paksuuksilla.

14

Kalvot altistettiin sitten säänkestomittarissa alttiiksi UV-säteilylle. Taulukkoon I on koottu tulokset, jotka on saatu kalvoista, jotka on tehty käyttäen samaa menetelmää, mutta lisäten eri komplekseja LDPE:in.

5

Taulukko I

LDPE-kalvojen käyttäytyminen, jotka sisälsivät FeAcAc-FeDMC-komplekseja yksin tai yhdessä ZnDEC:n tai NiDEC:n kanssa ja jotka oli levitetty 10

Kompleksityyppi (mol/100 g) Haurastumisaika (h)

FeAcAc ( 5 · O"4) 425

FeAcAc ( 5 · 10'4) +ZnDEC (1,25-10-4) 375

FeDMC ( 5 · 10'4 ) 1300 15 FeDMC (1,25-10-4) 900

FeDMC ( 5 · 10-4) +ZnDEC (5-10-4) 1200

FeDMC (2,5-10-4) +NiDEC (0,25-10-4) 750

Vertailu (LDPE ilman lisäaineita) 2200

20 Esimerkki II

Polypropeeninäytteitä, jotka sisälsivät NiDEC:iä (2,5-10-4 mol/100 g), alueella 0 - 15 x 10-4 mol/100 g vaihtelevia määriä FeAcAc:a prosessoitiin sisäisessä se-koittimessa 180°C:ssa. 10 minuutin prosessoinnin jälkeen 25 sulaindeksi mitattiin, ja tulokset ilmoitetaan taulukossa II.

Tämä taulukko osoittaa, että jopa yhdistelmä, joka sisältää kuusinkertaisen ylimäärän FeAcAc:a, on termisesti yhtä stabiili kuin se, joka sisältää pelkkää NiDEC:a 30 polypropeenissa, jolle tiedetään tapahtuvan hapettuvaa hajoamista prosessoinnin aikana.

Taulukko II

Polypropeenin lämpöstabiilisuus, joka sisältää 35 NiDEC:a (2,5 x 10-4 mol/100 g) ja FeAcAc:a (vaihtelevia 91417 15 määriä) ja joka on prosessoitu sisäisessä sekoittimessa 180°C:ssa 10 min.

FeAcAc (mol/100 g) (MFI)10 „ln 5 0 0,64 7,5-10-4 0,66 10.0- 10-4 0,64 15.0- 10-4 0,65

Claims (12)

1. Valon vaikutuksesta hajoavina ja lämpöstabiloi-tuina kalvoina käytettävät polymeerikoostumukset, jotka 5 sisältävät vinyylipolymeeriä ja vähintään kahden metalli-kompleksin yhdistelmää, tunnetut siitä, että ensimmäisen kompleksin kompleksinmuodostusaine, joka on asetyyliasetöni, on liittynyt metalliin hapen välityksellä ja metalli on siirtymämetalli, joka on rauta tai ko-10 boltti, ja toisen kompleksin kompleksinmuodostusaine on liittynyt metalliin rikin välityksellä ja metalli on siirtymämetalli tai alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän II tai IV metalli, jolloin ensimmäinen metallikom-pleksi on vinyylipolymeerin valohajoamisen ja lämpöhapet-15 tumisen aktivaattori ja toinen metallikompleksi on polymeerin lämpöstabilaattori, ja että toisen metallikomplek-sin ja ensimmäisen metallikompleksin välinen moolisuhde on 0,5 tai pienempi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset polymeerikoostu-20 mukset, tunnetut siitä, että toinen kompleksi on sinkki- tai nikkeli- tai kobolttikompleksi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset polymeeri-koostumukset, tunnetut siitä, että toisen kompleksin kompleksinmuodostusaine on dialkyyliditiokarba- 25 maatti, ditiofosfaatti, ksantaatti tai bentstiatsoli.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaiset polymeerikoostumukset, tunnetut siitä, että ne sisältävät 0,0001 - 0,5 paino-% ensimmäistä kompleksia.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaiset poly- 30 meerikoostumukset, tunnetut siitä, että ne sisäl tävät 0,00005 - 0,25 paino-% toista kompleksia.

6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukaiset polymeerikoostumukset, tunnetut siitä, että ne sisältävät antioksidanttia. 91417

7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukaiset polymeerikoostumukset, tunnetut siitä, että ne sisältävät nokimustaa.

8. Kalvo, tunnettu siitä, että se on saa-5 tu minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 1-7 mukaisesta koostumuksesta.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että se on suoja- tai kasvinsuojakalvo.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen kalvo, 10 tunnettu siitä, että se on 30 - 100 mikronia paksu.

11. Maanviljelysmenetelmä, tunnettu siitä, että levitetään patenttivaatimuksen 11 mukainen suoja- tai kasvinsuojakalvo satoa kasvavalle maa-alalle, an- 15 netaan sen olla alueella ainakin niin kauan, kunnes se on saavuttanut haurastumisvaiheensa ja suoritetaan sen jälkeen maaperän muokkaustoimenpiteet mainitulla alueella samalla oleellisesti poistaen ko. kalvo maan pinnalta.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että maaperän muokkaustoimenpiteet suoritetaan silloin, kun haurastunut kalvo on yhä oleellisesti yhtenäinen, jolloin mainittu kalvo rikkoutuu.