[go: up one dir, main page]

FI86868B - Omaettade polysiloxaner, polymeriserbara kompositioner och av dessa framstaellda kontaktlinser. - Google Patents

Omaettade polysiloxaner, polymeriserbara kompositioner och av dessa framstaellda kontaktlinser. Download PDF

Info

Publication number
FI86868B
FI86868B FI853633A FI853633A FI86868B FI 86868 B FI86868 B FI 86868B FI 853633 A FI853633 A FI 853633A FI 853633 A FI853633 A FI 853633A FI 86868 B FI86868 B FI 86868B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
methacrylate
group
polysiloxane
water
carbon atoms
Prior art date
Application number
FI853633A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI853633L (fi
FI853633A0 (fi
FI86868C (fi
Inventor
Karl Friedrich Mueller
Dieter Lohmann
Robert A Falk
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of FI853633A0 publication Critical patent/FI853633A0/fi
Publication of FI853633L publication Critical patent/FI853633L/fi
Publication of FI86868B publication Critical patent/FI86868B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI86868C publication Critical patent/FI86868C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/148—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/54—Nitrogen-containing linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

86868
Tyydyttvmättömät polysiloksaanit, polymeroitavat koostumukset ja niistä valmistetut piilolinssit -Omättade polysiloxaner, polymeriserbara kompositioner och av dessa framställda kontaktlinser 5 Polysiloksaanivälituotteiden, jotka sisältävät hydroksyy- li-, amino- tai tioliryhmiä, jotka on välissä olevalla alkyleeniryhmällä sidottu Si-atomiin, reaktioita ekviva-lcntt. imäärän kanssa di-isosyanaattia, mitä seuraa tcrmi-nointi hydroksi- tai aminoalkyyli(met)akrylaatilla, on 10 kuvattu esim. US-patenttijulkaisuissa 4 136 250, 4 130 708 ja 4 486 577. Koska uretaanin ja urean muodostuminen tapahtuu matalissa lämpötiloissa ja ilman, että syntyy sivutuotteita, tämä on käytännöllinen synteesi, varsinkin kun lopullisena kohteena on piilolinssi, joka ominaisuuk-15 siltaan on tasainen, ja jolla on maksimitoistettavuus.
Polyuretaanien ja polyureoiden lisäetuja ovat niiden suuri lujuus ja joustavuus sekä niiden hyvä sopivuus ja kirkkaus yhdistettyinä toisiin polymeereihin, mikä on seurausta ketjunsisäisistä vetysidoksista kuten nailonissa.
20 US-j u.Lka i su issn 4 1 36 250 ja 4 486 577 kuvatuilla raken teella ja synteesillä on kuitenkin jäljellä sellainen epäkohta, että johtuen vaiheittain kasvatuspolymeraatio-kinetiikan tilastollisesta luonteesta tietty määrä ketjun-jatkamisreaktioista tapahtuu aina di-isosyanaatin ja 25 polysiloksaanidiolin välisen reaktion aikana, mikä johtaa parhaassakin tapauksessa vaikeuksiin säädettäessä tai toistettaessa esipolymeerin viskositeetin kasvua ja poly-dispersiteetin kasvua, ja pahimmassa tapauksessa ennenaikaiseen geeliytymiseen tai ainakin vaaraan ennenaikai-30 sesta geeliytymisestä. Vaikkakin esim. valokovetettavien päällysteiden kaltaisissa käyttökohteissa piene.t vaihtelut polymeerin d L sinersi tee iissä ja funktionaalisuudessa ovat vähämerkityksellisiä, muissa käyttökohteissa, esimerkiksi 86868 2 valmistettaessa hapen läpäiseviä kovia ja pehmeitä piilolinssejä on eräkohtainen täsmällinen toistettavuus äärimmäisen tärkeä seikka, jotta täytettäisiin tiukat kovuuteen, joustavuuteen ja kirkkauteen kohdistuvat vaatimuk-5 set.
Nyt on yllättäen havaittu, että ylläkuvatut ongelmat voidaan ratkaista ja syntetisoida säteily- tai lämpökove-tettava erinomainen tyydyttymätön polydimetyylisiloksaani, jos polydimetyylisiloksaanin, jonka molekyylipaino on 10 400 - 10 000, ja joka sisältää ainakin kaksi -OH, -NH tai -SH ryhmää, annetaan reagoida tyydyttymättömän monoiso-syanaatin kanssa, esim. 2-isosyanaattoetyylimetakrylaatin (IEM), 2-isosyanoetyyliakrylaatin, 3-isosyanaattopropyyli-metakrylaatin, 1-metyyli- ja 1,1-dimetyyli-2-isosyanaatto-15 etyyliakrylaatin tai -metakrylaatin, joista 2-isosyanaat- toetyylimetakrylaatti on suositeltava. Myös vinyyli-iso syanaattia ja 2-isosyanaattoetyylifumaraattia voidaan käyttää tämän keksinnön yhteydessä.
Tämä keksintö kohdistuu polysiloksaaniin, joka sisältää 20 ainakin yhden tyydyttymättömän ryhmän, joka sopii myöhempään polymerointiin yhden tai useamman vinyylimonomeerin kanssa.
Tämä keksintö kohdistuu myös kopolymeereihin, jotka sisältävät polysiloksaanin yhtenä komponenttina, ja eri-25 tyisesti piilolinsseihin, jotka käsittävät sanotun poly-siloksaanimakromeerin verkkokopolymeraatiotuotteen yhden tai useamman vesiliukoisen ja/tai veteen liukenemattoman mono-olefiinisen ja diolefiinisen monomeerin kanssa.
Polysiloksaanimakromecri (Λ) 30 Tämän keksinnön polysiloksaanimakromeeri on lineaarinen 3 86868 tai haaraantunut polysiloksaanimakromeeri, jonka molekyy-lipaino on noin 400 - noin 100 000, mitattuna pääteryhmä-analyysillä tai geelipermeaatiokromatografiällä, sanotun makromeerin sisältäessä ainakin yhden pääte- tai sivu-5 asemassa olevan, polymeroitävän olefiinisen ryhmän ja ainakin yhden sellaisen polymeroitavan olefiinisen ryhmän kutakin polysiloksaanin 5000 molekyylipainoyksikköä kohti, joka ryhmä on sitoutunut polysiloksaaniin uretaani-, tiouretaani- tai ureasidoksella, jolloin sanotulla 10 makromeerilla on rakenne A1, A2, tai A4 /*4\ /*c\ Γ5 (Jsioj--SiO i-sioj--Y ,v 'S,R2 xl Rl NsRf/x2 Re
X
Y
yi /f9\ r fr /r*\ (R ) SiO-(- SiO·]-SiO-4— Sio-j—-ι-SiO { -SiO-j--Si (R2) 3 (A \ 2 3 VI j i \ιΓ i VI Γ ‘ RX xl Rl Rj x2 Ri Rj x2
I I
X X
I I
Y Y
'n
Yi-{T - R4)n-T-Yi {A3J tai
Υχ-ίΤι - R4)n"Tl"Yl {A4J
4 86868 jolloin: on lineaarinen tai haaraantunut alkyleeniryhmä, jossa on 2 - 6 hiiliatomia tai polyoksialkyleeniryhmä, jonka rakenne on G tai -(cH2CHO)pCH2CH- (G) R3 R3
-(CH2CH2CH2CH20l pCH2CH2CH2CH2- (G1J
5 jolloin on vety tai metyyli ja p on kokonaisluku 1 - 50/ R2 / R_^/ R^ / 1 f Rgi Rjr / Rg / Rj^/ R^ / Rj ja Rj^ ovat toisistaan riippumatta metyyli tai fenyyli, , x2 ovat kokonaislukuja 1 - 500 edellyttäen että summa x^ + x2 on 7 - 1300, x^ on 0 - 14 ja y2 on 1 - 13, edellyttäen että X1 + x2 X1 + x2 10 suhde ——-—γ- tai --—t— ei ole suurempi kuin 70, y1 Δ y 2 X on -Z1-CO-NH- on happi, rikki tai NR^, jolloin R^ on vety tai C^-C^-alkyyli, on liitetty R1:een; Y1 on -R„-Z CO-C=CH-R, tai -R_-0-CH=CH„ o 2 1 6 7 2 R3 15 jolloin: R6 on vety, metyyli, -COOR5 tai -COOR7OH, Z2 on happi tai -NR,.-, Y on sama kuin Y^, tai Y on H, 1-8 hiiliatomin alkyyli, 5 86868 sykloheksyyli, fenyyli, o-tolyyli, m-tolyyli tai p-tolyy-li, edellyttäen että ainakin yhdellä Y:llä on oltava sama merkitys kuin Y^rllä, R7 on lineaarinen tai haaraantunut 2-10 hiiliatomin 5 alkyleeni, fenyleeni tai fenyylialkyleeni, jolloin alky- leenissä on 2 - 10 hiiliatomia, tai polyoksialkyleeni, jonka rakenne on G tai ;
Rg on 2 - 6 hiiliatomin alkyleeniryhmä, on diradikaali, joka on saatu poistamalla NCO-ryhmät 10 alifaattisesta, sykloalifaattisesta, aralifaattisesta tai aromaattisesta di-isosyanaatista; T on ryhmä
/fa\ L
— X-Rl- -SiO--Sl-Ri-X- VT Le on ryhmä il^ U "h (R2) 3SiO-i" SlOJ-SlO—^—-sioJ——SiO (-SiCU-Si (R2)3 R* Rl Rj'li Rj Μ,'χϊ
Ϊ I
n on 1 - 10.
15 Rakenteiden (A^) ja (A2) yhdisteet ovat siten polysilok- saaneja, jotka ovat liittyneet uretaani- tai ureasidoksel-la vinyyliryhmiin, jotka luonteeltaan voivat olla akryyli-tai metakryyli-, fumaari-, maleiini- tai itakoniestereitä ii 86868 tai vinyylieetteri.
Rakenteiden (A^) ja (A^) yhdisteet ovat jatkettuja tai oligomeerisia polysiloksaaneja, joissa alkuperäinen polysiloksaani-polyoli, -polyamiini tai -polytioli on 5 ensin jatkettu di-isosyanaattimolekyylillä, josta saadaan ryhmä . Syntyneen jatketun tuotteen annetaan sitten reagoida monoisosyanaattia sisältävän vinyylin kanssa rakenteiden A^ tai A^ yhdisteiden muodostamiseksi.
Tämän keksinnön suositelluissa suoritusmuodoissa 10 R.j on 3 - 4 hiiliatomin alkyleeni R2' Ra' Rb' Rc' Rd# Re' Rf' Rg' Rh/ Ri' Rj \ ovat metyyli, X1 4 x2 on 10-100 y1 on 0 - 2 15 y2 on 1 - 3 on happi tai -NH- ^ on 6 - 10 hiiliatomin alifaattisen tai sykloalifaatti- sen di-isosyanaatin diradikaali Y on sama kuin 20 Rg on vety R8 on -CH2CH2-
Z_ on happi tai -N-* I
H _C-C-CH0 3 , 3 ch3
Suositelluimpiin suoritusmuotoihin kuuluu rakenteen (Aj) polysiloksaani, 25 Zj, Z2 on happi, ja Y2 on 1 tai 2; tai rakenteiden A^ tai A^ polysiloksaanit, joissa R^j on i sof oronidi-i sosyanaatin diradikaali.
Tämän keksinnön tyydyttymätön polysiloksaani syntetisoi- 86868 7 daan yleisten kaavojen tai L2 polysiloksaanin reaktiolla isosyanaattisubstituoidun vinyyliyhdisteen kanssa.
Nämä välituotteet ovat suurelta osalta kaupallisia tuotteita .
5 Polyfunktionaalisilla polysiloksaaneilla, joita voidaan käyttää makromeerin (A) lähtöaineina, on rakenne: it\ Γ'* f?\ 1
HZ.R —i-SiCH--S10-V-SiO-J--Si-R^H
’M/ \l ΛΓ 1 R2 t| R^ Rg h" yi tai ih f |1N\ L2 (R2)3si °-Usi 0-J--Si 0-USi oj-—Si (R2)3 \/ R, r/X2
« I
I1 H yZ + 1 jolioin R1 , R2 f Ra / R^ > R^ , R^» Rg > R^» Rg / R^ f R^ / R j » R^, , x2, y^ , y^ ja määritellään kuten edellä.
Isosyanaattofunktionaalinen vinyyliyhdiste, jota voidaan 10 käyttää reaktioon rakenteen tai L2 polysiloksaanien kanssa, on NCO-substituoitu alkyyliakrylaatti tai metakry-laatti, jonka yleinen rakenne on H_C=C-C00Ro-NC0 jolloin
Δ f O
R6
Rg määritellään kuten edellä ja 8 86868
Rg on 2 - 6 hiiliatomin alkyleeniryhmä.
Esimerkkejä ovat: 2-isosyanaattoetyylimetakrylaatti, 2-isosyanoetyyliakry-laatti, 3-isosyanaattopropyylimetakrylaatti, 1-metyyli-2-5 isosyanaattoetyylimetakrylaatti ja 1,1-dimetyyli-2-iso- syanaattoetyyliakrylaatti, jolloin 2-isosyanaattoetyyli-metakrylaatti on suositeltava. Sopivat menetelmät sanottujen isosyanaattoesterien valmistamiseksi ovat hyvin tunnettuja, niitä on esitetty esim. US-patentissa 10 2 718 516 ja GB-patentissa 1 252 099.
Suositeltu monomeeri on 2-isosyanaattoetyylimetakrylaatti (IEM). Muita monomeereja ovat isosyanaatto-alkyylivinyyli-eetterit, kuten 2-isosyanaattobutyylivinyylieetteri, ja esterit kuten 2-isosyanaattoetyylifumuraatti ja vinyyli-15 isosyanaatti. Voidaan käyttää myös monoisosyanaatteja, jotka on saatu saattamalla 1 mooli hydroksi- tai amino-funktionaalista alkyylivinyylimonomeeria reagoimaan 1 moolin kanssa di-isosyanaattia, esim. 2-hydroksietyyli-metakrylaatin, 2-hydroksietyyliakrylaatin, 3-hydroksi-20 propyylimetakrylaatin, 3-hydroksietyylivinyylieetterin tai t-butyyliaminoetyylimetakrylaatin reaktiotuotteita isoforonidi-isosyanaatin (3,3,4)-trimetyyliheksaani-1,6-di-isosyanaatin, tolueenidi-isosyanaatin, difenyylimetaa-ni-4,4'-di-isosyanaatin ja vastaavien kanssa.
25 Jos rakenteen tai omaava polyfunktionaalinen poly-siloksaani sisältää enemmän kuin kaksi funktionaalista ryhmää, on myös mahdollista terminoida jokin näistä ryhmistä happoklorideilla, kuten bentsoyylikloridilla, tai anhydrideilla, kuten maleiini-, ftaali- tai norbornyyli-30 anhydridilla, tai monoisosyanaateilla, kuten butyyli- tai fenyyli-isosyanaatilla ennenkuin suoritetaan mitään enempää polykondensaatio- ja ketjunjatkamisreaktiota tai 9 868 58 terminoimista isosyanaattisubstituoidulla vinyylimonomee-rilla, kuten jäljempänä kuvataan.
Polysiloksaani-polyolin, -polyamiinin tai -polytiolin reaktio suoritetaan oloissa, jotka riittävät aikaansaamaan 5 isosyanaattoryhmän reaktion polysiloksaanin
-OH, -NH tai -SH R
-ryhmän kanssa uretaani-, urea- tai tiouretaanisidoksen muodostamiseksi. Polyuretaanin muodostusreaktio suoritetaan edullisesti katalysaattorin, suositeltavasta organo-metallisen katalysaattorin, kuten stanno-oktoaatin tai di-10 butyylitinadilauraatin läsnäollessa. Uretaanireaktion suorittamiseen käytettyihin oloihin kuuluu reaktiivisen polysiloksaanin ja isosyanaattoalkyyliesterin reaktio-seoksen, suositeltavasta laimentamattoman, tai vaihtoehtoisesti ei-reaktiiviseen liuottimeen, kuten eetteriin, 15 etyyliasetaattiin, tolueeniin tai sellosolviasetaattiin liuotetun, pitäminen lämpötilassa, joka on vallitsevasta 140°C:seen, astiassa, jolloin reaktioaika on noin 1 -noin 24 tuntia. Polysiloksaanipolyamiinista, jossa on joko primäärisiä tai sekundäärisiä aminoryhmiä, polyurean muo-20 dostuminen tapahtuu nopeasti ilman lisäkatalysaattoria huoneenlämmössä. Isosyanaattoalkyyliesterin määrä voi olla stökiometrinen, tai sitä voi olla pieni ylimäärä polysiloksaanin sivuasemassa oleviin funktionaalisiin ryhmiin nähden. Tarvittava IEM-määrä on kuitenkin suositeltavasti 25 pienempi kuin stökiometriset määrät, varsinkin jos halu taan vain polyolin osittainen terminointi.
Ainakin yhden polysiloksaanien tai reaktiivisista ryhmistä annetaan reagoida isosyanaattofunktionaalisen tyydyttymättömän monomeerin kanssa, ja saadaan mono-, di-, 30 tri- tai polyt yydyttymäh ön polysiloksaani, jonka mole- 86868 10 kyylipainojakautuma on identtinen lähtöpolysiloksaaniin nähden, ja joka sisältää, riippuen vinyylisubstituutio-asteesta, nollasta useisiin jäljellejääneisiin hydroksyy-li-, amino- tai tioliryhmiin.
5 Jos kaikki käytettävissä olevat reaktiiviset ryhmät L^:ssä ja L2:ssa korvataan vinyyliryhmällä, voidaan syntyneitä di- tai polyvinyylipolvsiloksaaneja käyttää suoraan lisä-vinyylimonomeerien kanssa tai ilman niitä vapaaradikaali-polymeraatioihin silloitettujen polymeerien muodostamisek-10 si. Jos yksi tai useita reaktiivisia ryhmiä jää substi- tuoimattomaksi, syntyneitä mono- tai polyvinyylipolysilok-saaneja voidaan joko käyttää sellaisenaan vapaaradikaali-polymeraatioon, tai niitä voidaan käyttää lisäreaktioihin, kuten polykondensaatioreaktioihin di-isosyanaattien, an-15 hydridien, dihappokloridien, dihappojen, diesterien, epoksidien kanssa, sekä ketjunjatkamisreaktioihin di-iso-syanautti.cn ja diamiinien tai diolien kanssa.
Ketjunjatkamisreaktiot voidaan helposti suorittaa varsinkin polysiloksaanidialkanoleilla ja di-isosyanaateilla 20 ennen reaktiota isosyanaattoalkyylivinyylimonomeerin kanssa, ja siten ne tarjoavat mahdollisuuden säätää lopullisen polymeerin verkkoutumistiheyttä. On myös mahdollista tuoda lisävinyyliryhmiä isosyanaattifunktionaalisten poly-siloksaaniesipolymeerien reaktiolla hydroksialkyyli(met)-25 akrylaattien tai N-tert.-butyyliaminoetyylimetakrylaatin kanssa, kuten US-julkaisussa 4 136 250 on kuvattu.
Käyttökelpoisia rakennuslohkoja tällaisten polykondensaa-tioiden suorittamiseksi ovat maleiinianhydridi ja 1,4-butaanidioli tai 1,4-butyynidioli tyydyttymättömyyden 30 aikaansaamiseksi, tai polyetyleenioksidi-diolit tai -diamiinit hydrofiil isyyden aikaansaamiseksi. Sellaisia di-isosyanaatteja, joita voidaan käyttää ketjunjatkamis- 86868 11 reaktion suorittamiseen, ovat: etyleenidi-isosyanaatti, 1,2-di-isosyanaattopropaani, 1,3-di-isosyanaattopropaani, 1,6-di-isosyanaattoheksaani, 1,2-di-isosyanaattosykloheksaani, 1,3-di-isosyanaatto-5 sykloheksaani, 1,4-di-isosyanaattosykloheksaani, o-di-iso- syanaattobentseeni, m-di-isosyanaattobentseeni, p-di-iso-syanattobentseeni, bis{4-isosyanaattosykloheksyyli)metaani, bis(4-isosyanaattosykloheksenyyli)metaani, bis(4-iso-syanaattofenyyli)metaani, tolueenidi-isosyanaatti, 3,3-di-10 kloori-4,4'-di-isosyanaattobifenyyli, tris(4-isosyanaatto-fenyyli)metaani, 1,5-di-isosyanaattonaftaleeni, hydrattu tolueenidi-isosyanaatti, 1-isosyanaattometyyli-5-isosya-naatto-1,3,3-trimetyylisykloheksaani (= isoforonidi-iso-syanaatti), 1,3,5-tris-(6-isosyanaattoheksyyli)biureetti, 15 1,6-di-isosyanaatto-2,2,4(4,2,2)-trimetyyliheksaani.
Näin on mahdollista muodostaa joko lineaarisia tai haa-raantuneita mono- tai polytyydyttymättömiä polysiloksaa-neja, joiden molekyylipainot ovat alueella 400 - 100 000, tai verkkoutuneita tyydyttämättömiä PDMSi-polyuretaani-20 kumeja.
Syntyviä polysiloksaaneja, joissa on sivuasemassa olevia etyleenisesti tyydyttymättömiä ryhmiä, käytetään tavallisesti ilman enempää puhdistamista. Jos reaktiossa on käytetty liuotinta, se voidaan poistaa, tai liuotinta sisäl-25 tävä koostumus voidaan käyttää sellaisenaan.
Uretaani-polysiloksaani on tavallisesti hartsimainen (kiinteä tai puolikiinteä) tai viskoosinen nestemäinen aine, jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino (Mn> vaih-telee välillä noin 400 - noin 100 000, suositeltavasti 30 noin 500 - -noin· 10 000, riippuen lähtöaineena käytetyn polysiloksaanin Mn:stä. Tämän keksinnön tarkoituksiin Mr 12 8 6 8 68 (lukukeskixnääräinen molekyylipai.no) määritetään mittaamalla lähtöpolysiloksaanin prosentuaalinen aktiivinen vety, kun taas molekyylipainojakautuma määritetään geelipermeaa-tiokromatografiällä.
5 Tämän keksinnön tyydyttymättömiä polysiloksaaneja käyte tään suositeltavasti yhdistelmänä muiden vinyylimonomeeri-en kanssa muodostamaan verkkoutuneita polysiloksaani-polyvinyylilohko sekapolymeereja.
Monomeeristen reaktanttien monilukuisuus tekee mahdolli-10 seksi valmistaa joko kovia, voimakkaasti verkkoutuneita kopolymeereja sopivien akryyli-, metakryyli- tai muiden vinyylimonomeerien kanssa, tai valmistaa pehmeitä, kumi-maisia kopolymeereja, joiden verkkoutumistiheys on pieni.
On myös mahdollista valmistaa kopolymeroimalla hydrofii-15 listen monomeerien kanssa polysiloksaanihydrogeelejä, joiden vesipitoisuus nousee aina 80%:iin asti; tällaiset koostumukset ovat erityisen sopivia hyvin happea läpäisevinä pehmeinä piilolinsseinä.
Reaktiivisiin monomeereihin, joita voidaan käyttää yhdessä 20 tyydyttymättömän polysiloksaanin kanssa, kuuluvat mono- tai poly-etyleenisesti tyydyttymättömät monomeerit, joilla tapahtuu lisäpolymeroituminen valotettaessa niitä UV-säteilyllä tai kemiallisella initiaatiolla.
Jos polytyydyttymättömiä polysiloksaaneja on tarkoitus 25 käyttää bioyhteensopivissa materiaaleissa, erityisesti joko kovissa tai pehmeissä piilolinsseissä, niiltä vaaditaan tasapainoisuutta hydrofiilisten ja hydrofobisten ominaisuuksien suhteen, ja voidaan käyttää sekä vesiliukoisia että veteen liukenemattomia komonomeereja.
30 Veteen liukenemattomat vinyylimonomeerit (B^), joita 13 86868 tässä keksinnössä voidaan käyttää, ovat: akrylaatit ja metakrylaatit joiden yleinen rakenne on: R.
I 3 h2oc-coor12 akryyliamidit ja metakryyliamidit, joiden rakenne on: R-3 I3 H2C=C-CONH-R12 maleaatit ja fumaraatit, joiden rakenne on: HC-COOR.„
II
HC-COOR12 5 itakonaatit: c / 12 H_C=C 2 \ CH2“COOR12 vinyyliesterit R -COO-CII=CH2 vinyylieetterit H2C=CH-0-R12 joissa R12 on lineaarinen tai haaraantunut alifaattinen, sykloalifaattinen tai aromaattinen ryhmä, jossa on 1 - 21 10 hiiliatomia, ja joka voi sisältää eetteri- tai tioeetteri-sidoksia tai -CO-ryhmän; R12 voi myös olla heterosyklinen alkyyliryhmä, joka sisältää happi-, rikki- tai typpi-atomeja, tai polypropyleenioksidi tai poly-n-butyleeni-oksidiryhmä, jossa on 2-50 toistuvaa alkoksiyksikköä.
15 Lisäksi 2 ryhmä voi sisältää halogeeniatomeja, erityi- 86868 14 sesti fluoria perfluorattujen alkyyliryhmien muodossa, joissa on 1-12 hiiliatomia; tai se voi sisältää silok-saaniryhmiä, joissa on yhdestä kuuteen Si-atomia; ja se voi sisältää -SO- ja -S02~ ryhmiä.
5 Monomeereihin, joita voidaan käyttää, kuuluvat: metyyli-; etyyli-; propyyli-; isopropyyli-; butyyli-; isobutyyli-; tert.-butyyli-; etoksietyyli-; metoksietyyli-; bentsyyli-; fenyyli-; sykloheksyyli-; trimetyylisykloheksyyli-; iso-bornyyli-; disyklopentadienyyli-; norbornyylimetyyli-; 10 syklododekyyli-; 1,1,3,3-tetrametyylibutyyli-; n-butyyli-; n-oktyyli-; 2-etyyliheksyyli-; dekyyli-; dodekyyli-; tri-dekyyli-; oktadekyyli-; glysidyyli-; etyylitioetyyli-; furfuryyli-; heksafluori-isopropyyli-; 1,1,2,2-tetrahydro-perfluoridodekyyli-; tri-, tetra- tai penta-siloksanyyli-15 propyyli- akrylaatit ja metakrylaatit sekä vastaavat amidit; N-(1,1-dimetyyli-3-oksobutyyli)akryyliamidi; mono- ja dimetyylifumaraatti, maleaatti ja itakonaatti; dietyyli-fumaraatti; isopropyyli ja di-isopropyylifumaraatti ja itakonaatti; mono- ja difenyyli ja metyylifenyylifumaraat-20 ti ja itakonaatti; metyylivinyylieetteri ja metoksietyyli-vinyylieetteri; vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, vinyylibentsoaatti, akrylonitriili, styreeni, alfa-metyy-listyreeni ja tert.-butyylistyreeni.
Jotta saavutettaisiin piilolinssikäyttötarkoituksiin vaa-25 dittava suuri kirkkaus, on erityisen hyödyllistä käyttää komonomeereja tai komonomeeriseoksia, joita vastaavat polymeerit liukoisuusparametriltaan (δ) ja/tai taiteker-toimeltaan (Rl) läheisesti sopivat polydimetyylisiloksaa-nin arvoihin (6 = 15; Rl = 1,43). Tällaisia monomeereja 30 ovat esimerkiksi isobornyylimetakrylaatti, tert.-butyyli-metakrylaatti ja hiilivetymetakrylaattien (Rl 1,46) seokset fluoria sisältävien monomoorien kanssa, kuten heksafluori-isopropyylimetakrylaatti; trifluorietyyli- 86868 15 metakrylaatti; 1,1,2,2-tetrahydroperfluorialkyylimetakry-laatti tax 4-tia-6-perfluorialkyyli-heksyylimetakrylaatti, jolloin alkyyli on 5 - 12 C-atomin hiiliketju (RI:t ovat 1,38 - 1,40) (δ < 15). Lisäksi perfluorialkyyliryhmiä 5 sisältävät monomeerit lisäävät suuresti polymeerien hapen läpäisevyyttä synergistisellä tavalla polysiloksaanin kanssa; tällaisina ne vastaavasti ovat erityisen suositeltavia komonomeereja.
Kovia linssejä valmistettaessa on suositeltu komonomeeri-10 pitoisuus 50-85 paino% kokonaispolymeerin painosta, suositellun komonomeerin ollessa metyylimetakrylaatti, sykloheksyylimetakrylaatti, isobornyylimetakrylaatti, isopropyylimetakrylaatti, isobutyylimetakrylaatti, tert.-butyylimetakrylaatti tai heksafluori-isopropyylimetakry-15 laatti, styreeni tai näiden seos.
Suositeltavimmin komonomeeri on metyylimetakrylaatti, isobornyylimetakrylaatti, isopropyylimetakrylaatti, isobutyy-1imetakryIaatti tai sykloheksyylimetakrylaatti, tai näiden seos. Suositelluimpia ovat myös metyylimetakrylaatin 20 ja/tai isobornyylimetakrylaatin seokset 1 - 35 paino%:n kokonaismonomeerista lyhytketjuista silloitusainetta, kuten neopentyleeniglykolidiakrylaattia tai etyleeni-glykolidimetakrylaattia tai yhden moolin isoforonidi-iso-syanaattia ja kahden moolin 2-hydroksietyylimetakrylaattia 25 reaktiotuotetta, kanssa.
Vielä eräs hyvin suositeltava komonomeerisysteemi kovien linssien valmistamiseen on vinyyliasetaatti/dimetyyli-maleaatti (moolisuhteissa 2/1 - 5/1) lisättynä jollakin edellä luetellulla suositellulla metakrylaattimonomee-30 rilla.
Suositeltu komonomeeri pehmeiden linssien valmistukseen on 2-etyyliheksyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyylimetakrylaatti, 86868 16 n-butyyliakrylaatti/ n-oktyyliakrylaatti, n-oktyylimetak-rylaatti, n-dekyyliakrylaatti, n-dekyylimetakrylaatti, perfluorialkyyli(Cg-C^substituoitu alkyyliakrylaatti tai metakrylaatti, 2-etoksietyyliakrylaatti, 2-etoksietyyli-5 metakrylaatti, 2-metoksietyyliakrylaatti, 2-metoksietyyli- metakrylaatti, 2-butoksietyyliakrylaatti, 2-butoksietyyli-metakrylaatti, 2-(2-etoksietoksi)etyyliakrylaatti, 2-(2-etoksietoksi)etyylimetakrylaatti, tai näiden seokset.
Vesiliukoisia monomeerejä (B2), joita voidaan käyttää 10 tässä keksinnössä, ovat akrylaatit ja metakrylaatit, joiden yleinen rakenne on:
R
H2C=C-COOR13 jolloin R12 on 1 - 10 hiiliatomin hiilivetytähde substi-tuoituna yhdellä tai useammalla, veteen liukenevaksi tekevällä ryhmällä kuten karboksi-, hydroksi-, tai tert.-15 amino-, tai polyetyleenioksidiryhmällä, jossa on 2 - 100 toistuvaa yksikköä, tai ryhmä, joka sisältää sulfaatti-, fosfaatti- tai fosfonaattiryhmiä, akryyliamidit ja metakryyliamidit, joiden rakenne on cii2=c-conhr14 R3 jossa R14 on R13 tai R5; 20 akryyliamidit ja metakryyliamidit, joiden rakenne on
H~C=C-CON
2 I \ R3 R5 i 86868 maleaatit ja fumaraatit, joiden rakenne on HCOOR., n 13 HCOOR._ 1 3 vinyylieetterit, joiden rakenne on h2c=ch-or1 N-vinyyli-laktaamit, kuten N-vinyyli-2-pyrrolidoni,
Vesiliukoisiin monomeereihin, joita voidaan käyttää, 5 kuuluvat: 2-hydroksietyyli-; 2- ja 3-hydroksipropyyli-, 2,3-di-hydroksipropyyli-; polyetoksietyyli-; ja polyetoksipro-pyyli- akrylaatit ja metakrylaatit sekä vastaavat akryyli-amidit ja moiakryyliamidit. Sakkaroosi-, mannoosi-, glu-10 koosi-, sorbitoli- akrylaatit ja metakrylaatit.
Akryyliamidi ja metakryy1iamidi; N-metyyliakryyliamidi ja metakryyliamidi, bisasetoni-akryyliamidi; 2-hydroksi-etyyliakryyliamidi, dimetyyli-akryyliamidi ja metakryyliamidi; metyloliakryyliamidi ja metakryyliamidi.
15 N,N-dimetyyli- ja N,N-dietyyli-aminoetyyliakrylaatti ja metakrylaatti sekä vastaavat akryyliamidit ja metakryyli-amidit; N-tert.-butyyliaminoetyylimetakrylaatti ja metakryyliamidi; 2- ja 4-vinyylipyridiini; 4- ja 2-metyy-li-5-vinyylipyridiini; N-metyyli-4-vinyylipiperidiini; 1-20 vinyyli- ja 2-metyyli-1-vinyyli-imidatsoli; dimetyyli- allyyliamiini ja metyylidiallyyliamiini. Para- ja orto-aminostyreeni; dimetyyliaminoetyylivinyylieetteri; N-vinyylipyrrolidoni; 2-pyrrolidonietyylimetakrylaatti.
Akryyli- ja metakryylihappo; 25 Itakoni-, kaneli-, krotoni-, fumaari-, maleiinihapot ja 18
8 61° '> R
niiden alemmat hydroksialkyylimono- ja diesterit, kuten 2-hydroksietyyli- ja di(2-hydroksi)etyylifumaraatti, -maleaatti ja -itakonaatti, ja 3-hydroksipropyylibutyyli-fumaraatti, ja di-polyalkoksialkyyli-fumaraatit, -maleaa-5 tit ja -itakonaatit.
Maloi inianhydridi.; natriumakrylaatti ja metakrylaatti, 2-metakryloyylioksi-etyylisulfonihappo, 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisul-fonihappo, 2-fosfaattoetyylimetakrylaatti, vinyylisulfoni-10 happo, natriumvinyylisulfonaatti, p-styreenisulfonihappo, natrium-p-styreenisulfonaatti, ja allyylisulfonihappo.
Mukaan luetaan myös kationisten monomeerien kvaternoidut johdannaiset, jotka on saatu kvaternoimalla valittujen alkylointlaineiden, kuten halogenoitujen hiilivetyjen, 15 esim. metyylijodidin, bentsyylikloridin tai heksadekyyli- kloridin; epoksidien, kuten glysidolin, epiklorohydriinin, etyloonioksidin; akryylihapon, dimetyylisulfaatin; metyy-lisulfaatin; propaanisulfonin kanssa.
Täydellisempi luettelo vesiliukoisista monomeereista, 20 joita voidaan käyttää tämän keksinnön yhteydessä, sisältyy teokseen: R.H. Yocum, E.B. Nyquist, Functional Monomers; Voi. 1, s. 424 - 440 (M. Dekker, N.Y. 1973).
Suositeltuja monomeereja ovat: 25 (B^) = metyylimetakrylaatti, sykloheksyylimetakrylaatti, isobornyylimetakrylaatti; t-butyyli ja isobutyylimetakry-laatti, isopropyylimetakrylaatti, heksafluori-isopropyyli-metakrylaatti, 2-otyyliheksyyliakrylaatti, n-butyyliakry-laal ti, n-but:yy.l imotukry 1 aatt i , n-oktyyliakrylaatti , 2-30 etoksietyyliakrylaatti, styreeni.
li 19 86868 (B2) = 2-hydroksietyylimetakrylaatti; N#N-dimetyyliakryy-llamidi; akryyli ja metakryylihappo; N-vinyyli-2-pyrroli-doni.
Monovinyyliyhdisteiden lisäksi voidaan käyttää suurta 5 joukkoa divinyyliyhdisteitä. Kokonaisirionomeerin B painosta voi itse asiassa 0 - 50% olla diolefiinista monomeeria (B ). Esimerkkejä diolefiinisista monomeereista ovat:
X
allyyliakrylaatti ja metakrylaatti, etyleeniglykoli-, di-etyleeniglykoli-, trietyleeniglykoli-/ tetraetyleenigly-10 köli-, ja yleensä polyetyleenioksidiglykolidiakrylaatit ja -dimetakrylaatit; 1,4-butaanidioli ja poly-n-butyleeni-oksidiglykolidiakrylaatit ja -dimetakrylaatit; propyleeni-glykoli ja polypropyleenioksidiglykolidiakrylaatit ja -dimetakrylaatit; tiodietyleeniglykolidiakrylaatti ja 15 -dimetakrylaatti; di(2-hydroksietyyli)sulfonidiakrylaatti ja -dimetakrylaatti; neopentyleeniglykolidiakrylaatti ja -dimetakrylaatti; trimetylolipropaanitri- ja -tetra-akry-laatti; pentaerytritolitri- ja -tetra-akrylaatti; divinyy-libentseeni; divinyylieetteri; divinyylisulfoni; disilok-20 sanyyli-bis-3-hydroksipropyylidiakrylaatti tai -metakrylaatti ja vastaavat yhdisteet.
Bisfenoli A-diakrylaatti tai -dimetakrylaatti, etoksyloitu bisfenoli A-diakrylaatti tai -dimetakrylaatti; metyleeni-bisakryyliamidi tai -metakryyliamidi, dimetyleenibisakryy-25 liamidi tai -metakryyliamidi; N,N'-dihydroksietyleenibis-akryyliamidi tai -metakryyliamidi; dekametyleeribisakryy-liamidi tai -metakryyliamidi; allyyli- ja diallyylimale-aatti, triallyylimelamiini, diallyyli-itakonaatti, diallyyl iftalaatti, triallyylifosfiitti, polyallyylisukroo-30 si, sukroosidiakrylaatti, glukoosidimetakrylaatti; myös tyydyttymättömät polyesterit, kuten poly-(alkyleeniglyko-limaleaatit) ja poly(alkyleeniglykolifumaraatit) , esim.
86868 20 poly(propyleeniglykolimaleaatti) ja poly(polyalkyleeni-oksidiglykolimaleaatti).
Käyttökelpoisia silloitusaineita ovat myös reaktiotuotteet, jotka on saatu antamalla 1 moolin di- tai tri-iso-5 syanaattia, jonka rakenne on 0CN-R4~(NCO)1 tai 2, jolloin on kuten edellä on kuvattu, reagoida 2 tai 3 moolin kanssa hydroksialkyyliakrylaattia tai -metakrylaattia, tai hydroksialkyylivinyylieetteriä tai allyylialkoholia, tai N-tert.-butyyliaminoetyylimetakrylaattia, tai bis-hydroksi-10 etyylimaleaattia tai jotain vesiliukoisten komonomeerien joukossa lueteltua, aktiivista vetyä sisältävää yhdistettä. Jos polysiloksaani-polyalkanolia terminoimaan käytetään ylimäärä isosyanaattifunktionaalista (met)-akrylaattia, reagoimatonta isosyanaattia voidaan käyttää reagoimaan 15 hydroksi- tai aminofunktionaalisten monomeerien kanssa; näin isosyanaattoetyylimetakrylaatin reaktiotuotteet esimerkiksi hydroksietyylimetakrylaatin tai t-butyyliamino-etyylimetakrylaatin kanssa ovat myös suositeltuja silloitusaineita .
20 Suositeltavasti diolefiininen monomeeri (B ) on allyyli-alkoholin, suora- tai haaraketjuisen 2-6 hiiliatomin alkyleeniglykolin, poly(etyleenioksidi)glykolin, poly(n-butyleenioksidi)glykolin, tiodietyleeniglykolin, neopenty-leeniglykolin, trimetylolipropaanin, tai pentaerytritolin 25 akrylaatti tai metakrylaatti; tai reaktiotuote, joka on saatu antamalla yhden moolin di- tai tri-isosyanaattia, jonka rakenne on OCN-R^-(NCO)v, jossa R4 on kuten edellä määritelty ja v on 1 tai 2, reagoida 2 tai 3 moolin kanssa hydroksialkyyliakrylaattia tai -metakrylaattia.
30 Hyvin suositeltava difunktionaalinen komonomeeri (Βχ) on 0 - 30% kokonaismonomeerin painosta laskettuna neopenty-leeniglykolidiakrylaattia, reaktiotuote 1 moolista iso- I: 86868 21 foronidi-isosyanaattia ja 2 moolista 2-hydroksietyyli-metakrylaattia, tai etyleeniglykolidimetakrylaattia.
Monomeereja voidaan käyttää yksinään tai yhdistelmänä toistensa'kanssa, jolloin on kiinnitettävä tarpeellinen 5 huomio niiden kopolymeraatioparametreihin satunnaissekapoly- meraation tapahtumisen varmistamiseksi. Lisäksi jos polymeerit on tarkoitettu käytettäviksi piilolinsseihin, on sopivaa monomeeriyhdistelmää valittaessa olennaisena seikkana korkea kirkkausaste ja värittömyys.
10 Tämän keksinnön suositeltuna suoritusmuotona on polymeeri, jossa komponentti A on polysiloksaani, jonka rakenne on A^, A^, A^, A^, A^, Ag, R^ on 3 - 4 hiiliatomin alkyleeni, R2' Ra' V V V V V V V V Rj ja *k °vat kukin metyyli, x^ + on 10 - 100, y1 on 0 - 2, y2 on 1 -15 3, ly on -0-, -S- tai -NH- ja R^ on alifaattisen tai sykloalifaattisen di-isosyanaatin diradikaali, jossa on 6-10 hiiliatomia, tai Y on -RQ-Z -C0-C=CH 8 2 , | R3R6
Rg on etyleeni, on -O- tai -NC(CHg)g-, R^ on vety tai metyyli ja Rg on vety.
20 Tämän keksinnön mukaiset läpinäkyvät, kovat ja happea läpäisevät polymeerit valmistetaan viimeisenä synteesi-vaiheena vapaaradikaalikopolymeroinnilla, joko massana tai käyttämällä mukana pieniä määriä liuottimia. Polyme-rointi suoritetaan suositeltavasti vapaita radikaaleja 25 kehittävän initiaattorin kanssa lämpötilassa, joka on alueella noin 40°C - noin 105°C, suositeltavien lämpötila-alueiden ollessa välillä noin 50°C - noin 100°C. Nämä initiaattorit ovat suositeltavasti peroksideja tai atso-katalysaattoreja, joiden puoliintumisaika polymeraatio- 86868 lämpötilassa on ainakin 20 minuuttia. Tyypillisiä peroksi-yhdisteitä, joita voidaan käyttää, ovat: isopropyyliper-karbonaatti, tert.-butyyliperoktoaatti, bentsoyyliperoksi-di, lauroyyliperoksidi, dekanoyyliperoksidi, asetyyliper-5 oksidi, sukkiinihappoperoksidi, metyylietyyliketoniperok- sidi, tert.-butyyliperoksiasetaatti, propionyyliperoksidi, 2,4-diklooribontsoyyliperoksidi, tert.-butyyliperoksi-pivalaatti, pclargonyyliperoksidi, 2,5-dimetyyli-2,5-bis-(2-etyyliheksanoyyliperoksi)heksaani, p-klooribentsoyyli-10 peroksidi, tert.-butyyliperoksibutyraatti, tert.-butyyli- peroksimaleiinihappo, tert.-butyyli-peroksi-isopropyyli-karbonaatti, bis(1-hydroksisykloheksyyli)peroksidi; atso-yhdisteisiin kuuluvat: 2,2-atso-bis-isobutyronitriili, 2,2’-atso-bis-(2,4-dimetyylivaleronitriili); 1,1’-atso-15 bis(sykloheksaanikarbonitriili), 2,2'-atso-bis(2,4-dime-tyyli-4-metoksivaleronitriili) .
Myös muita vapaita radikaaleja muodostavia mekanismeja voidaan käyttää, esim. röntgensäteitä, elektronisäteitä ja UV-säteilyä. Piilolinssiaihioiden valmistaminen UV-20 säteilyllä fotoinitiaattorin, kuten dietoksiasetofenonin, 1-hydroksisykloheksyylifenyyliketonin, 2,2-dimetoksi-2-fenyyliasetofenonin, fenotiatsiinin, di-isopropyyliksant-rogeenidisulfidin, bentsoiinin ja bentsoiinijohdannaisten läsnäollessa on suositeltu menetelmä.
25 Initiaattorin määrä voi vaihdella 0,002 %:sta 1 %:iin monomeerin ja makromeerin painosta, mutta suositeltavasta se on 0,03 - 0,3 paino-% siitä.
Suositellussa laboratoriomenetelmässä polymeerin valmistamiseksi sylinterin muotoisena täytetään joustava poly-30 meeriputki makromeerin, monomeerien ja katalysaattorien suositellulla koostumuksella, ja annetaan seoksen reagoida noin 2 tunnin ajan 80°C:ssa. Valmis tuote poistetaan
II
23 80868 halkaisemalla putki pituussuunnassa ja kuorimalla se pois polymeerikappaleesta.
Toinen suositeltu menetelmä polymeerin valmistamiseksi on säteilyttäminen ultraviolettivalolla fotoinitiaattorin 5 läsnäollessa ja käyttämällä muovimuotteja, jotka ovat UV- läpäiseviä, esim. polypropyleenistä tai muusta UV-läpäi-sevästä muovista valmistettuja muotteja.
Jos reaktio tapahtuu avoimissa muoteissa, se suoritetaan suositeltavasti inertissä atmosfäärissä. Happi estää 10 tunnetusti polymeraatiota ja kasvattaa polymerointiaikoja. Jos kappaleen muodostamiseen käytetään suljettuja muotteja, ne koostetaan inerteistä materiaaleista, joilla on pieni hapenläpäisykyky, ja jotka ominaisuuksiltaan ovat ei-tarttuvia. Esimerkkejä sopivista muottimateriaaleista 15 ovat poly(tetrafluorietyleeni), kuten Teflon®, silikoni-kumi, polyetyleeni, polypropyleeni ja polyesteri, kuten Mylar®. Lasi- ja metallimuotteja voidaan käyttää, jos käytetään sopivaa muotinirroitusainetta.
Tämän keksinnön kohteena on myös polymeroitava koostumus, 20 joka sisältää (A) noin 5 - noin 75% komponenttien (A) ja (B) painosta lineaarista tai haaraantunutta polysiloksaanimakromeeria, jonka molekyylipaino on noin 400 - noin 100 000 mitattuna pääteryhmäanalyysillä tai geelipermeaatiokromatografiällä, 25 sanotun makromeerin sisältäessä ainakin kaksi pääte- tai sivuasemassa olevaa, polymeroitavaa olefiinista ryhmää polysiloksaanin kutakin 5000 molekyylipainoyksikköä kohti, sanottujen ryhmien ollessa kiinnittyneitä poly-siloksaaniin yhdellä uretaani-, tiouretaani- tai urea-30 sidoksella, sanotulla makromeerilla ollessa rakenne A^, Ä2' A3' A4 on edellä kuvattu yksityiskohtaisesti), ja 24 86868 (B) 95 - 25 paino-% yhtä tai useampaa mono-, di- tai tri-funktionaalista vinyylimonomeeria, joka on polymeroitavis-sa vapaaradikaalipolymeraatiolla.
Erityisesti tämä keksintö kohdistuu polymeroitavaan koos-5 tumukseen, joka sisältää (A) 15-60 paino-% lineaarista tai haaraantunutta poly-siloksaanimakromeeria, jonka molekyylipaino on noin 400 -noin 100 000, mitattuna pääteryhmäanalyysillä tai geeli-permeaatiokromatografiällä, sanotun makromeerin sisältä- 10 essä ainakin kaksi pääte- tai riippuvaa, polymerisoitavaa olefiinista ryhmää polysiloksaanin kutakin 5000 molekyylipa inoy k s ikköä kohti, sanottujen ryhmien ollessa kiinnittyneitä polysiloksaaniin yhdellä uretaani-, tiouretaani-tai ureasidoksella, sanotulla makromeerilla ollessa raken-15 ne A^, A^ tai A^ (kuvattu yksityiskohtaisesti edellä), ja (B) noin 85 - noin 40% sanotun polymeerin painosta vesiliukoisia ja veteen liukenemattomia monomeereja tai veteen liukenemattomia monomeereja, sanottujen monomeerien olles- 20 sa mono-olefiinisia, diolefiinisia tai mono-olefiinisten ja diolefiinisten monomeerien seos, jolloin 0 - 100% monomeerien kokonaispainosta on veteen liukenemattomia, 100 - 0% monomeerien kokonaispainosta vesiliukoisia ja 50 - 0%, erityisesti 30 - 0% monomeerien kokonaispainosta 25 on korvattu diolefiinisella monomeerilla (Βχ).
Tämän keksinnön koostumukset ja niistä valmistetut polymeerit voidaan rakentaa siten, että niitä voidaan käyttää joko kovien piilolinssien materiaalina tai pehmeiden piilolinssien materiaalina. Jotta kummallakin piilolinssi-30 tyypillä saavutettaisiin optimisuorituskyky, tarvitaan erilaisia komonomeereja ja erilaisia polysiloksaanimakro-meerin määriä.
86868 25
Valittaessa polysiloksaanikomponenttia ja vinyylimonomee-ria kovien piilolinssien koostumusta varten on tärkeää päästä seokseen, jolla saadaan kirkkaita polymeerejä, joilla on riittävä dimensiostabiliteetti ja hapenläpäisy-5 kyky. Faasierottumisen ja siten opaakkisuuden välttämisek si on joskus edullista valita komonomeerien seos. Kirkkaita tuotteita on myös helpompi aikaansaada sellaisilla polysiloksaaneilla, joiden molekyylipaino on suhteellisen alhainen, verrattuna polysiloksaaneihin joiden molekyyli-10 paino on suuri. Polysiloksaaneilla, joissa ristisidosten välillä on lyhyt ketjunpituus, saadaan myös kovempia, dimensiostabiilimpia polymeerejä; niiden hapenläpäisykyky on kuitenkin pienempi verrattuna polysiloksaaneihin, joissa ketjunpituus on pitempi ja sentakia verkkoutumistiheys 15 pienempi. Järkevällä monomeeri(e)n ja polysiloksaanimakro-meerin valinnalla on siten mahdollista säätää huomattavissa määrin näiden silikonipolymeerien fysikaalisia ominaisuuksia ja hapenläpäisevyyttä kovasta ja jäykästä kumimaiseen ja pehmeään. Kovien ja pehmeiden piilolinssien 20 lisäksi tämän keksinnön polymeerit ovat niiden hyvästä kudossopivuudesta ja hapenläpäisevyydestä sekä lujuudesta ja elastisuudesta johtuen myös varsin sopivia käytettäväksi lihaksensisäisinä ja ihonalaisina siirrännäisinä lämminverisissä eläimissä ja piilolinssimateriaaleina.
25 Samoista syistä tämän keksinnön materiaalit voidaan muotoilla keinotekoisiksi verisuoniksi tai ruumiin ulkopuolisiksi ohituskanaviksi (shunts).
Kovien piilolinssien valmistamista varten suositeltu koostumus sisältää (A) 15-40 paino-% polysiloksaani- 30 makromeeria ja (B) 85 - 60 paino-% veteen liukenemattomien monomeerien (B^), vesiliukoisten monomeerien (B^) ja di- olefiinisen monomeerin (Βχ) seosta, jolloin laskettuna paino-%:na monomeerien kokonaispainosta B^:tä on 60 - 95%, B0:ta on 20 - 0% ja B :ää on 20 - 5%. Suositellut veteen-2 J x 86868 26 liukenemattomat monomeerit B1 ovat metyylimetakrylaatti, isopropyylimetakrylaatti, isobutyylimetakrylaatti, tert.-butyylimetakrylaatti, sykloheksyylimetakrylaatti, iso-bornyylimetakrylaatti tai näiden seokset. Suositellut 5 vesiliukoiset monomeerit B^ ovat 2-hydroksietyylimetakry- laatti, N,N'-dimetyyliakryyliamidi, akryylihappo, metak-ryylihappo tai N-vinyyli-2-pyrrolidoni tai näiden seokset. Suositeltu diolefiininen monomeeri B on neopentyleeni-
A
glykolidiakrvlaatti, etyleeniglykolidimetakrylaatti tai 10 reaktiotuote yhdestä moolista isoforonidi-isosyanaattia ja kahdesta moolista 2-hydroksietyylimetakrylaattia.
Pehmeiden piilolinssien, joilla on pieni veden absorptio, valmistamista varten suositeltu koostumus sisältää (A) 40 - 60 paino-% polysiloksaanimakromeeria ja (B) 60 - 40 15 paino-% veteen liukenemattoman monomeerin (B^), vesiliukoisen monomeerin (B ) ja diolefiinisen monomeerin (B )
4 X
seosta, jolloin laskettuna paino-%:na monomeerien kokonaispainosta B :tä on 70 - 100%, B„:ta on 25 - 0% ja B :ää
1 4 X
on 5 - 0%. Suositellut veteeniiukenemattomat monomeerit 20 (B^) ovat etyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, n-butyyli- akrylaatti tai -metakrylaatti, n-heksyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti. tai -metakrylaatti, n-oktyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, n-dekyyli-akrylaatti tai -metakrylaatti; tai näiden seokset metyyli-25 tai isobornyylimetakrylaatin kanssa. Suositellut vesiliukoiset monomeerit (B ) ja diolefiiniset monomeerit (B )
^ X
ovat ne, jotka edellä on lueteltu kovien piilolinssien valmistukseen tarkoitettuina.
Suositeltu koostumus hydrogeelisten piilolinssien valmis-30 tamista varten sisältää (A) 20 - 60 paino-% polysiloksaanimakromeeria ja (B) 80-40 paino-% veteeniiukenemattoman monomeerin (B^), vesiliukoisen monomeerin (B^) ja diole-fiinisen monomeerin (B ) seosta, jolloin laskettuna
X
27 86868 paino-%:na monomeerien kokonaispainosta B^:tä on 80 - 0%, B~:ta on 15 - 100% ja B :ää on 5 - 0%. Suositellut vesi-liukoiset monomeerit (B^) ovat Ν,Ν-dimetyyliakryyliamidi, N-vinyyli-2-pyrrolidoni, 2-hydroksietyylimetakrylaatti, 5 akryyliamidi tai näiden seokset. Suositellut veteenliuke-nemattomat monomeerit (B^) ja diolefiiniset monomeerit (B ) ovat ne, jotka on edellä lueteltu kovien ja pehmeiden piilolinssien valmistukseen tarkoitettuina.
Eräs esimerkki suositellusta koostumuksesta kovan piilo-10 linssin valmistamiseksi sisältää (A) 30 paino-% rakenteen Λ2 pölysiloksaania, ja ovat kumpikin -O- ja y2 on 2, ja 70 painoprosenttia monomeeria (B), jolloin laskettuna paino-%:na kokonaismonomeereista, B1 on 71,4% metyyli-metakrylaattia, B2 on 5,7% 2-hydroksietyylimetakrylaattia 15 ja Βχ on 22,9% neopentyleeniglykolidiakrylaattia.
Esimerkki suositellusta koostumuksesta pehmeän piilolinssin valmistamiseksi sisältää (A) 50 paino-% rakenteen A^ polysiloksaania, jossa on 25 - 30, Z^ ja Z2 ovat kumpikin -O-, ja y on 0, ja 50 paino-% monomeereja (B), jolloin 20 B^ on 80% metyylimetakrylaatin/2-etyyliheksyyliakrylaatin 50/50-seosta ja B2 on 20% N,N-dimetyyliakryyliamidia.
Esimerkki suositellusta koostumuksesta hydrogeelityyppisen piilolinssin valmistamiseksi sisältää (A) 30 paino-% rakenteen A2 polysiloksaania, jossa 3a z2 ovat kumpikin 25 -O-, ja y2 on 2, ja 70 paino-% monomeereja (B), jolloin B.j on 20% metyylimetakrylaattia ja B2 on 50% N,N-dimetyy-liakryyliamidia.
Keksintö kohdistuu myös polymeeriin, joka sisältää komponenttien (A) ja (B) koostumusten kopolymeraatiotuotteen.
30 Myös polymeerit luetaan koostumusten suositeltuihin suoritusmuotoihin .
28 86868
Vaikka keksinnön pääasiallisena kohteena onkin piilolinssien valmistus, tämän keksinnön piiriin kuuluu kaikkien edellä mainittujen monomeerien käyttö vahvojen, (^-läpäisevien polymeerien valmistukseen, joilla on suuri valikoi-5 ma fysikaalisia ominaisuuksia, kovasta ja jäykästä kumi- maiseen ja pehmeään, ja joita voidaan käyttää esimerkiksi siteinä, ruumiin siirrännäisinä tai katetreina.
Tämän keksinnön polysiloksaanikopolymeereja voidaan myös käsitellä kaikilla tavanomaisilla menetelmillä, joita 10 käytetään lisäämään hydrofobisten pintojen kostutettavuut- ta, kuten plasmakäsittelyllä ja säteilyoksastamalla sekä hapettamalla.
Tämän keksinnön polymeereistä valmistetut piilolinssit ovat täyteaineettomia, hydrolyyttisesti stabiileja, bio-15 logisesti inerttejä, läpinäkyviä ja läpäisevät happea riittävästi, jotta ne vastaavat ihmisen sarveiskalvon niille asettamia vaatimuksia.
Seuraavat esimerkit esitetään ainoastaan havainnollista- m i s h arkoi tuksossa.
20 Seuraavissa esimerkeissä hapen ominaispermeabiliteetti (O2 DK) määritetään mittaamalla liuenneen hapen permeabi-liteetti 35°C:ssa polarografisella elektrodilla ilmakyl-lästetyssä vesiympäristössä, ja se ilmaistaan yksikkönä 3 cm (STP)x cm 9 02DK = 2- x 7>6923076x10 cm xsekxmbar
Kostutettavuus määritetään mittaamalla n-oktaanipisaran 25 kosketuskulma, joka on noussut oktaanikyllästettyyn tislattuun veteen 36°C:ssa upotetun 1 mm paksun näytearkin alapintaan. Tässä mittauksessa suuret lukuarvot merkitsevät suurta kostutettavuutta.
li 29 86868
Referenssiaineina käytetään O^-DK mittauksia varten vesi-turvotettua poly(2-hydroksietyylimetakrylaattia) (poly-hema; vesipitoisuus 39%; yleisin pehmeiden linssien materiaali) ja CABrtä, selluloosa-asetaatti-butyraattia 5 (happea läpäisevä kovan linssin materiaali); kostutetta- vuudelle ja kovuudelle referenssiaineina käytetään poly-hemaa ja poly(metyylimetakrylaattia). Näiden aineiden C^-DK, Shore-D ja kosketuskulma-arvot on esitetty oheisina .
10 Kovuus määritetään käyttämällä Shore-D durometriä halkaisijaltaan 10 mm:n ja korkeudeltaan 8 mm:n keskeltä leikatuille kiillotetuille pinnoille.
Referenssiaineet .DK Shore-D oktaani/vesi - kosketuskulma poly-hema (39% I^O) 12 - 151 poly (metyylimetakrylaatti) <0,1 9 2 92 selluloosa-usetaatti-butyraatti 8,2 80 161
Lyhennysten selitys P-D-M-S - polvdimetyylisiloksaani 15 IEM - 2-isosyanaattoetyvlimetakrylaatti DBTL - dibutyylitinadilauraatti HEMA - 2-hvdroksietyylimetakrylaatti IPDI - isoforonidi-isosyanaatti NPDA - neopentyleeniglykolidiakrylaatti 20 Seuraavat kaksi esimerkkiä osoittavat, että esimerkin 1 1-vaiheisella reaktiolla saadaan parempaa polydimetyyli-siloksaani-trimetakrylaattia, jolla on sama kapea MP-jakautuma kuin lähtöpolysiloksaanitriollaineella, verrattuna multidisperssiin MP:oon ennestään tunnetulla PDMS-25 metakrylaatilla, joka saadaan 2-vaiheisella reaktiolla, kuten esimerkistä 2 nähdään.
86868 30
Esimerkki 1 ; PDMS-trimetakrylaatin synteesi PDMS-triolista ja IEM:stä.
Sekoittimella, lämpömittarilla, jäähdyttimellä ja typen-syöttöputkella varustettuun 3-kaulapulloon lisätään 91,5 g 5 (0,015 m) tri-hydroksialkyylifunktionaalista polydimetyy- lisiloksaania (DOW CORNING fluid '1248', MP 6100), josta oli poistettu haihtuvat aineet johtamalla se kahdesti ohutkalvohaihduttimen (wiped film) läpi 120°C:ssa/0,013 mbar. Pulloon johdetaan typpeä ja lisätään 7,68 g 10 (0,0495 m) 2-isosyanaattoetyylimetakrylaattia (IEM) ja sitten 0,028 g (0,028% kokonaisuudesta) dibutyylitinadi-lauraattia (DBTL) katalysaattoriksi. Seosta sekoitetaan 25°C:ssa ja NCO-ryhmän häviämistä seurataan infrapuna (IR)-spektroskopialla. Neljän tunnin jälkeen vain vähäinen 15 osa NCOrsta oli jäljellä, ja tämä ylimääräisosyanaatti poistetaan reaktion loppuunsaattamiseksi lisäämällä 0,62 g (0,0047 m) 2-hydroksietyylimetakrylaattia (HEMA). Syntynyt tuote on kirkas, väritön viskoosinen hartsi. Geeliperme-aatiokromatografiällä saadaan kapea, yksipiikkinen mole-20 kyylipaino (MP)-jakautuma, joka on identtinen lähtö-PDMS-triolin kanssa, ja alhainen MP-osuus, joka käsittää HEMA-IEM additiotuotteen.
Kaaviomainen rakenne: (P- D-M-S) “I I T~ IEM IEM IEM Esimerkki 2 (vertaileva): 25 PDMA-trimetyyliakrylaatin synteesi PDMS-triolista, iso-foronidi-isosyanaatista ja HEMA:sta.
Seuraten esimerkin 1 menettelyä 91,5 g (0,015 m) samaa I; 31 86868 PDMS-triolia ('1248', DOW CORNING) sekoitetaan typpivai-passa 10,5 g:n (0,0473 m) kanssa 1- (isosyanaattometyyli- 5-isosyanaatto-1,3,3-trimetyylisykloheksaania (isoforoni-di-isosyanaatti, IPDI) ja 0,0125 g:n kanssa DBTL:ää kata-5 lysaattorina. Seosta sekoitetaan 25°C:ssa 4 tuntia, minkä jälkeen NCO-pitoisuus on laskenut 1,98%:iin (2% olisi teoreettinen loppupiste). Tällöin lisätään 11 g HEMA:a ja seosta sekoitetaan typpivaipassa 25°C:ssa kunnes kaikki NCO on reagoinut, mikä määritetään IR-spektroskopialla.
10 Syntynyt tuote on kirkas, väritön viskoosinen hartsi, jonka GPC-käyrä vastakohtana esimerkin 1 hartsille osoittaa neljää piikkiä neljällä selvällä MP :11a tuloksena ketjunjatkamisesta, sekä myös matalaa molekvylipaino-osuutta, joka käsittää IPDI-HEMA-diadditiotuotteen.
15 Esimerkki 3: PDMS-dimetakrylaatin synteesi PDMA-triolista ja IEM:stä.
Seuraten esimerkin 1 menettelyä valmistetaan PDMS-dimetak-rylaattia käyttämällä 123 g (0,02 m) '1248'-PDMS-triolia ja 6,206 g (0,04 m) IEM:ää. Saadaan kirkas, viskoosinen 20 hartsi, jolla on sama MP-jakautuma kuin lähtöaine PDMS:llä. Esimerkin 3 tuote sisältää yhä 1/3 alkuperäisistä hydrok-siryhmistä.
Kaaviomainen rakenne: (P_D_M_S)
I I I
IEM OH IEM
Esimerkki 4: 25 PDMA-dimetakrylaatin synteesi osittain terminoidusta PDMS-triolista ja IEMrstä.
32 86868
Seuraten esimerkin 1 menettelyä annetaan 100 g:n (0,0143 m) tri-hydroksialkyylifunktionaalista polydimetyy-1isiloksaania (DOW CORNING fluid '1248’; MP 6986) reagoida 1,42 g:n (0,0143 m) kanssa n-butyyli-isosyanaattia, käyt-5 täen 0,025% dibutyylitinadilauraattia katalysaattorina, 25 C:ssa 4 tunnin ajan. Syntyvä tuote on PDMS, jossa on keskimäärin 2 hydroksyyliryhmää molekyyliä kohti.
3,33 g:n (0,0048 m) tätä edellä kuvattua PDMS:ää annetaan reagoida 1,55 g:n (0,0101 m) kanssa 2-isosyanaattoetyyli-10 metakrylaattia jäljelle jääneiden hydroksiryhmien termi- noimiseksi. Isosyanaattifunktionaalisuuden häviämistä seurataan infrapunaspektroskopialla.
Saadaan kirkas, viskoosinen hartsi, jonka molekyylipaino-jakautuma on identtinen esimerkkien 1 ja 3 sekä lähtöaine 15 PDMS:n kanssa.
Kaaviomainen rakenne: (P_D__M_S)
I I I
I EM butyy 1 i I EM
Esimerkki 5:
Ketjultaan jatkettujen polysiloksaani-polymetakrylaattien synteesi osittain suojatuista PDMS-trioleista.
20 Seuraten esimerkin 1 menettelyä annetaan 123 g:n (0,02 m; MP 6150) trihydroksialkyylipolydimetyylisiloksaania (DOW CORNING fluid '1248') reagoida 3,103 g:n (0,02 m) kanssa 2-isosyanaattoetyylimetakrylaattia.
24,8 g:n (0,004 m) tätä mono-IEM-substituoitua PDMSrää 25 annetaan reagoida 0,467 g:n (0,002 m + 5% ylimäärä) iso-foronidi-isosyanaattia; NCO-funktionaalisuuden häviämistä 86868 seurataan IR-spektroskopialla. Jäljellejääneiden hydroksi-ryhmien annetaan sitten reagoida 0,62 g:n (0,004 m) kanssa IEM:ää. Syntyvällä kirkkaalla viskoosisella hartsilla on paljon suurempi MP kuin esimerkin 1 hartsilla, geeliperme-5 aatiokromatografiällä määritettynä.
Kaavioinainen rakenne: (P__D__M___S)-XPDI-(p_p__M__S) IEM IEM i!m iIm
Seuraavat esimerkit suoritettiin tarkoituksena muodostaa suurempi molekyylipainoinen PDMS metakrylaatti vähemmän verkkoutuneen ja pehmeämmän piilolinssimateriaalin syn-10 teesiä varten.
Esimerkit 6-14 (vertailevia): yritykset säätää PDMS-triolin ketjun jatkamista reaktiolla erilaisten määrien di-isosyanaattia kanssa.
PDMS-trioli '1248'/IPDI
Esim. g/g mooli/mooli ekv./ekv. tuote 6 61 11,1 1 °.5 3/1’° kaikki 7 61 16,6 1 0,75 2/1,0 aineet . _ silloittu- 8 61 19,4 1 0,675 1,7/1,0 neita g 30,5 11,1 1 1 .00 1 ,5/1,0 1 10 30,5 14,7 1 1,33 1 ,13/1 ,0 Π 30,5 16,7 1 1,5 1,0/1,0 12 30,5 22,2 1 2 1.33/1 13 30,5 27,8 1 2,5 2/1 kirkas, hyvin 14 30,5 33,3 1 3,0 2,5/1 ,0 viskoosinen hartsi 34 8 6 8 6 8
Ainoastaan esimerkin 14 tuloksena on PDMS-isosyanaatti-välituote, jota voidaan käyttää metakryyliterminoidun PDMS:n jatkosynteesiin reaktiolla 2-hydroksietyylimetak-rylaatin kanssa. Metakrylaattiterminoitu PDMS-makromeeri 5 on erittäin viskoosinen, ja GPC:lla analysoituna sen nähdään käsittävän ainakin 4 erilaista MP-osuutta vastakohtana esimerkin 1 makromeerin tasaiseen MP-jakautumaan.
Esimerkki 15: PDMS-dimetakrylaattien synteesi PDMS-dioleista ja IEMrstä.
10 21,94 g:n (0,005 m) polydimetyylisiloksaanidialkanolia (Shin-Etsu X-61-504A; MP 4388) annetaan reagoida 0,555 g:n (0,0025 m) kanssa isoforonidi-isosyanaattia (IPDI) 25°C:ssa 6 tunnin ajan käyttäen 0,009 g dibutyylitinalau-raattia katalysaattorina. Jäännöshydroksiryhmät terminoi-15 daan toisena vaiheena reaktiolla 0,776 g:n (0,005 m) kanssa 2-isosyanaattoetyylimetakrylaattia 5 tunnin ajan. Näin saatu modifioitu polysiloksaanimakromeeri, jossa on metakrylaattipääteryhmät, on kirkas ja viskoosinen hartsi, jonka molekvylipaino on suunnilleen 9000.
20 Kaaviomainen rakenne:
IEM-(PDMS)-IPDI-(PDMS)-IEM
Esimerkki 16: Käyttäen samaa menettelyä kuin esimerkissä 15 valmistetaan ketjultaan enemmän jatkettu PDMS-dimetakrylaatti 21,94 g:sta (0,005 m) PDMS-diolia (Shin Etsu X61-504A), 0,860 25 g:sta (0,00375 m) IPDI:a ja 0,387 g:sta (0,0025 m) IEM:ää. Syntyvä hartsi on väritön ja hyvin viskoosinen, molekyyli-painon ollessa noin 18500.
35 86868
Kaaviomainen rakenne:
IEM--(PDMS) -IDPI--(PDMS)—IEM
2
Esimerkki 17: Käyttäen samaa menettelyä kuin esimerkissä 15 valmistetaan polydimetyylisiloksaanidimetakrylaattia antamalla 12,19 5 g:n (0,005 m) PDMS-dialkanolia (Shin Etsu X-61-504A 1000, MP 2438) reagoida 1,552 g:n (0,01 m) kanssa 2-isosyanaat-toetyylimetakrylaattia 0,01 g:n dibutyylitinadilauraattia läsnäollessa. Saadaan kirkas, hieman viskoosinen hartsi, jonka MP on 2749.
10 Kaaviomainen rakenne:
IEM - (PDMS) - IEM
Esimerkki 18: Käyttäen samaa menettelyä kuin esimerkissä 15 valmistetaan polydimetyylisiloksaanidimetakrylaattia antamalla 24,59 g:n (0,005 m) PDMS-dialkanolia (Shin-Etsu X-61-504A 2000, 15 MP 4918) reagoida 1,552 g:n (0,01 m) kanssa 2-isosyanaat-toetyylimetakrylaattia 0,01 g:n dibutyylitinadilauraattia läsnäollessa. Saadaan kirkas, hieman viskoosinen hartsi, jonka MP on 5228.
Kaaviomainen rakenne:
IEM - (PDMS) - IEM
20 Esimerkki 19: PDMS-dimetakrylaatin synteesi PDMS-diamiinista ja IEM:stä.
21,9 g:n (0,01 m) bis-3-aminopropyyli-terminoitua poly- 36 86868 dimetyylisiloksaania (MP 2190, Petrarch Systems, Inc. PS-510) annetaan reagoida 3,1 g:n (0,02 m + 5% ylimäärä) kanssa 2-isosyanaattoetyylimetakrylaattia, joka on liuotettu 6 g:aan vedetöntä dietyylieetteriä. Seoksen lämpö-5 tila pidetään 25°C:ssa ja sekoitusta jatketaan 3 tunnin ajan. OCN-ryhmien häviämistä seurataan IR-soektroskopial-la. Liuotin haihdutetaan 50°C/o > 026 mbaarissa käyttäen roto-haihdutinta. Saadaan kirkas viskoosinen hartsi, jonka MP on noin 2500.
10 Kaaviomainen rakenne:
IEM —f PDMS)-IEM
Esimerkki 20:
Seuraten samaa menettelyä kuin esimerkissä 15 valmistetaan ketjultaan jatkettua polyurea-PDMS:ää 21,9 g:sta (0,01 m) bis-3-aminopropyyliterminoitua PDMSrää antamalla sen ensin 15 reagoida 1,48 g:n (0,0067 m) kanssa IPDIrtä 10 ml:ssa dietyylieetteriä ja sitten terminoimalla jäännös-N^-ryh-mät 1,08 g:lla (0,0067 m + 5% ylimäärä) IEMrää. Saadaan kirkas viskoosinen hartsi, jonka MP on noin 8000.
Kaaviomainen rakenne:
IEM —(PDMS)-IPDI (PDMS) - IEM
20 Esimerkki 21: PDMS-dimetakrylaatin synteesi PDMS-ditioleista ja IEM:stä.
27,3 g:n (0,01 m) polydimetyylisiloksaanidialkyleenitiolia (DOW CORNING fluid x 2-8024, MP 2730) annetaan reagoida 3,1 g:n (0,022 m) kanssa 2-isosyanaattoetyylimetakrylaat-25 tia 25°C:ssa 4 tunnin ajan käyttäen 0,066% trietyyliamii-nia katalysaattorina. Ylimääräisosyanaatti terminoidaan 37 86 8 68 tert.-butyyliaminoetyylimetakrylaatilla (0,002 m). Iso-syanaattifunktionaalisuuden häviämistä seurataan infra-punaspektroskopialla. Saadaan kirkas viskoosinen hartsi, joka muodostuu PDMS-dimetakrylaatista, jonka MP on noin 5 3100, ja vähäisemmästä määrästä IEM:n reaktiotuotetta t-butyyliaminoetyylimetakrylaatin kanssa.
Kaaviomainen rakenne:
IEM -(-PDMS)-IEM
Esimerkit 22 - 27:
Koviin piilolinsseihin sopivien materiaalien synteesi.
10 30 g:aan esimerkissä 1 syntetisoitua trimetakrylaatti- PDMS:ää sekoitetaan 4 g HEMA:a, 16 g neopentyleeniglykoli-diakrylaattia (NPDA) ja 50 g metyylimetakrylaattia. Lisätään 0,2 g 1-hydroksisykloheksyylifenyyliketonia, foto-initiaattori A:ta, ja seosta sekoitetaan kunnes se on 15 kirkas. Kolminkertaisen kaasunpoiston vakuumissa ja typpi-suojassa jälkeen seos polymeroidaan UV-säteilyllä piilo-linssiaihioiksi (pyöreitä nappeja, halkaisija 13 mm, korkeus 9 mm) polypropyleenimuotissa kovuusmittauksia ja koneistettavuustutkimuksia varten ja 0,1 mm paksuiksi 20 kalvoiksi Mylar-vuorattujen lasilevyjen väliin hapenläpäi-sevyyden mittausta varten.
Käyttäen samaa menettelyä valmistetaan ja polymeroidaan monomeeriseoksia, joiden koostumukset on lueteltu seuraa-vana; saadaan kirkkaita ja kovia polymeerejä, joilla on 25 seuraavat fysikaaliset ominaisuudet. Kaikki polymeerit voidaan leikata ja kiillottaa kovista puolikoviin piilolinsseiksi, joilla on erinomainen hapenläpäisykyky.
38 86868
Esim. Vert. PDMS-IEM-addi- . Shore 0 .DK
esim:stä tiotuote Kanonaneeri % „ 2
1) D 34°C
L ' MP % NMA IBMA NPDA GMA HEMA kovuus u 22 1 3 6500 30 50 - 16 - 4 76 23 1 3 6500 30 - 54 16 - 4 78 33 24 1 3 6500 30 - 50 16 4 4 78 30 25 4 2 6500 30 50 - 16 - 4 63 35 26 17 2 3000 30 50 - 16 - 4 78 17 27 17 2 2749 25 55 - 16 4 80 25 1 ) L = teoreettinen funktionaalisuus 2) NMA = metyylimetakrylaatti IBMA = isobornyylimetakrylaatti NPDA = neopentyyliglykolidiakrylaatti 5 GMA = glysidyylimetakrylaatti HEMA = 2-hydroksietyylimetakrylaatti
Esimerkit 28 - 34:
Pehmeisiin, hydrofobisiin (silikonikumityyppisiin) piilo-linsseihin sopivien materiaalien synteesi.
10 Käyttäen samaa menettelyä kuin esimerkissä 22 PDMS- metakrylaattimakromeereihin sekoitetaan komonomeereja ja fotoinitiaattori A:ta ja polymeroidaan kuten edellä on kuvattu. Aineiden koostumus ja fysikaaliset ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa.
39 86868 v- co tn oo o S i · i * · ' . « n n n oj e·» σν to *o 0 _______ tn § CM VO O CM CO CM VO en 3rrt m «j- m vo m m
O. E •H r-H
d 3
Eh M_____ :j2 m vo r». 00 en mn tn cm r··· i cm §*» ” vnr. o, av > ---rq--ui~ —·νι·--en— tn mn t^· (N m tn cm i 3 cm cm - - ·· · · · 0 3 E o cm vo n H vo O en 'D E ^ en in o\ (N n oo > Ή 2 X _*2__ 1 tn P 3
W 3 o «— CO VO f-» OV CO
2 L g vo tn e m »3- en «s- o o o o o
^_μ CM ΓΜ «T CM CM
ΐ 2 = £ 0} o o o
S O O OOG O O
g m ^j· en un men 8 C < < ^
R < X < S X <L
.2 txt = UX v- UU 2.
►*< i_j co uu en uj o
„,0 o C G O O O O
°' me m m un mm o o o co
o o o CM
n, rn - - G= = O CM
g vo m σν m S _
W (η m «T CM CM
h J
Cfl ...... _ _ ____ s--- a (¾
•S
^ m m co w H_____ j oo o\ o ·—» (M m rr g cm cm m m m m m tn
Ls____—-— 1 ) 40 8 6 8 6 8 EHA : 2-etyyliheksyyliakrylaatti GMA : glysidyylimetakrylaatti BEHA: 2-butoksietyyliakrylaatti EEHA: 2-etoksietyyliakrylaatti 5 SiMA: 3-metakryylipropyylipentametyylidisiloksaani 2)
Taipumiskulma on mitta polymeerin 'pehmeydelle'. Se saadaan leikkaamalla 1 mm paksuisesta levystä 6,35 x 1,27 cm:n (2 1/2 x 1/2") näyte, kiinnittämällä 1,27 cm (1/2") sen pituudesta vaakasuoraan kahden lasilevyn 10 väliin ja mittaamalla se kulma, jonka viiva tuen päästä sen yli riippuvan näytteen päähän muodostaa vaakatason kanssa.
3) L = teoreettinen funktionaalisuus Esimerkit 35 - 36: 15 Pehmeisiin piilolinsseihin sopivien polymeerien synteesi PDMS-metakrylaateista, jotka on johdettu PDMS-diamiineis-ta.
Seuraten esimerkin 22 yleistä menettelyä sekoitetaan 60 g PDMS-metakrylaatteja esimerkeistä 15 ja 16 vastaavasti 20 40 g:n kanssa 2-etyyliheksyyliakrylaattia, 0,2% fotoini- tiaattoria A, ja polymeroidaan UV-valolla, jolloin saadaan nappeja, levyjä ja kalvoja, jotka ovat optisesti hyvin kirkkaita.
Seuraava taulukko sisältää valmistettujen kopolymeerien 25 fysikaaliset ominaisuudet. Parantuneet ominaisuudet osoittavat näiden tyyppisten funktionaalisten siloksaanien käyttökelpoisuuden vedettömien, pehmeiden piilolinssien materiaalien synteesiin, niiden kestäessä hyvin vertailun vesiturvotetun polyhydroksietyylimetakrylaatin kanssa.
41 86868
Esimerkki Esimerkki PQLY-HEMA.^ ^ 35 36 kontrollipolymeeri
Shore-A kovuus 53 46 31
Vetolujuus N/mm^ 0,391 0,653 0,224 o
Youngin moduli N/mm 2,26 0,91 0,503
Murtovenymä, % 22,6 151 89
Taipumiskulma"^ 30° 60° 66° 02DK 38,2 42,2 24,7 ^Käytetty poly-HEMA oli kopolymeeri, jossa oli 99,45% 2-hydroksietyylimetakrylaattia, 0,25% etyleeniglykoli-dimetakrylaattia ja 0,3% metakryylihappoa, testattuna turvonneessa tilassa (38,5% vettä).
2) 5 Taipumiskulma on mitta polymeerin 'pehmeydelle'. Se saatiin leikkaamalla 6,35 x 1,27 cm:n (2 1/2 x 1/2") näyte 1 mm paksusta levystä, kiinnittämällä 1,27 cm (1/2") sen pituudesta vaakasuoraan kahden lasilevyn väliin ja mittaamalla se kulma, jonka viiva tuen päästä 10 sen yli riippuvan näytteen päähän muodostaa vaakatason - kanssa.
Seuraavat esimerkit osoittavat uuden PDMS-metakrylaatin soveltuvuuden silikonia sisältävien hydrogeelien synteesiin.
15 Esimerkit 37 - 40: 30 g esimerkin 1 PDMS-makromeeria sekoitetaan metyyli-metakrylaatin (MMA)ja dimetyyliakryyliamidin (DMA) kanssa taulukon osoittamissa suhteissa. Kuhunkin liuokseen lisätään 0,2 g IRGACURE-184:ää ja seoksesta poistetaan kaasu 20 vakuumissa ja typpisuojassa. Kukin seos valetaan ja poly-meroidaan UV:lla 1 mm paksuisiksi levyiksi, 0,1 mm 42 86868 paksuisiksi levyiksi, 0,11 paksuisiksi kalvoiksi ja halkaisijaltaan 13 mm:n ja korkeudeltaan 9 mm:n pyöreäksi napeiksi, kuten esimerkissä 22 on kuvattu. Kaikki näytteet ovat täydellisen kirkkaita. Kullekin materiaalille 5 määritetään kovuus kuivana, tasapainovesipitoisuus, vetolujuus (märkänä), ja ne on esitetty taulukossa.
Esim. Koostumus a Shore-D % F^O Veto- Venymä C^.DK
kovuus lujuus % PDMS-IEM MMA DMA kuivaria (N/nm2) 37 30 20 50 82 51,8 1,451 63 64,4 38 30 30 40 79 37 9,347 49 56,5 39 30 40 30 78 22 23,984 49 40,3 40 30 50 20 80 11 29,61 28 39,3
Esimerkit 41 - 42: IEM ja IPDI/HEMA-terminoitujen makromeerien vertailu Käsiteltävät polysiloksaanimakromeerit sisältävät ryhmän 10 X, joka on -Z^-CO-NH-, kun taas US-patenttien 4 136 250; 4 130 708 ja 4 486 577 polysiloksaanimakromeereissa X on sidosryhmä -Z^-CO-NH-R^-NHCO-.
Sen osoittamiseksi, että -R^-NHCO-osuuden puuttuminen ryhmästä X nyt kyseessä olevissa makromeereissa ei ole 15 yhdentekevää, valmistetaan tämän keksinnön polysiloksaa- nimakromeeri, jossa polysiloksaanidioli, jonka ekvivalent-tipaino on 1219 (molekyylipaino 2438) terminoidaan kahdella ekvivalentilla 2-isosyanaattoetyylimetakrylaattia (IEM) tämän keksinnön mukaisesti seuraten esimerkkien 1 20 ja 17 yleistä menettelyä.
Valmistetaan lähinnä tunnettua tekniikkaa edustava poly- 86868 43 siloksaanimakromeeri, jossa sama polysiloksaanidioli terminoidaan ensin kahdella ekvivalentilla isoforonidi-iso-syanaattia (IPDI), mitä seuraa reaktio kahden ekvivalentin kanssa 2-hydroksietyylimetakrylaattia (HEMA) seuraten 5 esimerkin 2 yleistä menettelyä.
Kumpikin polysiloksaanimakromeeri kopolymeroidaan esimerkkien 22 - 27 yleisen menettelyn mukaisesti kovissa piilolinsseissä käytettävien polymeerien valmistamiseksi.
Polymeerit valmistetaan seuraavista monomeereista (kaikki 10 prosentit ovat painoprosentteja lopullisen polymeerin painosta): polysiloksaanimakromeeri 25 metyylimetakrylaatti 55 neopentyleeniglykoliakrylaatti 16 15 2-hydroksietyylimetakrylaatti 4
Valmistettujen polymeerien fysikaaliset ominaisuudet on annettu seuraavassa taulukossa.
44 86868
Taulukko IEM ja IPDI/HEMA-terminoitujen makromeerien vertailu
Makromeeri Termi- Uiko- Turpoamis % % Si Shore O2.DK
ja poly- nointi näkö H20/et. m<XQ_ Pq1 D
meeri esi- mene- . . .. , . . .. meenssa meenssa kovuus merkistä * telmä 41 IEM kirkas 2,42/28,7 33,5 8,38 79 8,1 42 IPDI/ " 2,60/21,45 29,3 7,33 81 5,7
HM
*
Esimerkin 41 polysiloksaanimakromeeri valmistetaan tämän keksinnön mukaisesti.
5 Esimerkin 42 polysiloksaanimakromeeri valmistetaan tek niikan tason mukaisesti.
Tämän keksinnön polysiloksaanimakromeerilla saadaan samaan polymeerikoostumukseen suurempi silikonipitoisuus - - loppupolymeerissä sekä selvästi suurempi hapenläpäisevyys, 10 mikä piilolinssien ollessa kyseessä on hyvin tärkeää.
Esimerkki 43:
Makromeerin ominaisuudet
Verrataan esimerkkien 1 ja 2 mukaan valmistettujen poly-siloksaanimakromeerien dispersiteettiä, keskimääräistä 15 molekyylipainoa, geelipermeaatiokromatografiällä (GPC) havaittujen piikkien lukumäärää ja viskositeettiä sen osoittamiseksi, että näissä ominaisuuksissa on ratkaisevia eroja riippuen siitä, onko polysiloksaanimakromeeri valmistettu tämän keksinnön mukaisesti (kuten esimerkissä 1) 20 tai tekniikan tason mukaisesti (kuten esimerkissä 2).
4S 86868
Polysiloksaani- Dispersi- Keskim. GPC- Viskositeetti makromeeri teetti * molekyy- piikkejä esimerkistä lipaino 4 1 6 1,4 x 10 1 pieni 4 2 29 8,9 x 10 4 suuri lähtösilok- 4 saanitrioli 2,2 1,4 x 10 1 pieni ('1248') *
Dispersiteetti on painokeskimääräisen molekyylipainon suhde lukukeskimääräiseen molekyylipainoon. Leveämpi molekyylipainojakautuma korreloi suuremman dispersiteet-tiarvon kanssa.
5 Tämän keksinnön polysiloksaanimakromeerilla on kapea molekyylipainojakautuma, se antaa vain yhden piikin GPC:ssa ja sen viskositeetti on pieni. Tekniikan tason polysiloksaanimakromeerilla on paljon leveämpi molekyylipainojakautuma, useita piikkejä GPC:ssa ja sen viskosi-10 teetti on suuri.
Tämän keksinnön polysiloksaanimakromeeri edustaa paremmin toistettavissa olevaa tuotetta, jolla on tarkemmin määritelty rakenne kaikkine sen tällaisille tuotteille mukaan-tuomine etuineen, kun tuotteen tiukat spesifikaatiot ja 15 tuotteen toistettavuus ovat määrääviä tekijöitä.

Claims (41)

46 86868
1. Lineaarinen tai haaraantunut polysiloksaanimakromeeri, jonka molekyylipaino on noin 400 - noin 100 000 mitattuna pääteryhmäanalyysillä tai geelipermeaatiokromatografial-5 la, sanotun makromeerin sisältäessä ainakin yhden pääte- tai sivuasemassa olevan polymeroitavan olefiinisen ryhmän, ja ainakin yhden tällaisen polymeroitavan olefiinisen ryhmän kutakin polysiloksaanin 5000 molekyylipainoyksikköä kohti, joka sanottu ryhmä on kiinnittynyt polysiloksaaniin 10 yhdellä uretaani-, tiouretaani- tai ureasidoksella, jolloin sanotulla makromeerilla on rakenne A„, A_, A» tai A, 12 3 4 /a\ Rb ^ n \ i f i \ i Y - X-Rl- -S iO--SiO ( -SiO)--Si-Ri-x- y V / 1 \l / I <V XR2 xl R1 VRf x2 Re X Y yi . Rq v ^ R Rh / R ίχ (\ \ i (v\ i /n (R ) SiO-USiO-j-SiO—4—SiO-j—-.-SiO { -SiO-j--SilR2)3 ,Λ ,
2. VI J I \l J I VI / 2' Rk xl Rl Rj x2 Ri R-j x2 I I x X II y Y y 2 Yl~(T - R4)n~T_y1 (A3) tai Yl-(Ti - R4)n-T1"Y1 <A4> joissa : on lineaarinen tai haaraantunut alkyleeniryhmä, jossa on 2 - 6 hiiliatomia, tai polyoksialkyleeniryhmä, jonka rakenne on G tai 57 86 8 68 -(ch2cho}pch2ch- (g) R3 E3 -(CH2CH2CH2CH20)pCH2CH2CH2CH2- (G1) joissa on vety tai metyyli ja p on kokonaisluku 1-50, R2' Ra/ %’ Rc' Rd' Re' Rf' Rg' Ri' Rj Rk °Vat toi_ sistaan riippumatta metyyli tai fenyvli, x^, x2 ovat kokonaislukuja 1 - 500 edellyttäen että summa x^ + x2 on 5 7 - 1300, y^ on 0 - 14 ja y2 on 1 - 13, edellyttäen että *1 + X2 X1 + X2 suhde----tai--ei ole suurempi kuin 70, *1 * 2 y2 + 1 X on -Z1-CO-NH- Z1 on happi, rikki tai NR,., jossa R,_ on vety tai C^-C^-alkyyli, Z1 on sidottu R^ieen;
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polysiloksaanimakromee- ri, tunnettu siitä, että on 3 tai 4 hiiliatomia sisältävä alkyleeni, R_, R , R, , R , R,, R , R,., R , R, , J 2 a o c d e f g h Ri' Rj -*a Rk ovat kukin metyyli, + x2 on ~ 100» Y-| 5 on 0 - 2, y^ on 1 - 3, on -O- tai -NH- ja R^ on ali- faattisen tai sykloalifaattisen di-isosyanaatin diradikaa-li, jossa on 6 - 10 hiiliatomia, ja Y on sama kuin , Rg on vety, Rg on etyleeni, ja 7,^ on -O- tai -NC(CHg)g-.
2. Vi / i \i / i Vi Γ 2 Ηχ xl Rl Rj x2 Rj Rj x2 X X I I γ γ y 2 47 86868 Y,-(T - R4)n-T-Y1/ (Α3) tai ΥΓ(Τ1 - ViTW (V joissa: on lineaarinen tai haaraantunut alkyleeniryhmä, jossa on 2 - 6 hiiliatomia, tai polyoksialkyleeniryhmä, jonka rakenne on G tai G. -(CH2CHO)pCH2CH- (G) R3 R3 -(CH2CH2CH2CH20)pCH2CH2CH2CH2- (G1) 5 joissa on vety tai metyyli ja p on kokonaisluku 1-50, R2' Ra' V Rd' Re' Rf' Rg' Rh' Ri' Rj \ ovat toisistaan riippumatta metyyli tai fenyyli, , x^ ovat kokonaislukuja 1 - 500 edellyttäen että summa x1 + x2 on 7 - 1300, y^ on 0 - 14 ja y. on 1 - 13 edellyttäen että X1 + x2 xi + x2 10 suhde - tai - ei ole suurempi kuin 70, yi + 2 y2 + 1 X on -Z1 - CO - NH - Z1 on happi, rikki tai -NR5~, jossa R& on vety tai C^-C^-alkyyli, Z1 on sidottu R^een; Y1 on -R0-Z.-CO-C=CH-R, tai o 2 | 6 R3 -e7-o-ch=ch 15 joissa: 48 86868 Rg on vety, metyyli, -COOR,. tai -COOR^OH, on happi tai -NR,.- Y on sama kuin Y^, tai Y on H, alkyyli, jossa on 1 - 8 hiiliatomia, sykloheksyyli, fenyyli, o-tolyyli, m-tolyyli 5 tai p-tolyyli, edellyttäen että ainakin yhdellä Y:llä on oltava sama merkitys kuin Y^cllä, R^ on lineaarinen tai haaraantunut alkyleeni, jossa on 2-10 hiiliatomia, fenyleeni tai fenyylialkyleeni, jossa on 2 - 10 hiiliatomia alkyleenissä, tai polyoksialkyleeni, 10 jonka rakenne on G tai G ; Rg on alkyleeniryhmä, jossa on 2 - 6 hiiliatomia, R^ on diradikaali, joka on saatu poistamalla NCO-ryhmät alifaattisesta, sykloalifaattisesta, aralifaattisesta tai aromaattisesta di-isosyanaatista; 15. on ryhmä f- — X-Rl- [ -Sio )-Sl-Rl-X- V J [ nR2 xl Re on ryhmä ______ /¾ r /Γ'λ ? /?*\ ^R2} 3S10 \Jy p°-^“Si04—*—Sio i-Sioj-Si (Rj) 3 Rk xl Rl Rj x2 Ri Rj x2 X C I I n on 1 - 10. 49 86868
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen polysiloksaanimakromee-10 ri,tunnettu siitä, että polysiloksaanin rakenne on A2> ja ovat kumpikin -O-, ja y^ on 1 tai 2.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polysiloksaanimakromee-ri, tunnettu siitä, että polysiloksaanin rakenne on A^ tai A^, jolloin R^ on diradikaali, joka on johdettu 15 isoforonidi-isosyanaatista.
5 Rg on 2 - 6 hiiliatomin alkyleeniryhmä, on diradikaali, joka on saatu poistamalla NCO-ryhmät alifaattisesta, sykloalifaattisesta, aralifaattisesta tai aromaattisesta di-isosyanaatista; T on ryhmä /f*\ f* ~ X-Rl- -Sio )-Si-R:-X- t. 10 on ryhmä r ih /Γ^ (R2) 3Sl°-l0y-p°~f“sicH--SiO l·-Sioj-Si(R2)3 Rk x1 Rl Rj x2 pj Rj x2 x X I i n on 1 - 10, ja (B) 95 - 25 paino-% vapaaradikaalipolymeraatiolla poly-meroitavissa olevaa yhtä tai useampaa mono-, di- tai trifunktionaalista vinyylimonomeeria.
5. Polymeroitava koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää (A) 5-75 paino-% komponentteihin (A) ja (B) nähden lineaarista tai haaraantunutta polysiloksaanimakromeeria, 20 jonka molekyylipaino on noin 400 - noin 100 000 mitattuna pääteryhmäanalyysilla tai geelipermeaatiokromatografiällä, joka makromeeri sisältää ainakin yhden, edullisesti ainakin kaksi pääte- tai sivuasemassa olevaa polymeroitavaa olefiinista ryhmää ja ainakin yhden tällaisen polymeroi-25 tavan olefiinisen ryhmän polysiloksaanin kutakin 5000 molekvylipainoyksikköä kohti, jotka sanotut ryhmät ovat kiinnittyneet polysiloksaaniin yhdellä uretaani-, tio-uretaani- tai ureasidoksella, jolloin sanotun makromeerin rakenne A^, A^, A^ tai A^ on, so 86868 /^βν Rb ✓RCv ( \ \ I f I \ I Ϊ - X-R}- [ -SiO )--SiO ( -SiOJ--S1-R1--X- Y VI J I VI J I (A-) «2 *1 Rl xRfx2 Re X Y y1 /f9\ r (\\ [r- (R ) SiO-Usio4 SiO—(— Si04---SiO ( -SiOJ--S i (R2) 3 ,a ,
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnet- t u siitä, että se sisältää (A) 15-60 paino-% sanottua lineaarista tai haaraantu-nutta polysiloksaanimakromeeria, ja 53 868ό8 (B) 85 - 40 paino-% vesiliukoisten ja veteen liukenemattomien monomeerien seosta, jotka sanotut monomeerit ovat mono-olefiinisia, diolefiinisia tai mono-olefiinisten ja diolefiinisten monomeerien seos, jolloin 0 - 100% mono-5 meerien kokonaispainosta on veteen liukenemattomia (B^), 100 - 0% monomeerien kokonaispainosta on vesiliukoisia (B2) ja 50 - 0% monomeerien kokonaispainosta on korvattu diolefiinisella monomeerilia (B ). x
7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnet-10 t u siitä, että R^ on 3 tai 4 hiiliatomia sisältävä alky- leeni, R2, Ra, Rb* Rc, Rj» Re / Rf' Rg' Rh' ^ / Rj ia \ ovat kukin metyyli, on 10 - 100, y^ on 0 - 2, y2 on 1 - 3, Z^ on -0- tai -NH- ja on alifaattisen tai sykloalifaattisen di-isosyanaatin diradikaali, jossa on 15 6-10 hiiliatomia, ja Y on sama kuin Y^, R^ on vety, Rg on etyleeni, ja Z2 on -0- tai -NCiCHg)^-.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen koostumus, tunnet-t u siitä, että polysiloksaanin rakenne on Ά2, Z^ ja Z2 ovat kumpikin -O-, ja y2 on 1 tai 2.
8. I 6 tai R3 -R7-0-CH=CH2 joissa R6 on vety, metyyli, -COOR,. tai -COOR^OH, Z2 on happi tai -NRj.- Y on sama kuin Y , tai Y on H, 1 - 8 hiiliatomin alkyyli, 15 sykloheksyyli, fenyyli, o-tolyyli, m-tolyyli tai p-tolyy- li, edellyttäen että ainakin yhden Y:n on oltava merkitykseltään sama kuin Y^. 52 86868 on lineaarinen tai haaraantunut 2-10 hiiliatomin alkyleeni, fenyleeni tai fenyylialkyleeni, jossa alkylee-nissä on 2 - 10 hiiliatomia, tai polyoksialkyleeni, jonka rakenne on G tai ;
9. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnet- t u siitä, että polysiloksaanin rakenne on , tai , jossa R^ on isoforonidi-isosyanaatista johdettu diradikaali.
10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, t u n -25 n e t t u siitä, että monomeeri B on veteen liukenematon monomeeri B^, joka on kaavan CH2=CRgCOOR^ mukainen akry-laatti tai metakrylaatti, kaavan CH2=CRgCONHR12 mukainen akryyliamidi tai metakryyliamidi, kaavan R^ 2OCOCH=CHCOOR^ 2 mukainen maloaatti tai fumaraatti, kaavan 30 R ^ 2OCOC (- - CJ Ff 2) ClI 2COOR 2 mukainen itakonaatti, kaavan 2COOCII = cn2 mukainen vinyyl iester i , kaavan CH2=CHOR^2 54 86868 mukainen vinyylieetteri, tai näiden monomeerien seos, jolloin R3 on vety tai metyyli, ja R]^ on lineaarinen tai haa-raantunut alifaattinen, sykloalifaattinen tai aromaattinen alkyyliryhmä, jossa on 1 - 21 hiiliatomia ja joka voi sisältää eetteri- tai tioeetterisidoksia tai -CO-, -SO- tai -SC^-ryhmän; tai se on heterosyklinen alkyyliryhmä, joka sisältää happi-, rikki- tai typpiatomeja, tai polypropylee-nioksidi tai poly-n-butyleenioksidiryhmä, jossa on 2 - 50 toistuvaa alkoksiyksikköä; tai se on perfluorattu alkyyliryhmä, jossa on 1 - 12 hiiliatomia; tai se on alkyylin sisältävä siloksaaniryhmä, jossa on yhdestä kuuteen Si-atomia.
10 Y1 on -R~-Z -CO-C=CH-R,
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen koostumus, tunnet-t u siitä, että veteen liukenematon monomeeri valitaan ryhmästä, joka käsittää metyylimetakrylaatin, isopropyyli-metakrylaatin, isobutyylimetakrylaatin, tert.-butyylimetakrylaatin, isobornyylimetakrylaatin, sykloheksyylimetakrylaatin, heksafluori-isopropyylimetakrylaatin ja näiden seokset.
12. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnet-t u siitä, että komponentti (B) sisältää monomeerin kokonaispainosta laskettuna 1 - 30 % diolefiinista monomeeria (Bx).
13. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnet-t u siitä, että komponentin B diolefiininen monomeeri (Bx) on allyylialkoholin, ketjultaan suoran tai haaraantuneen 2 -6 hiiliatomia sisältävän alkyleeniglykolin, poly(etyleeni-oksidi)glykolin , poly(propyleenioksidi)glykolin, poly(n-butyleenioksidi)glykolin, tiodietyleeniglykolin, neopenty-leeniglykolin, trimetylolipropaanin tai pentaerytritolin akrylaatti tai metakrylaatti; tai reaktiotuote, joka on saatu antamalla yhden moolin rakenteen OCN-R4-(NCO)v, jossa R4 55 80868 on radikaali joka on johdettu poistamalla NCO-ryhmät sanotusta isosyanaatista ja v on 1 tai 2, omaava di- tai tri-isosyanaattia reagoida 2:n tai 3:n moolin kanssa hydroksi-alkyyliakrylaattia tai -metakrylaattia.
14. Patenttivaatimuksen 10 mukainen koostumus, tunnet-t u siitä, että veteen liukenematon monomeeri on vinyy-liasetaatin ja dimetyylimaleaatin seos moolisuhteessa 2/1 -5/1 lisättynä metyylimetakrylaatilla, isopropyylimetakrylaa-tilla, isobutyylimetakrylaatilla, tert.-butyylimetakrylaatilla, sykloheksyylimetakrylaatilla tai heksafluori-isorpro-pyylimetakrylaatilla tai näiden seoksella.
15. Patenttivaatimuksen 10 mukainen koostumus, tunnet-t u siitä, että veteen liukenematon monomeeri valitaan ryhmästä» joka käsittää 2-etyyliheksyyliakrylaatin, 2-etyy- 1iheksyylimetakrylaatin , n-butyyliakrylaatin, n-butyylimeta-krylaatin, n-oktyyliakrylaatin , n-oktyylimetakrylaatin, n-dekyyliakrylaatin, n-dekyylimetakrylaatin, perfluorialkyy-li(Cg-C^Q) substituoidun alkyyliakrylaatin tai metakrylaa-tin; ja näiden seokset.
16. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että monomeerissa B vesiliukoinen monomeeri B2 on kaavan CH2=CR3COOR^3 mukainen akrylaatti tai metakrylaat-ti, kaavan CH2=CR3CONHR^4 tai CH2=CR3CON(R5)2 mukainen ak-ryyliamidi tai metakryyliamidi, kaavan Ri30C0CH=CHC00R23 mukainen maleaatti tai fumaraatti, kaavan CH2=CHORi3 mukainen vinyylieetteri, N-vinyylilaktaami; tai sanottujen mono-meerien seos, jolloin R3 on vety tai metyyli, R5 on vety tai C^-C^alkyy-li, R13 on 1 - 10 hiiliatomin hiilivetytähde, joka on subs-tituoitu yhdellä tai useammalla veteen liukoiseksi tekevällä ryhmällä, kuten karboksi-, hydroksi- tai tert.-amino- tai i 56 80868 ! ! 2 - 100 toistuvaa yksikköä sisältävällä polyetyleenioksidi- j ryhmällä, tai ryhmällä, joka sisältää sulfaatti-, fosfaatti- j tai fosfonaattiryhmiä, ja R34 määritellään kuten R33 tai R5. j !
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen koostumus, tunnet- | t u siitä, että vesiliukoinen monomeeri B2 valitaan ryhmästä, joka käsittää 2-hydroksietyylimetakrylaatin, N,N-dime-tyyliakryyliamidin, akryylihapon, metakryylihapon ja N-vi-nyyli-2-pyrrolidonin.
18. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnet-t u siitä, että komponentti A on polysiloksaanirakenne, jossa R3 on 3 - 4 hiiliatomia sisältävä alkyleeni, R2, Ra, Rt», Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Rj., Rj ja Rfc ovat kukin metyyli, X1 + x2 on 10 “ 100· Yi on 0 - 2, y2 on 1 - 3, on -O- tai -NH- ja R4 on alifaattisen tai sykloalifaattisen di-isosya-naatin diradikaali, jossa on 6 - 10 hiiliatomia, ja Y on sama kuin Yi, Rg on vety, Rg on etyleeni, ja Z2 on -O- tai -NH(¢^3)3-, ja komponentti B sisältää 0 - 30 % kokonaismono-meerista laskettuna diolefiinista monomeeria (Bx), joka on allyylialkoholin, 2-6 hiiliatomia sisältävän suora- tai haaraketjuisen alkyleeniglykolin, poly(etyleenioksidi)gly-kolin, poly(propyleenioksidi)glykolin, poly(n-butyleenioksi-di)glykolin, tiodietyleeniglykolin, neopentyleeniglykolin, trimetylolipropaanin tai pentaerytritolin akrylaatti tai metakrylaatti; tai reaktiotuote, joka on saatu antamalla yhden moolin di- tai tri-isosyanaattia, jonka rakenne on 0CN-R4~(NC0)v, jossa R4 on radikaali, joka on johdettu poistamalla NCO-ryhmiä sanotusta isosyanaatista, ja v on 1 tai 2, reagoida 2 tai 3 moolin kanssa hydroksialkyyliakrylaat-tia tai -metakrylaattia.
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen koostumus, tunnet-t u siitä, että se sisältää I: 57 8 ό δ ό 8 (A) 15 - 40 paino-% polysiloksaania, jonka rakenne on A2, ja Z2 ovat kumpikin -O- ja y2 on 1 tai 2, ja (B) 85 - 60 paino-% veteen liukenemattoman monomeerin (B^), vesiliukoisen monomeerin (B2) ja diolefiinisen monomeerin (Bx) seosta, jolloin painoprosentteina monomeerien kokonaispainosta B]^ on 60 - 95% veteen liukenematonta monomeeria, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää metyylimetakrylaatin, isopro-pyylimetakrylaatin, isobutyylimetakrylaatin, tert.-butyyli-metakrylaatin , sykloheksyylimetakrylaatin, isobornyylimeta-krylaatin, ja näiden seokset, B2 on 20 - 0% vesiliukoista monomeeria, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää 2-hydroksietyylimetakrylaatin, N,N-di-metyyliakryyliamidin , akryylihapon, metakryylihapon, N-vi-nyyli-2-pyrrolidonin ja näiden seokset, ja Bx on 20 - 5% diolefiinista monomeeria, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää neopentyleeniglykolidiakrylaatin, ety-leeninglykolidimetakrylaatin ja yhden moolin isoforoni-di-isosyanaattia ja kahden moolin 2-hydroksietyyimetakrylaattia reaktiotuotteen.
20. Patenttivaatimuksen 18 mukainen koostumus, tunnet-t u siitä, että se sisältää (A) 40 - 60 paino-% rakenteen A2 omaavaa polysiloksaania, Z\ ja Z2 ovat kumpikin -O-, ja y2 on 1 tai 2, ja (B) 60 - 40 paio-% veteenliukenemattoman monmeerin (B^), vesiliukoisen monomeerin (B2) ja diolefiinisen monomeerin (Bx) seosta, jolloin painoprosentteina monomeerien kokonaispainosta i 58 86868 on 70 - 100% veteen liukenematonta monomeeria, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää etyyliakrylaatin tai -metak-rylaatin, n-butyyliakrylaatin tai -metakrylaatin, n-heksyy-liakrylaatin tai -metakrylaatin, 2-etyyliheksyyliakrylaatin tai -metakrylaatin, n-oktyyliakrylaatin tai -metakrylaatin, n-dekyyliakrylaatin tai -metakrylaatin ja niiden seokset ja niiden seokset metyyli- tai isobornyylimetakrylaatin kanssa, B2 on 25 - 0% vesiliukoista monomeeria, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää 2-hydroksietyylimetakrylaatin, N,N-di-metyyliakryyliamidin, akryylihapon, metakryylihapon, N-vi-nyyli-2-pyrrolidonin ja näiden seokset, ja Bx on 5 - 0% diolefiinista monomeeria, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää neopentyleeniglykolidiakrylaatin, ety-leeniglykolidimetakrylaatin ja reaktiotuotteen yhdestä moolista isoforonidi-isosyanaattia ja kahdesta moolista 2-hyd-roksietyylimetakrylaattia.
21. Patenttivaatimuksen 18 mukainen koostumus, tunnet-t u siitä, että se sisältää (A) 20 - 60 paino-% rakenteen Ä2 omaavaa polysiloksaania, Zl ja Z2 ovat kumpikin -O-, ja y2 on 1 tai 2, ja (B) 80 - 40 paino-% veteen liukenemattoman monomeerin (B^), vesiliukoisen monomeerin (B2)ja diolefiinisen monomeerin (Bx) seosta, jolloin painoprosentteina monomeerien kokonaispainosta Bi on 0 - 80% veteen liukenematonta monomeeria, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää metyylimetakrylaatin, 2-etyyliheksyyliakrylaatin , heksafluori-isopropyylimetakrylaatin, perfluorialkyyli(Cg-C^Q)akrylaatin tai metakrylaatin, iso-propyylimetakrylaatin, isobutyylimetakrylaatin, tert.-butyy- I. 59 86 8 68 limetakrylaatin , sykloheksyylimetakrylaatin, isobornyyli-metakrylaatin ja niiden seokset, B2 on 100 - 15% vesiliukoista monomeeria, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää 2-hydroksietyylimetakrylaatin, N,N-dimetyyliakryyliamidin, N-vinyyli-2-pyrrolidoniakryyli-amidin ja näiden seokset, ja Bx on 0 - 5% diolefiinista monomeeria, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää neopentyleeniglykolidiakrylaatin, etyleeniglykolidimetakrylaatin ja reaktiotuotteen yhdestä moolista isoforonidi-isosyanaattia ja kahdesta moolista 2-hydroksietyylimetakrylaattia.
22. Patenttivaatimuksen 5 tai 19 mukaisen koostumuksen polymeeristä valmistettu kova piilolinssi.
23. Patenttivaatimuksen 5 tai 20 mukaisen koostumuksen polymeeristä valmistettu pehmeä piilolinssi.
24. Patenttivaatimuksen 5 tai 21 mukaisen koostumuksen polymeeristä valmistettu pehmeä hydrogeelinen piilolinssi.
25. Polymeeri, joka sisältää patenttivaatimuksen 5 mukaisen koostumuksen kopolymeraatiotuotteen.
26. Menetelmä polymeerin valmistamiseksi patenttivaatimuksen 5 mukaisesta koostumuksesta, tunnettu siitä, että siihen kuuluu komponenttien (A) ja (B) reaktio lämmön tai säteilytyksen vaikutuksesta. 60 86 8 68
FI853633A 1984-09-24 1985-09-20 Omaettade polysiloxaner, polymeriserbara kompositioner och av dessa framstaellda kontaktlinser FI86868C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US65341684 1984-09-24
US06/653,416 US4605712A (en) 1984-09-24 1984-09-24 Unsaturated polysiloxanes and polymers thereof

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI853633A0 FI853633A0 (fi) 1985-09-20
FI853633L FI853633L (fi) 1986-03-25
FI86868B true FI86868B (fi) 1992-07-15
FI86868C FI86868C (fi) 1992-10-26

Family

ID=24620797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI853633A FI86868C (fi) 1984-09-24 1985-09-20 Omaettade polysiloxaner, polymeriserbara kompositioner och av dessa framstaellda kontaktlinser

Country Status (24)

Country Link
US (1) US4605712A (fi)
EP (1) EP0176481B1 (fi)
JP (2) JPH0826152B2 (fi)
KR (1) KR930007885B1 (fi)
AT (1) ATE70290T1 (fi)
AU (1) AU585254B2 (fi)
BR (1) BR8504649A (fi)
CA (1) CA1238135A (fi)
DE (1) DE3584868D1 (fi)
DK (1) DK169764B1 (fi)
ES (2) ES8801687A1 (fi)
FI (1) FI86868C (fi)
GR (1) GR852313B (fi)
HK (1) HK62394A (fi)
IE (1) IE58105B1 (fi)
IL (1) IL76465A (fi)
IN (1) IN166418B (fi)
MX (1) MX2A (fi)
NO (1) NO164249C (fi)
NZ (1) NZ213586A (fi)
PH (1) PH22284A (fi)
PT (1) PT81176B (fi)
SG (1) SG48994G (fi)
ZA (1) ZA857281B (fi)

Families Citing this family (275)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60228517A (ja) * 1984-04-26 1985-11-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規重合体の製造法
JPS60228516A (ja) * 1984-04-26 1985-11-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規重合体の製造法
US4833218A (en) * 1984-12-18 1989-05-23 Dow Corning Corporation Hydrophilic silicone-organic copolymer elastomers containing bioactine agent
US4851216A (en) * 1984-12-18 1989-07-25 Dow Corning Corporation Hydrophilic silicone-organic copolymer elastomers
US4563539A (en) * 1984-12-18 1986-01-07 Dow Corning Corporation Acrylofunctional silicones
US4735998A (en) * 1985-04-10 1988-04-05 Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. Method for the preparation of a crosslinked organic polymer
DE3517612A1 (de) * 1985-05-15 1987-01-02 Titmus Eurocon Kontaktlinsen Modifizierter siliconkautschuk und seine verwendung als material fuer eine optische linse sowie optische linse aus diesem material
EP0216074B1 (en) * 1985-07-31 1993-06-16 Ciba-Geigy Ag Polyvinyl alcohol derivatives and crosslinked hydrogel contact lenses made therefrom
US4996275A (en) * 1985-10-11 1991-02-26 Polymer Technology Corporation Fluorine containing polymeric compositions useful in contact lenses
US4686267A (en) * 1985-10-11 1987-08-11 Polymer Technology Corporation Fluorine containing polymeric compositions useful in contact lenses
US4684538A (en) * 1986-02-21 1987-08-04 Loctite Corporation Polysiloxane urethane compounds and adhesive compositions, and method of making and using the same
CA1328527C (en) * 1986-03-01 1994-04-12 Katsuyoshi Sasagawa High-refractivity plastic lens resin
US4740575A (en) * 1986-04-14 1988-04-26 Arco Chemical Company Terpolymer composition comprising a functional polysiloxane, an isocyanate and a mono-carboxylic acid or salt thereof
JP2532406B2 (ja) * 1986-09-30 1996-09-11 ホ−ヤ株式会社 耐衝撃性の優れた酸素透過性ハ−ドコンタクトレンズ用材料
EP0291452B1 (en) * 1987-04-30 1994-06-01 Ciba-Geigy Ag Terminal polyvinyl functional macromers, polymers thereof and contact lenses made therefrom
US5022112A (en) * 1987-08-03 1991-06-11 Newell Operating Company Paint brush with microcellular synthetic bristles
US5221724A (en) * 1987-08-12 1993-06-22 Wisconsin Alumni Research Foundation Polysiloxane polyurea urethanes
US5274038A (en) * 1987-11-09 1993-12-28 Ioptex Research Inc. Controlled surface optical lens and method of surface alteration
US5319023A (en) * 1987-11-09 1994-06-07 Ioptex Research Inc. Optical lenses, haptics therefor and optical lens bodies having haptics
US4929707A (en) * 1988-02-16 1990-05-29 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polyurethane base lens resin, plastic lens comprising the resin and preparation method of the lens
ES2064480T3 (es) * 1988-02-26 1995-02-01 Ciba Geigy Ag Una lente de contacto humectable, rigida, permeable a los gases y practicamente no hinchable.
US5070170A (en) * 1988-02-26 1991-12-03 Ciba-Geigy Corporation Wettable, rigid gas permeable, substantially non-swellable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units, and use thereof
US4939007A (en) * 1988-03-07 1990-07-03 Becton, Dickinson And Company Article having a hemocompatible surface
JPH0651795B2 (ja) * 1988-09-16 1994-07-06 信越化学工業株式会社 メタクリル官能性ジメチルポリシロキサン
US4983702A (en) * 1988-09-28 1991-01-08 Ciba-Geigy Corporation Crosslinked siloxane-urethane polymer contact lens
US4954586A (en) * 1989-01-17 1990-09-04 Menicon Co., Ltd Soft ocular lens material
US5034461A (en) * 1989-06-07 1991-07-23 Bausch & Lomb Incorporated Novel prepolymers useful in biomedical devices
US5147957A (en) * 1989-09-22 1992-09-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hydrosilated azlactone functional silicon containing compounds and derivatives thereof
US5091483A (en) * 1989-09-22 1992-02-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable silicone elastomers and pressure sensitive adhesives
US5237082A (en) * 1989-09-22 1993-08-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable silicone elastomers and pressure sensitive adhesives
US5010141A (en) * 1989-10-25 1991-04-23 Ciba-Geigy Corporation Reactive silicone and/or fluorine containing hydrophilic prepolymers and polymers thereof
US5079319A (en) * 1989-10-25 1992-01-07 Ciba-Geigy Corporation Reactive silicone and/or fluorine containing hydrophilic prepolymers and polymers thereof
DE3940536A1 (de) * 1989-12-07 1991-06-13 Wacker Chemie Gmbh Sulfosuccinatgruppen enthaltende organopolysiloxane
DE4009889C1 (fi) * 1990-03-28 1991-06-13 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US5314960A (en) * 1990-04-10 1994-05-24 Permeable Technologies, Inc. Silicone-containing polymers, oxygen permeable hydrophilic contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment
US5244981A (en) * 1990-04-10 1993-09-14 Permeable Technologies, Inc. Silicone-containing contact lens polymers, oxygen permeable contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment
DE69101464T2 (de) * 1990-04-26 1994-07-14 Ciba Geigy Ungesättigte Harnstoff-Polysiloxane.
US5480946A (en) * 1990-04-26 1996-01-02 Ciba Geigy Corporation Unsaturated urea polysiloxanes
US6464713B2 (en) * 1990-06-28 2002-10-15 Peter M. Bonutti Body tissue fastening
US5371147A (en) * 1990-10-11 1994-12-06 Permeable Technologies, Inc. Silicone-containing acrylic star polymers, block copolymers and macromonomers
US5194556A (en) * 1991-01-09 1993-03-16 Ciba-Geigy Corporation Rigid contact lenses with improved oxygen permeability
US5264278A (en) * 1991-03-20 1993-11-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation-curable acrylate/silicone pressure-sensitive adhesive coated tapes adherable to paint coated substrates
JPH06506014A (ja) * 1991-03-20 1994-07-07 ミネソタ　マイニング　アンド　マニュファクチャリング　カンパニー 放射線硬化性ビニル／シリコーン剥離コーティング
US5464659A (en) 1991-05-23 1995-11-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silicone/acrylate vibration dampers
FR2678277B1 (fr) * 1991-06-27 1993-10-22 Dow Corning Corp Silicones contenant des groupes ether de vinyle peripheriques lateraux reticulables par des photo-initiateurs cationiques et leur application a des revetements et des produits anti-adhesifs pour papier.
EP0603268B1 (en) * 1991-09-12 1996-12-18 BAUSCH &amp; LOMB INCORPORATED Wettable silicone hydrogel compositions and methods
EP0603270A1 (en) * 1991-09-12 1994-06-29 BAUSCH &amp; LOMB INCORPORATED Wettable silicone hydrogel compositions and methods for making them
US5310779A (en) * 1991-11-05 1994-05-10 Bausch & Lomb Incorporated UV curable crosslinking agents useful in copolymerization
US5352714A (en) * 1991-11-05 1994-10-04 Bausch & Lomb Incorporated Wettable silicone hydrogel compositions and methods for their manufacture
US5358995A (en) * 1992-05-15 1994-10-25 Bausch & Lomb Incorporated Surface wettable silicone hydrogels
JP3335216B2 (ja) * 1992-06-29 2002-10-15 株式会社メニコン 眼用レンズ材料
JP3195662B2 (ja) * 1992-08-24 2001-08-06 株式会社メニコン 眼用レンズ材料
US5260400A (en) * 1992-12-23 1993-11-09 Dynax Corporation Fluorine and silicon containing water and oil repellents
US5321108A (en) * 1993-02-12 1994-06-14 Bausch & Lomb Incorporated Fluorosilicone hydrogels
US5374662A (en) * 1993-03-15 1994-12-20 Bausch & Lomb Incorporated Fumarate and fumaramide siloxane hydrogel compositions
DE59407524D1 (de) * 1993-08-26 1999-02-04 Ciba Geigy Ag Flüssige strahlungshärtbare Zusammensetzung, insbesondere für die Stereolithographie
JP3377266B2 (ja) * 1993-12-10 2003-02-17 株式会社メニコン 軟質眼用レンズ材料
WO1996003666A1 (en) * 1994-07-26 1996-02-08 Bausch & Lomb Incorporated Method of polymerizing methacrylate-based compositions
US7468398B2 (en) 1994-09-06 2008-12-23 Ciba Vision Corporation Extended wear ophthalmic lens
US5760100B1 (en) * 1994-09-06 2000-11-14 Ciba Vision Corp Extended wear ophthalmic lens
US5520965A (en) * 1994-10-07 1996-05-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation cured radiographic intensifying screen
TW585882B (en) * 1995-04-04 2004-05-01 Novartis Ag A method of using a contact lens as an extended wear lens and a method of screening an ophthalmic lens for utility as an extended-wear lens
DE29624309U1 (de) * 1995-04-04 2002-01-03 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation, Campbell Dauertraglinsen
JP3715021B2 (ja) * 1996-04-09 2005-11-09 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
US6664359B1 (en) 1996-04-25 2003-12-16 3M Innovative Properties Company Tackified polydiorganosiloxane polyurea segmented copolymers and a process for making same
US6355759B1 (en) 1996-04-25 2002-03-12 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane polyurea segmented copolymers and a process for making same
US6407195B2 (en) 1996-04-25 2002-06-18 3M Innovative Properties Company Tackified polydiorganosiloxane oligourea segmented copolymers and a process for making same
US6441118B2 (en) 1996-04-25 2002-08-27 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane oligourea segmented copolymers and a process for making same
US6846893B1 (en) 1996-10-23 2005-01-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer mixtures containing polydiorganosiloxane urea-containing components
JPH10231341A (ja) * 1997-02-20 1998-09-02 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
DE19718634A1 (de) * 1997-05-02 1998-11-05 Wacker Chemie Gmbh Strahlungs- oder thermischhärtende Organosiloxanmassen mit (Methyl)styrolgruppen
US5962548A (en) * 1998-03-02 1999-10-05 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Silicone hydrogel polymers
US6849671B2 (en) * 1998-03-02 2005-02-01 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lenses
US6943203B2 (en) * 1998-03-02 2005-09-13 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Soft contact lenses
DK1052006T3 (da) 1999-05-14 2004-12-20 Goldschmidt Ag Th Anvendelse af vanduoplöselige polyoxyalkylen-polysiloxan-blokblandingscopolymerisater til skumdæmpning af vandige medier
DE19922218A1 (de) * 1999-05-14 2001-02-15 Goldschmidt Ag Th Verwendung wasserunlöslicher poly(oxy-1,4-butandiyl)haltiger Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischcopolymerisate zur Entschäumung wäßriger Medien
ATE276300T1 (de) * 1999-06-30 2004-10-15 Menicon Co Ltd Verfahren zum herstellen einer urethanverbindung für medizinische instrumente
AUPQ197899A0 (en) 1999-08-02 1999-08-26 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Biomedical compositions
DE19938759A1 (de) * 1999-08-16 2001-02-22 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff und seine Verwendung zur Herstellung hochkratzfester mehrschichtiger Klarlackierungen
US6488375B2 (en) 1999-10-28 2002-12-03 Ocular Sciences, Inc. Tinted contact lens and method for making same
EP1226465B1 (en) 1999-11-01 2006-01-11 Praful Doshi Tinted polymer contact lens and method of manufacturing the same
US7048375B2 (en) * 1999-11-01 2006-05-23 Praful Doshi Tinted lenses and methods of manufacture
US7267846B2 (en) 1999-11-01 2007-09-11 Praful Doshi Tinted lenses and methods of manufacture
US6880932B2 (en) * 1999-11-01 2005-04-19 Praful Doshi Tinted lenses and methods of manufacture
CN100374881C (zh) * 1999-12-16 2008-03-12 旭化成爱美株式会社 可长期配戴的软性隐形镜片
US7521519B1 (en) * 2000-03-14 2009-04-21 Novartis Ag Organic compounds
US7151122B2 (en) * 2000-07-31 2006-12-19 Pgg Industries Ohio, Inc. UV curable polysiloxane clearcoat
US6861123B2 (en) 2000-12-01 2005-03-01 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogel contact lens
US20040151755A1 (en) * 2000-12-21 2004-08-05 Osman Rathore Antimicrobial lenses displaying extended efficacy, processes to prepare them and methods of their use
US6774178B2 (en) 2001-01-05 2004-08-10 Novartis Ag Tinted, high Dk ophthalmic molding and a method for making same
US20020133889A1 (en) * 2001-02-23 2002-09-26 Molock Frank F. Colorants for use in tinted contact lenses and methods for their production
US6815074B2 (en) 2001-05-30 2004-11-09 Novartis Ag Polymeric materials for making contact lenses
US20030165015A1 (en) * 2001-12-05 2003-09-04 Ocular Sciences, Inc. Coated contact lenses and methods for making same
US20050258408A1 (en) * 2001-12-20 2005-11-24 Molock Frank F Photochromic contact lenses and methods for their production
US6936641B2 (en) * 2002-06-25 2005-08-30 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Macromer forming catalysts
JP4045135B2 (ja) * 2002-07-03 2008-02-13 株式会社メニコン 含水性コンタクトレンズ及びその製造方法
AU2002950469A0 (en) * 2002-07-30 2002-09-12 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Improved biomedical compositions
US20080299179A1 (en) * 2002-09-06 2008-12-04 Osman Rathore Solutions for ophthalmic lenses containing at least one silicone containing component
US20040150788A1 (en) 2002-11-22 2004-08-05 Ann-Margret Andersson Antimicrobial lenses, processes to prepare them and methods of their use
US20050070661A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Frank Molock Methods of preparing ophthalmic devices
US7416737B2 (en) * 2003-11-18 2008-08-26 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Antimicrobial lenses, processes to prepare them and methods of their use
US7176268B2 (en) * 2003-12-05 2007-02-13 Bausch & Lomb Incorporated Prepolymers for improved surface modification of contact lenses
US7084188B2 (en) * 2003-12-05 2006-08-01 Bausch & Lomb Incorporated Surface modification of contact lenses
US7214809B2 (en) 2004-02-11 2007-05-08 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. (Meth)acrylamide monomers containing hydroxy and silicone functionalities
DE102004028322A1 (de) * 2004-06-11 2005-12-29 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Modifizierung faserartiger Substrate mit Siloxancopolymeren
JP4328962B2 (ja) * 2004-06-21 2009-09-09 ライオン株式会社 コンタクトレンズ用の水膜形成剤を含有する組成物
US7411029B2 (en) * 2004-06-25 2008-08-12 Bausch & Lomb Incorporated Prepolymers for improved surface modification of contact lenses
US7494665B1 (en) * 2004-07-30 2009-02-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymers containing siloxane monomers
KR101367538B1 (ko) * 2004-08-27 2014-02-26 쿠퍼비젼 인터내셔날 홀딩 캄파니, 엘피 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈
US9322958B2 (en) 2004-08-27 2016-04-26 Coopervision International Holding Company, Lp Silicone hydrogel contact lenses
WO2006071388A1 (en) * 2004-12-29 2006-07-06 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane prepolymers for biomedical devices
US20060142525A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Bausch & Lomb Incorporated Hydrogel copolymers for biomedical devices
ATE425198T1 (de) * 2004-12-29 2009-03-15 Bausch & Lomb Polysiloxanprepolymere für biomedizinische vorrichtungen
US20060276608A1 (en) * 2005-06-06 2006-12-07 Bausch & Lomb Incorporated Method for making biomedical devices
US7344731B2 (en) * 2005-06-06 2008-03-18 Bausch & Lomb Incorporated Rigid gas permeable lens material
US7847033B2 (en) * 2005-07-08 2010-12-07 Research Frontiers Incorporated Materials and methods for improving properties of SPD emulsions and films
US7544371B2 (en) 2005-12-20 2009-06-09 Bausch + Lomb Incorporated Drug delivery systems
US7528208B2 (en) * 2006-01-06 2009-05-05 Bausch & Lomb Incorporated Siloxane prepolymer containing pendant and end-capping cationic and polymerizable groups
US8828420B2 (en) * 2006-01-06 2014-09-09 Bausch & Lomb Incorporated Siloxane prepolymer containing pendant cationic and polymerizable groups
US7559949B2 (en) * 2006-04-28 2009-07-14 Leonard Pinchuk Injectable intraocular lens that minimizes posterior capsule opacification and methods and materials for realizing same
US8439974B2 (en) 2006-05-03 2013-05-14 Vision Crc Limited Adjusted index of refraction of ocular replacement material
US20090276042A1 (en) * 2006-05-03 2009-11-05 Vision Crc Limited Biological Polysiloxanes
US20080004410A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Yu-Chin Lai Hydrophilic macromonomers having alpha,beta-conjugated carboxylic terminal group and medical devices incorporating same
US7579021B2 (en) * 2006-09-27 2009-08-25 Bausch & Lomb Incorporated Drug delivery systems based on degradable cationic siloxanyl macromonomers
US20080102095A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Kent Young Acidic processes to prepare antimicrobial contact lenses
US20080100797A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-01 Nayiby Alvarez-Carrigan Antimicrobial contact lenses with reduced haze and preparation thereof
AU2007333480B2 (en) * 2006-10-31 2013-07-25 Johnson And Johnson Vision Care, Inc. Processes to prepare antimicrobial contact lenses
EP1956368A1 (de) * 2007-02-08 2008-08-13 Hamilton Bonaduz AG Nano-Hybridgele als Polymer-Elektrolyte
US8214746B2 (en) * 2007-03-15 2012-07-03 Accenture Global Services Limited Establishment of message context in a collaboration system
WO2008121644A2 (en) * 2007-03-30 2008-10-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Preparation of antimicrobial contact lenses with reduced haze using swelling agents
US20080241225A1 (en) * 2007-03-31 2008-10-02 Hill Gregory A Basic processes to prepare antimicrobial contact lenses
US7691917B2 (en) * 2007-06-14 2010-04-06 Bausch & Lomb Incorporated Silcone-containing prepolymers
US7935770B2 (en) 2007-07-03 2011-05-03 Bausch & Lomb Incorporated Surface active prepolymers with both fluorine-containing groups and hydrophilic groups
WO2009045886A1 (en) * 2007-10-03 2009-04-09 Bausch & Lomb Incorporated Novel polymerizable surface active monomers with both fluorine-containing groups and hydrophilic groups
DE102007055703A1 (de) * 2007-12-04 2009-06-10 Wacker Chemie Ag Siliconhaltiger Polyurethanschaum
US20100310622A1 (en) * 2007-12-17 2010-12-09 University Of Florida Research Foundation, Inc. Dry eye treatment by puncta plugs
US7802883B2 (en) 2007-12-20 2010-09-28 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Cosmetic contact lenses having a sparkle effect
US20090168013A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-02 Kunzler Jay F Trimethylsilyl-Capped Polysiloxane Macromonomers Containing Polar Fluorinated Side-Chains
GB2456002A (en) * 2007-12-31 2009-07-01 William M Hung A method for the manufacture of silicone hydrogel contact lenses in which filler material is introduced, the lens formed and the filler extracted.
AU2009211623B2 (en) * 2008-02-08 2012-04-12 Coopervision International Limited Hydrophilic polysiloxane monomer, and production method and application thereof
US20090244479A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-01 Diana Zanini Tinted silicone ophthalmic devices, processes and polymers used in the preparation of same
DE102008001384A1 (de) * 2008-04-25 2009-10-29 Wacker Chemie Ag Siliconhaltiger Polyisocyanuratschaum
NZ592674A (en) * 2008-12-18 2012-08-31 Novartis Ag Method for making silicone hydrogel contact lenses
BRPI0923725A2 (pt) * 2008-12-30 2015-08-04 Novartis Ag "compostos absorventes de uv trifuncionais e uso dos mesmos".
TWI396702B (zh) * 2009-05-08 2013-05-21 Yun Liang Ouyang 生醫材料之預聚物
US8642712B2 (en) * 2009-05-22 2014-02-04 Novartis Ag Actinically-crosslinkable siloxane-containing copolymers
US8383744B2 (en) * 2009-05-22 2013-02-26 Novartis Ag Actinically-crosslinkable siloxane-containing copolymers
CA2771138C (en) * 2009-09-15 2016-01-19 Novartis Ag Prepolymers suitable for making ultra-violet absorbing contact lenses
WO2011041523A2 (en) * 2009-10-01 2011-04-07 Coopervision International Holding Company, Lp Silicone hydrogel contact lenses and methods of making silicone hydrogel contact lenses
CN102639636A (zh) * 2009-12-07 2012-08-15 诺瓦提斯公司 用于增加接触透镜的离子传输率的方法
TWI483996B (zh) * 2009-12-08 2015-05-11 Novartis Ag 具有共價貼合塗層之聚矽氧水凝膠鏡片
EP2513711B1 (en) * 2009-12-14 2017-07-12 Novartis AG Methods for making silicone hydrogel lenses from water-based lens formulations
US8877103B2 (en) 2010-04-13 2014-11-04 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Process for manufacture of a thermochromic contact lens material
US8697770B2 (en) 2010-04-13 2014-04-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Pupil-only photochromic contact lenses displaying desirable optics and comfort
US9690115B2 (en) 2010-04-13 2017-06-27 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lenses displaying reduced indoor glare
US8557940B2 (en) 2010-07-30 2013-10-15 Novartis Ag Amphiphilic polysiloxane prepolymers and uses thereof
CA2802475C (en) 2010-07-30 2016-11-08 Novartis Ag Method for making uv-absorbing ophthalmic lenses
TWI599813B (zh) 2010-07-30 2017-09-21 諾華公司 水合隱形鏡片
WO2012047961A1 (en) 2010-10-06 2012-04-12 Novartis Ag Polymerizable chain-extended polysiloxanes with pendant hydrophilic groups
WO2012047964A1 (en) 2010-10-06 2012-04-12 Novartis Ag Chain-extended polysiloxane crosslinkers with dangling hydrophilic polymer chains
WO2012047969A1 (en) 2010-10-06 2012-04-12 Novartis Ag Water-processable silicone-containing prepolymers and uses thereof
WO2012078457A1 (en) 2010-12-06 2012-06-14 Novartis Ag Method for making silicone hydrogel contact lenses
US8899745B2 (en) 2010-12-13 2014-12-02 Novartis Ag Ophthalmic lenses modified with functional groups and methods of making thereof
TWI517861B (zh) 2011-02-08 2016-01-21 諾華公司 低黏度疏水性眼科裝置材料
ES2693275T3 (es) 2011-02-28 2018-12-10 Coopervision International Holding Company, Lp Lentes de contacto de hidrogel de silicona
MY161370A (en) 2011-02-28 2017-04-14 Coopervision Int Holding Co Lp Wettable silicon hydrogel contact lenses
EP3456758A1 (en) 2011-02-28 2019-03-20 CooperVision International Holding Company, LP Silicone hydrogel contact lenses and related compositions and methods
CN103827175B (zh) 2011-02-28 2016-08-10 库柏维景国际控股公司 硅酮水凝胶隐形眼镜
GB2503602A (en) 2011-02-28 2014-01-01 Coopervision Int Holding Co Lp Phosphine-containing hydrogel contact lenses
CA2827205C (en) 2011-02-28 2014-08-26 Coopervision International Holding Company, Lp Dimensionally stable silicone hydrogel contact lenses
MX2013009217A (es) 2011-02-28 2014-09-08 Coopervision Int Holding Co Lp Lentes de contacto de hidrogel de silicona que tienen niveles aceptables de perdida de energia.
EP2695003B1 (en) 2011-04-01 2015-03-18 Novartis AG Composition for forming a contact lens
SG194955A1 (en) 2011-06-09 2013-12-30 Novartis Ag Silicone hydrogel lenses with nano-textured surfaces
SG11201400228WA (en) 2011-10-12 2014-05-29 Novartis Ag Method for making uv-absorbing ophthalmic lenses by coating
KR101369381B1 (ko) * 2011-11-04 2014-03-06 에스케이이노베이션 주식회사 함불소 화합물을 포함하는 저굴절 코팅 조성물, 이를 이용한 반사방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시장치
US9594188B2 (en) 2011-12-06 2017-03-14 University Of Florida Research Foundation, Inc. UV blocker loaded contact lenses
US9840595B2 (en) * 2012-06-25 2017-12-12 Empire Technology Development Llc Silicone rubber
US9395468B2 (en) 2012-08-27 2016-07-19 Ocular Dynamics, Llc Contact lens with a hydrophilic layer
US9475827B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Shin-Etsu Chemical Company, Ltd. Tris(trimethyl siloxyl)silane vinylic monomers and uses thereof
CA2889895C (en) 2012-12-14 2017-08-29 Novartis Ag Amphiphilic siloxane-containing (meth)acrylamides and uses thereof
EP2931732B1 (en) 2012-12-14 2020-11-25 Alcon Inc. Amphiphilic siloxane-containing vinylic monomers and uses thereof
MY172901A (en) 2012-12-17 2019-12-13 Alcon Inc Method for making improved uv-absorbing ophthalmic lenses
US10118994B2 (en) * 2013-01-31 2018-11-06 Momentive Performance Materials Inc. Water soluble silicone material
SG11201602210WA (en) 2013-10-31 2016-05-30 Novartis Ag Method for producing ophthalmic lenses
CA2930552C (en) 2013-11-15 2022-12-13 Ocular Dynamics, Llc Contact lens with a hydrophilic layer
MY183117A (en) 2013-12-13 2021-02-15 Alcon Inc Method for making contact lenses
US9708087B2 (en) 2013-12-17 2017-07-18 Novartis Ag Silicone hydrogel lens with a crosslinked hydrophilic coating
US9459377B2 (en) * 2014-01-15 2016-10-04 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymers comprising sulfonic acid groups
EP3134461B1 (en) 2014-04-25 2018-02-14 Novartis AG Hydrophilized carbosiloxane vinylic monomers
WO2015164630A1 (en) 2014-04-25 2015-10-29 Novartis Ag Carbosiloxane vinylic monomers
US11002884B2 (en) 2014-08-26 2021-05-11 Alcon Inc. Method for applying stable coating on silicone hydrogel contact lenses
JP6356042B2 (ja) * 2014-10-28 2018-07-11 大日精化工業株式会社 ポリシロキサン基含有重合体及び熱硬化被膜
CA2970010A1 (en) 2014-12-09 2016-06-16 Karen Havenstrite Medical device coating with a biocompatible layer
US10723842B2 (en) 2015-03-11 2020-07-28 University Of Florida Research Foundation, Inc. Mesh size control of lubrication in gemini hydrogels
CN107532038B (zh) 2015-05-07 2020-08-11 爱尔康公司 用于生产在其上具有耐用润滑涂层的接触镜片的方法
WO2017019870A1 (en) * 2015-07-29 2017-02-02 Dsm Ip Assets B.V. Non-linear polysiloxane based multifunctional branched crosslinkers
CA2992173C (en) 2015-09-04 2020-07-14 Novartis Ag Soft silicone medical devices with durable lubricious coatings thereon
US9810812B2 (en) 2015-09-04 2017-11-07 Novartis Ag Method for producing contact lenses with durable lubricious coatings thereon
EP3390026A1 (en) 2015-12-15 2018-10-24 Novartis AG Method for producing contact lenses with a lubricious surface
EP3391101B1 (en) 2015-12-15 2020-07-08 Alcon Inc. Method for applying stable coating on silicone hydrogel contact lenses
US10268053B2 (en) 2016-02-22 2019-04-23 Novartis Ag UV/visible-absorbing vinylic monomers and uses thereof
CA3010574C (en) 2016-02-22 2020-10-13 Novartis Ag Soft silicone medical devices
WO2017145024A1 (en) 2016-02-22 2017-08-31 Novartis Ag Uv-absorbing vinylic monomers and uses thereof
MY189895A (en) 2016-09-20 2022-03-18 Novartis Ag Process for producing contact lenses with durable lubricious coatings thereon
US10843422B2 (en) 2017-06-07 2020-11-24 Alcon, Inc. Method for producing silicone hydrogel contact lenses
EP4481478A3 (en) 2017-06-07 2025-03-26 Alcon Inc. Silicone hydrogel contact lenses
AU2018279285B2 (en) 2017-06-07 2020-12-17 Alcon Inc. Silicone hydrogel contact lenses
US10809181B2 (en) 2017-08-24 2020-10-20 Alcon Inc. Method and apparatus for determining a coefficient of friction at a test site on a surface of a contact lens
US10906258B2 (en) 2017-08-29 2021-02-02 Alcon Inc. Cast-molding process for producing contact lenses
KR102735112B1 (ko) 2017-12-13 2024-11-28 알콘 인코포레이티드 한 주 및 한 달 착용용 워터 그래디언트 콘택트 렌즈
MY199542A (en) 2018-01-22 2023-11-06 Alcon Inc Cast-molding process for producing uv-absorbing contact lenses
WO2019147425A1 (en) * 2018-01-26 2019-08-01 Bausch & Lomb Incorporated Method for end-capping a polysiloxane prepolymer
CN111919141B (zh) 2018-02-26 2023-11-14 爱尔康公司 硅氧烷水凝胶隐形眼镜
EP3774310B1 (en) 2018-03-28 2022-07-06 Alcon Inc. Method for making silicone hydrogel contact lenses
HUE063073T2 (hu) 2018-06-04 2023-12-28 Alcon Inc Eljárás szilikon-hidrogél kontaktlencsék elõállítására
US11254075B2 (en) 2018-06-04 2022-02-22 Alcon Inc. Method for producing silicone hydrogel contact lenses
SG11202009915VA (en) 2018-06-04 2020-12-30 Alcon Inc Method for producing silicone hydrogel contact lenses
FR3086660B1 (fr) * 2018-10-02 2021-07-30 Ophtalmic Cie Compositions d'hydrogels
US11061169B2 (en) 2018-11-15 2021-07-13 Alcon Inc. Contact lens with phosphorylcholine-modified polyvinylalcohols therein
SG11202104403VA (en) 2018-12-03 2021-06-29 Alcon Inc Method for making coated silicone hydrogel contact lenses
SG11202104402PA (en) 2018-12-03 2021-06-29 Alcon Inc Method for coated silicone hydrogel contact lenses
US11724471B2 (en) 2019-03-28 2023-08-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods for the manufacture of photoabsorbing contact lenses and photoabsorbing contact lenses produced thereby
WO2020208576A1 (en) 2019-04-10 2020-10-15 Alcon Inc. Method for producing coated contact lenses
WO2020230016A1 (en) 2019-05-13 2020-11-19 Alcon Inc. Method for producing photochromic contact lenses
WO2020240440A1 (en) 2019-05-28 2020-12-03 Alcon Inc. Method for making opaque colored silicone hydrogel contact lenses
MY206069A (en) 2019-05-28 2024-11-27 Alcon Inc Pad transfer printing method for making colored contact lenses
EP3983459A1 (en) 2019-06-13 2022-04-20 3M Innovative Properties Company Crosslinkers and curable compositions including the same
JP7564197B2 (ja) 2019-11-04 2024-10-08 アルコン インク． 異なる柔軟性を有する表面を有するコンタクトレンズ
EP4369081B1 (en) 2019-12-16 2025-06-25 Alcon Inc. Method for producing an ophthalmic product
US20210284778A1 (en) 2020-03-11 2021-09-16 Alcon Inc. Photochromic polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers
KR102828785B1 (ko) 2020-03-19 2025-07-04 알콘 인코포레이티드 높은 산소 투과율 및 높은 굴절률을 갖는 삽입물 재료
TWI788804B (zh) 2020-03-19 2023-01-01 瑞士商愛爾康公司 用於嵌入式接觸鏡片之高折射率矽氧烷插入物材料
KR102790644B1 (ko) 2020-03-19 2025-04-04 알콘 인코포레이티드 내장형 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈
TWI767616B (zh) 2020-03-19 2022-06-11 瑞士商愛爾康公司 用於生產嵌入或混合水凝膠接觸鏡片之方法
HUE066269T2 (hu) 2020-05-07 2024-07-28 Alcon Inc Eljárás szilikonhidrogél kontaktlencsék elõállítására
TWI785630B (zh) 2020-06-02 2022-12-01 瑞士商愛爾康公司 光致變色矽酮水凝膠接觸鏡片及可聚合組合物及製造彼等之方法
US12358247B2 (en) 2020-07-28 2025-07-15 Alcon Inc. Contact lenses with softer lens surfaces
EP4237232B1 (en) 2020-10-28 2024-11-27 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
WO2022097049A1 (en) 2020-11-04 2022-05-12 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
WO2022097048A1 (en) 2020-11-04 2022-05-12 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
CN116981705A (zh) 2020-12-17 2023-10-31 3M创新有限公司 包含具有羧酸基团的丙烯酸类单体、具有羟基基团的丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和交联剂的组合物以及相关制品和方法
WO2022130340A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 3M Innovative Properties Company Composition including monomer with a carboxylic acid group, monomer with a hydroxyl group, a cycloalkyl monomer, and crosslinker and related articles and methods
WO2022172154A1 (en) 2021-02-09 2022-08-18 Alcon Inc. Hydrophilized polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers
WO2022189940A1 (en) 2021-03-08 2022-09-15 Alcon Inc. Method for making photofunctional contact lenses
WO2022201013A1 (en) 2021-03-23 2022-09-29 Alcon Inc. Polysiloxane vinylic crosslinkers with high refractive index
US12194698B2 (en) 2021-03-24 2025-01-14 Alcon Inc. Method for making embedded hydrogel contact lenses
US11833771B2 (en) 2021-04-01 2023-12-05 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
KR20230144635A (ko) 2021-04-01 2023-10-16 알콘 인코포레이티드 내장형 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법
HUE071684T2 (hu) 2021-04-01 2025-09-28 Alcon Inc Beágyazott hidrogél kontaktlencsék
CN113088005A (zh) * 2021-04-16 2021-07-09 贵州凯科特材料有限公司 一种汽车用高性能复合材料
US12379611B2 (en) 2021-06-14 2025-08-05 Alcon Inc. Diffractive contact lenses
CN117715948A (zh) 2021-07-27 2024-03-15 3M创新有限公司 包含具有羧酸基团的单体、具有羟基基团的单体、烷基单体和交联剂的组合物及相关制品和方法
TW202408774A (zh) 2022-04-26 2024-03-01 瑞士商愛爾康公司 用於製造嵌入式水凝膠接觸鏡片之方法
WO2023209570A1 (en) 2022-04-26 2023-11-02 Alcon Inc. Method for making embedded hydrogel contact lenses
TW202406726A (zh) 2022-04-28 2024-02-16 瑞士商愛爾康公司 用於製造ｕｖ吸收性和ｈｅｖｌ吸收性眼科鏡片之方法
TW202402513A (zh) 2022-04-29 2024-01-16 瑞士商愛爾康公司 用於製造矽酮水凝膠接觸鏡片之方法
US20230357478A1 (en) 2022-05-09 2023-11-09 Alcon Inc. Method for making embedded hydrogel contact lenses
WO2023228054A1 (en) 2022-05-23 2023-11-30 Alcon Inc. Method for making hevl-filtering contact lenses
JP2025517724A (ja) 2022-05-23 2025-06-10 アルコン インク． Ｕｖ／ｈｅｖｌフィルタリングコンタクトレンズ
US12391014B2 (en) 2022-05-25 2025-08-19 Alcon Inc. Method for making embedded hydrogel contact lenses
US20240092043A1 (en) 2022-08-17 2024-03-21 Alcon Inc. Contact lens with a hydrogel coating thereon
EP4658491A1 (en) 2023-02-02 2025-12-10 Alcon Inc. Water gradient silicone hydrogel contact lenses
US20240293985A1 (en) 2023-02-27 2024-09-05 Alcon Inc. Method for producing wettable silicone hydrogel contact lenses
KR20250136869A (ko) 2023-03-22 2025-09-16 알콘 인코포레이티드 내장형 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법
CN121039534A (zh) 2023-05-18 2025-11-28 爱尔康公司 Uv/hevl过滤性硅氧烷水凝胶隐形眼镜
US20240383865A1 (en) 2023-05-18 2024-11-21 Alcon Inc. High-energy-violet-absorbing vinylic monomers
WO2024241239A1 (en) 2023-05-25 2024-11-28 Alcon Inc. Coated silicone hydrogel contact lenses and method for making the same
US20240399686A1 (en) 2023-06-01 2024-12-05 Alcon Inc. Method for making embedded hydrogel contact lenses
WO2025032504A2 (en) 2023-08-07 2025-02-13 Alcon Inc. Uv/hevl-filtering silicone hydrogel contact lenses
US20250164823A1 (en) 2023-11-20 2025-05-22 Alcon Inc. Embedded contact lens with a high refractive index insert therein
CN117924613B (zh) * 2023-12-14 2024-11-22 中国科学院合肥物质科学研究院 一种柔性基板材料及其制备方法
WO2025243218A1 (en) 2024-05-22 2025-11-27 Alcon Inc. Method for making centrally colored contact lenses
WO2025243219A1 (en) 2024-05-22 2025-11-27 Alcon Inc. Reactive dyes and their use in contact lenses
US20250361400A1 (en) 2024-05-22 2025-11-27 Alcon Inc. Reactive hevl-absorbing dyes
CN119242056B (zh) * 2024-12-05 2025-02-28 成都思立可科技股份有限公司 一种热塑性树脂用含硅加工助剂及制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2718516A (en) * 1952-11-08 1955-09-20 Rohm & Haas Isocyanato esters of acrylic, methacrylic, and crotonic acids
GB1252099A (fi) * 1969-05-14 1971-11-03
US4136250A (en) * 1977-07-20 1979-01-23 Ciba-Geigy Corporation Polysiloxane hydrogels
US4130708A (en) * 1977-12-09 1978-12-19 Ppg Industries, Inc. Siloxane urethane acrylate radiation curable compounds for use in coating compositions
US4233425A (en) * 1978-11-15 1980-11-11 The Dow Chemical Company Addition polymerizable polyethers having pendant ethylenically unsaturated urethane groups
CA1156795A (en) * 1979-04-11 1983-11-08 Richard G. Newell Curable fluorocarbon substituted polyetherurethaneacrylates
US4320221A (en) * 1980-12-12 1982-03-16 The Dow Chemical Company Addition polymerizable isocyanate-polyol anaerobic adhesives
US4486577A (en) * 1982-10-12 1984-12-04 Ciba-Geigy Corporation Strong, silicone containing polymers with high oxygen permeability
CA1236624A (en) * 1983-04-28 1988-05-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ophthalmic devices fabricated from urethane acrylates of polysiloxane alcohols

Also Published As

Publication number Publication date
IE58105B1 (en) 1993-07-14
DK169764B1 (da) 1995-02-20
AU4769785A (en) 1986-04-10
NO853727L (no) 1986-03-25
US4605712A (en) 1986-08-12
KR860002519A (ko) 1986-04-26
EP0176481A2 (de) 1986-04-02
ATE70290T1 (de) 1991-12-15
NO164249C (no) 1990-09-12
ES8802434A1 (es) 1988-06-01
PH22284A (en) 1988-07-14
BR8504649A (pt) 1986-07-15
ZA857281B (en) 1986-05-28
DK429985A (da) 1986-03-25
PT81176B (pt) 1988-01-22
JPS6185442A (ja) 1986-05-01
MX2A (es) 1993-09-01
FI853633L (fi) 1986-03-25
GR852313B (fi) 1986-01-24
DE3584868D1 (de) 1992-01-23
IN166418B (fi) 1990-05-05
ES557265A0 (es) 1988-06-01
AU585254B2 (en) 1989-06-15
HK62394A (en) 1994-07-01
EP0176481A3 (en) 1987-12-09
CA1238135A (en) 1988-06-14
PT81176A (en) 1985-10-01
FI853633A0 (fi) 1985-09-20
DK429985D0 (da) 1985-09-23
IE852339L (en) 1986-03-24
NZ213586A (en) 1989-01-27
EP0176481B1 (de) 1991-12-11
NO164249B (no) 1990-06-05
ES547195A0 (es) 1988-02-16
IL76465A (en) 1989-08-15
SG48994G (en) 1994-11-25
IL76465A0 (en) 1986-01-31
JPH06279560A (ja) 1994-10-04
FI86868C (fi) 1992-10-26
KR930007885B1 (ko) 1993-08-21
JPH0826152B2 (ja) 1996-03-13
ES8801687A1 (es) 1988-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI86868B (fi) Omaettade polysiloxaner, polymeriserbara kompositioner och av dessa framstaellda kontaktlinser.
US4837289A (en) UV- and heat curable terminal polyvinyl functional macromers and polymers thereof
CA1258935A (en) Strong, silicone containing polymers with high oxygen permeability
US4923906A (en) Rigid, gas-permeable polysiloxane contact lenses
US5194556A (en) Rigid contact lenses with improved oxygen permeability
KR0179995B1 (ko) 생체의학적 장치에 유용한 예비 중합체
JP2744276B2 (ja) ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー骨格単位を有する、湿潤性、可撓性で酸素透過性のコンタクトレンズ
EP0455585B1 (en) Unsaturated urea polysiloxanes
MX2007007804A (es) Prepolimeros de polisiloxano para dispositivos biomedicos.
AU609806B2 (en) Terminal polyvinyl functional macromers, polymers thereof and contact lenses made therefrom
CA2007352A1 (en) Vinylic macromers containing perfluoropolyalkylether and polyalkylether segments, polymers, copolymers and ophthalmic devices made therefrom
EP0745871B1 (en) Contact lenses from highly permeable siloxane polyol material
US5480946A (en) Unsaturated urea polysiloxanes
EP0493320A2 (en) Fluorine and/or Silicone containing poly(alkylene-oxide)-block copolymer hydrogels and contact lenses thereof

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: NOVARTIS AG

MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: NOVARTIS AG