FI86715C - Foerfarande foer framstaellning av karbamidsyraestrar - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av karbamidsyraestrar Download PDFInfo
- Publication number
- FI86715C FI86715C FI863246A FI863246A FI86715C FI 86715 C FI86715 C FI 86715C FI 863246 A FI863246 A FI 863246A FI 863246 A FI863246 A FI 863246A FI 86715 C FI86715 C FI 86715C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- electrolysis
- karbamidsyraestrar
- reaction
- residue
- acid esters
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 102200073741 rs121909602 Human genes 0.000 claims description 3
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940112021 centrally acting muscle relaxants carbamic acid ester Drugs 0.000 claims 1
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- -1 tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 description 6
- 150000007968 uric acids Chemical class 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003948 formamides Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- QQGNLKJAIVSNCO-UHFFFAOYSA-N N-butylformamide Chemical compound CCCCNC=O QQGNLKJAIVSNCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N Uric acid Natural products N1C(=O)NC(=O)C2NC(=O)NC21 TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001616 alkaline earth metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- WYLHQTSQMKMTGM-UHFFFAOYSA-N n-cyclopentylformamide Chemical compound O=CNC1CCCC1 WYLHQTSQMKMTGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KERBAAIBDHEFDD-UHFFFAOYSA-N n-ethylformamide Chemical compound CCNC=O KERBAAIBDHEFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBWPKQRQZDZVSF-UHFFFAOYSA-N n-octylformamide Chemical compound CCCCCCCCNC=O ZBWPKQRQZDZVSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVTGAKFJRLBHLU-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylformamide Chemical compound CC(C)NC=O KVTGAKFJRLBHLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZICSCMIUWYLOHL-UHFFFAOYSA-N n-propylformamide Chemical compound [CH2]CCNC=O ZICSCMIUWYLOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009988 textile finishing Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229940116269 uric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
1 86715
Menetelmä karbamidihappoesterien valmistamiseksi
Esillä oleva keksintö kohdistuu uuteen menetelmään karbamidihappoestereiden valmistamiseksi.
5 Kuten yleisesti tiedetään, karbamidihappoestereitä on tähän mennessä valmistettu fosgeenisen reaktion avulla alkoholien kanssa kloorimuurahaishappoestereiksi ja suorittamalla sitten aminolyysi. Erittäin myrkyllisten ja syövyttävien esi- ja välituotteiden käsittely vaatii tek-10 nillisesti verrattain kalliin laitteiston. Lisäksi näissä menetelmissä muodostuu suolahappoa tai halogeenipitoisia jätesuoloja, joiden erottaminen on usein teknillisesti erittäin monimutkaista [kts. Ullmann; Enzyklopädie der Techn. Chemie, 9. painos, sivulta 118 alkaen].
15 Vaihtoehtoisessa fosgeenittomassa menetelmässä annetaan virtsa-aineen reagoida alkanolien kanssa. Tällöin ovat epäkohtina korkeat reaktiolämpötilat ja pitkät reaktioajat sekä teknillisesti hankala kiinteiden aineiden käsittely [kts. esim. Houben-Weyl; Methoden der orga-20 nischen Chemie; 8. painos, sivulta 111 alkaen].
Keksinnön perustana on tehtävä menetelmän kehittämiseksi karbamidihappoesterien valmistamiseksi, joka menetelmä on teknillisesti yksinkertainen ja taloudellinen ja joka on erityisen ympäristöystävällinen.
25 Nyt on havaittu, että kaavan I
R1NHC00R2 (I)
mukaisia karbamidihappoestereitä, jossa kaavassa R1 tar-30 koittaa vetyä tai alkyyli-, sykloalkyyli- tai aralkyyli-tähdettä ja R2 tarkoittaa pienimolekyylistä alkyylitähdet-tä, voidaan valmistaa erityisen edullisesti hapettamalla sähkökemiallisesti kaavan II
35 R1NHCH0 (II) 2 86715 mukainen formamidi kaavan R2OH mukaisten alkoholien ja io-nogeenisen halogenidin läsnäollessa.
Keksinnön menestyksellisyys on yllättävää, koska jo pitkään on tiedetty, että formamidien sähkökemiallinen 5 reaktio alkoholeissa johtosuolojen, kuten tetra-alkyyliam-moniumtetrafluoroboraatin läsnäollessa johtaa aina alkok-siformamideihin [kts. esim. L. Eberson ja K. Nyberg; Tetrahedron 32 (1976), ss. 2 185 - 2 206], kuten seuraava reaktioyhtälö osoittaa: 10 OR'
R-CH2-NHCH0 + R'0H----R-CH-NHCHO
-2e, -2H* 15 Keksinnön mukaista reaktiota esittää seuraava reak tioyhtälö: R1NHCH0 + R20H — ............... R1NHC00R2 (II) -2e, -2H* (I) 20
Kaavan II mukaisissa lähtöaineissa R1 tarkoittaa vetyä tai alkyyli-, sykloalkyyli- tai aralkyylitähdettä.
Edullisesti käytetään alkyylitähteitä, joissa on 1 - 12, edullisesti 1 - 8 ja erityisesti 1-4 hiiliatomia, 25 esimerkiksi metyyli-, etyyli-, n- ja isopropyyli-, n-bu-tyyli- tai tert.-butyylitähdettä.
Sykloalkyylitähteinä tulevat kyseeseen sellaiset, joissa on 3 - 8, edullisesti 5 tai 6 hiiliatomia. Edelleen R1 voi tarkoittaa aralkyylitähdettä, jossa on 7 - 12, edul-30 lisesti 7-8 hiiliatomia, esimerkiksi bentsyyli- tai fe- nyylietyylitähdettä.
Mainitut tähteet voivat lisäksi reaktio-olosuhteista riippuen sisältää inerttejä substituentteja, esimerkiksi C1.4-alkyyli- tai alkoksiryhmiä, halogeeni- tai nitriili-35 ryhmiä.
3 86715
Reaktiossa voidaan käyttää esimerkiksi seuraavia formamideja: metyyliformamidi, etyyliformamidi, n- ja iso-propyyliformamidi, n-butyyliformamidi, n-oktyyliformamidi, sykloheksyyli- tai syklopentyyliformamidi ja bentsyyli-5 formamidi, sekä substituoimattomia formamideja.
Kaavan R2OH mukaisissa alkoholeissa R2 tarkoittaa pienimolekyylistä alkyylitähdettä, edullisesti 1-5 hiiliatomia sisältävää alkyylitähdettä, edullisesti metyyli-tai etyylitähdettä. Esimerkiksi voidaan käyttää n- tai 10 isopropanolia, n-butanolia tai n-propanolia, ja erityisesti metanolia tai etanolia.
Ionogeenisina halogeeneina tulevat kyseeseen jodi-vetyhapon, bromihapon ja suolahapon suolat. Erikoisen edullisia ovat bromivetyhapon suolat, kuten alkali- ja 15 maa-alkalibromidit, sekä kvaternäärinen ammonium-, erityisesti tetra-alkyyliammoniumbromidi. Kationilla ei ole keksinnölle oleellista merkitystä, siten voidaan käyttää myös muita ionogeenisiä metallihalogenideja; edullisesti valitaan kuitenkin halpa halogenidi. Esimerkkeinä mainittakoon 20 natrium-, kalium-, kalsium- ja ammoniumbromidi sekä di-, tri- ja tetrametyyli- tai tetraetyyliammoniumbromidi.
Keksinnön mukainen menetelmä ei vaadi erityistä elektrolyysikennoa. Edullisesti se suoritetaan jakamattomassa läpivirtauskennossa. Anodeina voidaan käyttää kaik-25 kia sinänsä tunnettuja anodimateriaaleja, jotka ovat stabiileja elektrolyysiolosuhteissa, kuten jalometalleja, esimerkiksi kultaa tai platinaa, tai metallioksideja, kuten NiO:a. Suositeltava anodimateriaali on grafiitti. Ka-todimateriaali on esimerkiksi metalli, kuten lyijy, rauta, 30 teräs ja nikkeli, tai jalometalli, kuten platina. Suositeltava katodimateriaali on kuitenkin grafiitti.
Elektrolyytin koostumus voidaan valita laajoissa rajoissa. Elektrolyytti sisältää esimerkiksi 10 - 80 paino-% RNHCH0:a, 35 10 - 80 paino-% R20H:a ja 0,1 - 10 paino-% halogenidia.
4 86715
Elektrolyyttiin voidaan haluttaessa lisätä liuotinta, esimerkiksi formamidin tai halogenidin liukoisuuden parantamiseksi. Tähän tarkoitukseen sopivia ovat esimerkiksi nitriilit, kuten asetonitriili; karbonaatit, kuten 5 dimetyylikarbonaatti; ja eetterit, kuten tetrahydrofuraani .
Virtatiheys ei ole rajoittava tekijä keksinnön mukaisessa menetelmässä; se on esimerkiksi 1-25 A/dm2, edullisesti 3-12 A/dm2. Lämpötila valitaan elektrolyysin 10 paineettomassa menettelytavassa siten, että se on vähintään 5 - 10 °C elektrolyytin kiehumispisteen alapuolella. Käytettäessä metanolia tai etanolia suoritetaan elektrolyysi edullisesti 20 - 23 °C:n lämpötilassa. Yllättävästi on todettu, että keksinnön mukainen menetelmä antaa mah-15 dollisuuden formamidin perusteellista reaktiota varten ilman, että esiintyy saannon heikkenemistä. Myös virtahyö-tysuhde on keksinnön mukaisessa menetelmässä epätavallisen suuri. Siten formamidin reaktio on jo saatu täydelliseksi elektrolysoitaessa arvolla 2-2,5 F/mooli formamidia.
20 Elektrolyysin poiston käsittely voidaan suorittaa sinänsä tunnetulla tavalla. Tarkoituksenmukaisesti elektrolyysin poistoa käsitellään tislaamalla. Ylimääräinen alkanoli ja mahdollisesti käytetty lisäliuotin poistuvat ensin tislautumalla, halogenidit erotetaan tunnetulla ta-25 valla esimerkiksi suodattamalla tai uuttamalla, ja karb- amidihappoesterit tislataan puhtaiksi tai kiteytetään uudestaan. Alkanoli, mahdollisesti käytetty lisäliuotin, reagoimaton formamidi sekä halogenidi voidaan edullisesti palauttaa elektrolyysiin. Keksinnön mukainen menetelmä 30 voidaan suorittaa sekä epäjatkuvasti että myös jatkuvasti.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetut karbamidihappoesterit ovat monipuolisesti käyttökelpoisia välituotteita isosyanaattien, kasvinsuojeluaineiden ja apuaineiden, kuten tekstiilien viimeistelyaineiden syntee-35 sejä varten.
5 86715
Esimerkit Sähköhapetus suoritettiin jakamattomassa elektro-lyysikennossa, joka oli varustettu grafiittianodeilla ja katodeilla, 20 - 25 °C:n lämpötilassa. Elektrolyysin aikana 5 pumpattiin elektrolyyttiä, joka johtosuolana sisälsi nat-riumbromidia, nopeudella 200 1/h lämmönvaihtajan kautta kennon lävitse. Elektrolyyttien koostumus on esitetty taulukossa 1.
Elektrolyysin päätyttyä suoritettiin jatkokäsittely 10 siten, että alkoholi poistettiin tislaamalla normaalipaineessa tislausastian lämpötilassa 120 - 130 °C ja muodostunut jäännös tislattiin puhtaaksi 5-40 mbaarin paineessa. Substituoimattoman karbamidihappometyyliesterin tapauksessa (esimerkki 7) puhdistus tapahtui kiteyttämällä uudel-15 leen etikkaesteristä. Esimerkeissä 8 ja 9 jäännös tislattiin alkoholin erottamisen jälkeen kuumana 80 - 100 °C:n lämpötilassa (NaBr-erotus); uretaani kiteytettiin sitten 20 - 30 °C:n lämpötilassa spektroskooppisesti (1H-NMR) puhtaassa muodossa suodoksessa. Karbamidihappoesterit saatiin 20 100-%:isessa reaktiossa 57 - 88 %:n saantoina lähtöaineesta (II) laskettuna.
Esimerkit 1-9 on esitetty taulukossa 1.
6 36715
O dP rHOOrHOOOOOr-CNIOO
-P oocnr^r^r'OOLOoor^
C
— fO
m (0 Γ'σιιΗ^^ιηι^-ο'Χ) ^ cntrii^rHooiHiHcxj-srrNjoo
'I’ln^r^rrorvjrsiixitN
•H
tn
M
H I W (N
qj (ö >ι ε P +)11¾ mr^rommcoooooro Q) p j3 ^ - -P cn n+ommncoconm
tn oi > -P
CL) O
O O —
0<U -H
a an i m (ö 2 :o aö o ld in
XLi-H Ai P O inLOLDOOCNCNirii-HCNI
•H p$ ,C :<d ε .........
T3 tni JfO —^ CN (N IN (N (N CN CN CN) h ω ε a 6 “ m Λ
P I
<Ö O
AI P
-P I :(0 tn a: c 3 p
3 CD (D A )ftj V£>VOvOi-HVDCOCrtCJ>VO
+-) »“) -H 3 :(¾ i—i ή φ w Ό a ε a σι o m a; Λ μ. ffi — <Ή a: :o ffi i [j O <#> oo 3a; O Ο ίΝΙ'^ΓΟ^^σι^Ί···^’ a ja tN p -H (¾ O oo oo oo oo oo oo oo r-- oo 3 :<ö Pi +J -P ·· β .................
tC tn -p p *r-| i—ICNi—I t—I i—I »—) r—( O <—I
En O) >1 m (O ..................
+ rH^nja+fiinininoLnm^Ln
hH pp f—I '— »H r—I i—I i—I r-( r—I rH ^ rH
H U5 —'O Γ-Η
CU <D
<D an c — H 3 -H cr> Ό tH (O ^ -H Ä :0 oootnoooooo ε -P —^ cricritTir^oocooo (O ja h roronnronfsysro ε :n3 n P (-ί- Ο a (N LT) Ä nronjnnmmmm an an o+ aa aa aa aa an ne uuuuuuuuu r~ i—i to in r^- i—i i-ι an m co ro an an an aa cd « ananancNmcoan+ou
uuuuuu u <N
i i an
•H G U
Ή a: a; p O) ε
-H O
tn·· rHCNro^in+or-ootT*
W C
Claims (4)
1. Menetelmä kaavan I
5 RxNHCOOR2 (I) mukaisten karbamidihappoesterien valmistamiseksi, jossa R1 tarkoittaa vetyä tai alkyyli-, sykloalkyyli- tai aralkyy-litähdettä ja R2 tarkoittaa pienimolekyylistä alkyylitäh-10 dettä, tunnettu siitä, että kaavan II R^HCHO (II) mukainen formamidi hapetetaan sähkökemiallisesti kaavan 15 R20H mukaisten alkoholien ja ionogeenisen halogenidin läsnäollessa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogenidina käytetään bromi-vetyhapon suolaa.
3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrolyysissä käytetään grafiittianodeja.
4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholina käytetään metano-25 lia tai etanolia. 8 b 6 /1 5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3529531 | 1985-08-17 | ||
| DE19853529531 DE3529531A1 (de) | 1985-08-17 | 1985-08-17 | Verfahren zur herstellung von carbamidsaeureestern |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI863246A0 FI863246A0 (fi) | 1986-08-08 |
| FI863246L FI863246L (fi) | 1987-02-18 |
| FI86715B FI86715B (fi) | 1992-06-30 |
| FI86715C true FI86715C (fi) | 1992-10-12 |
Family
ID=6278769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI863246A FI86715C (fi) | 1985-08-17 | 1986-08-08 | Foerfarande foer framstaellning av karbamidsyraestrar |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4661217A (fi) |
| EP (1) | EP0212512B1 (fi) |
| JP (1) | JPH076075B2 (fi) |
| CN (1) | CN1013887B (fi) |
| AU (1) | AU587849B2 (fi) |
| CA (1) | CA1275066A (fi) |
| DE (2) | DE3529531A1 (fi) |
| DK (1) | DK388786A (fi) |
| FI (1) | FI86715C (fi) |
| HU (1) | HU199109B (fi) |
| IL (1) | IL79645A (fi) |
| NO (1) | NO163965C (fi) |
| ZA (1) | ZA866150B (fi) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3606478A1 (de) * | 1986-02-28 | 1987-09-03 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von biscarbamaten und neue biscarbamate |
| DE3730777A1 (de) * | 1987-09-12 | 1989-03-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von imidazolidinonen und oxazolidinonen |
| US5214169A (en) * | 1988-04-25 | 1993-05-25 | Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. | N-(2,3-epoxycyclopentyl) carbamate derivatives |
| JP3168031B2 (ja) * | 1990-11-16 | 2001-05-21 | トヨタ自動車株式会社 | 耐熱性ヘラパタイト及びその製造方法 |
| CN107964668B (zh) * | 2016-10-19 | 2019-08-16 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 化合物中C(sp3)-H键转化为C(sp3)-O键方法及制备得到的化合物 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1078154A (en) * | 1965-02-19 | 1967-08-02 | Ici Ltd | Electro-chemical process |
| US3459643A (en) * | 1967-02-03 | 1969-08-05 | Sprague Electric Co | Alkoxylation of n-methyl-n-hydrocarbylamides |
| US3464960A (en) * | 1967-12-15 | 1969-09-02 | Us Army | Mixture for rapid polymerization |
| DE2336976A1 (de) * | 1973-07-20 | 1975-02-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von n-(alphaalkoxyaethyl)-carbonsaeureamiden |
| NL7600544A (nl) * | 1975-01-25 | 1976-07-27 | Hoechst Ag | Werkwijze voor de bereiding van n-(gamma-alkoxy- ethyl)-carbonzuuramiden. |
| US4138408A (en) * | 1975-12-20 | 1979-02-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | ω-Alkoxy derivatives of lactams and process for their manufacture |
| DE2655741A1 (de) * | 1976-12-09 | 1978-06-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von carbamidsaeureestern hoehersiedender alkohole |
| DE2919756A1 (de) * | 1979-05-16 | 1980-11-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von n- alpha -alkoxyethyl-carbonsaeureamiden |
| US4430262A (en) * | 1981-06-05 | 1984-02-07 | Shell Oil Company | Preparation of isocyanates and/or derivatives thereof |
| DE3233309A1 (de) * | 1982-09-08 | 1984-03-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von n-substituierten carbamaten |
| EP0106352B1 (en) * | 1982-10-19 | 1989-06-14 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Novel polymer composition |
| US4457813A (en) * | 1983-03-04 | 1984-07-03 | Monsanto Company | Electrolysis cells and electrolytic processes |
| DE3435388A1 (de) * | 1984-09-27 | 1986-04-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsaeureestern |
| US4588482A (en) * | 1985-06-10 | 1986-05-13 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of phthalaldehyde acetals |
-
1985
- 1985-08-17 DE DE19853529531 patent/DE3529531A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-08-06 IL IL79645A patent/IL79645A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-08-08 FI FI863246A patent/FI86715C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-08-08 CA CA000515607A patent/CA1275066A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-09 DE DE8686111022T patent/DE3661202D1/de not_active Expired
- 1986-08-09 EP EP86111022A patent/EP0212512B1/de not_active Expired
- 1986-08-11 US US06/895,173 patent/US4661217A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-13 CN CN86105208A patent/CN1013887B/zh not_active Expired
- 1986-08-13 JP JP61188798A patent/JPH076075B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-15 AU AU61507/86A patent/AU587849B2/en not_active Ceased
- 1986-08-15 NO NO863297A patent/NO163965C/no unknown
- 1986-08-15 HU HU863599A patent/HU199109B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-08-15 DK DK388786A patent/DK388786A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-08-15 ZA ZA866150A patent/ZA866150B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK388786A (da) | 1987-02-18 |
| IL79645A0 (en) | 1986-11-30 |
| IL79645A (en) | 1990-07-12 |
| NO863297L (no) | 1987-02-18 |
| NO863297D0 (no) | 1986-08-15 |
| NO163965B (no) | 1990-05-07 |
| US4661217A (en) | 1987-04-28 |
| FI863246A0 (fi) | 1986-08-08 |
| EP0212512B1 (de) | 1988-11-17 |
| HUT43032A (en) | 1987-09-28 |
| CA1275066A (en) | 1990-10-09 |
| FI863246L (fi) | 1987-02-18 |
| ZA866150B (en) | 1987-04-29 |
| DE3661202D1 (en) | 1988-12-22 |
| AU6150786A (en) | 1987-02-19 |
| JPH076075B2 (ja) | 1995-01-25 |
| HU199109B (en) | 1990-01-29 |
| DE3529531A1 (de) | 1987-02-26 |
| JPS6240389A (ja) | 1987-02-21 |
| CN1013887B (zh) | 1991-09-11 |
| EP0212512A1 (de) | 1987-03-04 |
| FI86715B (fi) | 1992-06-30 |
| DK388786D0 (da) | 1986-08-15 |
| NO163965C (no) | 1990-08-15 |
| AU587849B2 (en) | 1989-08-31 |
| CN86105208A (zh) | 1987-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5573653A (en) | Electrochemical process for thiocyanating aminobenzene compounds | |
| JP2012528825A (ja) | 非対称性ビアリールアルコールを製造する方法 | |
| FI86715C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av karbamidsyraestrar | |
| US3694332A (en) | Electrolytic reduction of halogenated pyridines | |
| US5518588A (en) | Method for preparing 3-aminopyridines from 3-nitropyridines | |
| US4990227A (en) | Preparation of hydroxycarboxylic esters | |
| US4759832A (en) | Preparation of biscarbamates and novel biscarbamates | |
| US4411841A (en) | Preparation of novel perfluorinated sulphonic acid fluorides | |
| US20060016695A1 (en) | Process for preparing 2-alkyne 1-acetals | |
| CN101137635A (zh) | 制备烷氧基化2,5-二氢呋喃丁-2-烯衍生物或四-1,1,4,4-烷氧基化的丁-2-烯衍生物的方法 | |
| US4588482A (en) | Preparation of phthalaldehyde acetals | |
| US4638064A (en) | Process for preparing ethylenically unsaturated heterocyclic thiocarbonyl compounds and their organo-oxylated precursors | |
| GB2033362A (en) | Inert organic solvent dispersion of alkaline hydroxide andreaction using the same | |
| EP1769103B1 (de) | Elektrochemisches verfahren zur herstellung cyclopropylbenzylaminen | |
| KR100315053B1 (ko) | 트리플루오로아세트산 테트라알킬플루오로 포름아미디늄 및 그의 제조방법 | |
| JP2946045B1 (ja) | 新規なペルフルオロ（ピペラジン−ｎ，ｎ’−ジ−アセチルフルオリド）及びその製造方法 | |
| JPS6112886A (ja) | フタルアルデヒドアセタールの製法 | |
| US20080228009A1 (en) | Process for Preparing 1,1,4,4-Tetraalkoxybut-2-Ene Derivatives | |
| US3673190A (en) | Chlorinated pyridylacetylene compounds | |
| US20080073221A1 (en) | Selective Splitting of Substituted Bisbenzylamides and Bisbenzylamines | |
| JPS6130648B2 (fi) | ||
| JPH0526877B2 (fi) | ||
| US5571400A (en) | Process for the electrosynthesis of aldehydes | |
| JPH0535232B2 (fi) | ||
| JP2000087276A (ja) | ペルフルオロ（第二級アミノ基置換アセチルフルオリド）の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT |