FI86551B

FI86551B - Kristallin slumpartad sampolymerkomposition av propylen och anvaendning av denna i en laminerad struktur.

Info

Publication number: FI86551B
Application number: FI862760A
Authority: FI
Inventors: Norio Kashiwa; Masaki Kohyama; Takeshi Muranaka; Kunisuke Fukui
Original assignee: Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1984-10-31
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1992-05-29
Also published as: NO862623D0; EP0180478A1; FI862760A0; NZ214022A; NO171203B; US4726999A; CA1266817A; WO1986002595A1; DE3572137D1; BR8505445A; EP0180478B1; NO171203C; FI86551C; DK308086A; FI862760A7; DK168985B1; DK308086D0; NO862623L; AU576397B2; AU4920185A

Description

1 · 86551

Kiteinen propyleenin satunnaiskopolymeerikoostumus sekä sen käyttö laminoidussa rakenteessa Tämä keksintö koskee kiteistä propyleenin satun-5 naiskopolymeerikoostumusta sekä tällaisen koostumuksen käyttöä laminoidussa rakenteessa.

Tällaisen laminoidun rakenteen, joka käsittää kiteistä propyleenihartsia olevan aluskerroksen ja, sijoitettuna suoraan kosketuksiin mainitun aluskerroksen vähin-10 tään yhden pinnan kanssa, kiteistä propyleenin satunnais- kopolymeerikoostumusta olevan kuumasaumattavan kerroksen, kuumasaumattomuus matalissa lämpötiloissa ja kuumasaumaus-lujuus ovat erinomaiset, sen kuumasaumauslämpötila-alue on laaja ja sen naarmutuskesto ja takertumisen estokyky toi-15 siinsa ovat myös hyvät. Laminoitu rakenne on siten erittäin käyttökelpoinen muodostettaessa laminoitua kuitua tai levyä, laminoitua pakkausta tai säiliötä jne., pakattaessa eri tuotteita tai esineitä, mukaan luettuina ravintoaineet, vaatteet, päivittäistavarat ja sekalaiset tarvik-20 keet.

Tarkemmin sanottuna tämä keksintö kohdistuu kiteisen propyleenin satunnaiskopolymeerikoostumukseen, joka käsittää seoksen, joka sisältää (I) kiteistä propyleenin satunnaiskopolymeeriä, 25 jossa pääosa on propyleeniä ja vähäinen osa muuta alfa-olefiinia ja (II) satunnaiskopolymeeriä, joka sisältää 60 - 99 mooli-% 1-buteenia ja 40 - 1 mooli-% propyleeniä, jolloin aineosien (I) ja (II) painosuhde on 5:95 - 90:10.

'-20 Kiteistä propyleenihartsia olevia kalvoja ja levyjä on käytetty laajalti pakkausalalla erikoisesti elintarvikkeita pakattaessa, niiden mekaanisten ominaisuuksien, kuten vetolujuuden, jäykkyyden, pinnan kovuuden ja iskulu-juuden, optisten ominaisuuksien, kuten kiillon ja läpinä-35 kyvyyden sekä ravintohygienian, kuten myrkyttömyyden ja hajuttomuuden erinomaisuuden vuoksi. Niillä on kuitenkin se epäkohta, että lämpötilat, joissa tällaisen propyleeni- 2 86551 hartsikalvon yksittäinen kerros voidaan kuumasaumata, ovat korkeita ja näiden kuumasaumauslämpötilojen sopiva alue on kapea.

Tämä epäkohta on pyritty poistamaan käyttämällä la-5 minoituja rakenteita, jotka muodostuvat kiteistä propylee-nihartsia olevasta aluskerroksesta ja kiteistä propyleenin satunnaiskopolymeerikoostumusta olevasta kuumasaumattavas-ta kerroksesta. Joka on sijoitettu suoraan kosketuksiin aluskerroksen vähintään yhden pinnan kanssa.

10 Esimerkiksi JP-hakemusjulkaisussa 65 552/80 (jul kaistu 17. toukokuuta 1980) esitetään laminoitu rakenne, joka muodostuu kiteistä propyleenihartsia olevasta alus-kerroksesta ja, aluskerroksen vähintään yhden pinnan kanssa suoraan kosketuksissa olevasta kuumasaumattavasta ker-15 roksesta kiteistä, propyleenin satunnaiskopolymeerikoostu-musta, joka sisältää 20 - 84 paino-% propyleeni/etyleeni-kopolymeeriä, jonka etyleenipitoisuus on 0,5 - 10 paino-% ja joka sisältää pääaineosana propyleeniä, ja 80 - 6 paino-% propyleeni/C4_10-alfa-olefiinikopolymeeriä, joka 20 sisältää propyleeniä pääaineosana ja jonka C4_10-alfa-ole-fiinipitoisuus on 5 - 30 paino-%. Tässä hakemusjulkaisussa ei esitetä tai ehdoteta käytettäväksi kuumasaumattavaa kerrosta, joka käsittää parametrien (I) ja (II) yhdistelmän, jota käytetään esillä olevan keksinnön mukaisella 25 polymeerikoostumuksella saatavassa laminoidussa rakentees sa. Propyleeni/C4_10-alfa-olefiinikopolymeerin käyttö, joka sisältää propyleeniä pääaineosana, joka selvästi eroaa ja poikkeaa esillä olevan keksinnön aineosasta (II), on oleellista edellä mainitussa hakemusjulkaisussa.

- 30 JP-hakemusjulkaisu 91 665/80 (julkaistu 11. heinä kuuta 1980) esittää laminoidun rakenteen, joka muodostuu kiteistä propyleenihartsia olevasta aluskerroksesta ja, aluskerroksen vähintään yhden pinnan kanssa suoraan kosketuksissa olevasta kuumasaumattavasta kerroksesta kiteistä 35 propyleenin satunnaiskopolymeerikoostumusta, joka sisältää 86-95 paino-% propyleeni/etyleenikopolymeeriä, joka sisältää propyleeniä pääaineosana ja jonka etyleenipitoisuus 3 86551 on 0,5 - 10 paino-% ja 14 - 5 paino-% buteeni/etyleeniko-polymeeriä, joka sisältää buteenia pääaineosana ja jonka buteenipitoisuus on 70 - 99 paino-%. Tässä hakemusjulkaisussa ei myöskään esitetä tai ehdoteta kuumasaumattavaa 5 kerrosta, joka vastaa esillä olevan keksinnön mukaisella polymeerikoostumuksella saatavassa laminoidussa rakenteessa olevaa parametrien (I) ja (II) yhdistelmää. Buteeni/-etyleenikopolymeerin käyttö, joka kopolymeeri ilmeisesti on tyypiltään erilainen, on oleellista.

10 JP-hakemusjulkaisussa 106 585/79 (julkaistu 21.

elokuuta 1979) on esitetty laminoitu rakenne, joka muodostuu kiteistä propyleenihartsia olevasta aluskerroksesta ja aluskerroksen vähintään yhden pinnan kanssa suoraan kosketuksissa olevasta kuumasaumattavasta kerroksesta koostu-15 musta, joka muodostuu 5-85 paino-%:sta propyleeni/ety-leenikopolymeeriä, joka sisältää propyleeniä pääaineosana ja jonka etyleenipitoisuus on 0,5 - 10 paino-%, ja 95 -15 paino-%:sta buteenin ja etyleenisesti tyydyttymättömän monomeerin (poisluettuna buteeni) kopolymeeriä, joka si-20 sältää buteenia pääaineosana ja jonka buteenipitoisuus on 70 - 99 paino-%, ja 3 - 25 paino-% pienen molekyylipainon omaavaa lämpömuovautuvaa hartsia, kuten luonnosta saatavia tai synteettisiä vahoja, hiilivetyhartseja, fenolihartseja ja kloorattuja alifaattisia hiilivetyvahoja. Tässä hake-25 musjulkaisussa ei myöskään esitetä tai ehdoteta kuumasau mattavaa kerrosta; joka vastaa esillä olevaa parametrien (I) ja (II) yhdistelmää, ja pienen molekyylipainon omaavan lämpömuovautuvan hartsin, joka ilmeisesti on tyypiltään erilainen, käyttö on oleellista.

30 US-patenttijulkaisussa 4 230 767, jonka yhteydessä etuoikeutta on pyydetty JP-patenttihakemuksista 13 932/78 (vastaa edellä mainittua JP-hakemusjulkaisua 106 585/79) ja 165 137/78 (vastaa edellä mainittua JP-hakemusjulkaisua 91 665/80) ei lainkaan esitetä kuumasaumattavaa kerrosta, 35 joka vastaa esillä olevan keksinnön mukaisella polymeeri-koostumuksella saatavassa laminoidussa rakenteessa käytettyä parametrien (I) ja (II) yhdistelmää, eikä siinä myös- 4 86551 kään esitetä tai ehdoteta satunnaiskopolymeeriä, jolla on tunnuspiirteet (A) - (E).

Edellä esitettyjen alalla aikaisemmin saatujen la-minoitujen rakenteiden kuumasaumattavuus on parantunut, 5 mutta lämpötilat, joissa näiden laminoitujen rakenteiden kuumasaumattavat kerrokset voidaan kuumasaumata, ovat vielä kapealla alueella, joka ei ole riittävä. Lisäksi niiden kuumasaumauslujuudet eivät ole lainkaan riittävät.

Antistaattisten ominaisuuksien antamiseksi näihin 10 laminoituihin rakenteisiin tavallinen käytäntö on suorittaa niille lämpökäsittely matalassa lämpötilassa useiden vuorokausien ajan. Tavanomaisissa laminoiduissa rakenteissa on se epäkohta, että kun tämä antistaattinen käsittely suoritetaan, kuumasaumauksessa käytettävät lämpötilat nou-15 sevat huomattavasti.

Siten on erittäin suotavaa saada laminoitu rakenne, joka muodostuu kiteistä propyleenihartsia olevasta alus-kerroksesta ja kiteistä propyleenin satunnaiskopolymeeriä olevasta kuumasaumattavasta kerroksesta, jolloin kuumasau-20 mauksessa käytettävät lämpötilat ovat alentuneet, näiden lämpötilojen käyttöalue on laajentunut, kuumasaumauslujuus on suuri ja kuumasaumauslämpötilojen nousu edellä esitetyn lämpökäsittelyn vaikutuksesta matalissa lämpötiloissa on pieni.

25 Esillä olevan keksinnön tekijät ovat suorittaneet tutkimuksia laminoidun rakenteen kehittämiseksi, joka vastaa näitä vaatimuksia. Nämä tutkimukset ovat johtaneet havaintoon, että laminoitu rakenne, joka muodostuu kiteistä propyleenihartsia olevasta aluskerroksesta ja, sijoitettu-30 na suoraan kosketuksiin mainitun aluskerroksen vähintään yhden pinnan kanssa, kiteistä propyleenin satunnaiskopo-lymeerikoostumusta olevasta kuumasaumattavasta kerroksesta, joka muodostuu (I) kiteisen propyleenin satunnaiskopolymeerin, 35 jossa pääosa on propyleeniä ja vähäisempi osa muuta alfa-olefiinia, ja 5 86551 (II) satunnaiskopolymeerin, jossa pääosa on 1-bu-teenia ja vähäisempi osa propyleeniä, seoksesta, ja joka omaa patenttivaatimuksessa 1 esitetyt tunnuspiirteet (A) - (E), voidaan kuumasaumata verrattain 5 matalissa lämpötiloissa, jolloin kuumasaumaukseen soveltuva lämpötila-alue on leveä, ja jonka kuumasaumauslujuus on suuri ja jolloin kuumasaumauslämpötllojen kasvu matalassa lämpötilassa suoritetun lämpökäsittelyn vaikutuksesta on pieni.

10 Tarkoituksena on kehittää laminoitu rakenne, jonka ominaisuudet ovat parantuneet ja joka muodostuu kiteistä propyleenihartsia olevasta aluskerroksesta ja, sijoitettuna suoraan kosketuksiin mainitun aluskerroksen vähintään yhden pinnan kanssa, kiteistä propyleenin satunnaiskopoly- 15 meeriä olevasta kuumasaumattavasta kerroksesta.

Tämän keksinnön kohteena on määrätyn, kiteisen propyleenin satunnaiskopolymeerikoostumuksen kehittäminen, jota voidaan käyttää edellä mainittua laminoitua rakennetta muodostettaessa.

20 Keksinnön kohteena on siten kiteinen propyleenin satunnaiskopolymeerikoostumus, joka käsittää seoksen, joka sisältää (I) kiteistä propyleenin satunnaiskopolymeerlä, jossa pääosa on propyleeniä ja vähäinen osa muuta alfa- ·.. 25 olefiinia ja (II) satunnaiskopolymeerlä, joka sisältää 60 - 99 mooli % 1-buteenia ja 40 - 1 mooli-% propyleeniä, jolloin aineosien (I) ja (II) painosuhde on 5:95 - 90:10.

Tälle koostumukselle on tunnusomaista, että satun- 30 naiskopolymeerin (II) (A) rajaviskositeetti [r\] mitattuna dekaliinissa 135 °C:n lämpötilassa on 0,5 - 6 dl/g, (B) DSC-sulamispiste (Tm) mitattuna differentiaali-pyyhkäisykalorimetrin avulla on 50 - 130 °C, 35 (C) kiteisyysaste mitattuna röntgensädediffrakto- metrin avulla on 5 - 60 %, 6 86551 (D) kiehuvaan metyyliasetaattiin liukeneva osuus (Wx) on korkeintaan 2 paino-% laskettuna kopolymeerin (II) painosta, ja (E) n-dekaani/asetoniseokseen (tilavuussuhde 1:1) 5 liukeneva osuus (W2) on pienempi kuin 4 x [t\J'1,2 paino- %:eina kopolymeerin (II) painosta laskettuna.

Tämän keksinnön mukaisella polymeerikoostumuksella saatu laminoitu rakenne käsittää kiteistä propyleenihart-sia olevan aluskerroksen ja, sijoitettuna suoraan koskelo tuksiin mainitun aluskerroksen vähintään yhden pinnan kanssa, kiteistä propyleenin satunnaiskopolymeerikoostu-musta olevan kuumasaumattavan kerroksen.

Satunnaiskopolymeeriä (II), Jolla on tunnuspiirteet (A) - (E), ei ole esitetty tunnetussa kirjallisuudessa.

15 Uusia kopolymeerejä, jotka kattavat tämän satunnaiskopoly-meerin, on esitetty US-patenttihakemuksessa 639 069 ja vastaavassa EP-hakemusjulkaisussa 135 358.

Tämän keksinnön mukaisella polymeerikoostumuksella saatu laminoitu rakenne voi olla muodoltaan laminoitu kal-20 vo, laminoitu pussi tai laminoitu säiliö tai jokin muu eri muoto.

Kiteistä polymeerihartsia oleva aluskerros, joka muodostaa osan tämän keksinnön mukaisella polymeerikoostumuksella saadusta laminoidusta rakenteesta, voi olla ve-25 nyttämätön tai venytetty monoaksiaalisesti tai biaksiaali-sesti. Kiteistä propyleenin satunnaiskopolymeerikoostumus-ta oleva kuumasaumattava kerros voi samoin olla venyttämä-tön tai venytetty biaksiaalisesti tai monoaksiaalisesti. Tällöin edellä esitetyissä tiloissa olevia aluskerroksia .30 ja edellä esitetyissä tiloissa olevia kuumasaumattavia kerroksia voidaan käyttää kaikkina haluttuina yhdistelminä.

Tämän keksinnön mukaisella polymeerikoostumuksella saadussa laminoidussa rakenteessa aluskerroksen paksuus 35 voidaan valita sopivaksi ja se on esimerkiksi 5 - 200 mikrometriä, edullisesti noin 0,5 - 30 mikrometriä. Näitä 7 86551 paksuuksia voidaan vaihdella sopivasti riippuen laminoidun rakenteen muodosta, tyypistä jne. Esimerkiksi laminoidun kalvon tai levyn tapauksessa aluskerroksen paksuus voi olla noin 5 - 200 mikrometriä, edullisesti noin 10 - 70 5 mikrometriä, ja kuumasaumattavan kerroksen paksuus voi olla noin 0,1 - 50 mikrometriä, edullisesti noin 0,5 -30 mikrometriä.

Laminoitu rakenne voidaan valmistaa käyttäen sinänsä tunnettuja laminointitapoja. Seuraavat menetelmät voi-10 daan mainita esimerkkeinä.

(1) Menetelmä, jossa kiteinen polypropyleeni, joka muodostaa aluskerroksen, ja kiteinen propyleenin satun-naiskopolymeerikoostumus, joka muodostuu aineosien (I) ja (II) seoksesta, kerasuulakepuristetaan sulassa tilassa ja 15 vaadittaessa saatu laminaatti venytetään erikseen tai samanaikaisesti konesuunnassa ja/tai poikittaissuunnassa.

(2) Menetelmä, jossa kiteisen propyleenin satunnaisko-polymeerikoostumus suulakepuristetaan sulassa tilassa veny ttämättömän, monoaksiaalisesti venytetyn tai biaksiaali- 20 sesti venytetyn propyleenihartsialustan pinnalle, ja jos alusta on venyttämätön, mahdollisesti venytetään saatua laminaattia monoaksiaalisesti tai biaksiaalisesti. Jos alusta on venytetty monoaksiaalisesti, voidaan saatua laminaattia venyttää tarvittaessa samaan suuntaan kuin alus-25 taa on venytetty tai poikittain tämän suunnan suhteen.

(3) Menetelmä, jossa kiteistä propyleenin satunnaisko-polymeerikoostumusta, joka sisältää aineosien (I) ja (II) seosta, oleva kalvo laminoidaan kiteistä propyleenihartsia olevalle alustan pinnalle liimaa käyttäen. Esimerkkejä 30 käyttökelpoisista liimoista ovat polyvinylideenikloridin, polyakryylihappoesterien ja klooratun polypropyleenin emulsiot. Liiman levittämisen jälkeen alustalle laminoidaan mainittua koostumusta oleva kalvo.

Menetelmässä (3) esimuodostettu aluskerros ja kuu-35 masaumattava kerros voivat haluttaessa olla monoaksiaalisesti tai biaksiaalisesti venytettyjä. Menetelmissä (1), (2) ja (3) venytyslämpötila ja venytyssuhde voidaan valita 8 86551 sopiviksi. Esimerkiksi aluskerrosta voidaan venyttää kone-suunnassa noin 45 - 60 °C:n lämpötilassa ja poikittaissuun-nassa noin 160 - 170 °C:n lämpötilassa. Venytyssuhde voi olla esimerkiksi 4-6.

5 Kiteisiin propyleenihartseihin, jotka muodostavat tämän keksinnön mukaisella polymeerikoostumuksella saadun laminoidun rakenteen aluskerroksen, kuuluvat esimerkiksi kiteinen propyleenihomopolymeeri ja kiteiset satunnaisko-polymeerit, joissa pääosa on propyleeniä ja jopa noin 10 10 mooli-%, edullisesti noin 5 mooli-% muuta kuin propyleeniä olevaa alfa-olefiinia, esimerkiksi C2_10-alfa-olefiineja, kuten etyleeniä, 1-buteenia, 4-metyyli-penteeniä, 1-heks-eeniä, 1-okteenia ja 1-dekeeniä. Esimerkkejä näistä kopo-lymeereistä ovat propyleeni/etyleenisatunnaiskopolymeeri, 15 jonka etyleenipitoisuus on 0,1 - 5 mooli-%, propyleeni/ etyleeni/l-buteenisatunnaiskopolymeeri, jonka etyleenipitoisuus on 0,1 - 4 mooli-% ja 1-buteenipitoisuus 0,1-5 mooli-%, ja propyleeni/l-buteenisatunnaiskopolymeeri, jonka 1-buteenipitoisuus on 0,1 - 5 mooli-%.

20 Kiteisen propyleenihartsin, joka muodostaa keksin nön mukaisella polymeerikoostumuksella saadun laminoidun rakenteen aluskerroksen, rajaviskositeetti [ r^] mitattuna dekaliinissa 135 °C:n lämpötilassa on 1,5 - 4 dl/g, edullisesti 1,7 - 3,5 dl/g, ja kiteisyys mitattuna röntgensäde-25 diffraktometrin avulla on 50 - 70 %, edullisesti 55 - 70 %· Tämän keksinnön mukaisen kiteisen propyleenin sa-tunnaiskopolymeerikoostumuksen, joka muodostaa laminoidun rakenteen kuumasaumattavan kerroksen, aineosat (I) ja (II) 30 esitellään seuraavassa.

Aineosa (I) on kiteinen propyleenin satunnaiskopo-lymeeri, joka sisältää pääosana propyleeniä ja vähäisemmän määrän muuta alfa-olefiinia.

Propyleenin pitoisuus kiteisessä propyleenin satun-35 naiskopolymeerissä (I) voidaan valita sopivaksi. Edulli sesti se on 99 - 85 mooli-%, edullisesti 98 - 90 mooli-%. Muun alfa-olefiinin pitoisuus on 1 - 15 mooli-%, edulli- 9 86551 sesti 2-10 mooli-%. Muu alfa-olefiini, jota sisältyy ko-polymeeriin (I), on C2_10-alfa-olefiini (poisluettuna propy-leeni), kuten etyleeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni tai näiden seoksia. Edullisesti ki-5 teisen propyleenin satunnaiskopolymeerin (I) rajaviskosi-teetti [η] mitattuna dekaliinissa 135 °C:n lämpötilassa, on 1,5 - 4, edullisesti 1,7 - 3,4 dl/g, sulamispiste (Tm) mitattuna differentiaalipyyhkäisykalorimetrin avulla on 120 - 155 °C, edullisesti 120 - 145 °C, ja kiteisyys mitat-10 tuna röntgensädediffraktometrin avulla on 35 - 60 %, edullisesti 35 - 50 %.

Aineosa (II) on satunnaiskopolymeeri, joka sisältää oleellisesti enemmän kuin 60 - 99 mooli-%, edullisesti 65 - 96 mooli-% 1-buteenia ja vähemmän kuin 40-1 mooli-%, 15 edullisesti 4-35 mooli-% propyleeniä, ja joka omaa edellä esitetyt ominaisuudet (A) - (E). Haluttaessa satunnaiskopolymeeri (II) voi lisäksi sisältää pienen määrän, erikoisesti 5 mooli-%:iin saakka muuta alfa-olefiinia, esimerkiksi C2_10-alfa-olefiinia (lukuunottamatta 1-buteenia ja 20 propyleeniä).

Kopolymeerin (I) ja kopolymeerin (II) olefiinipi-toisuus voidaan mitata C13-NMR-menetelmän mukaan.

Jos 1-buteenin pitoisuus on korkeintaan 60 moo li-% kopolymeerissä (II), laminoitu rakenne, joka saadaan 25 laminoimalla kiteistä propyleenin satunnaiskopolymeeri- koostumusta, on taipuvainen takertumaan ja sen naarmutus-kesto on alentunut. Lisäksi lämpötilat, joissa laminoitu rakenne voidaan kuumasaumata, nousevat. Toisaalta, jos 1-buteenin pitoisuus on suurempi kuin 99 mooli-% kopolymee-30 rissä (II), kuumasaumauslämpötila keksinnön mukaisella polymeerikoostumuksella saatua laminoitua rakennetta varten nousee ja sen kuumasaumauslujuus pienenee.

Kopolymeerin (II) täytyy täyttää tunnuspiirteet (A) - (E) edellä esitettyjen 1-buteenin ja propyleenin 35 määrättyjen pitoisuusalueiden lisäksi.

Kopolymeerin (II) rajaviskositeetti [ιχ], määritettynä dekaliinissa 135 °C:n lämpötilassa, on 0,5 - 6 dl/g, 10 86551 edullisesti 1-5 dl/g, (A). Jos kopolymeerin (II) raja-viskositeetti on suurempi kuin 6 dl/g, keksinnön mukaisella polymeerikoostumuksella saadun laminoidun rakenteen kuumasaumattavan kerroksen paksuutta on vaikea pienentää.

5 Jos se on pienempi kuin 0,5 dl/g, laminoidun rakenteen kuumasaumauslujuus alenee ja lämpötilat, joissa laminoitu rakenne voidaan kuumasaumata, nousevat voimakkaasti.

Kopolymeerin DSC-sulamispiste (Tm), mitattuna dif-ferentiaalipyyhkäisykalorimetrin avulla, on 50 - 130 °C, 10 edullisesti 60 - 125 °C, (B). Jos DSC-sulamispiste kasvaa suuremmaksi kuin 130 °C, lämpötilat, joissa laminoitua rakennetta, joka on saatu laminoimalla keksinnön mukaista kiteistä propyleenin satunnaiskopolymeerikoostumusta, nousevat ja laminoidun rakenteen kuumasaumauslujuus heikke-15 nee. Jos se toisaalta on alempi kuin 50 °C, laminoitu rakenne pyrkii takertumaan ja sen naarmutuskesto heikkenee. Lisäksi lämpötilat, joissa laminoitua rakennetta voidaan kuumasaumata, nousevat voimakkaasti. DSC-sulamispiste mitataan seuraavasti: 20 0,1 mm:n paksuiselle puristelevylle suoritetaan 20 tunnin kuluttua sen valamisesta differentiaalipyyhkäisyka-lorimetrinen mittaus lämpötilan nousuvälin ollessa 10 °C alueella 0 - 200 °C ja suurin endoterminen huippu määritetään ja määrätään Tm-arvoksi.

25 Kopolymeerin (II) kiteisyys mitattuna röntgensäde- diffraktometrisesti on 5 - 60 %, edullisesti 10 - 58 %, (C). Jos kopolymeerin (II) kiteisyys on suurempi kuin 60 %, kuumasaumauslämpötila laminoitua rakennetta varten, joka on saatu laminoimalla kiteistä propyleenin satunnais-30 kopolymeerikoostumusta, nousee ja sen kuumasaumauslujuus heikkenee. Jos se on pienempi kuin 5 %, saadussa laminoi-dussa rakenteessa esiintyy taipumusta takertumiseen ja sen naarmutuskesto heikkenee. Lisäksi lämpötilat, joissa laminoitu rakenne voidaan kuumasaumata, nousevat voimakkaasti. 35 Kiteisyys määritetään röntgensädediffraktometrisesti käyttäen 1,5 mm:n paksuista puristelevyä 20 tunnin kuluttua sen valamisesta.

11 86551

Satunnaiskopolymeerin (II) kiehuvaan metyyliase-taattiin liukeneva osuus (W*) on myös korkeintaan 2 pai-no-%, esimerkiksi 0,01 - 2 paino-%, edullisesti 0,02 - 1 paino-% ja edullisimmin 0,03 - 0,5 paino-% kopolymeerin 5 (II) painosta laskettuna. Kiehuvaan metyyliasetaattiin liukeneva osuus (Wx) on edullisesti alueella, jota esittää kaava 0,01 6 Hj 6 0,03 a + 0,5 edullisemmin 10 0,02 6 H, 6 0,02 a + 0,4 ja erikoisen edullisesti 0,03 g Wx g 0,01 a + 0,3

Edellä esitetyissä kaavoissa a tarkoittaa propylee-15 niaineosan pitoisuutta mooli-%:eina 1-buteenikopolymeeris- sä.

Jos (W2) on suurempi kuin 2 paino-%, laminoidulla rakenteella, Joka on saatu laminoimalla kiteistä propylee-nin satunnaiskopolymeerikoostumusta, on taipumus takertua 20 ja sen naarmutuskesto pienenee. Lisäksi lämpötilat, joissa sitä voidaan kuumasaumata lämpökäsittelyn avulla, nousevat voimakkaasti. (Wj) mitataan seuraavan menetelmän avulla.

Polymeerinäyte, jonka koko on noin lxlxl mm, sijoitetaan sylinterimäiseen lasisuodattimeen ja sitä uu-25 tetaan 7 tuntia Soxhlet-uutoslaitteen avulla refluksointi-taajuuden ollessa noin 1 viidessä minuutissa. Uutosjäännös kuivataan tyhjökuivaajassa (tyhjöaste pienempi kuin 10 mm/Hg) ja sen paino määritetään. Sen osuuden paino, joka liukenee kiehuvaan metyyliasetaattiin, määritetään paino-30 eroksi alkuperäisestä näytteestä. (Wx) on kiehuvaan metyyliasetaattiin liukenevan osuuden prosenttimäärä laskettuna alkuperäisen näytteen painosta.

Kopolymeerin (II) n-dekaani/asetoniseokseen (tilavuussuhde 1:1) liukeneva osuus (W2) on pienempi kuin 35 4 x [t^]'1·2 paino-% teinä laskettuna kopolymeerin (II) pai nosta, (E). Esimerkiksi (W2) on 0,1 x [r^]'1-2 - 4 x [)¾]-1,2 paino-%, edullisesti 0,2 x [η_]-1’2 - 3,5 x [r^]'1’2 paino-%, 12 86551 erikoisen edullisesti 0,3 x [^]-1,2 - 3 x [>)]~1,2 paino-% laskettuna kopolymeerin painosta. Lyhenne [η] tarkoittaa tässä kopolymeerin rajaviskositeettiarvoa. Liukeneva osuus (W2) tarkoittaa arvoa 10 °C:n lämpötilassa. Jos kopolymee-5 rin (II) liukeneva osuus (W2) 10 °C:n lämpötilassa ei ole pienempi kuin 4 x [τ\]"1-2, laminoitu rakenne, joka on saatu laminoimalla kiteistä propyleenin satunnaiskopolymeeri-koostumusta, pyrkii takertumaan ja sen naarmutuskesto heikkenee. Lisäksi lämpötilat, joissa sitä voidaan kuuma-10 saumata lämpökäsittelyn avulla, nousevat. (W2)-arvo määritetään seuraavasti: 1 g kopolymeerinäytettä, 0,05 g 2,6-di-tert-butyy- li-4-metyylifenolia ja 50 ml n-dekaania pannaan 150 ml:n pulloon, joka on varustettu sekoituslaipoilla, ja liuote-15 taan öljyhauteessa 120 °C:n lämpötilassa. Liuottamisen jälkeen liuoksen annetaan jäähtyä itsestään huoneen lämpötilaan 30 minuutin ajan. Sitten lisätään 50 ml asetonia 30 sekunnin aikana ja liuosta jäähdytetään vesihauteessa 10 °C:n lämpötilassa 60 minuutin ajan. Saostunut kopolymeeri 20 erotetaan liuoksesta, joka sisältää pienen molekyylipainon omaavaa polymeerikomponenttia, suodattamalla lasisuodatti-messa. Liuos kuivataan 150 °C:n lämpötilassa ja 10 mmHg:n paineessa, kunnes sen paino muuttuu vakioksi. Kuivatun tuotteen paino mitataan. Se määrä kopolymeeriä, joka liu-25 keni liuotinseokseen, lasketaan prosentteina alkuperäisen kopolymeerinäytteen painosta. Edellä esitetyssä menetelmässä sekoitusta suoritetaan jatkuvasti liukenemisajankoh-dasta lähtien aineen suodatukseen saakka.

Kopolymeeri (II) vastaa tunnuspiirteiden (A) - (E) 30 esittämien parametrien yhdistelmää, ja se täyttää edullisesti myös seuraavat vaatimukset (F) - (K).

Edullisesti kopolymeerin (II) myötöraja (F) mitattuna menetelmän JIS K-7113 mukaan on 50 - 300 kp/cm2, edullisesti 70 - 250 kp/cm2, vetolujuus murtokohdassa (G) mi-35 tattuna menetelmän JIS K-7113 mukaan on 150 - 800 kp/cm2, edullisesti 200 - 600 kp/cm2 ja venymä murtokohdassa mitat- 13 86551 tuna menetelmän JIS K-7113 mukaan on vähintään 300 %, edullisesti 350 - 1 000 %.

Mitattaessa myötöraja (F), venymä murtuessa (H) ja vetolujuus murtuessa (G), vetokokeet suoritetaan menetel-5 män JIS K-7113 mukaan. Erikoisesti käytetään menetelmän JIS K-7113 mukaista näytettä nro 2, joka läpäistään 19 tunnin kuluttua valamisen jälkeen 1 mm:n paksuisesta pu-ristelevystä, joka oli valettu kuten menetelmässä JIS K-6758 on esitetty, ja testit suoritetaan 25 °C:n lämpöti-10 lassa vetonopeudella 50 mm/min 20 tunnin kuluttua puriste-levyn muodostamisesta.

Jos selvää myötörajaa ei esiinny, 20 %:n venytysra-situsta käytetään myötörajarasituksena ja myötöraja määritetään tämän perusteella.

15 Lisäksi kopolymeerin (II) vääntöjäykkyys mitattuna menetelmän JIS K-6745 mukaan on edullisesti tavallisesti 500 - 3 000 kp/cm2, edullisesti 600 - 2 500 kp/cm2. Vääntö-jäykkyys (I) mitataan menetelmän mukaan, joka on oleellisesti sama kuin JIS K-6745. Erikoisesti suorakulmainen 20 näyte, jonka pituus on 64 mm ja leveys 6,35 mm, lävistetään 9 vuorokauden kuluttua 1 mm:n paksuisesta puristele-vystä, joka on valettu JIS K-6758:n mukaan. 10 vuorokauden kuluttua puristelevyn valamisesta mitataan näytteen jäykkyys 25 °C:n lämpötilassa käyttäen 50 - 60 °:een vääntökul-25 maa 5 sekunnin kuluttua kuormituksesta.

Edullisesti kopolymeerin (II) kimmomoduuli (J) mitattuna menetelmän JIS K-7113 mukaan on 1 000 - 6 000 kp/cm2, edullisesti 1 100 - 5 000 kp/cm2. Kopolymeerin (II) kimmomoduuli (J) ilmaistaan edullisesti propyleenikompo-30 nentin pitoisuuden (b mooli-%) suhteen seuraavasti: 5 000 - 60 b g J g 2 000 - 30 b

Kimmomoduuli mitataan saman vetotestin avulla kuin 35 mitattaessa parametrit (F), (G) ja (H).

Kopolymeerin (II) 1-buteenipitoisuuden normaali-poikkeama σ (K) on tavallisesti korkeintaan 0,4 a moo- i4 86551 li-%, edullisesti korkeintaan 0,3 a mooli-% [a tarkoittaa kopolymeerin (II) propyleenipitoisuutta mooli-%:eina]. Normaalipoikkeama σ on mitta kopolymeerin (II) satunnaisuudelle. Tämän keksinnön mukainen kopolymeeri, joka täyt-5 tää tunnuspiirteen (K) sekä tunnuspiirteet (A) - (J), omaa parantuneet ominaisuudet.

Tämän keksinnön mukaisen satunnaisen 1-buteenikopo-lymeerin normaalipoikkeama σ määrätään seuraavan yhtälön mukaan, joka perustuu koostumuksen jakautumiseen kopoly-10 meerissä. Kopolymeerin koostumuksen jakautuminen mitataan eluointijakomenetelmän avulla käyttäen pylvästä, jossa muutetaan eluointilämpötilaa askeleittain (5 °C:n välein) välillä 10 - 130 °C ja käyttäen p-ksyleeniä liuottimena. Tällöin jaetta eluoidaan jokaisessa lämpötilassa 4 tuntia 15 käyttäen 2 litraa p-ksyleeniä 10 g:aa kohti useammalle kuin 10 jakeelle. Normaalipoikkeama määritetään seuraavan yhtälön avulla.

/.10° N % 20 σ = \ (x - X)2f(x)dx j jolloin x on 1-buteenin keskimääräinen pitoisuus (moo li-%) kopolymeerissä, x on 1-buteenin pitoisuus (mooli-%) 25 ja f(x) on x mooli-% sisältävän komponentin painon differentiaalinen jakaumajae.

Tässä keksinnössä käytettävä satunnaiskopolymeeri (II) voidaan saada kopolymeroimalla 1-buteenia ja propy-leeniä noin 20 - 200 °C:n lämpötilassa katalyytin läsnäol-. . 30 lessa, joka on valmistettu (i) erittäin aktiivisesta titaanikatalyyttikompo-nentista, joka sisältää magnesiumia, titaania, halogeenia ja diesteriä oleellisina aineosina, (ii) organoalumiiniyhdisteestä, ja 35 (iii) orgaanisesta piiyhdisteestä, jossa on

Si-O-C-sidos.

is 86551

Erittäin aktiivinen titaanikatalyyttikomponentti (i), organometallinen yhdiste (ii), orgaaninen piiyhdiste (iii), polymerointiolosuhteet ja satunnaiskopolymeerin valmistus on esitetty edellä mainitussa US-patenttihake-5 muksessa 639 069 (vastaa EP-hakemusjulkaisua 135 358, julkaistu 27. maaliskuuta 1985). Tässä keksinnössä käytetty satunnaiskopolymeeri (II) voidaan valmistaa valitsemalla ja esimuodostamalla katalyytti, polymerointiolosuhteet jne. esikokeiden avulla, niin että lopullinen kopolymeeri 10 täyttää edellä esitetyt tunnuspiirteet (A) - (E) ja edullisesti lisäksi (F) - (K). Kopolymeerin (II) yksityiskohtaista valmistusta ei esitetä, vaan se kuvataan vain lyhyesti seuraavassa.

Erittäin aktiivinen titaanikatalyyttikomponentti 15 (i) sisältää magnesiumia, titaania, halogeenia ja dieste- riä oleellisina aineosina. Tässä titaanikatalyyttikompo-nentissa (i) magnesium/titaani-atomisuhde on edullisesti noin 2 - 100, edullisemmin noin 4 - 70; halogeeni/titaani-atomisuhde on edullisesti noin 4 - 100, edullisemmin noin 20 6 - 40; ja diesteri/titaani-moolisuhde on edullisesti noin 0,2 - 10, edullisemmin noin 0,4 - 6. Titaanikatalyyttikom-ponentin ominaispinta-ala on edullisesti vähintään noin 3 m2/g, edullisemmin vähintään noin 40 m2/g, erikoisen edullisesti noin 100 - 800 m2/g.

25 Titaanikatalyyttikomponentti (i) valmistetaan edul lisesti saattamalla magnesiumyhdiste (tai magnesiummetal-li), titaaniyhdiste ja diesteri tai diesterin muodostava yhdiste kosketuksiin keskenään tai muiden reagenssien kanssa. Valmistus voidaan tehdä samalla tavalla kuin val-30 mistettaessa tunnettuja, voimakkaasti aktiivisia titaani-katalyyttikomponentteja, jotka sisältävät magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektroneja luovuttavaa yhdistettä oleellisina aineosina. Esimerkiksi se voidaan valmistaa menetelmän mukaan, joka on esitetty GB-patenttijulkaisuis-35 sa 1 492 618, 1 554 340 ja 1 554 248, US-patenttijulkaisuissa 4 157 435, 4 076 924, 4 085 276, 4 250 285, ie 86551 4 232 139, 4 143 223, 4 315 874, 4 330 649, 4 401 589 Ja 4 335 015 sekä EP-patenttijulkaisussa 22 675.

Seuraavassa esitellään useita toteutuksia titaani-katalyyttlkomponentin (i) valmistamiseksi.

5 (1) Magnesiumyhdistettä tai magnesiumyhdisteen komplek sia ja elektroneja luovuttavaa yhdistettä esikäsitellään elektronien luovuttamista ja/tai reaktiota edistävän aineen, kuten organoalumiiniyhdisteen tai halogeenipitoisen piiyhdisteen kanssa elektroneja luovuttavan aineen läsnä-10 ollessa tai ilman sitä, tai käyttäen jauhatusapuainetta tai ilman jauhatusta, tai esikäsittelyä ei suoriteta. Saadun kiinteän aineen annetaan reagoida titaaniyhdisteen kanssa, joka on nestemäisessä tilassa reaktio-olosuhteissa. Edellä esitetyssä menettelyssä elektroneja luovutta-15 vaa ainetta käytetään ainakin kerran elektroneja luovuttavana aineena.

(2) Nestemäisessä tilassa olevan magnesiumyhdisteen, jolla ei ole pelkistyskykyä, annetaan reagoida nestemäisessä tilassa olevan titaaniyhdisteen kanssa elektroneja 20 luovuttavan aineen läsnäollessa kiinteän titaanikompleksin saostamiseksi.

(3) Edellä kohdassa (2) saadun tuotteen annetaan reagoida edelleen titaaniyhdisteen kanssa.

(4) Kohdissa (1) tai (2) saadun tuotteen annetaan rea-25 goida edelleen titaaniyhdisteen ja elektroneja luovuttavan aineen kanssa.

. (5) Magnesiumyhdistettä tai magnesiumyhdisteen komplek sia ja elektroneja luovuttavaa ainetta jauhetaan titaani-yhdisteen läsnäollessa ja elektroneja luovuttavan aineen 30 ja jauhatusapuaineen läsnäollessa tai ilman niitä ja käyttäen esikäsittelyä elektronien luovuttamista ja/tai reaktiota edistävän aineen, kuten organoalumiiniyhdisteen tai halogeenipitoisen piiyhdisteen kanssa tai ilman esikäsittelyä, käsitellään halogeenilla, halogeeniyhdisteellä tai 35 aromaattisella hiilivedyllä. Edellä esitetyssä menettelyssä elektroneja luovuttavaa ainetta käytetään vähintään kerran.

i7 86551

Suositeltavia näistä menetelmistä ovat ne, joissa käytetään nestemäistä titaanihalogenidia tai käytetään halogenoitua hiilivetyä titaaniyhdisteen käytön aikana tai sen jälkeen.

5 Elektroneja luovuttava aine, jota käytetään edellä esitetyissä valmistusmenetelmissä, ei välttämättä rajoitu diesteriin tai diesterin muodostavaan yhdisteeseen. Voidaan käyttää myös muita elektroneja luovuttavia aineita, kuten alkoholeja, fenoleja, aldehydejä, ketoneja, eette-10 reitä, karboksyylihappoja, karboksyylihappoanhydridejä, karboksyylihappoestereitä, monoestereitä ja amiineja.

Suositeltavia esimerkkejä diesteristä oleellisena aineosana erittäin aktiivisessa, kiinteässä titaanikata-lyyttikomponentissa (i), jota keksinnössä käytetään, ovat 15 dikarboksyylihappojen diesterit, joissa kaksi karboksyyli- ryhmää on liittynyt yhteen hiiliatomiin, ja dikarboksyylihappojen diesterit, joissa yksi karboksyyliryhmä on liittynyt kumpaankin kahteen vierekkäiseen hiiliatomiin. Esimerkkejä näiden dikarboksyylihappoesterien dikarboksyyli-20 hapoista on esitetty laajalti edellä mainitussa EP-hake-musjulkaisussa ja niitä voidaan käyttää muodostettaessa katalyyttikomponenttia (i), jota käytetään valmistettaessa satunnaiskopolymeeriä (II). Alkoholikomponenttia dikar-boksyylihappodiestereissä on myös perusteellisesti esitel-25 ty edellä mainitussa EP-hakemusjulkaisussa ja niitä voidaan käyttää katalyyttikomponenttia (i) muodostettaessa.

Sekä pelkistyskyvyn omaavaa magnesiumyhdistettä että magnesiumyhdistettä, jolla ei ole pelkistävää kykyä, voidaan käyttää valmistettaessa erittäin aktiivista titaa-30 nikatalyyttikomponenttia ( i ). Näitä magnesiumyhdisteitä on myös laajalti esitelty edellä mainitussa EP-hakemusjulkaisussa. Suositeltavia ovat ne magnesiumyhdisteet, joilla ei ole pelkistyskykyä, ja halogeenipitoiset magnesiumyhdisteet, erikoisesti magnesiumkloridi, alkoksimagnesiumklori-35 dit ja aryylioksimagnesiumkloridit ovat edullisia.

Sopivia titaaniyhdisteitä, joita käytetään titaani-katalyyttikomponentin (i) valmistamiseksi, ovat neliarvoi- ie 86 551 set titaaniyhdisteet, joita esittää kaava Ti(OR)qX4_g, jossa R on hiilivetyryhmä, X on halogeeni ja g on 0 - 4.

Näiden titaaniyhdisteiden määrättyihin esimerkkeihin kuuluvat titaanitetrahalogenidit, kuten TiCl4, TiBr4 ja 5 Til4; alkoksititaanitrihalogenidit, kuten Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(0-n-C4H9)C13, Ti(OC2H5)Br3 ja Ti(0-iso-C4H9)Br3; alkoksititaanihalogenidit, kuten Ti(0CH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti-(0-n-C4H9)2C12 ja Ti(OC2H5)2Br2; trialkoksi-titaanimonohalogenidit, kuten Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5 )3C1, 10 Ti(0-n-C4H9)3Cl ja Ti(OC2H5)3Br; ja tetralkoksititaanit, ku ten Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 ja Ti(0-n-C4H9)4. Näiden joukosta halogeenipitoiset titaaniyhdisteet, erikoisesti titaanitetrahalogenidit, erikoisen edullisesti titaanitetraklori-di, ovat suositeltavia. Näitä titaaniyhdisteitä voidaan 15 käyttää yksittäin tai seoksena. Niitä voidaan käyttää myös laimennettuina hiilivetyihin tai halogenoituihin hiilivetyihin.

Titaanikatalyyttikomponenttia (i) valmistettaessa titaaniyhdisteen, lisättävän magnesiumyhdisteen ja elekt-20 roneja luovuttavan aineen sekä muiden elektroneja luovuttavien aineiden, kuten alkoholien, fenolien, monokarbok-syylihappoesterien, piiyhdisteen ja alumiiniyhdisteen, joita voidaan vaadittaessa käyttää, määrät vaihtelevat riippuen valmistusmenetelmästä eikä niitä voida määrittää 25 yleisesti. Esimerkiksi noin 0,1 - 10 moolia elektroneja luovuttavaa ainetta ja noin 0,05 - 1 000 moolia titaaniyh-distettä voidaan käyttää yhtä moolia kohti magnesiumyhdistettä .

Esimerkkeihin organoalumiiniyhdisteestä (ii) kuulu- 30 vat (a) organoalumiiniyhdisteet, joissa on vähintään 1 Al-hiilisidos molekyylissä, esimerkiksi kaavan

RlmAl(0R2)nHpXq mukaiset organoalumiiniyhdisteet, joissa kumpikin ryhmistä R1 ja R2, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoit- 35 i9 86551

taa hiilivetyä, esimerkiksi C^^-hiilivetyryhmää, edullisesti Cj.^-hiilivetyryhmää, X tarkoittaa halogeeniatomia ja jolloin 0 S m g 3,0 g n g 3,0 S p £ 3 ja 0 | q S 3, edellyttäen, että m + n + p + q=3, ja 5 (b) alumiinin ja jaksollisen järjestelmän ryhmän I

metallin alkyloidut kompleksituotteet, joilla on seuraava kaava M1A1R14 10 jossa M1 on Li, Na tai K ja R1 on edellä määritelty.

Näitä organoalumiinisia yhdisteitä (ii) on myös esitelty yksityiskohtaisesti edellä mainitussa EP-hakemus-julkaisussa.

Esimerkkejä orgaanisesta piiyhdisteestä (iii), jos-15 sa on Si-O-C-sidos, ovat alkoksisilaanit ja aryylioksisi-laanit. Esimerkkeinä voidaan mainita orgaaniset piiyhdisteet, joilla on seuraava kaava

RnSi(0Rl)4.„ 20 jolloin R tarkoittaa hiilivetyryhmää, kuten alkyyli-, syk-loalkyyli-, aryyli-, alkenyyli-, haloalkyyli- tai aminoal-kyyliryhmää, R1 tarkoittaa hiilivetyryhmää, kuten alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyli-, alkenyyli- tai alkoksialkyyliryh-25 mää ja n on luku, jota esittää yhtälö 0gng3janR-. . ryhmää tai (4-n)OR1-ryhmää voivat olla samoja tai erilai sia.

Muihin esimerkkeihin katalyytin aineosasta (iii) kuuluvat siloksaanit, joissa on ryhmä OR1, ja karboksyyli-30 happojen silyyliesterit. Muina esimerkkeinä voidaan mainita vielä yhdisteet, joissa 2 tai useampia piiatomeja on liittynyt toisiinsa happi- tai typpiatomin välityksellä. Voidaan myös käyttää yhdisteen, jossa ei ole Si-0-C-sidos-ta, reaktiotuotetta yhdisteen kanssa, jossa on 0-C-sidos 35 ja joka on saatu etukäteen tai in situ. Voidaan myös mainita halogeenipitoisen silaaniyhdisteen, jossa ei ole 20 86551

Si-O-C-sidosta, tai piihydridin yhdistetty käyttö alkoksi-ryhmän sisältävän magnesiumyhdisteen, metallialkoholaatin, alkoholin, muurahaishappoesterin, etyleenioksidin jne. kanssa. Orgaanisiin piiyhdisteisiin voi sisältyä myös mui-5 ta metalleja, kuten alumiinia ja tinaa.

Näitä orgaanisia piiyhdisteitä (iii), joissa on Si-O-C-sidos, on perusteellisesti esitelty mainitussa EP-hakemusjulkaisussa.

1-buteenin ja propyleenin kopolymerointi voidaan 10 suorittaa joko nestefaasissa tai kaasufaasissa. Edullisesti se suoritetaan nestefaasissa olosuhteissa, joissa kopo-lymeeri liukenee. Jos kopolymerointi suoritetaan nestefaasissa, voidaan inerttiä liuotinta, kuten heksaania, hep-taania tai paloöljyä käyttää reaktioväliaineena. Käytettä-15 vän katalyytin määrä on sellainen, että yhtä litraa kohti reaktioseosta aineosaa (i) käytetään määränä noin 0,0001 - 1,0 millimoolia titaaniatomeina, aineosaa (ii) käytetään määrä, jossa metalliatomeja on noin 1-2 000 moolia, edullisesti noin 5 - 500 moolia yhtä moolia kohti titaa-20 niatomeja komponentissa (i), ja aineosaa (iii) käytetään määränä, jossa Si-O-C-atomeja on noin 0,001 - 10 moolia, edullisesti noin 0,01 - 2 moolia, erikoisen edullisesti noin 0,05 - 1 moolia yhtä moolia kohti aineosan (ii) metalliatomeja.

25 Kopolymeroinnin aikana kolme katalyytin aineosaa (i), (ii) ja (iii) voidaan saattaa kosketuksiin keskenään. Ne voidaan myös yhdistää ennen kopolymerointia. Jos ne yhdistetään ennen kopolymerointia, voidaan halutut kaksi niistä valita ja saattaa kosketuksiin keskenään tai osuu-30 det kahdesta tai kolmesta voidaan saattaa kosketuksiin toistensa kanssa. Lisäksi aineosien yhdistäminen ennen kopolymerointia voidaan suorittaa inertissä kaasussa tai olefiinin muodostamassa atmosfäärissä.

Kopolymerointilämpötila valitaan sopivaksi ja se on 35 edullisesti noin 20 - 200 °C ja vielä edullisemmin noin 50 - 180 °C. Paine on normaalipaineesta arvoon noin 100 2i 86551 kp/cm2, edullisesti noin 2-50 kp/cm2. Suhde 1-buteenin ja propyleenin välillä, joita syötetään valmistettaessa kopo-lymeeriä, jossa propyleenipitoisuus on suurempi kuin 1 mooli-% mutta korkeintaan 40 mooli-%, voidaan valita sopi-5 vasti riippuen polymerointipaineesta. Esimerkiksi 1-buteenin moolisuhde propyleeniin on noin 1-1 000.

Molekyylipainoa voidaan säätää jossain määrin muuttamalla polymerointiolosuhteita, kuten polymerointilämpö-tilaa ja katalyytin aineosien osuuksia. Vedyn lisäys poly-10 merointijärjestelmään on tehokkain.

Tämän keksinnön mukaisella polymeerikoostumuksella saadussa laminoidussa rakenteessa kiteinen propyleenin sa-tunnaiskopolymeerikoostumus, joka muodostaa kuumasaumatta-van kerroksen, on edellä esitetyn kiteisen propyleenin sa-15 tunnaiskopolymeerin (I) ja edellä esitetyn 1-buteenin ja propyleenin satunnaiskopolymeerin (II) seos. Seoksessa aineosien (I) ja (II) välinen suhde on 5:95 - 90:10, edullisesti 10:90 - 85:15.

Kiteinen propyleenin satunnaiskopolymeerikoostumus 20 voi sisältää lisäaineita aineosien (I) ja (II) lisäksi.

Esimerkkeihin näistä lisäaineista kuuluvat muut hartsit, joita voidaan sekoittaa polymeerien (I) ja (II) kanssa, lämpöstabiloivat aineet, säästabiloivat aineet, kideal-kioita muodostavat aineet, voiteluaineet, liukastusaineet, 25 antistaattiset aineet, takertumista estävät aineet, samentumista estävät aineet, pigmentit ja väriaineet. Nämä lisäaineet voidaan valita ja lisätä määrinä, jotka eivät heikennä kuumasaumattavuutta matalissa lämpötiloissa eivätkä valmiin laminoidun rakenteen kuumasaumauslujuutta. 30 Kiteinen propyleenin satunnaiskopolymeerikoostumus voidaan muodostaa sekoittamalla tasaisesti aineosat (I) ja (II) ja haluttaessa edellä esitettyjä lisäaineita sopivien sekoitusvälineiden, kuten sekoitusrummun, V-tyyppisen se-koittimen tai Henschel-sekoittimen avulla. Haluttaessa 35 voidaan seosta vaivata edelleen sekoittamisen jälkeen vai-vauslaitteiden, kuten suulakepuristimen, Banbury-sekoitti- 22 86551 men, vaivaajan tai telojen avulla lämpötilassa, jossa aineosat (I) ja (II) pehmenevät tai sulavat.

Seuraavat esimerkit kuvaavat esillä olevaa keksintöä tarkemmin. Näissä esimerkeissä seuraavassa esitetyt 5 eri parametrit testattiin seuraavilla menetelmillä.

(1) Kuumasaumauslujuus

Yhdistetyn propyleenikalvon se pinta, jolle kiteistä propyleenin satunnaiskopolymeerikoostumusta on laminoi-tu, saatettiin kosketuksiin itsensä kanssa ja kosketusalue 10 kuumasaumattiin saumaustangon avulla, jonka leveys oli 5 mm, 1 sekunnin ajan 2 kp/cm2 olevassa paineessa annetussa lämpötilassa, ja sen annettiin jäähtyä sitten itsestään. Testinäyte, jonka leveys on 15 mm, leikataan kuumasauma-tusta tuotteesta ja se voima, jolla kuumasaumattu osuus 15 kuoriutuu erilleen erotusterän nopeudella 200 mm/min, määrätään ja määritellään kuumasaumauslujuudeksi.

Erikseen tapahtuen edellä esitetty yhdistetty poly-propyleenikalvo pidetään 1 viikko ilmassa 50 °C:n lämpötilassa ja kuumasaumatun osuuden lujuus mitataan edellä esi-20 tetyn menetelmän avulla ja määritellään kuumasaumauslujuudeksi lämpökäsittelyn jälkeen.

(2) Naarmutuskesto

Yhdistetyn polypropyleenikalvon se pinta, jolle kiteistä propyleenin satunnaiskopolymeerikoostumusta on la-25 minoitu, saatetaan kosketuksiin itsensä kanssa ja koskettavia pintaosuuksia hangataan toisiaan vastaan 15 kertaa käyttäen kuormana 5 kg:n painoista rautakappaletta. Sitten mitataan näytteen samentuma menetelmän (1) avulla ja määritetään ero (samentumisaste A) mitatun samentumisasteen 30 ja ennen hankausta vallitsevan näytteen samentumisasteen välillä.

(3) Takertumisenesto-ominaisuus (ASTM D1893) Näyte, jonka leveys on 10 cm ja pituus 15 cm, leikataan polypropyleeniyhdistelmäkalvosta. Se näytteen pin- 35 ta, jolle kiteistä propyleenin satunnaiskopolymeerikoostu-musta on laminoitu, saatetaan kosketuksiin itsensä kanssa. Kosketusaluetta pidetään kiinni kahden lasilevyn avulla.

23 86551

Sille sijoitetaan 10 kg:n kuorma ja näytettä pidetään il-mauunissa 50 °C:n lämpötilassa. Näyte poistetaan 1 vuorokauden ja 7 vuorokauden jälkeen ja sen irrotuslujuus mitataan yleistestilaitteen avulla. Kuorimislujuus cm:ä kohti 5 määritellään takertumisarvoksl.

(4) Samentumisaste (ASTM D1003)

Valmistettua kalvoa vanhennetaan ilmauunissa 50 °C:n lämpötilassa. Kalvon samentuminen mitataan ennen vanhen-nusta ja 1 sekä 7 vuorokauden pituisen vanhennuksen jäl-10 keen.

(5) Luisto-ominaisuus

Kalvoa, joka on valmistettu ASTM D1894:n mukaan, vanhennetaan ilmauunissa 50 °C:n lämpötilassa. Kalvon staattinen kitkakerroin ja dynaaminen kitkakerroin mita-15 taan ennen vanhennusta ja 1 vuorokauden ja 7 vuorokauden pituisen vanhennuksen jälkeen.

Seuraavissa esimerkeissä sekä vertailuesimerkeissä käytettyjen 1-buteenin satunnaiskopolymeerien valmistus on esitetty sovellutusesimerkeissä 1 - 12 ja saatujen kopoly-20 meerien ominaisuudet on esitetty yhteenvetoina taulukossa 1. Taulukossa 2 on esitetty aluskerroksena käytetyn kiteisen polypropyleenin ja kiteiseen satunnaiskopolymeerikoos-tumukseen lisätyn kiteisen propyleenin satunnaiskopolymee-rin (I) ominaisuudet. Näitä propyleenipolymeerejä käytet-25 tiin seuraavissa esimerkeissä ja vertailuesimerkeissä.

Sovellutusesimerkki 1

Titaanikatalyyttikomponentin (a) valmistus

Seoksen, joka sisälsi vedetöntä magnesiumkloridia (4,76 g; 50 mmol), 25 ml dekaania ja 23,4 ml (150 mmol) 30 2-etyyliheksyylialkoholia, annettiin reagoida 130 °C:n lämpötilassa 2 tuntia yhtenäisen liuoksen muodostamiseksi. Liuokseen lisättiin ftaalihappoanhydridiä (1,11 g; 7,5 mmol) ja seosta sekoitettiin 1 tunti 130 °C:n lämpötilassa ftaalihappoanhydridin liuottamiseksi tasaisesti liuokseen. 35 Saatu tasainen liuos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja 200 ml (1,8 mol) titaanitetrakloridia, jota pidettiin -20 °C:n lämpötilassa, lisättiin tipoittain 1 tunnin aikana.

24 8 6 5 51

Lisäyksen jälkeen seoksen lämpötila nostettiin 110 °C:seen 4 tunnin aikana. Kun lämpötila oli saavuttanut 110 °C, lisättiin 2,68 ml (12,5 mmol) di-isobutyyliftalaattia ja seosta pidettiin tässä lämpötilassa 2 tuntia sekoittaen.

5 2 tunnin reaktion jälkeen kiinteä osuus otettiin talteen suodattamalla kuumana ja suspendoitiin 200 ml:aan TiCl2-yhdistettä. Suspension annettiin reagoida jälleen 2 tuntia 110 °C:n lämpötilassa. Reaktion jälkeen kiinteä osuus otettiin talteen suodattamalla kuumana ja pestiin huolellises-10 ti dekaanilla ja heksaanilla 110 °C:n lämpötilassa, kunnes vapaata titaaniyhdistettä ei havaittu pesuliuoksessa. Näin valmistettua titaanikatalyyttikomponenttia (a) varastoitiin heksaanilietteessä. Osa siitä kuivattiin katalyytti-komponentin (a) koostumuksen tutkimiseksi. Saatu titaani-15 katalyyttikomponentti (a) sisälsi 3,1 paino-% titaania, 56,0 paino-% klooria, 17,0 paino-% magnesiumia ja 20,9 paino-% di-isobutyyliftalaattia.

Polymerointi 200 litran SUS-reaktioastiaan panostettiin jatku-20 vasti tunneittain 50 kg 1-buteenia, 0,5 kg propyleeniä, 100 mmoolia trietyylialumiinia, 10 mmoolia vinyylitrietok-sisilaania ja 0,5 mmoolia titaanikatalyyttikomponenttia (a) titaaniatomeina. Vedyn osapaine höyryfaasissa pidettiin arvossa 1,5 kp/cm2 ja polymerointilämpötila 70 °C:ssa. 25 Polymeeriliuosta poistettiin jatkuvasti siten, että liuoksen määrä reaktioastiassa oli 100 litraa. Lisättiin pieni määrä metanolia polymeroinnin lopettamiseksi ja reagoimattomat monomeerit poistettiin. 1-buteeni/propyleeni-kopolymeeriä saatiin 9,2 kg tuntia kohti. Tulokset on esi-30 tetty taulukossa 1.

Sovellutusesimerkit 2-8

Sovellutusesimerkki 1 toistettiin, paitsi että panostetun propyleenin määrää ja vedyn osapainetta muutettiin taulukossa 1 esitetyllä tavalla.

35 Sovellutusesimerkki 9 200 litran reaktioastiaan panostettiin jatkuvasti tunneittain 50 kg 1-buteenia, 1,3 kg propyleeniä, 200 25 86551 mmoolia dietyylialumiinikloridia ja 100 mmoolia titaani-trikloridia (TAC-131; tuote, jota toimittaa Toho Titanium Co., Ltd.). Vedyn osapaine höyryfaasissa pidettiin arvossa 2,5 kp/cm2 ja polymerointilämpötila 70 °C:ssa. Polymeroin-5 tiliuosta poistettiin jatkuvasti reaktioastiastiasta si ten, että astiaan jääneen liuoksen määrä pysyi 100 litrana. Metanolia lisättiin 10 litraa tunnissa. Polymeeri-liuosta pestiin sitten vedellä reagoimattomien monomee-rien poistamiseksi. 1-buteeni/propyleenikopolymeeriä saa-10 tiin 7,5 kg tunnissa. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Sovellutusesimerkki 10

Sovellutusesimerkki 9 toistettiin, paitsi että panostetun propyleenin määrää ja vedyn osapainetta muutettiin kuten taulukossa 1 on esitetty. Tulokset on esitet-15 ty taulukossa 1.

Sovellutusesimerkki 11

Katalyytin valmistus

Vedetöntä magnesiumkloridia (20 g), 4,6 ml etyyli-bentsoaattia ja 30 ml metyylipolysiloksaania, jonka visko-20 siteetti oli 20 x 10"6 m2/s 25 °C:n lämpötilassa, lisättiin typen alla ruostumatonta terästä (SUS-32) olevaan kuula-myllyn sylinteriin, jonka sisävetoisuus oli 800 ml ja sisäpuolinen läpimitta 100 cm ja joka sisälsi 2,8 kg ruostumattomasta teräksestä (SUS-32) valmistettuja palloja, joi-25 den jokaisen läpimitta oli 15 mm ja jotka koskettivat toisiaan iskukiihtyvyydellä 7,8 g 100 tunnin ajan. 10 g saatua, käsiteltyä kiinteää tuotetta suspendoitiin 100 ml:aan titaanitetrakloridia ja suspensiota sekoitettiin 80 °C:n lämpötilassa 2 tuntia. Kosketuksen päätyttyä kiinteä aine-30 osa otettiin talteen suodattamalla ja pestiin puhdistetulla heksaanilla, kunnes vapaata titaanitetrakloridia ei havaittu pesunesteessä. Pesty tuote kuivattiin titaanipitoi-sen kiinteän katalyyttikomponentin saamiseksi. Katalyytti-komponentti sisälsi 2,0 paino-% titaania, 66,0 paino-% 35 klooria ja 6,5 paino-% etyylibentsoaattia, ja sen ominais-pinta-ala oli 200 m2/g.

26 86551

Polymerointi 200 litran SUS-reaktioastiaan panostettiin jatkuvasti tunneittain 50 kg 1-buteenia, 1,6 kg propyleeniä, 100 minoolia trietyylialumiinia, 33 nunoolia metyyli-p-tolu-5 aattia ja 1,0 minoolia titaanikatalyyttikomponenttia titaa-niatomeina laskettuna. Vedyn osapaine höyryfaasissa pidettiin arvossa 2,0 kp/cm2 ja polymerointilämpötila 70 °C:ssa.

Polymeeriliuosta poistettiin jatkuvasti siten, että reaktioastiassa olevan liuoksen määrä säilyi 100 litrana.

10 Polymerointi keskeytettiin lisäämällä pieni määrä metano-lia ja reagoimattomat monomeerit poistettiin. Kopolymeeriä saatiin 7,4 kg tunnissa. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Sovellutusesimerkki 12 15 Sovellutusesimerkin 11 mukainen polymerointi suori tettiin, paitsi että panostetun propyleenin määrää ja vedyn osapainetta muutettiin kuten taulukossa 1 on esitetty.

27 86551 tn — ·* rff> ° ' r- m 04 <n h· o <n <h o vo m en ro o m h n σι h ^ in n h m t' σι O + C N ' x ·· > ' ^ \ Ί -\ "\ r\

- -H O O O O rH rH O (N O O O O

._, O rd rH ft S _T__ iof> orMvomovo m vo m o σι •Hl rH 04 04 O") H· H· O OO VO H" H· (rtO ^-''N-V>-N ' a ' ά

£ O O O O O O O O «N 04 O O

•h >h n o oo 'f m o n m to O' h·

OI m — A ' A - A -y A -* > A A

jj v, vo in tn 04 en oo vo 't oo m vo 04 _ in in in tn -vr 04 m h· h· h· h· « ω —~i--

(0 O) rH -M

P in o^ -a V1 £ rP m o o- 04 en o o- (N oo o <n 04

I Ur .H O 04 04 f—I rH O 00 04 *T t—I r—I i—I |—I

CP in XJ rH rH rH »H rH rH rH*HrHrH

to -rl Q K__ S -H ^ i o -P .ft" "TX <n n in en vo o~ γοηοττγηγο (rt -U Xj ^ ·'->'''*> a a a a a a e— 'x H 04 04 H 04 04 04 04 04 04 04 04 ( Ί ui Ui ^ n nj -H ai h

£ « > -P S

^ -‘-—-- D <#> 3 III Λ (rt >i -h -h m in o- m 04 h in h oo in 04 e'* n e- n tn 1-1 a \ a a a a a a a a a a E-1 iT in 11 h O 04 θ' o vo h o o o· vo m o- vo

0α),2θ H rH 04 m in rH rH

P (1) -h p e

Or rH Dr in £ I -a >i-H jC D, Cs.

oojry, in vo ro in h· 04 h oo 00 o vo 04 unit· ''''•'v ' a a a -vn M <11 AC O H 04 m TT VO O H H on H 00

C Dr rH —' rH

QJ

*rH

P -1-- ai p ai r-' ui m ai ,c: li Ί) |) o :.| -J (rt O E e E E E O C C e e e D D .0 .y 10 10 O m I H ·— S O ή e 4c 41 4c 4c 41 4i r—1 04 00 h· in vp h 04 m h· in vp

I I I I I T I I I I I T

cacamcacQcacQcacacacaca

1 1 H

H (n ,y ' d) D ί λ; >4J -Hp <H 04 OO H" in VO O' CO OV O e—I 04

O P m Q) rH rH (H

(Λ H Q) g 28 86551 I id ^

*H G dP

Λ ·ϊ (N Γ' Ό in h i-Hcocrtr^inn λ , "1 ^ -v >

g2 Q O .H rH CN CO m O O CN VO rH CO

H -H 0 0 0 s 2 a —__ 1 rv 2 f · oooooo oooooo Π ., u oooooo oooooo c__] h co m (N (o o cn io cn τ (

§ ^ Οι CO CO CN CN CN (H ΓΟ rH .Η -Η r-1 rH

H 3 X

«TO — _

CN

tn g •nsl υ oooooo oooooo ij rv oooooo ooooom c3 pu m «* m i-» o r- io in r·' m uj n· :(0 >, vj r-ti-Hr-Hr-lr—( i—1 ilU C- ._. > -r-i ftJ ‘ ' “ 0

Ai (0 -p tn ^ *0 :,nm OP oooooo oooooo •r-ι AS — mvomcoeHr- in o >—i in t> m — •^f'Tininioio m .h m m n· io CU ^ r- a) 3 > ε o -;-—---

* l «N

a; i 3 e f* ,5'· S u oooooo oooooo

1-1 n m ϊ x rH n> cn in ro cn in rr m m rH

:) L inl 0. m n- n· ro ro ro m cn ro ro ro ro <0 (u -j :i Ai

Eh I > n U —·

CN

i E

•o u .—i co 10 p~ ro in co cn .h ro n· 10 +J<tf \ Γ' in cn γη oo *j· o oo uo in

JOoQj r-4rHrHfH#-H r-H

- : iM HJ Ai SM-___ CN „ r-T ^ l X σι 10 ro cx> 10 in in o r~ n· vo in

*—-» )u. % > > N > N *V -S *N "N

C ^ f—I »—H rH <-H rH rH rH *-H rH ι-Η ι—l rH

1 og X7 ^ S $3 I op _

. | VOlOf'Or-<r-c rrmOlOCTiOO

J 1, n ^ -s -> % -s ^ ^ ^ -v 50 o O O «—1 Ή *—l O *—1 en CN 1—t *—i

Oi e

I I -H

r-t tn M

: ai 3 1 >;

> 4-> -H b (-3 CN m N" in 10 p' OO σι O rH CN

O 3 tn a) rH -H

tn rH a> g

29 δ $ 5 S I

Taulukko 2 I Komonomeeri Rajavis- DSC-sulamis- I Kitei- |

Tyyppi· Pitoi- kositeet- piste i syys 5 suus [j|] (°C) (%) i( mooli-%) (dl/g) ---1-- -f

PP-1 ,-0 3,3 163 63 I

PP-2 ; - ! 0 2,3 166 67 j PP-3 - 0__3^3_ 164__62 j 10 PEC-1 ety- i leeni j 6,3 2,3 136 53 PEB-1 ety- , ‘ leeni : 3,0 ! 1-butee- 2,5 130 50 15 _ni I 2,8 _;__

Esimerkit 1 - 9 ja vertailuesimerkit 1-10 Kiteisen propyleenin satunnaiskopolymeerin (I) rakeita ja 1-buteenityyppisen satunnaiskopolymeerin (II) ra-20 keitä sekoitettiin taulukossa 3 esitettyinä osuuksina Hen-schel-sekoittimessa 1 minuutin ajan. Seosta vaivattiin sulassa tilassa suulakepuristimessa kiteisen propyleenin sa-tunnaiskopolymeerikoostumuksen muodostamiseksi. Koostumusta syötettiin suulakkeeseen kaksikerroskalvoa varten, jol-25 loin hartsin lämpötila pidettiin arvossa 240 °C.

Erikseen tapahtuen kiteistä polypropyleeniä taulukossa 3 esitettynä aluskerroksena sulatettiin toisessa suulakepuristimessa, jolloin hartsin lämpötila pidettiin 240 °C:ssa. Kiteistä propyleenin satunnaiskopolymeerikoos-30 tumusta ja kiteistä polypropyleeniä suulakepuristettiin yhdessä suulakkeesta yhdistelmäkalvon muodostamiseksi, joka muodostui kiteistä polypropyleeniä olevasta alusker-roksesta (40 mikrometriä) ja kiteistä propyleenin satun-naiskopolymeerikoostumusta olevasta kerroksesta (10 mikro-35 metriä). Polypropyleeniyhdistelmäkalvon ominaisuudet mää ritettiin ja tulokset on esitetty taulukossa 3.

30 86551

Esimerkit 10 - 12 ja vertailuesimerkki 11

Jokaista taulukoissa 2 ja 3 esitettyä kiteistä po-lypropyleenialustaa sulatettiin suulakepuristimessa, suu-lakepuristettiin T-suulakkeesta hartsin lämpötilan ollessa 5 270 °C ja jäähdytettiin sekä kiinteytettiin levymuotoon.

Suulakepuriste johdettiin sitten kuumien telojen välitse sen venyttämiseksi konesuunnassa venytyssuhteessa 5, jolloin saatiin kiteistä polypropyleeniä oleva monoaksiaali-sesti venytetty levy.

10 Jokaista taulukossa 3 esitettyä kiteistä propylee- nin satunnaiskopolymeerikoostumusta vaivattiin sulana toisessa suulakepuristimessa ja suulakepuristettiin toisesta T-suuttimesta hartsin lämpötilan ollessa 250 °C saadun kiteistä polypropyleeniä olevan monoaksiaalisesti venytetyn 15 levyn toiselle pinnalle. Saatua yhdistelmäkalvoa johdettiin jatkuvasti kuumennetun venytyslaitteen lävitse sen venyttämiseksi poikittaisuunnassa venytyssuhteessa 10.

Tuloksena saatiin yhdistetty polypropyleenikalvo, joka muodostui kiteistä polypropyleeniä olevasta, biaksi-20 aalisesti venytetystä aluskerroksesta (30 mikrometriä) ja kiteistä propyleenin satunnaiskopolymeerikoostumusta olevasta, monoaksiaalisesti venytetystä kerroksesta (5 mikro-metriä ). Saadun yhdistetyn polypropyleenikalvon ominaisuudet määritettiin ja tulokset on esitetty taulukossa 3.

31 86551

Taulukko 3

Esimerkki Kiteinen propyleenin satunnais- Polypropy- (Ex.) tai kopolymeerikoostumus_ leenialustaj 5 vertailu- Kiteinen 1-buteenin Paino- ! f esimerkki propylee- satunnais- suhde 1 (CEx.) satunnais- kopoly- i kopoly- meeri (II) (1)/(11) j __meeri (I)____;

10 Ex. 1 PEC-1 BPC-1 50/50 PP-1 I

Ex. 2 " BPC-2

Ex. 3 " BPC-2 30/70

Ex. 4 " BPC-3 50/50

Ex. 5 " BPC-4 j 15 Ex. 6 " BPC-5 |

Ex. 7 " BPC-6 ! "

Ex. 8 PEB-1 BPC-2 I " ",

Ex. 9 " " 30/70

Ex. 10 PEC-1 " 50/50 PP-3 j 20 Ex. 11 " " 30/70

Ex. 12__PEB-1___| 50/50__" j CEx. 1 PEC-1 - 100/0 PP-1 ! CEx. 2 - BPC-2 0/100 CEx. 3 PEC-1 BPC-1 *) ' 50/50 ·.. 25 CEx. 4 " BPC-2 *) j CEx. 5 " BPC-3 *) " " | CEx. 6 " BPC-4 *) " " j CEx. 7 " BPC-5 *) CEx. 8 " BPC-6 *) 30 CEx. 9 I PP-2 BPC-2 1 " !

1 1 ! CEx. 10 I " " 30/70 " I

CEx. 11 ! PEC-1_BPC-5 * ) 50/50 PP-3 I

(taulukko 3 jatkuu... ) HU0M1 *) tarkoittaa, että mittaus oli mahdoton 32 86551 i σι 0 4-> ΙΛΟΟΓΟ^σίΐΛΓ^Γ'Ί’νΟιΠΓ' 0 ' . ' - Λ - Ί V Ί Λ Λ

eoöp NNnnNnniNncinN

Μ 4-1 ^ (0 ω to ω 2 ,χ “Π---- S * ' .j, H d c vootococoojotoinoornr- 1 t> :<0 (V ''ν-\*ν·ν>'\>·ν- ·'Λ •Η —· -n Q) ε β ε r- ^ +J03 υ -Ξ-- Ρ I 3 \ ^1 (UOtnCri μ η β ro^ooosoovorHinr^iNinn -V; 4-J -«—I ’ > afl m > -v -n v ή ^ "n v λ ·.· ·» ί

tö « tö r-i(u MMmcNnm^rcNjcocNrotN

E-t <T C r-t ^ fH(NO%m<Tl<T>r-t<NOOr-l 00 04 rocofocoroco^frororomro

*\ \ Λ > > N -> N

I c oooooooooooo C id <D .

J, <D X Μ Φ +* c 4-) g .x xryD'j'CTNCNroinmrovo cn-^t ¢) ri-r4 > h mfO^rnTfn-^rmrpri rr m Ό 4-> ,χ :rt) ^ - -- -- Λ ^ -, \ ^ ^ .

r-t +J n OOOOOOOOOOOO

P (13 C__ Z 0 0 w 4-1 g Γ^Γ'οαοΓΟ'Τίηη'ίησχι-ιοο

.— -H tn-H CNCMmnronro<NmojrocN

frt tO ·— Ξ C V'·'' -'''-, 'ι Ί ' -. Λ Λ n a ο 0) oooooooooooo H σι 0 .x <3 - 0 C 1-4 P ε 3 >« >r-i rHor~ mvor~<noco<Nino to Ο uitj :(3 rororommmmrnmmmm f—1 rl\ n -n

^ a 0 C OOOOOOOOOOOO

/1) 0 H I.. II. . 11-.- ....... ......... .......-I — .- _ Si -(-1 o

m 0) ε i: cMror^^cor^onr^ror^^H

-P o u rorio-ifomnrrmrommm n C Idle y n, O M -H oooooooooooo 3 y 4J (3 o c - P to -H 4-)1-1 G LOVOi—ΙΟΟΟγΗΓΟΙΛΟΓ' o*t r-t 1-4 3-rl<3 C Mt'l'fM'f't'l'I'l'fl'l'tt'l •3 W ->>“>— -'Ί ^ c oooooooooooo E-· P---

TJ

Ή ,Χ --- O 1-4 I p ininmror^or-mcorHtTio --I." 4-1 JP > I 1 fl) "^-.-.--'-i'.·' 5 -- :rOai ΝΝΝ(ΝΙΝ(Ν(ΝΝΝ(Ν3Μ

‘d t ‘ΓΊ M

- -- ε a;__ fO 4-1 • - j in λ; M 3 i4ic romoof-toi-tr-trocovor^ i/i >r-tai ----. -.-. ----- ^ — ^-i- H Kfla, CMtNCNCNCNCNCNCNOJr-lr-lr-t : ; : E --( -η λ; 0__ . . 4-1 - - c

(3 G

B ai offlW'omi/i'fin-f'iM-r

0 G

(/) G CN I—t ,—4 rH r—I <—t r—4 f—t '—t ,—t ,—t ,—t

W

.. ‘ XI

W 0

rH

•H

•«Η flj ·Η

χ ±> χ O »H CN

x u x rHCNm^invor^oocrirHi-srH

- - · U <1> U ^ O IhIs «Sääääöääööää u) (ö in u - . M -P <U ^ 33 86551 tn

C

P Λ ΟίΛΟίΟΟΟΟΟΟΟΓΟ'ΤΓ-'ίΛ 2„dP --ν'.- ΧλΧν'Λ^ηΝ

Ε ο ν <Nr~<NLnmn<Nrooj<N(N

ρ ρ <ο tn <0 <υ

2 -V

τ--- 5 (Οΐ/ΙίΟιΛΛΛΙΜΗΓ'ιΗΦ 01 y •HI PIC ΟΟΟΟίΜνΟΟΟΟ<ΜΜ·Γ~·

β Ή . . Ή d) rP rp »—1 ιΗ fH

a 6 η β r- ϊ Ρ O 3 O -Λ-,.Γ?-=ί--—-- H I =» ö\

<DOMw y vor'-r^rHinvor-cM.HHrcM

J^+J-H Ρ I C Λ"ν'ν>> ^ ^ rjtoiö >rda! ovoovovop'^inoifo^·

En g; c _ % jji_ vo o _ ^-v o >h vo m ro (N * ro-κ ·*< * i"· r*· cm ro m

. -N. N

c o o o o o o o I 0) _ G tl ^ <L) -----^----- o) y h y a\ s-^, uo^v —\^>r-(ioovvoin cp > rp (N* ro-* * -* oo <Ti cm ro vo Ή Ή !Ό A ^ V N "S -s p -0 y r~~ -r—> o o o o o o o O P_____ 3 G C ————————————— 3 3 dl intnOOOl—ΙΟιΓΙ'ί’Γ'-ΓΜ 3 pc {Mi^ror-r^oororocMCMro

CO tn -H C -v-v 'V^^-N^ v V'v'X

H ~ a 0J OOOOOOOOOOO

ro Π3 y 0) _ c tn ta ρ λ;-- •—· -h cc >p r^ro'itxii—ινοιΛΓ~νοο»τ <0 e c>i tto cMooror~oo<TicorotMroro o O tn 3 r-* "fi *\ «\ ^ v'N-v^· *v

z> H\ OOOOOOOOOOO

75 c to c____.__ -P ai CP---

flj 0) -HO ooovoovoootnvoovtM H· P

•n P E g rorrrororo-^rococMroro p

C OP ·—· ^ r \ Λ ^ ^ *v ^ > - O

<D I (!) C OOOOOOOOOOO P

„ .¾ o ji h c _______——_ S

<3 to P 10 O O) g p tn^tc c rovorHinrovnoooOr-ivovo ε 0 hpp c roin^r^TTrHTcororororo V C 3*HO M -x-s-v^-k"' -\ "s «n ^ “V ^ Ό c h .* .* ooooooooooo p o ό ___^___ o 3 p-----—-

rH 0 W

’ " 3 c λ; c (rt -H PICr»H*CVOVOCriVOrHOOVOO 3

r. E — > Ρ Φ ~·νΗ··\ H

“ to (jc ;to<D h Hi 'i in vo r-~ h· tn cm cm m p

H “ ( -i—i -H

u Φ “ — u :rrj ω λ; moommmaoiHaoincMco p . ^ V-J I C N x

ω ><—IQJ rHCN^m^mcOrOCNCNCM

•H tfö Φ E ^ -r^ X __ -------- J*

... 2 ITJ

- ‘ +J iT3 cc -*-* a> cu cNLnrocNi-Hr-»ooa>r^ m ^ £ C > x n % -x -<► ». > r

ITJ C rH»—l^CNCNCNCNCN*—4r—4 <—4 O

w ω . . Vi ‘ 1 X ' ' 1. —— """' ... u

X I WC

^ I—i +

•H

• · - ·Η nj ·Η O

x v x iHfNm^invor^oooN^HrH

rX M X *V‘

ΡΦΡ^ .··..·.···· E

φ>φ· χΜχχχχχχχκχ o -p ή h w ö ö e ö ö e ö ö S S S s w d en cj W +J cd ~ 34 86551 Ο oooooooooooo O oooocoootncooooeovoio o r-vovovovovomvoOininm

cj* H H H H H <-H i—I rH H

C 1-1 ί>ι ----- 1-1 CJ ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ <D o ootnoooesooLnr-vomvo jj o vovomtovovovoiouou-iinm 1 | fO T—i r-4 t—\ rH rH rH rH Ή

H

to ---' ' " :n3 CJ oooooooooooo v O covDinr^oooinr^r^tn^rin •n o nfsinminvotni-tmmintr»

*0 (N f—trHrHi—t rH rH rH rH rH

g· __ :(ΰ

r-l O OOOOOOOOOOOO

O oocstncomcoexirHcomm o oovotTicrii-iin^moinmin

52 i—I rH rH t—I rH

3 —· rH

3 |__ H* ® cj oooooooooooo 3 O incomenesr'-escscnocses ^ 10 o eHcs^enr^oococsro^ru-jH·

tfl rH 0 rH

3 \ rH

fö tn-- 4-1 cj oooooooooooo <u 3 o oooocoovooNrHooinom

TJ fO G O rH rH rH rH CO O1* »H rH rH CO

3 W φ CT» 3 ίβ <U-- rl § ^ CJ ooooo o o

rj 3 rH Q I IVOr-inCOf^ICTlItN

C 3 «Ö O rHrH»n rH) —. (*i -n 00 δ o---- P cj oooooooooooo Λί c O otTiCTiininoooorHoovotoo U 3 o r^vomtotovoinr-iTitninin

/rt 14 n rH P—I rH rH rH rH rH rH rH

-r-. 4-4 rH

^ c__

QJ

X CJ OOOOOOOOOOOO

n ci .—. O cooooorHocNvoooo^mvo u g o οοοοοοίΛοιηοιπιη

O 5 04 '—I rH '—I rH rH rH rH rH rH

£ n 5 M -n m--

3 -h rH CJ OOOOOOOOOOOO

H 0 — O (Nomminooinooatininvo h c >-n o cxieouommtnincsinLnmm

' *H , , rH i—I rH rH rH rH i—I rH rH

S rH

En rtf J tn

- ; H CJ OOOOOOOOOOOO

3 O oocNoorrCMmcoocninotn dL orovorHoroin^r-otninm

[7 O rH rH rH rH rH rH

I 3 rH

r—I _ -------- - - ------ — - ----- - ΰ CJ oooooooooooo - - 3 O romesmcrioineoejicrir^co 2 o rHrointnoorH^ymrtrnrtfro

E CTl <H rH

3 ---- S CJ oooooooooooo

3 O OOCSeOOCSeHCSrHCOCSrHeH

2 o rHtNrO^r^rHrH/HrHfMrH

E 00 rH

3 -- - - 5 CJ ooooo o o

• Ä O I I Γ- 00 CO <S 00 i 00 I CO I

O rH Γ0 CS

r-

X I

-:. w o

'—’ f-H

.... ·Η

•H (tJ -H

; λ; p ^ o r-π es

,y >h .y rHcsco*srintor^coeT\rHrHi-H

tl QJ M —

Iris dddddddddddd 01 (0 W1 u - *. : ω 4J a> ~ 35 86551 CJ οοσοοοσοσοο O r^ooooinooooinmvooovo

Tj* H rH H H H i—I H H H

>, __

rH

m CJ OOOOOOOOOOO

jj o ιηιη<Νσ\Γ--σ\ιηιησι<Νττ T, O ιΗΓΟιΗ·Η<Τί·ΗΠι-ΗΟ<-1ΐη

ΓΟ iH rH rH rH rH rH rH rH

•Ή rH

O}____ :S CJ oooooooooo

·* O ICNr-linmOOr^CNrOOOO

o o roincji^ooimmoin O, rs «h e ή :<Ö - ------ - -------- - ---

1-1 CJ OOOOOOOOOO

O locscMor-cNOomco tn o r-i^Hr^rsinminvovors 3 r—i r-t 3 6 ^ •ro g i .. i — — . -.......

3 CJ o oooooooo h in o i o l mrsuOrHr-HOro^i u) i-ι o oo «<r<-t<Ncsromro<-»

3 O

+j iS Cn ^ <u E ^ —————^ TS 3 CJ o oooooooo

3 (TJC O IrHICTvVOOOOCTiOOCXJVO

3 m n! o vo es >h rH .-h in ϋι σ' •h 2 <U___

<a H M

C 3 Ή CJ oo oo •h 3 :rfl o l p«. i oo i i i o i ro i E £ -A o rs r-t o * oo (d c

π Φ U OOOOOOOOOOO

y o O ιηιηιηοοσιοιηιηιηιηνο ~ ^ o com^o^vor-vovocvicNin

^ C CH rH rH rH rH rH rH rH rH rH

fd <D rH

*Γ"> ------- ------- -- - .

<0

in CJ OOOOOOOOOOO

^ a O ONr^omr^oitnfMmovD

m c 5 o moN^rvovovovoorHin

3 S CN rH rH rH rH rH rH rH rH

O "O rH

>; -h m--- -¾ e Γ* u oooooooooo 3 -h o i vor-iinooocoioomm r-ί e σ' o romrsniorsmooooin

<0 rH rH rH rH rH rH rH

(0 *-3 <-· EH “-- 3 CJ oooooooooo 3 o icooocooocsooro.-Hro n o mtni^nvoromvoin 3 O <-H »—I f—i - - ·—i r tn--- 3 CJ o oooooooo <0 o I in i oooiooinoi—i c o m r'-'T'ocntriosinm

3 σι rH

ιΰ--- m CJ o oooooooo (0 O I co i σίΓ-ιηοοΓ'ΐ—ισι g o r- ><r rH m —i <<*· cn 3 00 3---

Ui CJ o o O o O

O I o i m I σι i r~ I oo i

O UD rs <—I rH

r-

-: - XI

ω 3

' ' rH

. * *' . Ή

H 10 ·Η O rH

M P M

!!! 3 δϋ'δ'Οδδδό'δ

i/) (0 i/i U

* W P Φ -

Claims

36 86551

1. Kiteinen propyleenin satunnaiskopolymeerikoos-tumus, joka käsittää seoksen, joka sisältää 5 (I) kiteistä propyleenin satunnaiskopolymeeriä, jossa pääosa on propyleeniä ja vähäinen osa muuta alfa-olefiinia ja (II) satunnaiskopolymeeriä, joka sisältää 60 - 99 mooli-% 1-buteenia 40-1 mooli propyleeniä, jolloin aine- 10 osien (I) ja (II) painosuhde on 5:95 - 90:10, tunnet-t u siitä, että satunnaiskopolymeerin (II) (A) rajaviskositeetti [ ] mitattuna dekaliinissa 135 °C:n lämpötilassa on 0,5 - 6 dl/g, (B) DSC-sulamispiste (Tm) mitattuna differentiaali- 15 pyyhkäisykalorimetrin avulla on 50 - 130 °C, (C) kiteisyysaste mitattuna röntgensädediffrakto-metrin avulla on 5 - 60 %, (D) kiehuvaan metyyliasetaattiin liukeneva osuus (Wx) on korkeintaan 2 paino-% laskettuna kopolymeerin (II) 20 painosta, ja (E) n-dekaani/asetoniseokseen (tilavuussuhde 1:1) liukeneva osuus (W2) on pienempi kuin 4 x [ ]'1-2 paino-% :eina kopolymeerin (II) painosta laskettuna.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 25 tunnettu siitä, että kiteinen propyleenin satun ne iskopolymeeri (I) muodostuu 99 - 85 mooli-%:sta propyleeniä ja 1 - 15 mooli-%:sta muuta alfa-olefiinia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kiteisen propyleenin satun- 30 naiskopolymeerin DSC-sulamispiste mitattuna differentiaa- lipyyhkäisykalomerimetrin avulla on 120 - 155 °C.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kiteisen propyleenin satunnaiskopolymeerin (I) rajaviskositeetti mitattuna dekalii- 35 nissa 135 °C:n lämpötilassa on 1,5 - 4 dl/g. 37 86551

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että satunnaiskopolymeerin (II) U^-arvo (E) on 0,1 x [ ]-1'2 - 4 x [ ]_1 2 paino-%.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 5 tunnettu siitä, että satunnaiskopolymeerin (II) W2-arvo (E) on 0,2 x [ ]'1,2 - 3,5 x [ ]'x 2 paino-%.

7. Kiteisen propyleenin satunnaiskopolymeerikoos-tumuksen käyttö laminoidussa rakenteessa, joka koostumus käsittää seoksen, joka sisältää 10 (I) kiteistä propyleenin satunnaiskopolymeeriä, jossa pääosa on propyleeniä ja pieni osa muuta alfa-ole-fiinia ja (II) satunnaiskopolymeeriä, joka sisältää 60 - 99 mooli-% 1-buteenia ja 40 - 1 mooli-% propyleeniä, jolloin 15 aineosien (I) ja (II) painosuhde on 5:95 - 90:10, tunnettu siitä, että satunnaiskopolymeerin (II) (A) rajaviskositeetti [ ] mitattuna dekaliinissa 135 °C:n lämpötilassa on 0,5 - 6 dl/g, (B) DSC-sulamispiste (Tm) mitattuna differentiaali- 20 pyyhkäisykalorimetrin avulla on 50 - 130 °C, (C) kiteisyysaste mitattuna röntgensädediffrakto-metrin avulla on 5 - 60 %, (D) kiehuvaan metyyliasetaattiin liukeneva osuus (Wx) on korkeintaan 2 paino-% laskettuna kopolymeerin (II) 25 painosta, ja (E) n-dekaani/asetoniseokseen (tilavuussuhde 1:1) liukeneva osuus (W2) on pienempi kuin 4 x [ ]'1,2 paino-%:eina kopolymeerin (II) painosta laskettuna.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen käyttö, 30 tunnettu siitä, että laminoitu rakenne käsittää kiteistä propyleenihartsia olevan aluskerroksen ja, sijoitettuna suoraan kosketuksiin mainitun aluskerroksen vähintään yhden pinnan kanssa, kiteistä propyleenin satunnais-kopolymeerikoostumusta olevan kuumasaumattavan kerroksen.

9. Patentivaatimuksen 8 mukainen käyttö, tun nettu siitä, että kiteinen propyleenihartsi, joka 38 8 6 5 5Λ muodostaa aluskerroksen, on kiteistä polypropyleeniä tai propyleenin kiteistä kopolymeeriä yhdessä 10 mooli-%:iin saakka muuta alfa-olefiinia.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen käyttö, t u n -5 n e t t u siitä, että kiteisen propyleenihartsin raja- viskositeetti mitattuna dekaliinissa 135 °C:n lämpötilassa on 1,5 - 4 dl/g.

11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että kiteinen satunnaiskopolymeeri (I) 10 muodostuu 99 - 85 mooli-%:sta propyleeniä ja 1 - 15 moo- li-%:sta muuta alfa-olefiinia.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että kiteisen propyleenin satun-naiskopolymeerin (I) rajaviskositeetti mitattuna deka- 15 liinissa 135 °C:n lämpötilassa on 1,5 - 4 dl/g.

13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että kiteisen propyleenin satun-naiskopolymeerin (I) DSC-sulamispiste mitattuna differen-tiaalipyyhkäisykalorimetrin avulla on 120 - 155 °C.

14. Patenttivaatimuksen 8 mukainen käyttö, tun nettu siitä, että satunnaiskopolymeerin (II) Wx-arvo on 0,1 x [η]*1,2 - 4 x [η]'1'2 paino-%.

15. Patenttivaatimuksen 8 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että satunnaiskopolymeerin (II) W2-arvo 25 (E) on 0,2 x [n]-1'2 - 3,5 [n]'1'2 paino-%. 39 86551