FI84363B

FI84363B - FOERFARANDE FOER OXIDERING AV JAERNHALTIGA SULFIDER.

Info

Publication number: FI84363B
Application number: FI890858A
Authority: FI
Inventors: Jussi Akseli Asteljoki; Tuula Sisko Maekinen
Original assignee: Outokumpu Oy
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1991-08-15
Also published as: FI890858L; FI890858A0

Description

1 843631 84363

MENETELMÄ RAUTAPITOISTEN SULFIDIEN HAPETTAMISEKSIMETHOD FOR THE OXIDIZATION OF FERROUS SULPHIDES

Tämä keksintö kohdistuu rautapitoisten sulfidien, kuten pyriitin ja pyrrotiitin hapettamiseksi siten, että sulfidien rikkisisältö saadaan 5 mahdollisimman tarkoin talteen väkevänä rikkidioksidikaasuna ja voidaan käyttää rikkihapon tai elementtirikin valmistukseen. Edullisesti tämä kokonaishapetus suoritetaan liekkisulatustekniikan avulla.The present invention is directed to the oxidation of ferrous sulfides such as pyrite and pyrrhotite so that the sulfur content of the sulfides is recovered as accurately as possible as concentrated sulfur dioxide gas and can be used to produce sulfuric acid or elemental sulfur. Preferably, this total oxidation is performed by a flame melting technique.

Noin 20% maailmassa tuotettavasta rikistä on peräisin pyriittirikasteista 10 ja -malmeista. Pyriittejä käsitellään konventionaalisesti pasuttamalla, jolloin tuotteeksi saadaan rikkihapon valmistukseen käytettävä rikkidi-oksidikaasu, jonka SC^-pitoisuus on luokkaa 5 - 10 %, sekä hienojakoinen oksidinen, raudan ja sivukiven sisältävä materiaali, jonka varastointi on ongelmallista erityisesti materiaalin hienojakoisuuden takia. 15 Pasutusolosuhteista johtuen jätteessä on vielä jonkin verran, 0,5 - 3 % rikkiä. Tämä voi aikaa myöten muodostua ympäristölle haitaksi, mikäli jätteen rikki pääsee liukenemaan ja happamoittamaan ympäristöä. Pasu-teprosessin jätettä ei pystytä hyödyntämään esim. rakennusteollisuudessa jätteen hienojakoisuuden ja sen sisältämän rikin vuoksi. Hieno-20 jakoinen jäte muodostaa ongelman myös pölyämisen muodossa.About 20% of the sulfur produced in the world comes from pyrite concentrates 10 and ores. Pyrites are conventionally treated by roasting to give sulfur dioxide gas for the production of sulfuric acid with an SC4 content of the order of 5 to 10%, as well as a finely divided oxide material containing iron and side rock, the storage of which is problematic, especially due to the fineness of the material. 15 Due to roasting conditions, the waste still contains some, 0.5 - 3% sulfur. Over time, this can be detrimental to the environment if the sulfur in the waste is allowed to dissolve and acidify the environment. The waste from the Pasu tep process cannot be utilized, for example, in the construction industry due to the fineness of the waste and the sulfur it contains. Fine-divided waste is also a problem in the form of dusting.

Useasti pyriitit sisältävät pieniä määriä arvometalleja, kuten kuparia, kultaa, hopeaa sekä muita ei-rautametalleja. Itse asiassa juuri nämä ei-rautametallit aiheuttavat sen, että pasutetta ei voi käyttää raudan ja 25 teräksen valmistukseen. Samoin useat pyriitit ovat kompleksimuodossa, jolloin mineraalikiteet ovat hyvin pieniä, niin että malmi on jauhettava hyvin hienoksi ennen rikastusta. Pasutukseen syötettävä materiaali ei kuitenkaan saa olla liian hienojakoista, koska tällainen materiaali saattaa aiheuttaa vaikeuksia leijupatjaprosessissa. Joissakin tapauksissa vaah-30 dottamalla rikastettu pyriitti on liian hienojakoista käsiteltäväksi sellaisenaan pasuttamalla, joten rikasteesta pitää ensin erottaa hienojakoisin aines esim. syklonin avulla. Tätä hienointa ainesta ei pystytä käsittelemään pasutusprosessin yhteydessä ja paitsi että sen rikkisisältö menetetään, se muodostaa myös ympäristöongelman.Often Pyrites contain small amounts of precious metals such as copper, gold, silver, and other non-ferrous metals. In fact, it is these non-ferrous metals that cause the roast to not be used to make iron and steel. Likewise, several Pyrites are in complex form, whereby the mineral crystals are very small, so that the ore must be ground very finely before enrichment. However, the material fed to the roasting must not be too fine, as such material may cause difficulties in the fluidized bed process. In some cases, pyrite enriched by waxing is too fine to be processed as such by roasting, so the finest material must first be separated from the concentrate, e.g. by means of a cyclone. This finest material cannot be processed during the roasting process and not only is its sulfur content lost, it also poses an environmental problem.

3535

Nyt kehitetyn menetelmän mukaisesti pyriitti- tai pyrrotiittirikaste tai -malmi hapetetaan liekkisulatusuunissa niin pitkälle, että tuotteeksi \ 2 84363 saadaan pelkästään lähes rikitöntä fajaliittikuonaa ja väkevää rikkidi-rvksidipitoista kaasua. Prosessin etuina on, että liekki sulatuksessa voidaan käyttää hienojakoisia rikasteita, prosessi toimii autogeenisesti, rikasteen rikki saadaan tarkoin talteen väkevänä SO^-kaasuna, ja että 5 koska materiaali sulaa liekkisulatusuunissa, syntyvä rautapitoinen kuona on varastointikelpoista ja voidaan saattaa esim. rakennusteollisuudelle käyttökelpoiseen muotoon. Tällöin kuona valetaan uunista laskemisen jälkeen muotteihin. Jähmettymisen jälkeen se murskataan ja jauhe-osan haluttuun raekokoon. Sula kuona voidaan myös suoraan rakeistaa. ^0 Kuonan rikkipitoisuus ei aseta esteitä jälki käy töl le. Keksinnön olennaiset tuntomerkit käyvät esille patenttivaatimuksista.According to the method now developed, the pyrite or pyrrotite concentrate or ore is oxidized in a flame smelting furnace to such an extent that the product \ 2 84363 produces only almost sulfur-free fajalite slag and a concentrated sulfur-sulfur-containing gas. The advantages of the process are that finely divided concentrates can be used in flame smelting, the process is autogenous, the sulfur in the concentrate is accurately recovered as concentrated SO 2 gas, and because the material melts in a flame smelting furnace, the resulting iron slag is In this case, the slag is poured into molds after being discharged from the furnace. After solidification, it is crushed and the powder part to the desired grain size. Molten slag can also be directly granulated. ^ 0 The sulfur content of the slag does not obstruct the process. The essential features of the invention appear from the claims.

Liekkisulatusuuniin syötettävä materiaali on hienojakoista ja mikäli syötettävä rikaste ei sitä vielä ole, se jauhetaan sopivan hienoksi ennen 15 syöttöä uuniin. Rikasteen edullinen raekoko on esim. alueella 70 - 90 % alle m ^um. Rikaste myös kuivataan. Liekkisulatusuuni muodostuu pystysuorasta reaktiokuilusta, johon rikaste ja fluksi syötetään reaktiokui-lun yläosasta erityisen rikastehajottimen kautta. Rikaste- ja fluksipar-tikkelit sulavat liekkiuunin lämpötiloissa ja reagoivat sekä keskenään 20 että erityisesti reaktiokuiluun samanaikaisesti syötetyn hapen kanssa.The material fed to the flame melting furnace is finely divided and, if the concentrate to be fed is not already present, it is ground to a suitable fine before being fed to the furnace. The preferred grain size of the concentrate is, for example, in the range from 70 to 90% less than μm. The concentrate is also dried. The flame melting furnace consists of a vertical reaction shaft into which the concentrate and flux are fed from the top of the reaction shaft via a special concentrate diffuser. The concentrate and flux particles melt at the flame furnace temperatures and react both with each other and especially with the oxygen fed to the reaction shaft at the same time.

napetu ^reaktioissa vapautuva energia pitää yllä prosessin vaatiman lämpötilan, joten ulkopuolista energiaa ei tarvita. Nykyisin happi syötetään yleensä happirikastetun ilman muodossa. Sulapisarat putoavat reaktiokuilun alapuolella sijaitsevaan alauuniin, jossa ne muodostavat 25 yleensä kuona- ja kivikerroksen. Reaktioissa syntyneet kaasut ja sulamatta jääneet kiintoainepartikkelit nousevat ylös aiauunin toisen pään yläpuolelle sijoitetun nousukuilun kautta ja johdetaan sieltä jätelämpö-ka'..tilaan ja edelleen sähkösuotimeen. Jätelämpökattiiassa ja sähkösuoti-messa kaasun mukana kulkeutuneet lentopölyt erotetaan kaasuista ja 30 palautetaan liekkisulatusuuniin. Puhdistetut kaasut johdetaan happoteh-taaile tai elementtirikin valmistukseen.The energy released in napetu ^ reactions maintains the temperature required by the process, so no external energy is needed. Today, oxygen is usually supplied in the form of oxygen-enriched air. The melt droplets fall into a lower furnace below the reaction shaft, where they generally form a layer of slag and rock. The gases generated in the reactions and the unmelted solid particles rise upwards through a riser located above the other end of the kiln and are passed from there to the waste heat chamber and further to the electrostatic precipitator. In the waste heat boiler and electrostatic precipitator, the air dust entrained in the gas is separated from the gases and returned to the flame melting furnace. The purified gases are fed to an acid plant or to the production of elemental sulfur.

Puhtaan pyriitin ainoa arvokomponentti on rikki. Siten nyt kehitetyn menetelmän tarkoituksena on saada pyriittirikasteen rikki mahdollisin-35 man hyvin talteen. Liekkisulatusuunissa tämä käy edullisimmin siten, että pyriittirikastetta hapetetaan käyttämällä happirikastusta, jolloin on 3 84363 mahdollista saada väkevä S02-kaasu. Kokeissa on todettu, että hapen-käytön hyötysuhde on korkea, lähes 100 %. Mappirikastuksen aste määritellään lämpötaseen perusteella siten, että prosessi on autogeeninen, eli lisäpolttoainetta ei tarvita. Käytännössä happirikastus on alueella 30 5 - 60 %. Happirikastusta käytettäessä syntyvän rikkidioksidikaasun SO?- pitoisuus on vähintään 25 %. Kaasu johdetaan edelleen joko rikkihapon tai elementtirikin valmistukseen. Prosessi-ilman happirikastuksesta johtuen syntyvän kaasun kokonaismäärä on pieni, joten prosessilaitteiden koko muodostuu myös pieneksi.The only value component of pure pyrite is broken. Thus, the purpose of the method now developed is to recover as much sulfur as possible from the sulfur of the pyrite concentrate. In the flame melting furnace, this is most preferably done by oxidizing the pyrite concentrate using oxygen concentrate, whereby it is possible to obtain concentrated SO 2 gas. Experiments have shown that the efficiency of oxygen use is high, almost 100%. The degree of folder enrichment is determined on the basis of the heat balance so that the process is autogenic, ie no additional fuel is needed. In practice, the oxygen enrichment is in the range of 30 to 60%. The SO2 content of the sulfur dioxide gas produced by the use of oxygen enrichment is at least 25%. The gas is further fed to the production of either sulfuric acid or elemental sulfur. Due to the oxygen enrichment of the process air, the total amount of gas generated is small, so the size of the process equipment also becomes small.

1010

Fluksina menetelmässä käytetään hiekkaa, jolloin saadaan fajaIiittipitoi— nen rautakuona ja syötetyn hiekan määrä riippuus siitä, minkälaiseksi kuonan piidioksidipitoisuus halutaan. Kuonan magnetiittipitoisuus riippuu hapetusasteesta, jota kuvaa esim. kuonan rikkipitoisuus. Suorite- 15 tuissa kokeissa magnetiittipitoisuus oli alhainen, 8 - 27 %. Siten kuonan juoksevuus on hyvä laskulämpötiloissa, jotka ovat yleensä alueella 1250 - 1350° C. Kuonan rikkipitoisuus voidaan säätää jäämään alle 0,1 %. Tällöin on myös selvää, että rikin saanti kaasufaasiin on hyvin korkea. Prosessin lentopölyt kierrätetään takaisin uuniin.As fluxes, sand is used in the process, in which case faylite-containing iron slag is obtained and the amount of sand fed depends on the desired silica content of the slag. The magnetite content of the slag depends on the degree of oxidation, which is described, for example, by the sulfur content of the slag. In the experiments performed, the magnetite content was low, 8 to 27%. Thus, the flowability of the slag is good at lowering temperatures, which are generally in the range of 1250 to 1350 ° C. The sulfur content of the slag can be adjusted to remain below 0.1%. In this case, it is also clear that the sulfur uptake into the gas phase is very high. The process dust is recycled back to the furnace.

2020

Edellä mainittua kuonan rikkipitoisuuden ja magnetiittisen raudan/koko-naisraudan riippuvuutta toisistaan kuonassa on kuvattu oheisessa diagrammissa 1.The above-mentioned dependence of the slag sulfur content and the magnetite iron / total iron in the slag is illustrated in the attached diagram 1.

25 Jos pyriitti sisältää pieniä määriä muita arvoaineita, kuten esim. kuparia, kultaa tai hopeaa, on liekkisulatusmenetelmällä mahdollista tuottaa myös pieni määrä kiveä (5 - 15 % pyriittisyötöstä), johon rikasteen arvoaineet saadaan talteen. Pasutettaessa näitä arvoaineita ei ole mahdollista ottaa talteen. Suoritetuissa kokeissa on todettu, että kuparin, 30 kullan ja hopean saanti liekkisulatusuunin kiveen on niin hyvä, että tällainen kivi voidaan syöttää esim. kuparisulattoon tai käsitellä erikseen. Kun tehdään menetelmän mukaisesti myös kiveä, kuonan rikkipitoisuus nousee jonkin verran.25 If the pyrite contains small amounts of other valuable substances, such as copper, gold or silver, it is also possible to produce a small amount of stone (5 to 15% of the pyrite feed) by means of the flame smelting process, from which the valuable substances of the concentrate are recovered. When roasting, it is not possible to recover these valuables. Experiments have shown that the supply of copper, gold and silver to the stone of the flame smelting furnace is so good that such a stone can be fed, for example, to a copper smelter or treated separately. When stone is also made according to the method, the sulfur content of the slag increases somewhat.

35 Eräs keksinnön hengen mukainen sovellutus on käyttää menetelmää rau-tapasutteille, joissa on arvometalleja, kuten edellä mainittuja kuparia, kultaa ja hopeaa. Tällöin saadaan ensinnäkin pasutteen arvometallisisäl- 4 84363 tö talteen muodostamalla pieni kivitippa ja toiseksi pasute saadaan ympäristöystävälliseen muotoon. Pasute syötetään yhdessä py riittirikas-teen ja fluksin kanssa liekkisulatusuuniin. Pasutteen ja rikasteen syöt-tösuhde määräytyy prosessin lämpötaseen perusteella. Koska pasute-5 pyriittiseos sisältää vähemmän rikkiä kuin pelkkä pyriitti, on käytettävä korkeampaa happirikastusta, jotta prosessi olisi autogeeninen. Syötteen seossuhteesta riippuen saattaa 100 %:n hapen käyttö olla välttämätöntä. Tämän seurauksena on kaasuissa olevan rikkidioksidin pitoisuus hyvin korkea.One embodiment according to the spirit of the invention is to use the method for ferrous smelters with precious metals such as the above-mentioned copper, gold and silver. In this case, firstly, the precious metal content of the calcine is recovered by forming a small drop of stone and, secondly, the calcine is obtained in an environmentally friendly form. The calcine is fed together with py silage and flux into a flame melting furnace. The feed ratio of roast and concentrate is determined by the temperature balance of the process. Because the pyrite-5 pyrite mixture contains less sulfur than pyrite alone, a higher oxygen enrichment must be used for the process to be autogenic. Depending on the mixture ratio of the feed, the use of 100% oxygen may be necessary. As a result, the concentration of sulfur dioxide in the gases is very high.

1010

Keksintöä kuvataan vielä oheisten esimerkkien avulla. Esimerkkien kokeet on tehty pilotmittakaavan laitteistossa, jossa lämpöhäviöt ovat suuremmat kuin tuotantomittakaavan laitteistossa. Siten lämpötilat uunin eri kohdissa ovat noin 50° C korkeammat kuin tuotantomittakaavan 15 prosessissa.The invention is further illustrated by the following examples. The experiments of the examples have been performed in pilot-scale equipment with higher heat losses than in production-scale equipment. Thus, the temperatures at different points in the furnace are about 50 ° C higher than in the production scale process.

Esimerkki 1Example 1

Pilotmittakaavan liekkisulatusuunissa käsiteltiin pyriittirikastetta 1000 -1500 kg/h. Rikasteen koostumus oli: 20 S 50,5 %A pyrite concentrate of 1000-1500 kg / h was treated in a pilot scale flame melting furnace. The composition of the concentrate was: 20 S 50.5%

Fe 48,5 %Fe 48.5%

Cu 0,10 %Cu 0.10%

Zn 0,17 %Zn 0.17%

Pb 0,10 % 25 Si02 1,30 %Pb 0.10% 25 SiO2 1.30%

CaO 0,38 %CaO 0.38%

Al203 <0,50 %Al 2 O 3 <0.50%

Syötettävän rikasteen raekoko oli 70 % alle 74 ^um. Rikasteen lisäksi uuniin syötettiin fluksina käytettävää hiekkaa, jonka analyysi oli: 30 Si02 92,4 %The grain size of the feed concentrate was 70% less than 74 μm. In addition to the concentrate, flux sand was fed to the furnace, the analysis of which was: 30 SiO2 92.4%

Al203 5,40 %Al 2 O 3 5.40%

Fe 1,50%Fe 1.50%

CaO 0,60 %CaO 0.60%

Rikaste hapetettiin happirikastetulla ilmalla, jonka happipitoisuus oli 35 45,6 %. Happikerroin oli 470 Nm^/1000 kg rik. Reaktiokuilun lämpötila oli 1423°C. Syntyvän kuonan rikkipitoisuus oli alle 0,1 % ja magnetiitti-pitoisuus 25,7 %. Kuona laskettiin ulos 1389°C:een lämpötilassa ja se oli 5 84363The concentrate was oxidized with oxygen-enriched air having an oxygen content of 45 to 45.6%. The oxygen factor was 470 Nm ^ / 1000 kg sulfur. The temperature of the reaction shaft was 1423 ° C. The resulting slag had a sulfur content of less than 0.1% and a magnetite content of 25.7%. The slag was discharged at 1389 ° C and was 84343

Juoksevaa. Syntyneen rikkidioksidin pitoisuus kaasussa oli 35 %. Jään-nöshapen pitoisuus poistokaasussa oli alle 1 %, joten hapen käytön hyötysuhde oli erittäin hyvä.Running. The concentration of sulfur dioxide in the gas was 35%. The concentration of residual oxygen in the exhaust gas was less than 1%, so the efficiency of oxygen use was very good.

5 Esimerkki 25 Example 2

Liekkisulatusuunissa käsiteltiin pyriittirikastetta, jonka analyysi oli: S 42,9 %The flame melting furnace treated pyrite concentrate with the following analysis: S 42.9%

Fe 44,6 %Fe 44.6%

Cu 0,5 % 10 Pb 0,8 %Cu 0.5% 10 Pb 0.8%

Zn 1,0 %Zn 1.0%

Si02 4,3 %SiO2 4.3%

Rikasteen raekoko oli 88,0 % alle 74 ^um. Fluksina käytettiin hiekkaa, jonka analyysi oli sama kuin edellä. Happirikastuksen aste oli 52,2 % ja 15 happikerroin 368 Nn^/1000 kg rik. Reaktiokuilun lämpötila oli 1420°C. Syntyvän kuonan rikkipitoisuus oli alle 0,1 % ja magnetiittipitoisuus 19,0 %. Kuonan laskulämpötila oli 1320°C ja kuona oli juoksevaa. Rikkidioksidin pitoisuus kaasussa oli 30,6 %. Hapenkäytön hyötysuhde oli 99,2 %.The grain size of the concentrate was 88.0% less than 74. Sand with the same analysis as above was used as the flux. The degree of oxygen enrichment was 52.2% and the oxygen factor was 368 Nn / 1000 kg sulfur. The temperature of the reaction shaft was 1420 ° C. The resulting slag had a sulfur content of less than 0.1% and a magnetite content of 19.0%. The settling temperature of the slag was 1320 ° C and the slag was fluid. The concentration of sulfur dioxide in the gas was 30.6%. The efficiency of oxygen use was 99.2%.

2020

Claims

A process for treating ferrous sulphides, such as pyrite and pyrrotite, or a calcine for the production of sulfuric acid or elemental sulfur, characterized in that the finely divided pyrite or pyrrithite concentrate or ore or calcine is introduced into a flame melting furnace , that the product produces at least a sulfur dioxide gas with an SO2 content of at least 25% and a near-sulfur-free storage suitable for slag.

Process according to Claim 1, characterized in that the sulfur content of the slag is less than 0.1%.

Process according to Claim 1, characterized in that the magnetite content of the slag is from 8 to 27%. 15

Process according to Claim 1, characterized in that the settling temperature of the slag is from 1250 to 1400 ° C.

Process according to Claim 1, characterized in that oxygen-enriched air is supplied in such a quantity that the total oxidation of the concentrate takes place autogenously.

Process according to Claims 1 and 5, characterized in that the oxygen enrichment is at least 30%. 25

6 84363

Process according to Claim 6, characterized in that the oxygen enrichment is in the range from 30 to 60%.

Method according to Claim 1, characterized in that a small amount, 5 to 15%, of precious metal-containing stone is formed.

A method according to claim 1, characterized in that in addition to the ferrous sulfide and flux, the roast is fed to the furnace. 2 5 7 84363

Method according to Claim 9, characterized in that the oxygen enrichment is at most 100% when the roast is fed.