FI84357C - Foerfarande och apparatur foer framstaellning av baerare foer polymerisationskatalysatorer. - Google Patents
Foerfarande och apparatur foer framstaellning av baerare foer polymerisationskatalysatorer. Download PDFInfo
- Publication number
- FI84357C FI84357C FI895015A FI895015A FI84357C FI 84357 C FI84357 C FI 84357C FI 895015 A FI895015 A FI 895015A FI 895015 A FI895015 A FI 895015A FI 84357 C FI84357 C FI 84357C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- carrier
- nozzle
- containing liquid
- small
- inert gas
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 45
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 7
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims 8
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 claims 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 claims 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 claims 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 38
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 10
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000006199 nebulizer Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229940125758 compound 15 Drugs 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- OLSMQDUPRYIMTC-UHFFFAOYSA-L magnesium;ethanol;dichloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-].CCO OLSMQDUPRYIMTC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000006163 transport media Substances 0.000 description 1
- 238000007514 turning Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/10—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing sonic or ultrasonic vibrations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Glanulating (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Measuring Pulse, Heart Rate, Blood Pressure Or Blood Flow (AREA)
- Vehicle Body Suspensions (AREA)
- Body Structure For Vehicles (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
5 1 84357
Menetelmä ja laitteisto polymerointikatalyytin kantajan valmistamiseksi - Förfarande och apparatur för framställning av bärare för polymerisationskatalysatorer.
Keksintö koskee menetelmää polymerointikatalyytin kantajan valmistamiseksi suihkuttamalla kantoainepitoinen neste suuttimen läpi inerttikaasuun niin, että se ensin muodostaa pieniä pisaroita, jotka sitten kiinteytyvät pieniksi kanto-10 ainehiukkasiksi. Keksintö koskee myös laitteistoa polymerointikatalyytin kiinteän kantajan valmistamiseksi, joka käsittää ainakin suuttimen kantoainepitoisen nesteen suih-kuttamiseksi pieniksi pisaroiksi, ja inerttikaasulla täytetyn suihkutustilan pienten pisaroiden vastaanottamiseksi 15 ja kiinteyttämiseksi pieniksi kantoainehiukkasiksi.
Polymerointikatalyytit ja erityisesti Ziegler-Natta-tyyppiset katalyytit käsittävät nykyään tyypillisesti inertin kantajan, jolle varsinainen aktiivinen katalyyttikomponentti 20 tai katalyyttisten yhdisteiden muodostama seos tai kompleksi on kerrostettu. Tällaisen kantajan hiukkasten morfologia ja kokojakautuma ovat katalyytin aktiivisuudelle ja katalyytilla saatavan polymeerin ominaisuuksille hyvin tärkeät. Aktiivisella katalyytilla voidaan näet tuottaa polymeeriä, 25 jonka puhtauden ansiosta ei tarvitse poistaa katalyyttijäämiä. Kantajan morfologia vaikuttaa taas itse polymeerituotteen morfologiaan, sillä on havaittu, että katalyytin morfologia toistuu polymeerin rakenteessa (ns. replikailmiö). Haluttaessa tuotepolymeeri juoksevaksi, morfologialtaan 30 halutuksi ja hiukkasjakautumaltaan kapeaksi, kuten on monien työstöprosessien käyttökohteiden kannalta toivottavaa, kantajan ominaisuudet tulee replikailmiön johdosta saada vastaaviksi.
35 Ziegler-Natta-tyyppiset katalyytit käsittävät nykyään tyypillisesti magnesium- tai silikapohjäisen kantoaineen, jota on käsitelty titaanihalogenidin tapaisella siirtymämetal-liyhdisteellä sekä joskus myös elektronidonoriyhdisteellä.
On myös tiedossa, että kantaja voidaan saada edulliseen ja tasakokoiseen kidemuotoon antamalla sen kiteytyä jonkin kideliuottimensa kompleksina.
2 84357 5 Tällainen kantajan käsittely kideliuottimella on esitetty mm. US-patenttijulkaisussa 4 071 674, jossa siirtymämetal-liyhdistepohjäinen prokatalyytti on valmistettu saattamalla titaani- tai vanadiiniyhdiste reagoimaan sellaisen reaktiotuotteen kanssa, joka on muodostunut magnesiumdihalo-10 genidin ja alkoholin additiotuotteen reagoidessa jonkin ryhmistä I-III mukaisen metallin organometalliyhdisteen kanssa. Prokatalyytin valmistus tapahtuu lisäämällä alkoholia tipoittain magnesiumdihalogenidin suspensioon, minkä jälkeen reaktioseokseen lisätään organometallista yhdistettä 15 tipoittain. Sekoittamisen jälkeen esiaktivoitu kantaja aktivoidaan lisäämällä reaktioseokseen titaanitetrakloridia. Tällaisen menetelmän lisäysvaiheet ovat primitiivisiä, eivätkä alkuunkaan salli katalyytin morfologian säätämistä toivotulla tavalla.
20
Kideliuottimella käsittely on myös kuvattu patenttihakemuksessa JP-59-215301. Siinä vastaava kantajakompleksi (10 g MgCl2 ja 24,2 g EtOH) on valmistettu emulsiotekniikal-la. Kantajakompleksisulate on dispergoitu n-dekaaniin pallo-25 maisiksi sulahiukkasiksi. Sen jälkeen emulsiossa olevat kantoainehiukkaset on shokkijähmetetty siirtämällä emulsio kylmään hiilivetyväliaineeseen. Tämän menetelmän haittana on mm. se, että kantoaineen valmistuksessa tarvitaan sellaisia komponentteja, joista ei ole hyötyä katalyytin valmis-30 tuksen myöhemmissä vaiheissa, ja se edellyttää puhdistus-ja jälleenkiertolaitteistojen olemassaoloa tätä varten.
EP-julkaisun 65700 mukaisessa menetelmässä titaanihalogenidi saatetaan reagoimaan mikropallojen muodossa olevan magne-35 siumkloridikatalyyttikantajan kanssa, minkä jälkeen reak-tiotuotehiukkaset otetaan talteen fysikaalisin keinoin ja sekoitetaan yhteen organometallisen yhdisteen kanssa. Menetelmässä kantaja valmistetaan aikaansaamalla liuos, joka 3 84357 oleellisesti sisältää etanoliin liuotettua magnesiumdiklori-dia, ja suoritetaan liuoksen spray-kuivaus suihkuttamalla se sellaiseen typpikaasun virtaan, jonka sisään- ja ulostu-loläxnpötilat ovat korkeat. Tuloksena saadaan pallonmuotoisia 5 magnesiumdikloridihiukkasia. Tässä menetelmässä korkea lämpötila haihduttaa suuren osan kideliuottimesta pois, jolloin kantajan aktivoitumiskyky heikkenee ja huokoisuus kasvaa.
10 Patenttihakemuksen FI-862469 (Neste Oy) mukaan edellä mainittu kantoaineen ja kideliuottimen muodostama kantajakomp-leksi voidaan sulattaa kirkkaaksi nesteeksi. Johtamalla tällainen neste suihku-suuttimen läpi kylmällä typpikaasulla jäähdytettyyn suihkutustilaan se kiteytyy kantajakompleksi- 15 muodoltaan pallomaisiksi pieniksi hiukkasiksi, jotka ovat hyvin juoksevia ja irtonaisia. Edelleen kantajakompleksi kiteytyy ilman, että kideliuotinta haihtuu pois. Tällöin saadaan helmimäinen ei-huokoinen pinta, joka on erityisen edullinen aktiivisen katalyytin valmistamiseen.
20
Kun tällainen aktivoitu kantaja johdetaan kosketuksiin titaaniyhdisteiden kanssa, muodostuu kideliuottimen poistuessa kantajan pinnalle runsaasti MgClasn ja titaaniyhdis-teen välisiä katalyyttisesti aktiivisia komplekseja.
25
Viimeksimainitut suihkutustekniikkaa käyttävät menetelmät johtavat helposti aktivoituviin kantajayhdisteisiin ja komplekseihin. Suihkutuksessa haittana on kuitenkin, etteivät muodostuneet pisarat ole täysin samankokoisia.
30
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada sellainen menetelmä ja laite polymerointikatalyytin kantajan valmistamiseksi, jotka johtavat samalla mahdollisimman aktiiviseen katalyyttiin sekä sellaisiin katalyyttihiukka- 35 siin, joiden muoto on edullinen ja kokojakautuma kapea.
Nämä tavoitteet on saavutettu sellaisella menetelmällä polymerointikatalyytin kantajan valmistamiseksi, jolle on pääasiassa tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaati- 4 84357 muksen 1 tunnusmerkkiosassa. On siis oivallettu, että suihkutettaessa kantoainepitoista nestettä suuttimen läpi inert-tikaasuun, suihkutus suoritetaan syöttämällä mainittu neste sellaisen suuttimen läpi, jossa tai jonka yhteydessä neste 5 ultraäänialueella olevien seisovien ääniaaltojen avulla pisaroituu tasakokoisiksi pieniksi pisaroiksi. Kun pisarat sitten inerttikaasussa kiinteytyvät, niistä tulee niinikään tasakokoisia pieniä kantoainehiukkasia.
10 Kun suihkutus suoritetaan ultraäänisuuttimen tai vastaavan kautta, saadaan siis morfologialtaan edullista ja kapean hiukkas jakautuman omaavaa kantajaa.
Esillä olevan keksinnön mukaan kantaja ja kideliuotin saate-15 taan kosketuksiin toistensa kanssa kantoainepitoisen nesteen muodostamiseksi. Sitten liuoksen, solvataatin tai sulan muodossa olevan kantoainepitoinen neste muutetaan fysikaalisin keinoin pieniksi, mahdollisimman tasakokoisiksi pisaroiksi. Tämä voi tapahtua suihkukuivaarnalla tai -kiteyttä-20 mällä kaasuväliaineeseen tai sitten se voi tapahtua emulgoi-malla tai suspendoimalla nesteväliaineeseen. Keksintö suojaa laajimmillaan ultraäänen käyttöä kaikissa näissä menetelmissä pisarakokojakautuman kaventamiseksi.
25 Erään edullisen suoritusmuodon mukaan ultraääniaallot käytetään kantoainepitoista nestettä suihkuttavassa suuttimessa. Tällöin käytetään edullisesti ultraäänisuutinta, jonka värähdystaajuus on n. 10-200 kHz, edullisesti suuruusluokkaa n. 30 kHz. Käytetty värähdysteho on n. 50-200 W, edulli-30 sesti suuruusluokkaa n. 100 W.
Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan kantoainepitoinen neste suihkutetaan suuttimesta suihkutustilassa olevaan inerttikaasuun, jossa se ensin pisaroituu ja sitten kiintey-35 tyy. On myös edullista valmistaa kantaja siten, että sen hiukkaset muodostetaan suihkukiteyttämällä kantoaineen ja kideliuottimen seos kiteisiksi kompleksihiukkasiksi. Suihku-kiteytys suoritetaan edullisesti lämmittämällä kideliuotti- 5 84357 mella solvatoitu kantoaine homogeeniseksi kantoainepitoisek-si nesteeksi ja suihkuttamalla sitten neste kuuman suihku-tuskaasun avulla jäähdytettyyn suihkutustilaan, jossa kide-liuottimen oleellisesti haihtumatta muodostuu kantoaineen 5 ja kideliuottimen kantajakompleksihiukkaset. Suihkukiteytys suoritetaan käyttämällä reaktiokomponenttien suhteen inert-tejä kaasuja, kuten kuivaa typpeä.
Kantoainepitoinen neste pisaroituu ensin suihkutustilan 10 vyöhykkeessä ja saapuu sitten suihkutustilan kylmällä inert-tikaasulla täytettyyn kiinteytysvyöhykkeeseen, jossa se kiinteytyy. Ainakin osa suihkutustilasta voidaan tarvittaessa jäähdyttää lämmönvaihtolaitteiston avulla ja/tai johtamalla suihkutustilaan jäähdyttävää inerttikaasua ja/tai 15 nestemäistä väliainetta.
Mikäli suihkutustilaan johdetaan jäähdyttävää nestemäistä väliainetta, kantoainehiukkaset voidaan välittömästi kiinteytymisen jälkeen liettää mainittuun väliaineeseen, jolloin 20 liete on edullisesti aikaansaatu sekoittamalla suihkutusti-lassa olevan sekoittimen avulla ja/tai lisäämällä pinta-aktiivista ainetta.
Kantoaineena käytetään edullisesti magnesiumyhdistettä, 25 edullisemmin magnesiumdihalogenidia ja kaikkein edullisimmin magnesiumdikloridia. Kantoaineen on oltava vedetön, jotta se reagoisi kosteudelle herkän titaanitetrakloridin tai vastaavan kanssa. Edullisiksi kideliuottimiksi on havaittu alkoholit ja edullisimmaksi kuiva (vedetön) absoluuttinen 30 etanoli. Etanoli muodostaa magnesiumdikloridin kanssa kiteisen kompleksin MgCla xaEtOH, jossa a on 1,6, edullisesti 2,6 ja edullisimmin 3,5.
Magnesiumdikloridi-etanolikompleksi syötetään edullisesti 35 ultraäänisuuttimesta lämpötilassa n. 100-200°C, jolloin se helposti sumuttuu sopivan kokoisiksi pisaroiksi. Edullisin lämpötila on n. 130°C. Pisaroitumisen jälkeen se joutuu kosketukseen kylmän väliainevirran kanssa, jonka lämpötila 6 84357 on n. -20 - +20°C ja edullisesti -10 - +10°C. Väliaineena voidaan käyttää mainittua typpikaasua, mutta myös esim. jotain kevyttä hiilivetyä kuten heptaania.
5 Mikäli jäähdytysväliaineena käytetään nestettä, valmiit kantoainehiukkaset saadaan erottamalla ne tästä nesteestä.
Lopuksi valmiit kantoainehiukkaset aktivoidaan siirtymäme-talliyhdisteellä ja mahdollisesti elektronidonorilla Zieg-10 ler-Natta-katalyytin kiinteän prokatalyytin valmistamiseksi .
Keksintö kohdistuu myös oleellisesti suuttimesta ja suihku-tustilasta koostuvaan laitteistoon, jolle on tunnusomaista 15 se, että suuttimessa tai sen yhteydessä on värähtelijä sellaisten ultraäänialueilla olevien seisovien ääniaaltojen aikaansaamiseksi, joiden avulla kantoainepitoinen neste pisaroituu tasakokoisiksi pieniksi pisaroiksi. Nämä pisarat kiinteytyvät sitten suihkutustilassa tasakokoisiksi pieniksi 20 kantoainehiukkasiksi. Suihkutustila voidaan jakaa pisaroin-tivyöhykkeeseen, johon kantoainepitoinen neste suihkutetaan pieniksi pisaroiksi, ja kiinteysvyöhykkeeseen, jossa pisarat kiinteytyvät pieniksi kantoainehiukkasiksi.
25 Pisarointivyöhykkeeseen on erään edullisen suoritusmuodon mukaan järjestetty lämmitys, joka esim. tapahtuu automaattisesti kantoainepitoisen nesteen suuttimesta tulevan kuuman inerttikaasuvirran ja/tai IR-säteilyn avulla.
30 Suihkutustilan kiinteytysvyöhyke voidaan jäähdyttää monella tavalla. Suihkutustilan kiinteytysvyöhykkeen ja pisarointi-vyöhykkeen väliin voidaan järjestää niitä eristävät elimet, jotka estävät sen, että lämpöä siirtyy pisarointivyöhykkees-tä kiinteytysvyöhykkeeseen. Kiinteytysvyöhykkeen sisään 35 voidaan järjestää lämmönvaihtopinnat ja sen ympärille voidaan asentaa jäädytysvaippa. Suihkutustilan kiinteytysvyöhykkeeseen voidaan myös järjestää suuttimet kylmän inertti- 7 84357 kaasun ja/tai nestemäisen väliaineen syöttämiseksi kiinteytyvän kantoainepitoisen nesteen joukkoon.
Erään suoritusmuodon mukaan suihkutustilan pohjalle on 5 järjestetty kylmää väliainetta, johon laskeutuvat kantaja-hiukkaset liettyvät, edullisesti sekoittimen avulla. Kanta-jahiukkaset voidaan myös emulgoida kylmään väliaineeseen pinta-aktiivisen aineen avulla.
10 Keksinnön mukaisen laitteiston yhteyteen voidaan myös järjestää yksi tai useampi yhde sekä mahdollisesti yksi tai useampi astia jäähdytys- ja kuljetusväliaineen erottamiseksi valmiista kantoainehiukkasista.
15 Kuvassa esitetään esillä olevan keksinnön erään suoritusmuodon mukainen laitteisto polymerointikatalyytin kantajan valmistamiseksi, jonka tarkoituksena on vain valaista esillä olevaa keksintöä.
20 Kuvassa kantoainepitoinen neste, esim. sulassa tilassa oleva kantajakompleksi 1, johdetaan suihkutustilaan 2 ultraää-nisuuttimen 3 kautta, jossa seisovien ääniaaltojen vaikutuksesta syntyy pisarasuihku, jolla on kapea pisarakokojakautuma. Syntyneet pisarat puhalletaan edelleen suihkutustilan 25 2 pisarointivyöhykkeestä 4 sen kiinteytysvyöhykkeeseen 5 kuuman inerttikaasun avulla. Inerttikaasulla lämmitetään myös suuttimen 3 välineet ultraääniaaltojen aikaansaamiseksi eli värähtelypinnat niin, ettei sula 1 pääse kiteytymään jo ultraäänisuuttimessa 3. Pisarasuihkun saapuessa suihku-30 tustilan 2 kiinteytysvyöhykkeeseen, pisarat jähmettyvät lämpötilan laskiessa siten, että myös jähmettyneillä hiukkasilla on kapea kokojakautuma.
Suihkutustilaa 2 ja edullisesti sen kiinteytysvyöhykettä 5 35 voidaan jäähdyttää ulkopuolisesta esim. kierrättämällä suihkutustilan 2 rakenteissa tai vartavasten suunnitelluissa jäähdytyslaitteissa 6 kylmää kaasua tai nestettä. Vaihtoehtoisesti tai lisäksi jäähdyttäminen voidaan järjestää johta- 8 84357 maila kylmää inerttikaasua tai liuotinta suihkutustilaan 2 sen pohjalla ja/tai sivuilla olevien suutinten 7 kautta. Kun kantajahiukkaset laskeutuvat suihkutustilan 2 pohjalle, ne liettyvät jäähdytysaineena käytettyyn liuottimeen tai 5 sitten suihkutustilaan voidaan johtaa liuotinta lietteen synnyttämiseksi. Lietteen synnyttämistä voidaan edistää sekoittimen 8 avulla.
Syntynyt liete poistetaan esim. suihkutustilan 2 sivulla 10 olevan yhden tai useamman yhteen 9 kautta. Lietteestä erotetaan kantajahiukkaset 10 ja hiukkaset voidaan vielä seuloa haluttuihin fraktioihin. Erotuksesta saatava liuotin 11 voidaan palauttaa suihkutustilaan 2 ja/tai sen jäähdytysvai-pan 6 jäähdytysväliaineeksi.
15
Oleellisena etuna ultraäänisuuttimen avulla tapahtuvalla suihkutuksella verrattuna konventionaalisiin menetelmiin, esin. painesumutuksen tai pneumaattiseen sulan suihkutukseen on, että: 20 - suuttimeen syötettävän inertin kaasun määrä syötettävää sulaa kohti on pieni, mikä ei aiheuta kantoaineen liuotin-komponentin, kuten etanolin höyrystymistä sumutuksen aikana. Tämä on erityisen edullista hiukkasten jähmettyessä kiteyt- 25 tämällä, koska pieni liuotinkonsentraatio kylmässä kaasuti-lassa aiheuttaa kiteytyvien sulapartikkelien lisääntyvää agglomeroitumista ja tuotteen paakkuuntumista, - syntyneillä pisaroilla on pieni nopeus, jolloin suihkutus-30 tilassa ei esiinny kaasun ja hiukkasten pyörrevirtoja eikä sulasumun ja kiteytyneen sumun törmäilyä eikä sekoittumista, mikä myös pienentää hiukkasten toisiinsa kiteytymistä.
Oleellisena etuna ultraäänisumutuslaitteella tavanomaisiin 35 suihkutuslaitteistoihin nähden on sen huomattavasti pienempi koko kuin normaalisti ko. kapasiteettiin suunnitellulla laitteistolla. Lisäksi kiteytys voidaan helposti suorittaa yli- tai alipaineessa. Hiukkasten agglomeroitumisen estämis- 9 84357 tä voidaan vielä tehokkaasti edistää käyttämällä pinta-aktiivisia aineita reaktorin pohjalla esim. hiilivedyn muodostamassa nestefaasissa. Keksinnön mukaisella suihkutus-menettelyllä aikaansaatu hiilivedyn, edullisesti heptaanin 5 ja kantoaineen muodostama liete voidaan helposti märkäseuloa halutulle hiukkaskokoalueelle, esim. 20-70 mikrometriä.
Seuraavassa esitetään muutama esimerkki keksinnön valaisemiseksi .
10
Esimerkki 1
Sulassa tilassa 130°C:ssa olevaa MgCl2 * 3,5 EtOH-kompleksia syötettiin 5 kg/h edellä kuvattuun ultraäänisumuttimella varustettuun suihkutuslaitteistoon (V=100 1), jonka pohjalla 15 oli heptaania 0°C:n lämpötilassa. Ultraäänisuuttimeen johdettiin typpeä n. 5 kg/h sumun puhaltamiseksi pois suutin-alueelta. Typen lämpötila oli 130°C. Ultraäänisumuttimen värähdystaajuus oli 30 kHz ja värähdysteho 100 W. Väräh-dyselementit oli lämmitetty UV-säteilylämmittimellä, jotta 20 ehkäistäisiin sumun kiteytyminen värähdyspinnoille.
Sula kompleksi pisaroitui ja kiinteytyi tasakokoisiksi kantoainehiukkasiksi, jotka liettyivät suihkutustilan pohjalla olevaan kylmään heptaaniin. Heptaanilietteestä erote-25 tut kiteytyneet pisarat olivat pallomaisia tai ovaalin muotoisia ja niiden sauterin keskihalkaisija d32 oli noin 30-40 pm ja jakauman leveys SPAN oli 1,3 (SPAN=(d(90 %)-d(10 %))/d(50 %) määritettynä Malvern Master Sizer partikke-likokoanalysaattorilla). Partikkelien kemiallinen koostumus 30 säilyi samana suihkukiteytysprosessin aikana (MgCl2 * 3,5 EtOH). Partikkelien agglomeroituminen oli vähäistä.
Noin 2 kg katalyyttikantajaa sisältävä tuoteliete seulottiin patenttihakemuksen FI-881538 mukaisessa monitoimireaktoris-35 sa, jonka pohjaseulan koko oli 15 pm, ja aktivoitiin ti-taanitetrakloridilla.
10 84357
Monitoimireaktorin tilavuus oli 80 1. Reaktoriin syötettiin -10°C:sta TiCl4:a sekoituksen ollessa 100 rpm. Seoksen lämpötila nostettiin tasaisesti 3 h:n aikana 115°C:een ja sisäistä donoria DIBPra lisättiin 400 g kun lämpötila oli 5 +20°C. Sekoitusta jatkettiin vielä 2 h, jonka jälkeen suoda tettiin reaktioliuos ja katalyytti erilleen. Tämän jälkeen reaktoriin syötettiin 110°C:sta TiCl4:a ja katalyyttiä pestiin 2 h ajan sekoitusnopeuden ollessa 400 rpm. Tämän jälkeen katalyytti taas erotettiin pesuliuoksesta ja kata-10 lyyttiä pestiin heptaanilla (60 1) 4 kertaa 80°C:ssa 2 h/pesu. Pesun jälkeen katalyytti kuivattiin +70°C:sella typellä ja reaktorin vaippaa lämmitettiin +70°C:een kuumalla öljyllä. Kuivausaika oli 5 h. Kuivattu katalyytti poistettiin reaktorista tärytyksen ja typpipuhalluksen avulla.
15 Valmista katalyyttiä saatiin 800 g ja katalyytin analyysitulos oli: Ti 3,0 p-%, Mg 17,8 p-%, Cl 56,4 p-% heptaani 22,3 p-%. Katalyytin morfologia pysyi muuttumattomana aktivoinnin ja pesun aikana. Katalyytin lietepolymerointitesti (7 bar, 4 h, 70°C) antoi katalyytin aktiivisuudeksi 15,6 kg PP/g 20 katalyytti. Polymeerin isotaktisuusindeksi oli 97,1 % ja polymeerin bulkkitiheys oli 0,45 g/cm3. Polymeeripartikkeli-en partikkelikokojakauma oli kapea.
Esimerkki 2 25 Kuten esimerkki 1, mutta sumutetun sulan koostumus oli MgCl2 * 4,5 EtOH.
Esimerkki 3
Kuten esimerkki 1, mutta sumutetun sulan koostumus oli MgCl2 30 * 3,5 EtOH * 0,1 DIBP ja aktivointivaiheessa ei lisätty enää DIBP:a.
Esimerkki 4
MgCl2 * 3,5 EtOH:n kompleksia sumutettiin ultraäänisumutti-35 mella 130°C:n lämpötilassa Niro Atomizerin toimittamaan suihkukammioon. Sulaa suihkutettiin kammion yläosasta kylmään (-5°C) typpivirtaan. Pisarat poistettiin suuttimesta kuumalla (130°C) typpivirralla. Pisarointivyöhyke oli eris- 11 84357 tetty suojalevyllä kylmän typpivirran käyttämästä kiinteys-vyöhykkeestä, jotta kylmä typpi ei olisi kiteyttänyt sulaa ultraäänisumuttimen värähdyspinnoille. Pisarat kiteytyivät laskeutuessaan 3 metriä kiinteytysvyöhykkeen kylmässä typpi-5 virrassa. Muodostuneet suihkukiteytetyt pallomaiset kata-lyyttikantajapartikkelit erotettiin typpivirrasta syklonin avulla. Suihkutusprosessi oli jatkuvatoiminen ja tuotetta kerättiin syklonin kautta 100 kg 6 tunnin aikana. Muodostuneet partikkelit olivat vapaasti juoksevia eikä agglomeroi-10 tumista esiintynyt. Tuotteen keskimääräinen partikkelikoko oli dg2 - 40-50 pm ja partikkelikokojakauman leveys oli kapea, SPAN = 1,4-1,7. Muodostuneitten partikkelien kemiallinen koostumus oli sama kuin syötetyllä kantoainesulalla.
15 80 kg kyseistä materiaalia (MgCl2 * 3,5 EtOH) aktivoitiin, pestiin ja kuivattiin Schenk Filterbau GMBH:n toimittamassa monitoimireaktorissa. Reaktori oli käännettävissä ympäri ja sen toinen pää oli varustettu seulapesua varten ja toinen pää aktivointia ja kuivausvaihetta varten. Reaktorin tila-20 vuus oli 1,5 m^.
Typetettyyn reaktoriin annosteltiin 80 kg suihkukiteytettyä katalyytin kantoainetta. Reaktoriin lisättiin 1 000 1 10°C:een jäähdytettyä TiCl^a. Lämpötila pidettiin -10°C:ssa 25 koko lisäyksen ajan, jonka jälkeen seosta sekoitettiin 1 h:n ajan sekoitusnopeudella 30 rpm. Reaktioseoksen lämpötilaa nostettiin +20°C:een 1 h:n aikana, jonka jälkeen lisättiin sisäistä donoria DIBP:a 18 1. Tämän jälkeen nostettiin lämpötila +115eC:een 3 h:n aikana ja pidettiin seosta tässä 30 lämpötilassa 2 h, jonka jälkeen reaktioliuos suodatettiin seulan läpi. Seulatyyppi oli metallisintteri, jonka seulakoko oli 20 pm. Suodatuksen jälkeen lisättiin reaktoriin esi-kuumennettua +90°C:sta TiCl^a 1 000 1. Lämpötila nostettiin +110°C:een ja pidettiin siinä 2 h sekoituksen ollessa 30 35 rpm, jonka jälkeen liuos suodatettiin pois. Katalyyttiä pestiin 1 000 1:11a heptaania 4 kertaa lämpötilassa +90°C.
Pesuaika oli 30 min/pesukerta. Syntynyttä katalyyttiä kuivattiin reaktorissa kääntämällä se ympäri kuivausasentoon i2 84357 +60°C:n lämpötilassa 6 h. Aktivoinnissa syntyneet suolahap-pokaasut johdettiin reaktorista öljylukon kautta kaasupesu-riin.
5 Katalyytin koko ja morfologia pysyi muuttumattomana koko aktivoinnin ja pesun ajan. Valmista katalyyttiä saatiin 40 kg ja katalyytin analyysitulos oli: Ti 2,1 p-%, Mg 16,1 p-%, Cl 54,1 p-%. Katalyytin lietepolymerointitesti (7 bar, 4 h, 70°C) antoi katalyytin aktiivisuudeksi 14,8 kg PP/g 10 katalyytti. Polymeerin isotaktisuusindeksi oli 96,0 % ja polymeerin bulkkitiheys oli 0,45 g/cm3. Polymeeripartikkeli-en partikkelikokojakauma oli kapea.
Claims (16)
1. Menetelmä polymerointikatalyytin kantajan valmistamiseksi suihkuttamalla kantoainepitoinen neste suuttimen läpi inerttikaasuun niin, että se ensin muodostaa pieniä pisaroi- 5 ta, jotka sitten kiinteytyvät pieniksi kantoainehiukkasiksi, tunnettu siitä, että suihkutus suoritetaan syöttämällä kantoainepitoinen neste sellaisen suuttimen läpi, jossa tai jonka yhteydessä mainittu neste ultraäänialueella olevien seisovien ääniaaltojen avulla pisaroituu tasakokoisiksi 10 pieniksi pisaroiksi, jotka sitten kiinteytyvät niinikään tasakokoisiksi pieniksi kantoainehiukkasiksi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suihkutus suoritetaan ultraäänisuuttimen avulla, 15 jonka värähdystaajuus on n. 10-200 kHZ, edullisesti suuruusluokkaa n. 30 kHZ ja/tai värähdysteho on n. 50-200 W, edullisesti suuruusluokkaa n. 100 W.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-20 tu siitä, että kantoainepitoinen neste suihkutetaan suutti- mesta suihkutustilassa olevaan inerttikaasuun, jossa se ensin pisaroituu ja sitten kiinteytyy.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu 25 siitä, että kantoainepitoinen neste suihkutetaan ensin suuttimesta kuuman inerttikaasun avulla suihkutustilan pisarointivyöhykkeeseen, jossa se pisaroituu ja johdetaan sitten suihkutustilan kylmällä inerttikaasulla täytettyyn kiinteytysvyöhykkeeseen, jossa se kiinteytyy. 30
5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa suihkutustilasta jäähdytetään lämmönvaihtolaitteiston avulla ja/tai johtamalla suihkutus-tilaan jäähdyttävää inerttikaasua ja/tai nestemäistä väli- 35 ainetta. i4 84357
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantoainehiukkaset poistetaan suihkutustilasta liettyneenä jäähdyttävään väliaineeseen, jolloin liete on edullisesti aikaansaatu sekoittamalla kantoainehiukkaset 5 ja jäähdyttävä väliaine suihkutustilassa olevan sekoittimen avulla ja/tai lisäämällä pinta-aktiivista ainetta.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan suihkukiteytyksenä 10 siten, että kantoainepitoisena nesteenä toimiva lämmin sulate kiteytetään ainakin osittain johtamalla se mainittuun inerttikaasuun, joka on jäähdytetty.
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-15 mä, tunnettu siitä, että kantoainepitoisena nesteenä käytetään magnesiumdihalogenidin, edullisesti MgCl2jn, ja kide-liuottimen, edullisesti C2H50H:n, oleellisesti homogeenista sulatetta.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että valmiit kantoainehiukkaset aktivoidaan siirtymämetalliyhdisteellä ja mahd. elektronidonorilla Ziegler-Natta-katalyytin kiinteän prokatalyyttikomponentin valmistamiseksi. 25
10. Laitteisto polymerointikatalyytin kiinteän kantajan valmistamiseksi, joka käsittää ainakin suuttimen (3) kanto-ainepitoisen nesteen suihkuttamiseksi pieniksi pisaroiksi, ja inerttikaasulla täytetyn suihkutustilan (2) pienten 30 pisaroiden vastaanottamiseksi ja kiinteyttämiseksi pieniksi kantoainehiukkasiksi, tunnettu siitä, että suuttimessa (3) tai sen yhteydessä on värähtelijä sellaisten ultraäänialu-eella olevien seisovien ääniaaltojen aikaansaamiseksi, joiden avulla kantoainepitoinen neste pisaroituu tasakokoi-35 siksi pieniksi pisaroiksi, jotka sitten suihkutustilassa (2) kiinteytyvät niinikään tasakokoisiksi pieniksi kantoainehiukkasiksi . is 84357
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että suutin (3) on ultraäänisuutin.
12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen laitteisto, 5 tunnettu siitä, että suuttimeen (3) tai sen välineisiin ultraääniaaltojen aikaansaamiseksi on järjestetty lämmitys kantoainepitoisen nesteen liian aikaisen kiinteytymisen ehkäisemiseksi.
13. Jonkin patenttivaatimuksista 10-12 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että suihkutustilassa (2) on pisarointi-vyöhyke (4), johon kantoainepitoinen neste suihkutetaan pieniksi pisaroiksi, ja kiinteytysvyöhyke (5), jossa pisarat kiinteytyvät pieniksi kantoainehiukkasiksi.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että pisarointivyöhykkeen (4) lämmitys on järjestetty, esim. kantoainepitoisen nesteen suuttimesta (3) tulevan kuuman inerttikaasun ja/tai IR-säteilyn avulla. 20
15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että kiinteytysvyöhykkeeseen (5) on järjestetty jäähdytys ainakin yhdellä seuraavista välineistä: 25. suojalevyt tai vastaavat kiinteytysvyöhykkeen (5) eristä miseksi pisarointivyöhykkeestä (4), - jäähdytysvaippa (6) kiinteytyävyöhykkeen (5) ympärillä - suuttimet (7) kylmän inerttikaasun ja/tai nestemäisen väliaineen syöttämiseksi kiinteytysvyöhykkeeseen (5). 30
16. Jonkin patenttivaatimuksista 10-15 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että suihkutustilan (3) pohjalle on järjestetty kylmää väliainetta, johon laskeutuvat kantajahiukkaset liettyvät, edullisesti sekoittimen (8) avulla. 35 16 84357
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI895015A FI84357C (fi) | 1989-10-20 | 1989-10-20 | Foerfarande och apparatur foer framstaellning av baerare foer polymerisationskatalysatorer. |
| AT90311231T ATE131495T1 (de) | 1989-10-20 | 1990-10-17 | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polymerisationskatalysatorträgern |
| DE69024168T DE69024168T2 (de) | 1989-10-20 | 1990-10-17 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymerisationskatalysatorträgern |
| EP90311231A EP0424049B1 (en) | 1989-10-20 | 1990-10-17 | Method and equipment for the preparation of a carrier of a polymerization catalyst |
| US07/599,130 US5215949A (en) | 1989-10-20 | 1990-10-17 | Method and equipment for the preparation of a carrier of a polymerization catalyst |
| JP2280560A JP2676425B2 (ja) | 1989-10-20 | 1990-10-18 | 重合触媒用担体の製造法と製造装置 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI895015 | 1989-10-20 | ||
| FI895015A FI84357C (fi) | 1989-10-20 | 1989-10-20 | Foerfarande och apparatur foer framstaellning av baerare foer polymerisationskatalysatorer. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI895015A0 FI895015A0 (fi) | 1989-10-20 |
| FI84357B FI84357B (fi) | 1991-08-15 |
| FI84357C true FI84357C (fi) | 1991-11-25 |
Family
ID=8529202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI895015A FI84357C (fi) | 1989-10-20 | 1989-10-20 | Foerfarande och apparatur foer framstaellning av baerare foer polymerisationskatalysatorer. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5215949A (fi) |
| EP (1) | EP0424049B1 (fi) |
| JP (1) | JP2676425B2 (fi) |
| AT (1) | ATE131495T1 (fi) |
| DE (1) | DE69024168T2 (fi) |
| FI (1) | FI84357C (fi) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI92327C (fi) * | 1991-11-29 | 1994-10-25 | Borealis Holding As | Menetelmä tasakokoisia hiukkasia omaavan olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi |
| FI90248C (fi) * | 1991-11-29 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten |
| DE19845126A1 (de) * | 1998-09-30 | 2000-04-06 | Marco Systemanalyse Entw | Verfahren zur Tropfenbildung |
| US6150478A (en) * | 1999-06-04 | 2000-11-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ultrasonic catalyst feed for fluid bed olefin polymerization |
| FI117746B (fi) * | 2002-01-09 | 2007-02-15 | Borealis Tech Oy | Säiliö |
| KR100857596B1 (ko) * | 2005-08-23 | 2008-09-09 | 삼성전자주식회사 | 나노입자 생성장치 |
| JP2012254431A (ja) * | 2011-06-10 | 2012-12-27 | Kao Corp | 微粒子の製造方法 |
| EA033278B1 (ru) | 2014-12-18 | 2019-09-30 | Бореалис Аг | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА НА ПОДЛОЖКЕ MgCl |
| JP6314851B2 (ja) * | 2015-01-21 | 2018-04-25 | 日本ポリプロ株式会社 | α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、α−オレフィン重合用触媒の製造方法およびα−オレフィン重合体の製造方法 |
| ES2707391T3 (es) | 2015-06-23 | 2019-04-03 | Borealis Ag | Procedimiento para la producción de resinas de LLDPE |
| EP3252085B1 (en) | 2016-05-31 | 2022-11-09 | Borealis AG | Jacket with improved properties |
| CN109415544B (zh) | 2016-05-31 | 2022-07-05 | 博里利斯股份公司 | 聚合物组合物以及用于生产该聚合物组合物的方法 |
| WO2017220558A1 (en) | 2016-06-22 | 2017-12-28 | Borealis Ag | Polymer composition and a process for production of the polymer composition |
| EP3339333B1 (en) | 2016-12-22 | 2020-10-07 | Borealis AG | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof |
| EP3418330B2 (en) | 2017-06-21 | 2023-07-19 | Borealis AG | Polymer composition and a process for production of the polymer composition |
| CN111601828B (zh) | 2017-12-27 | 2023-03-31 | 博里利斯股份公司 | 齐格勒-纳塔催化剂及其制备方法 |
| WO2019129650A1 (en) | 2017-12-28 | 2019-07-04 | Borealis Ag | Catalyst and preparation thereof |
| CN114466872B (zh) | 2019-10-04 | 2024-01-30 | 北欧化工公司 | 用于烯烃聚合的齐格勒纳塔催化剂 |
| JP7377964B2 (ja) | 2019-10-04 | 2023-11-10 | ボレアリス エージー | オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒 |
| US12359005B2 (en) | 2019-10-04 | 2025-07-15 | Borealis Ag | Ziegler-Natta catalysts for olefin polymerization |
| US12391778B2 (en) | 2019-10-04 | 2025-08-19 | Borealis Ag | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3644130A (en) * | 1967-01-23 | 1972-02-22 | Union Oil Co | Powdered wax suitable for emulsions and rubber blending |
| US4071674A (en) * | 1972-09-14 | 1978-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor |
| JPS5523674B2 (fi) * | 1974-09-30 | 1980-06-24 | ||
| GB2091238B (en) * | 1981-01-16 | 1984-11-28 | Standard Telephones Cables Ltd | Neutralising alkaline residues |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| JPS5925904A (ja) * | 1982-08-04 | 1984-02-10 | Toyo Alum Kk | 金属粉製造装置および金属粉製造方法 |
| JPS59215301A (ja) * | 1983-05-24 | 1984-12-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレンの重合もしくは共重合方法 |
| CA1235367A (en) * | 1984-04-05 | 1988-04-19 | Gary J. Green | Method and apparatus for producing uniform liquid droplets |
| US4623706A (en) * | 1984-08-23 | 1986-11-18 | The Dow Chemical Company | Process for preparing uniformly sized polymer particles by suspension polymerization of vibratorily excited monomers in a gaseous or liquid stream |
| DE8516945U1 (de) * | 1985-06-11 | 1986-07-17 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Ventil für Chemikalienbehälter |
| US4639356A (en) * | 1985-11-05 | 1987-01-27 | American Cyanamid Company | High technology ceramics with partially stabilized zirconia |
| FI80055C (fi) * | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
| US4871489A (en) * | 1986-10-07 | 1989-10-03 | Corning Incorporated | Spherical particles having narrow size distribution made by ultrasonic vibration |
| JPS63270573A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-08 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 超音波・超音速気流複合噴射弁 |
| JPH01194935A (ja) * | 1988-01-26 | 1989-08-04 | Hitachi Chem Co Ltd | 転動式造粒装置 |
-
1989
- 1989-10-20 FI FI895015A patent/FI84357C/fi not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-10-17 EP EP90311231A patent/EP0424049B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-17 US US07/599,130 patent/US5215949A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-17 AT AT90311231T patent/ATE131495T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-10-17 DE DE69024168T patent/DE69024168T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-18 JP JP2280560A patent/JP2676425B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0424049A3 (en) | 1992-04-01 |
| US5215949A (en) | 1993-06-01 |
| DE69024168T2 (de) | 1996-05-30 |
| JP2676425B2 (ja) | 1997-11-17 |
| FI84357B (fi) | 1991-08-15 |
| JPH03151037A (ja) | 1991-06-27 |
| DE69024168D1 (de) | 1996-01-25 |
| FI895015A0 (fi) | 1989-10-20 |
| EP0424049B1 (en) | 1995-12-13 |
| ATE131495T1 (de) | 1995-12-15 |
| EP0424049A2 (en) | 1991-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI84357C (fi) | Foerfarande och apparatur foer framstaellning av baerare foer polymerisationskatalysatorer. | |
| FI90248B (fi) | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten | |
| FI80055B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. | |
| FI95715B (fi) | Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus | |
| JP3300349B2 (ja) | 重合触媒用均等サイズ活性担体粒子の製造方法 | |
| US7361621B2 (en) | Magnesium halide/alcohol adduct, its preparation and use | |
| FI57422B (fi) | Katalyter foer polymerisering av eten eller propen till sfaeriska polymerpartiklar | |
| JPH0422922B2 (fi) | ||
| JP2002535379A (ja) | 音波衝突ジェット結晶化装置及び方法 | |
| JPS6360744B2 (fi) | ||
| KR100738845B1 (ko) | 올레핀 중합용 지지 촉매계를 제조하기 위한 방법 및 장치 | |
| JPS5921658A (ja) | テトラクロロフタロニトリルの連続的製造方法 | |
| JP4271294B2 (ja) | 均一粒子径を有する粒子の製造方法 | |
| CN1122027C (zh) | 三聚氰胺的制备方法 | |
| CN1177836C (zh) | 制备三聚氰胺的方法 | |
| KR20050106034A (ko) | 멜라민 용융물의 결정화 방법 | |
| FI91766B (fi) | Raemainen katalyyttikomponentti olefiinien polymerointia varten, sen käyttö olefiinien polymeroinnissa ja menetelmä sen valmistamiseksi | |
| JPS637308Y2 (fi) | ||
| US10407518B2 (en) | Catalyst support and related processes | |
| US20160311938A1 (en) | Catalyst support and related processes | |
| NL1006191C2 (nl) | Kristallijn melamine. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BOREALIS A/S |