FI84608C - Polymerisationskatalysator foer olefiner. - Google Patents
Polymerisationskatalysator foer olefiner. Download PDFInfo
- Publication number
- FI84608C FI84608C FI900255A FI900255A FI84608C FI 84608 C FI84608 C FI 84608C FI 900255 A FI900255 A FI 900255A FI 900255 A FI900255 A FI 900255A FI 84608 C FI84608 C FI 84608C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- support
- catalyst
- chromium
- catalyst according
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 53
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L chromyl dichloride Chemical compound Cl[Cr](Cl)(=O)=O AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 32
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCMJBECJXQJLIL-UHFFFAOYSA-L chromium(6+);oxygen(2-);difluoride Chemical compound [O-2].[O-2].[F-].[F-].[Cr+6] QCMJBECJXQJLIL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- ZMRUPTIKESYGQW-UHFFFAOYSA-N propranolol hydrochloride Chemical compound [H+].[Cl-].C1=CC=C2C(OCC(O)CNC(C)C)=CC=CC2=C1 ZMRUPTIKESYGQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
84608
Olefiinien polymerointikatalyytti
Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen l johdannon mukaista olefiinien polymerointikatalyyttiä, joka käsittää katalyyttisesti aktiivisen kromiyhdisteen epäorgaanisella kantaj alla.
Perinteinen Phillips-tyyppinen polymerointikatalyytti, joka keksittiin 1950-luvun alussa, käsittää kromi(VI)oksidin kiinnitettynä silikageelikantoaineeseen. Vanhastaan tunnettu menetelmä tällaisten kromia sisältävien katalyyttien valmistamiseksi käsittää epäorgaanisen kantajan imeyttämisen kro-miyhdisteellä, tyypillisesti kromitrioksidin vesiliuoksella, minkä jälkeen kalsinoidaan kuumentamalla käsiteltyä kantajaa hapettavassa atmosfäärissä korkeassa lämpötilassa (400°C:ssa tai sitä korkeammassa lämpötilassa). Tämän jälkeen katalyytti aktivoidaan pelkistämällä se vedyllä, hiilimonoksidilla tai eteenillä, jolloin muodostuu polymeroinnissa aktiivisia tyydyttämättömiä kromiyhdisteitä kantoaineen pintaan.
Eräänä perinteisen katalyytinvalmistuksen epäkohtana on se, että tarvitaan monta erilaista työvaihetta. Katalyytin valmistus on hyvin herkkä olosuhteille ja vaatii siten tarkkaa kontrollia.
Toinen epäkohta liittyy liuottimien käyttöön. Liuottimet reagoivat näet usein kantajamateriaalin kanssa aiheuttaen pintarakenteeseen muutoksia.
Edellä mainittujen haittojen lisäksi liuottimissa on usein epäpuhtauksia, jotka voivat vaikuttaa katalyytin aktiivisuuteen .
Edellä esitetyillä heterogeenisten katalyyttien valmistusmenetelmillä on vaikeaa säädellä aktiivimateriaalien kiinnittymistä kantajamateriaalin pintaan, etenkin kun käytettävien kantaja-aineiden jauhehiukkasten pinta on rakenteellisesti epähomogeeninen.
2 84608
Tunnetun tekniikan mukaisilla menetelmillä on tästä syystä metallin tai metalliyhdisteen hallittu kiinnittäminen vaikeasti toteutettavissa.
Tekniikan tason mukaan toimittaessa ei myöskään aktiivisten aineiden dispergoituminen kantajaan ole hyvä.
Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että katalyyttisesti aktiivinen metalli tai sen yhdiste tuodaan kaasufaasissa ylimäärin suhteessa pinnan sidospaikkoihin. Kantajan lämpötila pidetään höyryn kondensoitumislämpötilaa korkeampana ja samalla niin korkeana, että saadaan aikaan katalyyttisesti aktiivisen aineen tai sen yhdisteen ja kantajan välisten sidosten muodostamiseen tarvittava terminen aktivointiener-gia.
Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle katalyytille on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
Yllättäen on voitu todeta, että kiinnittämällä katalyyttisesti aktiivinen aine edellä esitetyllä tavalla kantajaan voidaan saada aikaan heterogeeninen katalyytti, jossa on pienilläkin katalyyttimetallimäärillä havaittu vastaavaa aktiivisuutta kuin perinteisesti valmistetulla katalyytillä, jossa metallin määrä on moninkertainen.
Tekniikan tason osalta voidaan todeta, että kromin lisääminen epäorgaanisen kantajan pintaan höyryfaasista olefiinien polymerointikatalyytin valmistamiseksi ei ole sinänsä uutta. US-patenttijulkaisussa 4,362,654 on näet esitetty menetelmä, jossa metallisessa muodossa olevaa kromia on höyrystetty tyhjöhaihduttimessa silikan pintaan. Näin saatu katalyytti on aktivoitu sen jälkeen kuumentamalla hapettavassa atmosfäärissä 300®...1000eC:n lämpötilassa aktiivisen polymerointikatalyytin saamiseksi.
Esitettyyn menetelmään liittyy paljon haittoja. Metallin kiinnittyminen kantajalle ei ole selektiivistä, vaan kromi 3 84608 kondensoituu kantajahiukkasten pintaan. Kromin sitoutuminen huokosissa oleviin sidospaikkoihin ei ole hallittua, koska varsinainen kemiallinen sidos kromin ja kantajan välillä muodostetaan vasta jälkiaktivoinnilla. Katalyytin kromipi-toisuuden säätelyä ei ole helppo toteuttaa, sillä suuri osa höyrystetystä metallista kondensoituu reaktioastian seinille. Täten menetelmä ei tarjoa ratkaisua edellä esitettyihin ongelmiin.
US-patenttijulkaisussa 4,439,543 ja julkaisussa McDaniel, M.P, Journal of Catalysis 76 (1982) 17-28 on kuvattu menetelmä, jossa injektoidaan tunnettu liuosmäärä, 0,5...4 ml, kromyylikloridia, joko sellaisenaan tai hiilitetrakloridilla laimennettuna, kaasuvirtaan ja johdetaan silikageelikanta-jalle. Silikageeli on on kuumennettu hapettavissa olosuhteissa 400®...1000°C:ssa, jotta osa hydroksyyliryhmistä on voitu poistaa. Injektoitu kromyylihalogenidi on reagoinut silikan kanssa siten, että sekä kromia että halogeenia on katalyytissa. Lopuksi on tehty hiilimonoksidilla kromin pelkistys, mikä lisäsi aktiivisuutta katalyytissä.
Keksinnön mukainen menetelmä eroaa edellisistä siinä, että metallin tai metalliyhdisteen ja kantajan välille muodostetaan kemialliset sidokset eikä fysisorboitunutta metallia/-metalliyhdistettä katalyytin valmistuksen aikana ole kantajan pinnalla. Tämä toteutetaan valitsemalla niin korkea reaktiolämpötila, ettei metallia/metalliyhdistettä esiinny liuoksena tai kiinteänä. Toiseksi keksintö eroaa siinä, että pintasidoksen muodostuminen määrää aktiivisen osaslajin määrän katalyytissä. Metallia/metalliyhdistettä käytetään ylimäärin pintasidospaikkoihin nähden, eikä annostella tiettyä määrää kromiyhdistettä kuten US-patentissa 4,439,543 ja impregnointimenetelmissä tehdään. Kolmas oleellinen ero nykyiseen tekniikkaan verrattuna on se, että keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan edullisesti valmistaa katalyyttejä, joissa on kaksi tai useampi katalyyttisesti aktiivinen osaslaji kiinnitettynä kaasufaasista kantajan pintaan. Jopa osaslajien kiinnittämisjärjestystä voidaan vaihtaa.
4 84608
Keksinnön mukaan tuodaan kaikki reagenssit metalliyhdisteen kiinnittämistä varten reaktiotilaan kaasuina, tyypillisesti yksi kerrallaan. Höyrystetyn, katalyyttisesti aktiivisen yhdisteen höyrynpaine pidetään tällöin niin korkeana ja vuoro-vaikutusaika kantajan pinnan kanssa niin pitkänä, että yhdistettä on ylimäärin suhteessa kantaja-aineen sidospaik-koihin. Luonnollisesti itse kantajalla käytettävissä olevien sidospaikkojen määrä on oleellinen tekijä. Tähän taas voidaan vaikuttaa esikäsittelyillä.
Reaktiolämpötila ei saa olla yhdisteen höyrystymiseen käytettävän lämpötilan alapuolella, jolloin tapahtuisi yhdisteen kondensoitumista tai sublimoitumista. Yhdistettä ei myöskään saa päästää kondensoitumaan matkallaan reaktio-tilaan, vaan syöttöputkiston lämpötila on pidettävä vähintään reaktiolämpötilassa.
Metalliyhdiste ja käytettävä lämpötila valitaan siten, ettei metalliyhdisteen hajoamista ja mahdollista hajoamistuotteiden kondensoitumista pääse tapahtumaan.
Kokeellisesti voidaan määrittää lämpötilaikkuna eli lämpö-tilaväli, jossa reaktio edullisesti suoritetaan. Tällaisen ikkunan alarajan määrää höyrystettävän metalliyhdisteen kon-densoitumislämpötila käytetyissä paineolosuhteissa sekä halutun pintasidoksen syntymiseen tarvittava aktivointiener-gia. Aineen kondensoitumislämpötilaa ei näet voida pitää lämpötilan alarajana mikäli tämä lämpötila ei riitä antamaan reagenssille aktivointikynnyksen ylittämiseen tarvittavan energian. Ylärajana on se lämpötila, jossa kantajaan kemi-sorboitunut yhdiste alkaa oleellisesti desorboitua, eli kemisorptio/desorptio-reaktion tasapaino on siirtynyt desorption puolelle. Aktivointi- ja desorptio-energiat eivät yleensä ole tunnettuja, joten oikean lämpötilan etsintä on tehtävä kokeellisesti.
Käytettäessä reagenssinä kromyylikloridia ja kantajana silikageeliä (eli piidioksidia) tulee lämpötilan edullisesti 5 84608 olla 150*...500*C. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan lämpötila pidetään alle 480°C:n. Toisen edullisen suoritusmuodon mukaan alla esitettävä esikäsittely suoritetaan korkeammassa lämpötilassa kuin varsinainen reaktio. Niinpä korkeisiin Cr-pitolsuuksiin päästään kuumentamalla kantajaa yli n. 350eC:ssa ja suorittamalla varsinainen reaktio alle n. 200°C:ssa.
Koska sidospaikkojen määrä vaikuttaa keksinnön mukaisesti siihen, kuinka paljon aktiivista metallia sitoutuu kantajalle, on kantajan esikäsittely ja/tai välikäsittely oleellinen tekijä. Sidospaikkojen määrään voidaan vaikuttaa esimerkiksi kuumennuskäsittelyllä, mikä vaikuttaa mm. kantajan pinnassa olevien hydroksyyliryhmien määrään ja vesihöyrykäsittelyllä, joka vaikuttaa puolestaan hydroksyyliryhmien määrää lisäävästi. Näitä kantoaineeseen vaikuttavia käsittelyjä voidaan suorittaa valinnaisesti missä tahansa käsittelyvaiheessa ennen katalyytin poistamista reaktiotilasta.
Suhteessa sen molekyylikerroksen (nk. monolayer) määrään, joka täyttää kaikki kantajan pinnan käytettävissä olevat si-dospaikat, käytetään tavallisesti 1,5-...1000-kertaista, edullisesti noin 2-...100-kertaista ylimäärää. Kromiyhdis-teen monolayer-määrä on laskettavissa esim. BET-menetelmällä määritetystä kantajan pinta-alasta ja pinnan molekyylirakenteen perusteella.
Aktiivisen metalliyhdisteen höyryn ja kantajan välinen reaktio suoritetaan keksinnön mukaisessa menetelmässä suojakaa-sussa tai tyhjössä, edullisesti 1...10 mbar:n suojakaasupai-neessa. Myös mahdolliset esi- ja jälkikäsittelyvaiheet suoritetaan samoissa olosuhteissa kuin varsinainen reaktio. Alipaineen käytön etuna on, että puhtaus reaktiotilassa paranee ja diffuusionopeus lisääntyy. Reaktioaikaan vaikuttaa pääasiassa kaasumolekyylien tunkeutuminen huokosiin. Kaasun diffuusio kantajahiukkasten väliin on hyvin nopea verrattuna diffuusioon huokosten sisään. Reaktioaika valitaan niin pitkäksi, että metallia/metalliyhdistettä sisältävä kaasu on 6 84608 riittävässä vuorovaikutuksessa kantajan sidospaikkojen kanssa. Suoritetuissa kokeissa 1...4 tunnin aika osoittautui riittäväksi tämän tavoitteen saavuttamiseksi.
Kaasumainen reagenssi voidaan tuoda reaktiotilaan sellaisenaan tai sitten käyttäen kantajakaasuna inerttiä suojakaasua, esimerkiksi typpeä tai jalo-kaasuja.
Keksinnön mukaisessa katalyytissä käytettävät kantoaineet ovat edullisesti epäorgaanisia oksideja, kuten silikageeli (silika), alumiinioksidi, thoriumoksidi, zirkoniumoksidi, magnesiumoksidl tai titaanioksidi tai niiden seokset. Ennen aktiivisen metallin kiinnittämistä kantoaine voidaan esi-käsitellä esimerkiksi pintahydroksyyliryhmien vähentämiseksi sinänsä tunnetuilla tavoilla, joista yksi on kuumentaminen ilmavirrassa esim. 100...800eC:ssa. Esikäsittely voidaan suorittaa ennen kantoaineen sijoittamista reaktiotilaan tai se voidaan suorittaa itse reaktiotilassa ennen aktiivisen metalliyhdisteen höyryn johtamista reaktiotilaan.
Keksinnön mukaisessa katalyytissä voidaan katalyyttisesti aktiivisena metalliyhdisteenä kromiyhdisteiden lisäksi käyttää alumiiniyhdisteitä. Sopivia kromiyhdisteitä ovat mm. kromyylikloridi, kromyylifluoridi ja kromyylifluoroklo-ridi. Kromyylikloridi on erikoisen sopiva, koska sillä on korkea höyrynpaine ja siten höyrystämiseen ei tarvita korkeita lämpötiloja.
Sopiva alumiiniyhdiste on esimerkiksi alumiinitrikloridi.
Lämpökäsittelyn jälkeen kantajaa voidaan käsitellä vedellä tai vesihöyryllä uusien hydroksyyliryhmien tuomiseksi sen pintaan.
Keksinnön mukaiset katalyytit voivat olla joko pelkästään kromia sisältäviä katalyyttejä tai sellaisia katalyyttejä, jotka sisältävät kromin lisäksi myös alumiiniyhdisteitä. Kromi- ja alumiiniyhdisteet voidaan lisätä valinnaisessa järjestyksessä. Alumiiniyhdisteet voidaan lisätä siten joko kromiyhdisteen jälkeen tai sitä ennen.
7 84608
Kussakin reaktiovaiheessa lisätyn aktiivisen metalliyhdis-teen ylimäärä poistetaan ennen seuraavaa vaihetta esimerkiksi huuhtelemalla reaktiotilaa inertillä kaasulla.
Aktiivisen metalliyhdisteen kiinnittämisen jälkeen katalyytti aktivoidaan,kuumentamalla sitä hapettavissa olosuhteissa 400...1000eC:seen lämpötilassa. Aktivointi suoritetaan edullisesti samassa reaktiotilassa, mutta on mahdollista myös suorittaa aktivointi myöhemmin erillisessä reaktioastiassa milloin tahansa ennen polymerointia. Hapettavat olosuhteet aikaansaadaan happea sisältävän kaasun, esimerkiksi ilman avulla.
Keksintöä kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisemmin viittaamalla oheisiin suoritusesimerkkeihin.
Esimerkki 1
Valmistettiin kromia sisältäviä polymerointikatalyyttejä seuraavasti:
Silikageelikantajaa (EP10, Crosfield Catalysts) sijoitettiin reaktioastiaan, johon aikaansaatiin 3...4 mbar:n suojakaasu-paine. Sen jälkeen suoritettiin kantajan esikuumennus korotetussa lämpötilassa. Tämän jälkeen reaktiotilaan johdettiin kromyylikloridihöyryä ja sen annettiin reagoida kantoaineen kanssa. Lopuksi ylimäärä kromyylikloridista poistettiin reaktiotilasta ja katalyytti aktivoitiin fluidisoimalla ensin kuivassa ilmassa ja kuumentamalla vaiheittain ensin 200eC:seen, jossa sitä pidettiin 4 h ja senjälkeen kalsinoi-malla korkeammassa lämpötilassa 5 h. Senjälkeen kalsinoitu materiaali jäähdytettiin 300eC:seen ja ilma vaihdettiin happivapaaseen typpeen. Katalyyttien valmistusolosuhteet on esitetty oheisessa Taulukossa IA.
β 84608
Taulukko IA
Katalyytti Esikuumennus CrC>2Cl2-lisäys Reaktio Kalsinointi eC h mol/g/ajo eC min eC
A 360 20 0,20 175 97 570 B 360 17 0,13 175 150 780 C 100 17 0,10 175 150 780
Saatuja katalyyttejä käytettiin eteenin polymerointiin lämpötilassa 105°C ja kokonaispaineessa 4000 kPa 3 litran autoklaavissa. Polymerointiväliaineena käytettiin isobutaania. Katalyyttien ominaisuudet ja polymerointitulokset on esitetty taulukossa IB.
Taulukko IB
Katalyytti Määrä Cr Cl Saanto Aktiivisuus g % % g gPE/gcat*h A 0,2 1,4 0,32 140 1400 B 0,18 1,5 220 1220 C 0,5 0,01 <0,01 100 200
Esimerkki 2
Noudatettiin esimerkissä 1 esitettyä menetelmää ja valmistettiin useita kromi/piidioksidi-katalyyttejä. Esikuu-mennuksen jälkeen lämpötila asetettiin varsinaiseen proses-sointilämpötilaan. Kromyylikloridi höyrystettiin ja sen annettiin reagoida piidioksidin kanssa 175, 270 ja 360eC:n lämpötiloissa. Reaktioaika oli yli 1,5 tuntia, tavallisesti 2,5 tuntia.
9 84608
Koko piidioksidi-kantajan pintaa peittävän Cr03~kerroksen kromimäärä on noin 0,16 g/g silikaa. Tämä vastaa noin 0,003 moolia kromia. Reagenssia oli kokeissa noin 30...70-kertainen ylimäärä.
Sekä esikäsittely- että kiinnityslämpötila vaikutti Cr:n sitoutumiseen. Kun esikäsittely tapahtui 100eC:ssa oli Cr:n pitoisuus kantajan pintakerroksissa 0,14...0,3 paino-%. Reaktiolämpötilan korotus 175eC:sta 360°C:seen ei vaikuttanut Cr:n pitoisuuteen. Kun esikäsittely suoritettiin 270°C:ssa ja varsinainen reaktio samassa lämpötilassa saatiin Cr:n pintakerrospitoisuudeksi 0,32 paino-%. Esikäsitte-lylämpötilan nosto 100eC:sta 270eC:seen ei siten vaikuttanut. Cr:n pitoisuuteen mainitussa reaktiolämpötilassa. Suorittamalla esilämmitys 360eC:ssa ja reaktio 175eC:ssa saatiin aikaan korkeimmat Cr-pitoisuudet (1,4...1,6 paino-%). Kloridi-jäämiä ei yleensä ollut havaittavissa kun reaktiolämpötila oli 175...360 eC.
Kun esikuumennuslämpötila oli yli 480eC, Cr-pitoisuudet olivat < 0,02 paino-%. Mikäli esikuumennusta ei tehty, Cr-pitoisuudet olivat myös < 0,02 % riippumatta siitä, oliko reaktiolämpötila 175, 270 vai 360eC.
Esimerkki 3
Valmistettiin kromia ja alumiinia sisältävä polymerointi-katalyytti esimerkin 1 mukaisella tavalla, paitsi että ennen kromilisäystä reaktiotilaan johdettiin alumiinitrikloridi-höyryä 270eC:ssa ja sen annettiin reagoida 150 minuutin ajan, minkä jälkeen suoritettin vielä käsittely vesihöyryllä 75 minuutin ajan ennen kromilisäystä. Katalyytin valmistus-olosuhteet on esitetty oheisessa taulukossa 3A.
10 84608
Taulukko 3A
Katalyytti Eslkuumennus Cr02Cl2~11säys Cr-reaktio Al-reaktio Kais1no 1 nti °C h mol/g/ajo °C min °C min °C
G 360 17 0,14 270 150 270 150 750
Saatua katalyyttiä käytettiin eteenin polymerointiin lämpötilassa 105®C ja kokonaispaineessa 4000 kPa. Polymerointi-väliaineena käytettiin isobutaania. Katalyytin ominaisuudet ja polymerointitulokset on esitetty taulukossa 3B.
Taulukko 3B
Katalyytti Määrä Cr Ai Cl Saanto Aktiivisuus g % % % g gPE/gcat*h G 0,2 0,026 0,49 3,5 95 475
Claims (13)
1. Olefiinien polymerointikatalyytti, joka käsittää ainakin yhden katalyyttisesti aktiivisen kromiyhdisteen kiinnitettynä epäorgaaniselle kantajalle, tunnettu siitä, että se on valmistettu - suorittamalla kantajalle valinnanvarainen lämpö- tai kemiallinen esikäsittely pinta-ominaisuuksien modifioi-miseksi, - höyrystämällä kromioksidin lähtöaineena käytettävää kromiyhdistettä, - johtamalla muodostunut höyry reaktiotilaan, jossa se on saatettu vuorovaikutukseen kantajan kanssa n. 160e...500eC:n lämpötilassa, - pitämällä kromiyhdisteen höyrynpaine niin korkeana ja vuorovaikutuksen kesto kantajan kanssa niin pitkänä, että kromiyhdistettä on ollut ylimäärin suhteessa kantajan sidospaikkoihin, - poistamalla reaktiotilasta kantajaan sitoutumaton kromi-yhdiste ja - jälkikäsittelemällä haluttaessa heterogeenista kromi-katalyyttiä sen katalyyttisen aktiivisuuden muuttamiseksi .
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kromiyhdisteenä on käytetty kromyyli-fluoridia, kromyylifluorokloridia tai kromyylikloridia.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että reaktio on suoritettu n. 175·... 360eC:ssa.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kantajan esikäsittely on suoritettu korkeammassa lämpötilassa kuin varsinainen reaktio.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että esikäsittely on suoritettu yli n. 350*C:n ja varsinainen reaktio alle n. 200eC:n lämpötilan. i2 84608
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että reaktiossa on kromiyhdistettä käytetty n. 10...100-kertainen ylimäärä suhteessa kantajan sidos-paikkoihin.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kantajaa on käsitelty vesihöyryllä lämmöllä suoritetun esikäsittelyn jälkeen.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kantaja on valinnanvaraisen esikäsittelyn jälkeen saatettu reagoimaan höyrystetyn alumiiniyhdis-teen kanssa.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kromikatalyytti on kromiyhdisteen ja kantajan välisen reaktion jälkeen saatettu reagoimaan höyrystetyn alumiiniyhdisteen kanssa.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että katalyytti on jälkikäsitelty kuumentamalla sitä ilmassa 400°...1000°C:n lämpötilassa.
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että esikäsittely ja varsinainen reaktion on suoritettu alipaineessa, edullisesti 0,1... 100 mbar:n paineessa.
11 84608
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että kantaja on epäorgaaninen oksidi, kuten silikageeli, alumiinioksidi, thoriumoksidi, zirko-niumoksidi, magnesiumoksidi tai titaanioksidi tai näiden seos.
13 84608
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI900255A FI84608C (fi) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | Polymerisationskatalysator foer olefiner. |
| AT91100453T ATE138945T1 (de) | 1990-01-16 | 1991-01-16 | Olefinpolymerisationskatalysator |
| JP3072613A JPH06211913A (ja) | 1990-01-16 | 1991-01-16 | オレフィンの重合触媒 |
| DE69119918T DE69119918T2 (de) | 1990-01-16 | 1991-01-16 | Olefinpolymerisationskatalysator |
| EP91100453A EP0438132B1 (en) | 1990-01-16 | 1991-01-16 | Polymerization catalyst for olefins |
| US07/912,211 US5290748A (en) | 1990-01-16 | 1992-07-16 | Polymerization catalyst for olefines |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI900255A FI84608C (fi) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | Polymerisationskatalysator foer olefiner. |
| FI900255 | 1990-01-16 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI900255A0 FI900255A0 (fi) | 1990-01-16 |
| FI900255L FI900255L (fi) | 1991-07-17 |
| FI84608B FI84608B (fi) | 1991-09-13 |
| FI84608C true FI84608C (fi) | 1991-12-27 |
Family
ID=8529718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI900255A FI84608C (fi) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | Polymerisationskatalysator foer olefiner. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0438132B1 (fi) |
| JP (1) | JPH06211913A (fi) |
| AT (1) | ATE138945T1 (fi) |
| DE (1) | DE69119918T2 (fi) |
| FI (1) | FI84608C (fi) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI87892C (fi) * | 1991-07-16 | 1993-03-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av heterogena katalysatorer med oenskad metallhalt |
| FI96611C (fi) * | 1993-09-10 | 1996-07-25 | Neste Oy | Heterogeeninen polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4218345A (en) * | 1979-01-15 | 1980-08-19 | Chemplex Company | Olefin polymerization catalyst of chromium and process of preparing it |
| US4362654A (en) * | 1981-05-14 | 1982-12-07 | The Dow Chemical Company | Chromium-containing catalysts for polymerizing olefins |
| US4439543A (en) * | 1982-08-05 | 1984-03-27 | Phillips Petroleum Company | Co Reduced chromyl halide on silica catalyst |
-
1990
- 1990-01-16 FI FI900255A patent/FI84608C/fi not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-01-16 DE DE69119918T patent/DE69119918T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-16 AT AT91100453T patent/ATE138945T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-01-16 JP JP3072613A patent/JPH06211913A/ja active Pending
- 1991-01-16 EP EP91100453A patent/EP0438132B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69119918T2 (de) | 1996-11-28 |
| EP0438132A3 (en) | 1992-04-01 |
| JPH06211913A (ja) | 1994-08-02 |
| EP0438132B1 (en) | 1996-06-05 |
| ATE138945T1 (de) | 1996-06-15 |
| EP0438132A2 (en) | 1991-07-24 |
| FI900255A0 (fi) | 1990-01-16 |
| FI84608B (fi) | 1991-09-13 |
| FI900255L (fi) | 1991-07-17 |
| DE69119918D1 (de) | 1996-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5290748A (en) | Polymerization catalyst for olefines | |
| FI84562B (fi) | Foerfarande och anordning foer framstaellning av heterogena katalysatorer. | |
| WO1993002111A1 (en) | Process for preparing a polymerization catalyst by vapourizing chromium acetylacetonate | |
| FI63039C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av katalysator som aer avsedd saerskilt foer framstaellning av polymerisat av 1-olefiner | |
| US5194417A (en) | Pretreatment of palladium-gold catalysts useful in vinyl acetate synthesis | |
| US5905055A (en) | Heterogeneous metathesis catalyst | |
| FI84608C (fi) | Polymerisationskatalysator foer olefiner. | |
| FI84609C (fi) | Polymerisationskatalysator foer olefiner. | |
| FI84438B (fi) | Katalysator foer metatesreaktioner hos kolvaeten. | |
| JPH0747124B2 (ja) | エチレンオキサイドへのエチレン酸化用触媒 | |
| Kazuta et al. | Synthesis of active sites for alkene metathesis reaction on molybdenum and tungsten oxide films | |
| EP0524522B1 (en) | Catalyst for metathetic reactions of olefins | |
| Komatsu et al. | Preparation and characterization of Mo/Y-zeolite and its catalytic activity for propene metathesis | |
| Parentis et al. | Characterization of silica supported chromium complexes | |
| Goncharova et al. | IR spectroscopic studies of the interaction of propylene with the surface of alumina-supported MoO3 catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NESTE OY |