FI84597C - Foerfarande foer framstaellning av en trisubstituerad fenylurea. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av en trisubstituerad fenylurea. Download PDFInfo
- Publication number
- FI84597C FI84597C FI860597A FI860597A FI84597C FI 84597 C FI84597 C FI 84597C FI 860597 A FI860597 A FI 860597A FI 860597 A FI860597 A FI 860597A FI 84597 C FI84597 C FI 84597C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- process according
- carbon atoms
- urea
- aniline
- reaction
- Prior art date
Links
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LUBJCRLGQSPQNN-UHFFFAOYSA-N 1-Phenylurea Chemical class NC(=O)NC1=CC=CC=C1 LUBJCRLGQSPQNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- -1 alkyl radical Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N C[CH]C Chemical group C[CH]C HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 17
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CCGPUGMWYLICGL-UHFFFAOYSA-N Neburon Chemical compound CCCCN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 CCGPUGMWYLICGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PUIYMUZLKQOUOZ-UHFFFAOYSA-N isoproturon Chemical compound CC(C)C1=CC=C(NC(=O)N(C)C)C=C1 PUIYMUZLKQOUOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- SDYWXFYBZPNOFX-UHFFFAOYSA-N 3,4-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 SDYWXFYBZPNOFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-DICHLOROPHENYL)-1,1-DIMETHYLUREA Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VIUDTWATMPPKEL-UHFFFAOYSA-N 3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 VIUDTWATMPPKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XQVCBOLNTSUFGD-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-4-methoxyaniline Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1Cl XQVCBOLNTSUFGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RQKFYFNZSHWXAW-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1Cl RQKFYFNZSHWXAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKJMBINCVNINCA-UHFFFAOYSA-N Alfalone Chemical compound CON(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 XKJMBINCVNINCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005510 Diuron Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- JXCGFZXSOMJFOA-UHFFFAOYSA-N chlorotoluron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(C)C(Cl)=C1 JXCGFZXSOMJFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- RZILCCPWPBTYDO-UHFFFAOYSA-N fluometuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 RZILCCPWPBTYDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 2
- DSRNRYQBBJQVCW-UHFFFAOYSA-N metoxuron Chemical compound COC1=CC=C(NC(=O)N(C)C)C=C1Cl DSRNRYQBBJQVCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- BMLIZLVNXIYGCK-UHFFFAOYSA-N monuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C=C1 BMLIZLVNXIYGCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical class O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVOWQDWWOXQBFE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-1-(4-propan-2-ylphenyl)urea Chemical compound CNC(=O)N(C)C1=CC=C(C(C)C)C=C1 DVOWQDWWOXQBFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXDMRWOMPWYOBI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]urea Chemical compound CNC(=O)N(C)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 MXDMRWOMPWYOBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXFCLNJIQWLFEL-UHFFFAOYSA-N 1-(3,4-dichlorophenyl)-1,3-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)N(C)C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 FXFCLNJIQWLFEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJTOLCKZKYTGNU-UHFFFAOYSA-N 1-(3-chloro-4-methoxyphenyl)-1,3-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)N(C)C1=CC=C(OC)C(Cl)=C1 CJTOLCKZKYTGNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWTDTJOJRLUART-UHFFFAOYSA-N 1-(3-chloro-4-methylphenyl)-1,3-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)N(C)C1=CC=C(C)C(Cl)=C1 VWTDTJOJRLUART-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZTUYISAOWDOSC-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)-1,3-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)N(C)C1=CC=C(Cl)C=C1 XZTUYISAOWDOSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004189 3,4-dichlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(Cl)C([H])=C1* 0.000 description 1
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005494 Chlorotoluron Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005533 Fluometuron Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005573 Linuron Substances 0.000 description 1
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930182745 netamine Natural products 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000563 toxic property Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
- C07C273/1863—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety from urea
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 84597
Trisubstituoidun fenyyliurean valmistusmenetelmä
Esillä oleva keksintö koskee uutta menetelmää trisubstituoidun N-fenyyliurean valmistamiseksi.
Tietyt fenyyliureat, joilla on substituentti fenyylirenkaassa, ovat tunnettuja yleisesti käytettyinä herbisideinä tai selektiivisesti vain joillekin viljelmille käytettyinä. Voidaan erikoisesti mainita N-(4-kloorifenyyli)-N,N'-dimetyyliurea (monuroni), N-(3,4-dikloorifenyyli)-N,N'-dimetyyliurea (diuroni), N-(4-iso-propyylifenyyli)-N,N'-dimetyyliurea (isoproturoni), N-(3,4-dikloorifenyyli )-N'-metyyli-N'-n-butyyliurea (neburoni), N-(3-kloo-ri-4-metyylifenyyli)-N,N'-dimetyyliurea (klooritoluroni), N-(3-kloori-4-metoksifenyyli)-N,N'-dimetyyliurea (metoksuroni), N-(3-trifluorimetyylifenyyli)-N,N'-dimetyyliurea (fluometuroni), N-(3,4-dikloorifenyyli)-N'-metyyli-N'-metoksiurea (linuroni).
Näitä yhdisteitä käytetään suuria määriä ja sen vuoksi niitä on valmistettava teollisten menetelmien avulla. Eniten käytetyssä menetelmässä annetaan sopivasti substituoidun fenyyli-isosyanaatin reagoida sopivan N,N-disubstituoidun amiinin kanssa. Tämä menetelmä antaa tavallisesti hyvät tulokset (tuotos, tuotteiden puhtaus). Valmistusketjuun kuitenkin kuuluu kyseessä olevan fenyyli-isosyanaatin valmistus, joka tapahtuu useimmiten antamalla fosgeenin vaikuttaa vastaavaan aniliiniin. Tässä reaktiossa tarvitaan laitteita, jotka vaativat turvatoimia ja vastaavasti investointeja johtuen fosgeenin syövyttävistä ja myrkyllisistä ominaisuuksista. Sitä paitsi ei vuodon riski ole näissäkään olosuhteissa olematon, vaan merkitsee ainaista uhkaa sekä työpaikalla että ympäristössä.
Tämän haitan välttämiseksi on ehdotettu N-fenyyli-N,N'-dimetyy-liureoiden, monuronin ja diuronin, valmistamista antamalla vastaavan aniliinin vaikuttaa ureaan alkoholin tai fenolin läsnäollessa ja antamalla sen jälkeen toisessa vaiheessa kaasumaisen dimetyyliamiinin vaikuttaa ja poistamalla muodostunut ammoniakki.
2 84597
Eräässä toisessa ehdotetussa menetelmässä annetaan näiden kolmen reagoivan aineen vaikuttaa samanaikaisesti, mutta tämä vaatii neljännen reagoivan aineen käyttämistä, nimittäin disymmetrisen dimetyyliurean ja työskentelemistä sulatetussa väliaineessa, mikä johtaa noin 70 % tuotoksiin eli riittämättömiin, taloudellista hyötyä tuottavaa työtä ajatellen.
US-patenttijulkaisussa 2 673 877 on esitetty kaksivaiheinen menetelmä tiettyjen klorofenyylidimetyyliureoiden valmistamiseksi. Menetelmän ensimmäisenä vaiheena on "ureareaktio", jossa lähtöaineena oleva aniliini, jossa klooriatomeja voi olla ainoastaan fenyylirenkaassa ja jota käytetään hapon suolan muodossa, reagoitetaan vesiliuoksessa urean kanssa lämpötilavälillä 70-105°C. Julkaisun mukaan selvästi yli 105°C:n lämpötiloja tulee välttää. Reaktiotuote, joka on veteen liukenematon, saostuu ja erotetaan suodattamalla tai sentrifugoimalla. Menetelmän toisessa vaiheessa erotettu, oleellisesti vedetön N-substituoimaton fenyy-liurea reagoitetaan "dimetyyliamiinireaktiolla" kaasumaisen dime-tyyliamiinin kanssa lämpötilavälillä 135-225°C inertissä liuotti-messa, kuten dimetyyliformamidissa, ortodiklorobentseenissä tai anisolissa, so. vedettömässä liuottimessa. Julkaisun kahdessa esimerkissä esitetyt saannot ovat 63 % ja 75 %, joskaan saannon puhtautta ei ole mainittu.
US-patenttijulkaisussa 2 768 971 on esitetty kaksivaiheinen menetelmä, jossa aniliini tai halogenoitu aniliini reagoitetaan ensin alkoholi- tai fenoliliuoksessa lämpötilassa 200-210eC stökiometrisen ureamäärän kanssa samalla poistaen ammoniakkia.
Kun ammoniakin kehitys on lakannut, johdetaan saatuun kuumaan seokseen vastaavaa mono- tai dialkyyliamiinia ja poistetaan alkoholi- tai fenoliliuotin täydellisesti tislaamalla.
DE-kuulutusjulkaisussa 1 064 051 on esitetty tiettyjen substitu-oitujen tai substituoimattomien fenyyliureoiden valmistus kaksivaiheisella menetelmällä, jossa urea reagoitetaan mono- tai dial-kyyliamiinin kanssa reaktion edellyttämässä moolisuhteessa ja saatu tuote reagoitetaan sen jälkeen sopivan aniliinin kanssa edelleen reaktion mukaisessa stökiometrisessä moolisuhteessa.
3 84597
Keksinnön tarkoituksena on muodostaa joidenkin edellä esitettyä tyyppiä olevien herbisidien kasvavan kysynnän tyydyttämiseksi sellainen menetelmä, jonka kaksoisetuna olisi samanaikaisesti sekä erinomaisen tuotoksen antava että hyvin puhdas tuote ja jossa menetelmässä ei olisi riskiä tehtaan henkilökunnalle eikä ympäristölle.
Nyt on keksitty, että tämä kaksoispäämäärä voidaan saavuttaa uuden menetelmän ansiosta, jossa ei käytetä fosgeeniä.
Tarkemmin sanottuna kyseessä oleva keksintö koskee menetelmää, jonka avulla voidaan valmistaa trisubstituoitua N-fenyyliureaa ja jolle on tunnusomaista se, että annetaan reagoida samanaikaisesti vastaavan aniliinin, ylimäärin käytetyn urean, jota on moolisuhteessa ainakin 1,1 aniliiniin nähden, ja vastaavan sekundäärisen amiinin, liuottavassa väliaineessa, jossa ei ole hydrok-syyliryhmiä, lämpötilavälillä 160-225°C ja poistetaan ammoniakki sitä mukaa kuin sitä muodostuu seuraavan reaktiokaavion mukaan: xn -A Χη^Γ"λ A „ ^ y—NH2 + h2nconh2 + hn -► 'V-nhcon + 2nh3
Rp —Ά Rp'r2 jossa: X on halogeeniatomi, etupäässä kloori tai bromi, asennossa 3 ja/tai 4, n on kokonaisluku 0, 1 tai 2, R on alkyyliradikaali, jossa on 1-4 hiiliatomia ja joka on mahdollisesti halogenoitu, tai alkoksiryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia, fenyylirenkaan asennossa 3 tai 4, p on kokonaisluku 0 tai 1, sillä lisäedellytyksellä, että n + p on korkeintaan 2, R^ ja R2, joko identtiset tai erilaiset, esittävät kumpikin alkyyliradikaalia, jossa on 1-4 hiiliatomia, tai toinen niistä on alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, ja toinen alkoksi, jossa on 1-4 hiiliatomia.
Keksintömme mukainen menetelmä eroaa olennaisesti edellä mainituissa viitejulkaisuissa esitetystä siinä, että se on yksivaiheinen, jolloin välituotetta ei tarvitse erottaa eikä suorittaa toista vaihetta, jossa olisi käytettävä eri liuotinta ja lämpöti- 4 84597 la-aluetta. Keksinnön mukainen menetelmä on toisin sanoen yksinkertaisempi, mikä on valmistusteknisestä näkökulmasta olennainen etu. Lisäksi keksinnön mukaisesti saatavan tuotteen saanto on korkea ja tuote on erittäin puhdasta.
Lähtöaineena käytetty aniliini valitaan etupäässä ryhmästä, johon kuuluvat p-kloorianiliini, 3,4-dikloorianiliini, 3-kloori-4-metyylianiliini, para-kumidiini, 3-kloori-4-metoksianiliini ja 3-trifluorimetyylianiliini.
Ureaa käytetään ylimäärin niin, että moolisuhde lähtöaineena käytettyyn aniliiniin nähden on ainakin 1,1, etupäässä 1,25-2.
Kaavassa Ν',N'-dialkyyliamiini on ainakin toinen radikaaleista ja R2, edullisesti metyyli. R^ ja R2 merkitsevät mieluimmin kumpikin metyyliradikaalia.
Reaktio suoritetaan liuottavassa väliaineessa, joka on inertti orgaaninen liuotin eikä sisällä kaavassaan hydroksyyliradikaalia. Käytetään polaarisia tai ei-polaarisia liuottimia, kuten amideja, esim. seuraavia: dimetyyliformamidi, dimetyyliasetamidi, ketonit, kuten sykloheksanoni, alifaattiset, mahdollisesti klooratut hiilivedyt, tai aromaattiset, mahdollisesti klooratut hiilivedyt, kuten tolueeni tai klooribentseenit, erikoisesti monoklooribent-seeni, ortodiklooribentseeni ja 1,3,5-triklooribentseeni.
Reagoivien aineiden konsentraatio liuottimessa voi vaihdella laajoissa rajoissa, esim. välillä 5-80 %. Se on riippuvainen liukenevaisuudesta, siis reagoivien aineiden ja liuottimen luonteesta. On havaittu, että hyviin tuloksiin päästään konsentraati-oilla 15-60 %.
Reaktio suoritetaan kuumentamalla lämpötilaan, joka on välillä 160-225°C. Alemmat lämpötilat antavat riittämättömän kinetiikan, kun taas liian korkeat lämpö 5 84597 tilat aiheuttavat vaikeasti hallittavat olosuhteet teollisuudessa ja huonomman tuottavuuden.
Keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan hyvissä olosuhteissa atmosfäärin paineessa. Mutta ylipaineen ansiosta, joka johtuu dialkyyliamiinin osapaineesta tai reaktiolämpötilan kohoamisen aiheuttamasta autogeenisestä ylipaineesta, voidaan reaktion kestoaikaa lyhentää. Tämä ylipaine voi tavallisesti nousta jopa 10 atmosfääriin asti.
Edellä ilmoitetuissa olosuhteissa poistetaan ammoniakki sitä mukaa kuin sitä syntyy.
Peräkkäiset operaatiot ovat mahdollisia käyttämällä edellisen operaation emäliuoksia seuraavaan operaatioon.
Esimerkki 1; 500 ml:n vetoiseen nelikaulakolviin, joka on varustettu sekoittajalla ja jäähdyttäjällä, panostetaan 54 g (0,4 moolia) tislattua para-kumidiiniä, 36 g (0,6 moolia) ureaa eli 50 %:n ylimäärä laskettuna stökiömetrisestä määrästä, 200 g ortodiklooribent-seeniä. Seos nostetaan kiehumapisteeseen (180°C) ja johdetaan siihen kuplien 60-asteista dimetyyliamiinia. Annetaan reagoida noin 6 h ja lämpötila nousee tällöin 185°C:een. Muodostuva ammoniakki poistetaan sitä mukaa kuin sitä syntyy. Sen jälkeen lopetetaan kuumentaminen ja annetaan jäähtyä 100°C:een. Tällöin lopetetaan dimetyyliamiinin tulo (sen kokonaismäärä on 195 g) ja jäähdytetään vesihauteessa 20°C:een. Saadaan sakkaa joka suodatetaan, lingotaan, pestään kaksi kertaa ortodiklooribent-seenillä. Sakka otetaan uudelleen kylmään veteen, liuotin eroaa ja otetaan talteen haihduttaen sekoittamalla 100°C:ssa. Sitten jäähdytetään 20°C:een, suodatetaan, pestään vedellä ja kuivataan kuivausuunissa. Saadaan 61 g kuivaa ainetta, joka sisältää 59,2 g N-(p-isopropyylifenvyli)-N',N'-dimetyyliureaa (puhtaus-aste 97 %) ja 0,43 g bikumyylibiureettia.
Esimerkki 2:
Menetellään kuten esimerkissä 1, paitsi että työskennellään sillä tavoin, että reaktiossa on fenvyliurean lopullisen 6 84597 konsentraation teoreettinen määrä 15 paino-%, ja 4 h lämpötilassa 180°C ja että ylimäärässä käytetyn urean määrää vaihdellaan. Yhdessä ainoassa työvaiheessa saadun aineen tuotokset ja puhtausaste on koottu seuraavaan taulukkoon 1:
Taulukko 1
Urean ylimäärä moolisuhteessa 1 1,10 1,25 1,50 2,0
Todellinen tuotos, % 55 57 72 73 69 IPU:n puhtaus- aste, % 70 93 94 98 99
Edellä olevasta taulukosta käy selvästi ilmi, että stökiömet-riset olosuhteet eivät ole hyvät tuotokseen nähden, eivätkä saadun aineen puhtauteen nähden ja että tarvitaan riittävä urean ylimäärä, jotta saataisiin teollisesti hyväksyttävät olosuhteet.
Esimerkki 3:
Menetellään kuten esimerkissä 1, mutta työskennellään siten, että reaktiossa on fenyyliurean lopullisen konsentraation teoreettinen määrä 45 paino-%, ja 10 h lämpötilassa 185-188°C ja että vaihdellaan ylimäärin käytetyn urean määrää. Yhdessä ainoassa työvaiheessa saadun aineen tuotokset ja puhtausaste ovat koottuina seuraavaan taulukkoon 2:
Taulukko 2
Urean ylimäärä moolisuhteessa 1 1,10 1,20 1,30 1,40
Todellinen tuotos, % 60 54,5 57 68,4 55,5
Isoproturonin puhtausaste, % 93 96,5 97 98 98,5 7 84597
Esimerkki 4:
Työskennellään, kuten esimerkissä 1 korvaten ortodikloori-bentseeni liuottimena sykloheksaanilla ja dimetyyliformami-dilla. Saadaan analogisia tuloksia sekä valmistetun isopro-turonin tuotoksen että puhtausasteen suhteen.
Esimerkki 5:
Menetellään, kuten esimerkissä 1, mutta työskennellen lämpötilassa 180°C, ortodiklooribentseenissä ja 205°C:ssa 1,3,5-triklooribentseenissä, lähtemällä 27 g:sta (0,2 moolia) kumidiiniä ja 18 g:sta (0,3 moolia) ureaa ja reagoivan aineen konsentraatiolla 15 % reaktioväliaineessa. Näissä olosuhteissa havaitaan, että lämpötiloissa 205°C ja 180°C tuotos on kvantitatiivinen vastaavasti 5 ja 7 h kuluttua.
Esimerkki 6:
Menetellään, kuten esimerkissä 1 ja korvataan para-kumidiini vastaavasti ekvimolaarisella määrällä 3,4-dikloorianiliinia, 3-kloori-4-metyylianiliinia, 3-kloori-4-metoksianiliinia tai 3-trifluorimetyylianiliinia ja eräässä tapauksessa korvataan dimetyyliamiini N-metyyli-N-butyyliamiinilla.
Näissä olosuhteissa saadaan vastaavasti: N-(3,4-dikloorifenyyli)-N',N'-dimetyyliureaa, N-(3,4-dikloorifenyyli)-N'-metyyli-N'-n-butyyliureaa, N-(3-kloori-4-metyylifenyyli)-N',N'-dimetyyliureaa, N-(3-kloori-4-metoksifenyyli)-N',N'-dimetyyliureaa, N-(3-trifluorimetyylifenyyli)-N',N'-dimetyyliureaa.
Seuraavassa taulukossa 3 ilmoitetaan kunkin esimerkin yhteydessä lähtöaineena käytetty substituoitu aniliini ja lähtöaineena käytetty dialkyyliamiini, reaktion kesto samoin kuin todellinen tuotos (TT) vastaavaa substituoitua fenyy-liureaa ja sen puhtausaste.
84597 8
Saatujen fenyyliureoiden rakenne on vahvistettu kromatogra-fialla nestefaasissa, infrapunaspektrometrian avulla ja NMRtn avulla.
Taulukko 3
Aniliinin Dialkyyli- Reaktio- TT-% Fenyyli- Sulamis- substituentti amiini aika (todel- urean puh- piste linen tausaste % _tuotos-%)_
Dimetyyli- 6 h 30 min 82 99 156°C
amiini 3,4-dikloori
Metyylibu- *
tyyliamiini 11 h 72 98 100°C
3-kloori-4- Dimetyyli- 6 h 71 97,5 147°C
metyyli amiini
3-kloori-4- Dimetyyli- 7 h 68 90 127°C
netoksi amiini
3-trlfluari- Dimetyyli- 13 h 76 98 163-164°C
metyyli amiini * aine saostuu, kun poistetaan ortodiklooribentseeni ja otetaan se uudelleen heksaaniin.
Tämä taulukko osoittaa selvästi, että keksinnön mukainen menetelmä soveltuu teollisissa olosuhteissa tärkeimpien kaupallisten herbisidisten fenyyliureoiden valmistukseen.
Claims (8)
1. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa trisubstitu-oitua N-fenyyliureaa, tunnettu siitä, että annetaan reagoida samanaikaisesti vastaavan aniliinin, ylimäärin käytetyn urean, jota on moolisuhteessa ainakin 1,1 aniliiniin nähden, ja vastaavan sekundäärisen amiinin, liuottavassa väliaineessa, jossa ei ole hydroksyyliryhmiä, lämpötilavälillä 160-225eC ja poistetaan ammoniakki sitä mukaa kuin sitä muodostuu, seuraavan reaktiokaavion mukaan: Xn^~\ Λ -R1 ^ nh2 + h2nconh2 + hn -* sr? 'V-nhcon + 2nh3 rp nr2 Rp \=y nR2 jossa: X on halogeeniatomi asennossa 3 ja/tai 4, n on kokonaisluku 0, 1 tai 2, R on alkyyliradikaali, jossa on 1-4 hiiliatomia ja joka on mahdollisesti halogenoitu, tai alkoksiryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia, fenyylirenkaan asennossa 3 tai 4, p on kokonaisluku 0 tai 1, sillä lisäedellytyksellä, että n + p on korkeintaan 2, Rl ja R2, joko identtiset tai erilaiset, esittävät kumpikin alkyyliradikaalia, jossa on 1-4 hiiliatomia, tai toinen niistä on alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia ja toinen alkok-si, jossa on 1-4 hiiliatomia.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan klooribentseenissä.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että urean ja aniliinin moolisuhde on välillä 1,25-2.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että X on klooriatomi.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tun- 10 84597 nettu siitä, että R on alkyyli, jossa on 1-3 hiiliatomia, ja p = 1.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin toinen ryhmistä R^ ja R2 on metyy-liradikaali.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 4-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että X on klooriatomi ja R^ ja R2 merkitsevät kumpikin metyyliradikaalia.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että n = 0, R on isopropyyliradikaali asennossa 4 ja p = 1. il 84597
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8502079A FR2577221B1 (fr) | 1985-02-11 | 1985-02-11 | Procede de preparation d'une phenyluree substituee |
| FR8502079 | 1985-02-11 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI860597A0 FI860597A0 (fi) | 1986-02-10 |
| FI860597L FI860597L (fi) | 1986-08-12 |
| FI84597B FI84597B (fi) | 1991-09-13 |
| FI84597C true FI84597C (fi) | 1991-12-27 |
Family
ID=9316250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI860597A FI84597C (fi) | 1985-02-11 | 1986-02-10 | Foerfarande foer framstaellning av en trisubstituerad fenylurea. |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4814499A (fi) |
| JP (1) | JPS61183258A (fi) |
| KR (1) | KR940003067B1 (fi) |
| CN (1) | CN1009274B (fi) |
| AT (1) | AT395848B (fi) |
| AU (1) | AU577178B2 (fi) |
| BE (1) | BE904217A (fi) |
| BR (1) | BR8600539A (fi) |
| CH (1) | CH666681A5 (fi) |
| DD (1) | DD242803A5 (fi) |
| DE (1) | DE3602657A1 (fi) |
| DK (1) | DK169030B1 (fi) |
| ES (1) | ES8702347A1 (fi) |
| FI (1) | FI84597C (fi) |
| FR (1) | FR2577221B1 (fi) |
| GB (1) | GB2170808B (fi) |
| HU (1) | HU199111B (fi) |
| IE (1) | IE58978B1 (fi) |
| IN (1) | IN166514B (fi) |
| IT (1) | IT1190483B (fi) |
| LU (1) | LU86296A1 (fi) |
| NL (1) | NL8600189A (fi) |
| NZ (1) | NZ215067A (fi) |
| PH (1) | PH20993A (fi) |
| PL (1) | PL257891A1 (fi) |
| SE (1) | SE465927B (fi) |
| ZA (1) | ZA86931B (fi) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK0427963T3 (da) * | 1989-11-10 | 1994-05-02 | Agrolinz Agrarchemikalien | Fremgangsmåde til fremstilling af rene, asymmetrisk disubstituerede urinstoffer |
| AT397384B (de) * | 1991-08-16 | 1994-03-25 | Chemie Linz Gmbh | Verfahren zur herstellung reiner n,n'-unsymmetrisch substituierter phenylharnstoffe |
| CN1045002C (zh) * | 1995-03-28 | 1999-09-08 | 天津大学 | ２，６－二氯苯胺的制备方法 |
| CN106008276B (zh) * | 2016-05-20 | 2018-07-06 | 湖北出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 苯脲类除草剂或氘代标记的苯脲类除草剂的合成方法 |
| CN110938019B (zh) * | 2019-12-10 | 2022-06-24 | 江苏快达农化股份有限公司 | 连续化合成异丙隆方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2878284A (en) * | 1945-06-09 | 1959-03-17 | Du Pont | Process for preparing symmetrical hexachlorodiphenyl urea |
| US2673877A (en) * | 1951-10-26 | 1954-03-30 | Du Pont | Preparation of chlorphenyldimethyl-ureas |
| US2729677A (en) * | 1954-03-16 | 1956-01-03 | Allied Chem & Dye Corp | Process for the manufacture of substituted ureas |
| US2768971A (en) * | 1954-05-26 | 1956-10-30 | Ici Ltd | Preparation of alkyl-aryl-ureas |
| DE1064051B (de) * | 1958-04-09 | 1959-08-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen |
| NL255528A (fi) * | 1959-08-21 | |||
| CA1201725A (en) * | 1979-12-06 | 1986-03-11 | Terence Gilkerson | Urea derivative, process for its preparation, herbicidal compositions containing it, and method of combating weeds using it |
| AT379146B (de) * | 1980-01-25 | 1985-11-25 | Reanal Finomvegyszergyar | Verfahren zur herstellung von n'-(mono- oder disubstituierten)-n-aryl-harnstoff-derivaten |
| CH652391A5 (de) * | 1982-01-15 | 1985-11-15 | Sandoz Ag | Harnstoff-derivate. |
| IT1152510B (it) * | 1982-08-25 | 1987-01-07 | Anic Spa | Procedimento per la produzione di uree asimmetriche sostituite |
-
1985
- 1985-02-11 FR FR8502079A patent/FR2577221B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-01-28 IN IN79/DEL/86A patent/IN166514B/en unknown
- 1986-01-28 NL NL8600189A patent/NL8600189A/nl not_active Application Discontinuation
- 1986-01-29 DE DE19863602657 patent/DE3602657A1/de not_active Ceased
- 1986-01-30 PH PH33351A patent/PH20993A/en unknown
- 1986-02-06 CN CN86101095A patent/CN1009274B/zh not_active Expired
- 1986-02-06 LU LU86296A patent/LU86296A1/fr unknown
- 1986-02-07 AU AU53299/86A patent/AU577178B2/en not_active Ceased
- 1986-02-07 IE IE35286A patent/IE58978B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-02-07 IT IT47634/86A patent/IT1190483B/it active
- 1986-02-07 US US06/827,782 patent/US4814499A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-07 NZ NZ215067A patent/NZ215067A/xx unknown
- 1986-02-07 DD DD86286892A patent/DD242803A5/de unknown
- 1986-02-07 BR BR8600539A patent/BR8600539A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-02-07 JP JP61025684A patent/JPS61183258A/ja active Pending
- 1986-02-07 ZA ZA86931A patent/ZA86931B/xx unknown
- 1986-02-10 FI FI860597A patent/FI84597C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-02-10 ES ES551790A patent/ES8702347A1/es not_active Expired
- 1986-02-10 DK DK063186A patent/DK169030B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-02-10 AT AT0032586A patent/AT395848B/de not_active IP Right Cessation
- 1986-02-10 PL PL25789186A patent/PL257891A1/xx unknown
- 1986-02-10 KR KR1019860000901A patent/KR940003067B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-10 HU HU86542A patent/HU199111B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-02-10 GB GB08603223A patent/GB2170808B/en not_active Expired
- 1986-02-11 CH CH545/86A patent/CH666681A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1986-02-11 BE BE0/216258A patent/BE904217A/fr not_active IP Right Cessation
- 1986-02-11 SE SE8600596A patent/SE465927B/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4410697A (en) | Process for the preparation of N-aryl-N'-(mono- or di substituted)-urea derivatives | |
| US2093265A (en) | Process for the manufacture of diaryl ureas | |
| US3764624A (en) | N-substituted-2,6-dinitro-3-(alkoxy or alkylthio)-4-substituted-aniline compounds | |
| US2655534A (en) | Preparation of n-aromatic-n'-aliphatic hydrocarbon ureas | |
| FI84597B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en trisubstituerad fenylurea. | |
| US3492331A (en) | 4 - nitro - 2,6 - dichlorophenyl isocyanate and preparation of organic isocyanates | |
| IL96049A (en) | Preparation of pure, unsymmetrically disubstituted ureas | |
| KR0156250B1 (ko) | 이소티오시아네이트의 제조 방법 | |
| US4039577A (en) | Process for preparing phenylisopropylurea derivatives | |
| US5283362A (en) | Process for the preparation of pure N,N'-asymmetrically substituted phenylureas | |
| US3100790A (en) | Isocyanoaryl esters of phosphonic, phosphinic, thiophosphonic, and thiophosphinic acids | |
| EP0021641A1 (en) | Process for preparing arylsulfonyl isocyanates by phosgenation of arylsulfonamides, and the products of the process and their use | |
| US3509198A (en) | Preparation of 2-chlorocarbonyl-phenylisocyanates | |
| US4083870A (en) | Process for converting polyaminopolyaryl-methanes into diaminodiarylmethanes | |
| US3282923A (en) | Process for the preparation of imidochlorides and/or hydrochlorides of imidochlorides | |
| US3305550A (en) | Chloromethylamidinium salts | |
| US4267353A (en) | Preparation of aromatic urethanes | |
| US4820856A (en) | Process for the production of alkyl thiochloroformates | |
| EP0182166A2 (en) | Process for preparing phenylisopropylurea compounds | |
| IL98877A (en) | Method for preparing N-alkylsulfonyl minusulfonyl ureas | |
| US3491108A (en) | 5,5-dialkyl-substituted 1,3-thiazolidin-2-ones | |
| JPH0481991B2 (fi) | ||
| JPS6042360A (ja) | ネオペンチルイソシアネ−ト類およびそれらの製造 | |
| US3470169A (en) | Process for preparing phenothiazine | |
| DE1568515C3 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: RHONE-POULENC AGROCHIMIE |