FI78127B - Modifierade viskosfibrer och foerfarande foer deras framstaellning. - Google Patents

Description

78127

Modifioidut viskoosikuidut ja niiden valmistusmenetelmä Tämä keksintö kohdistuu modifioituihin viskoosikuituihin sekä menetelmään niiden valmistamiseksi.

Tähän saakka kitosaania sisältäviä viskoosikuituja ja kitiini/ kitosaanikuituja on valmistettu käyttäen viskoosimenetelmää. 5 Kitiini tai kitosaani on merseroitu ja sen on annettu reagoida rikkihiilen kanssa käyttäen jäähdytysmenetelmää lämpötila-alueella -30 - 0°C. Vain jäähdytysmenetelmää käyttäen voidaan saada kitiini- tai kitosaanijohdannaisia, jotka liukenevat nat-riumhydroksidin vesiliuokseen mahdollistaen niiden käytön modi-10 fioitujen viskoosikuitujen valmistuksessa lisäaineena tai keh-ruuliuoksena polyaminosakkaridikuitujen tuotannossa. Jäähdytys-menetelmällä on polyaminosakkaridien tapauksessa samanaikaisesti saatu suotuisa reaktiivisuus rikkihiilen kanssa, mm., koska tapahtuu sopivia muutoksia kitiinin/kitosaanin supermolekylää-15 risessä rakenteessa.

Edellä kuvatulla tavalla polyaminosakkaridiviskoosin valmistus toteutuu käytännössä sopivan pituisena aikana. Jäähdyttämisen käyttäminen teollisuusolosuhteissa aiheuttaa kuitenkin useita vaikeuksia, joita ei käytännössä usein voida voittaa.

20 Tunnetut menetelmät kitosaania sisältävien viskoosikuitujen sa moin kuin polyaminosakkaridikuitujen valmistamiseksi viskoosi-menetelmällä on kuvattu mm. R.A.A. Muzzarellin kirjassa "Chitin", Pergamon Press, New York 1977.

Muut tunnetut menetelmät polyaminosakkaridikuitujen valmistami-25 seksi perustuvat liuotettujen polymeerien kehräämiseen regene- rointikylpyyn tai ilmaan.

Japanilainen patentti 81/112937 kuvaa kitosaanikuitujen ja kalvojen tuotantoa kitosaanin happamesta vesiliuoksesta. Kehruu-liuos suodatetaan ja kehrätään reikien, suulakkeiden tai 781 27 2 huokosten läpi ja saostetaan anionisten pinta-aktiivisten aineiden vesiliuoksessa. Vaihtoehtoisesti kehruuliuos suihkutetaan tasaisellepinnalle, minkä jälkeen se kastetaan saostamis-kylpyyn kalvon muodostamiseksi.

5 Japanilainen patentti 84/116418 kuvaa kitosaanikalvojen ja kuitujen tuotantoa liuottamalla kitosaani liuottimeen, joka sisältää vettä ja dikloorietikkahappoa. Liuoksesta muodostetaan kuituja tai kalvoja metallisuolojen vesiliuoksessa ja muodostuneet tuotteet käsitellään kelaatteja muodostavalla metallilla.

10 Japanilainen patentti 80/123635 kuvailee menetelmää isosyanaat-tikitosaanikalvojen ja kuitujen valmistamiseksi. Kitosaanin etikkahapposuola käsitellään natriumisosyanaatilla ja reaktio-tuote sekoitetaan etikkahappoon ja kehrätään laimeaan natrium-karbonaattiliuokseen kuitujen muodostamiseksi.

15 Japanilainen patentti 81/106901 kuvaa menetelmää kitosaanikui-tujen valmistamiseksi. Kitosaani ja sen suolat erotetaan vesi-liuoksesta käyttäen emäksistä, kelaatteja muodostavaa kylpyä. Kitosaanihiutaleet dispergoidaan veteen ja kuumennetaan etikka-hapossa lämpötilassa 40°C, jolloin saadaan kehruuliuos, joka 20 sisältää 3% kitosaania ja 0.5% etikkahappoa. Kehruuliuos kehrätään natriumhydroksidin 5%:een vesiliuokseen lämpötilassa 30°C, pestään ja kuivataan, jolloin saadaan 3.5-denierin vahvuisia kuituja, joiden lujuus on 2.44 g/denier, murtovenymä 10.8% ja lenkkilujuus 1.75 g/denier.

25 Japnilainen patentti 85/235691 kuvailee kitosaanikuitujen valmistamista, joita käytetään puhtaan veden suodattimina. Kitosaani liuotetaan 0.1 M etikkahappoliuokseen ja kehrätään 2 de-nierin filamenteiksi alkaliseen kylpyyn.

Eurooppalainen patenttihakemus EP 77.098 kuvailee huokoisten 30 kitosaanikuitujen valmistusmentelmää, jotka ovat käyttökelpoisia ultrasuodatuksessa ja dialyysissä ja joiden huokosten 3 78127 läpimitta on 0.1-1 mm ja paksuus 0.005-0.025 mm. Kuidut valmistetaan kehräämällä liuokset alkaliseen saostuskylpyyn huokoisten kuitujen kehruuta varten tarkoitettujen kehruupäiden lävitse käyttäen kaasumaista ammoniakkia sisäisenä saostus-5 aineena.

Japanilainen patentti 85/059123 kuvailee kitosaanikuitujen mär-käkehruuta menetelmällä, jossa etikkahapon ja urean vesiliuokseen liuotettu kitosaani kehrätään vesiliuokseen, joka sisältää alkoholin ja emäksen sekoituksen. Kehruuliuoksen etikkahappo-10 ja ureapitoisuudet ovat 0.5-20 paino-% ja 0.1-10 paino-%. Emäs voi esimerkiksi olla natriumhydroksidi, kaliumhydroksidi tai ammoniumhydroksidi, joita käytetään konsentraatiolla 1-50 pai-no-%. Emäksen vesiliuoksen ja alkoholin tilavuussuhde on alueella 95:5 - 30:70.

15 Japanilainen patentti 85/40224 kuvailee kitosaanikuitujen val mistusmenetelmää, jolla saavutetaan parantunut murtokuormitus ja lujuus. Kuidut valmistetaan kehräämällä kitosaanin etikka-happoinen liuos ilmaan yli 10 kg/cm2 paineella. Esimerkiksi 20% etikkahappoliuos, joka sisältää kitosaania, kehrätään ilmaan 20 käyttäen painetta 15 kg/cm2, käsitellään kaasumaisella ammoniakilla ja pestään, jolloin saadaan kuituja, joiden lujuus on 2 g/denier kuivana ja 0.82 g/denier märkänä, venymä 11% ja lujuus 100 g/denier.

US-patentti 4 309 534 kuvailee myös regeneroitujen kitosaani-25 kuitujen ja -kalvojen valmistusta. Etikkahapon, glykolihapon ja pyruviinihapon läsnäollessa tapahtuva voimakas sekoitus 2-14 vuorokauden aikana huoneen lämpötilassa tuottaa mainittuja yhdisteitä, joita voidaan käyttää läpinäkyvien kalvojen ja kah-taistaitteisten kuitujen valmistuksessa.

30 Puolalaisen patentin 125 995 perusteella on tunnettua mikroki-teinen kitosaani ja menetelmä sen valmistamiseksi, joka perustuu saostusmenetelmään. Tämän menetelmän mukaisesti on valmistettu tuote geelimäisen dispersion tai jauheen muodossa. Mikro- 76127 kiteisellä kitosaanilla on kohonnut reaktiivisuus ja vedenpi- dätysarvo (WRV) jauhemuodossa alueella 200-500% ja geelimäisen dispersion muodossa 500-2000% vastaavasti, keskimääräinen mole- 4 6 kyylipaino alueella 10 -10 sekä deasetylointiaste vähintään 5 30%.

Mikrokiteiset polymeerit on kuvattu julkaisussa O.A. Battista: "Microcrystalline Polymers Science", McGraw Hill Pubi., New York 1975.

Kemiallisesti mikrokiteinen kitosaani on samanlaista rakenteel-10 taan kuin raaka-aineena käytetty standardikitosaani. Kuitenkin se eroaa tästä raaka-aineesta polymeeriketjujen rakenteensa puolesta (supermolekulaarinen rakenne).

Kitosaania sisältävien viskoosikuitujen sekä polyaminosakkari-dikuitujen tunnetut valmistusmenetelmät sisältävät usein useita 15 monimutkaisia menetelmiä ja kemikaaleja kuitujen valmistamisek si.

Tunnetuille kitosaania sisältäville viskoosikuiduille on tunnusomaista erikoisominaisuudet, kuten parempi värjäytyvyys, varsinkin happovärejä käyttäen.

20 Tunnetuille polyaminisakkaridikuiduille on tunnusomaista eri koiset mekaaniset ominaisuudet, parempi värjäytyvyys, bakterio-staattisuus sekä biologinen hajoavuus.

Tunnettujen menetelmien mukaisesti ei ole sovellettu suoraa ki-tosaanin lisäystä kehrättävään viskoosiliuokseen sekä kehruu-25 prosessiin kitosaania rakenteessaan sisältävien viskoosikuitu jen valmistamiseksi.

Tämän keksinnön tarkoituksena on valmistaa modifioituja viskoo-sikuituja, jotka käsittävät viskoosikuituja sekä sisältävät rakenteessaan kitosaaniin perustuvan lisäaineen, lisäämällä mik-30 rokiteistä kitosaania suoraan, erityisesti geelimäisen 5 78127 dispersion muodossa, viskoosikehruuliuokseen, jolloin se lisätään viskoosiin ensisijaisesti sekoittamalla tai ruiskuttamalla viskoosiliuokseen ennen kehruuta.

Tämän keksinnön mukaisesti kitosaaniin perustuva lisäaine vis-5 koosikuitujen rakenteessa on mikrokiteinen kitosaani, joka muo dostaa kehruun jälkeen pääasiassa vetysidoksia viskoosikuiduis-sa olevan regeneroidun selluloosan kanssa.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti mikrokitei-sen kitosaanin pitoisuus on vähintään 0.01 paino-%, erityisesti 10 0.01-30 paino-%, jolloin oC -selluloosan pitoisuus on 60-90 paino-% ja jäännösosa on vettä ja viimeistelyaineita.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti mikrokitei-sellä kitosaanilla, jota käytetään viskoosikuitujen modifioinnissa, kuten sen geelimäinen dispersio ensisijaisesti vedessä, 15 on erityisesti vedenpidätyskyky geelimuodossa 500-2000% sekä jauhemuodossa 200-800%, keskimääräinen molekyylipaino alueella 10^-106, deasetylointiaste vähintään 30%, ensisijaisesti 40-80%, sekä hiukkaskoko ensisijaisesti alueella 0.01-100 pm.

Erään edullisen, keksinnön mukaisten viskoosikuitujen valmis-20 tusmenetelmän suoritusmuodon mukaisesti mikrokiteinen kitosaa ni, erityisesti geelimäisen dispersion muodossa vedessä, annostellaan kehrättävään liuokseen, ensisijaisesti sekoittamalla tai ruiskuttamalla, minkä jälkeen seos mahdollisesti suodatetaan ja suoritetaan modifioitujen viskoosikuitujen kehrääminen.

25 Menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti mikrokiteinen kitosaani lisätään suoraan kehrättävään liuokseen ennen kehruuta geelimäisen dispersion muodossa, joka sisältää vähintään 0.001 paino-% mikrokiteistä kitosaania kuivasta painosta, erityisesti 0.01-5%.

6 78127

Valmistusmenetelmän vaihtoehtoisen suoritusmuodon mukaisesti mikrokiteisen kitosaanin lisääminen suoritetaan valmistamalla siitä väkevöity liuos viskoosiin, jolloin käytetään sekoitusta tai suihkutusjärjestelyä, minkä jälkeen mikrokiteisen kitosaa-5 nin ja viskoosin väkevöity liuos lisätään varsinaiseen kehrättävään liuokseen sekoittamalla tai ruiskuttamalla ja modifioidut viskoosikuidut valmistetaan.

Edellä mainitun menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti kitosaanin väkevöity liuos viskoosissa sisältää 10-10 99.9 paino-% mikrokiteistä kitosaania, jolloin jäännösosa on pääasiallisesti viskoosia.

Edelleen keksinnön mukaisen menetelmän erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti voidaan käyttää modifiointiyhdisteitä, erityisesti tehostamaan sekoittuvuutta, suodattuvuutta tai pa-15 rantamaan kehruuprosessia, kuten polyetyleeniglykoleja, amiineja tai polyamiineja tai etoksyloituja fenoleja määriä, jotka ovat vähintään suuruusluokkaa 0.01 paino-% polymeerien painosta, jolloin modifiointiyhdisteet lisätään mikrokiteiseen kito-saaniin ja/tai viskoosiin sekä modifioituun viskoosiin.

20 Keksinnön havainnollistamiseksi on liitteenä kuvia, jotka esittävät mikrokiteistä raaka-ainetta, viskoosi-kitosaani-seosta sekä viskoosikuituja.

Kuvat 1 a ja b ovat optisen mikroskoopin valokuvia, jotka esittävät mikrokiteistä kitosaaniraaka-ainetta (suu-25 rennus 400-kertainen).

Kuva 1 c esittää elektronimikroskoopin valokuvaa mikroki- teisestä kitosaaniraaka-aineesta (suurennus 1000-ker-tainen).

Kuva 2 esittää optisen mikroskoopin valokuvaa viskoosi-ki- 30 tosaani-seoksesta (suurennus 400-kertainen).

Kuvat 3 a ja b esittävät elektronimikroskoopin valokuvia kitosaanilla modifioiduista ja standardi viskoosi- kuiduista (suurennus 1700/5100-kertainen).

7 78127

Mikrokiteisen kitosaanin, jota on käytetty raaka-aineena vis-5 koosikuitujen modifioinnissa voidaan luonnehtia koostuvan pienistä yhteenliittymistä, joiden keskimääräinen koko on alueella 0.01-100 μπι, erityisesti dispersion muodossa (kuva 1).

Geelimuodossa olevan mikrokiteisen kitosaanin voidaan luonnehtia omaavan erikoisominaisuuksia ja olevan erittäin joustavista 10 yhteenliittymistä koostuva ollen sopiva esimerkiksi hajoamaan yksittäisiksi partikkeleiksi mekaanisen sekoituksen vaikutuksesta tai deformoitumaan sopivan voiman vaikutuksesta. Nämä mikrokiteisen kitosaanin keksinnössä hyväksikäytetyt edut sallivat sen käytön viskoosikuitujen suoraan modifiointiin.

15 Modifioitujen viskoosikuitujen pääetu keskittyy siihen että mikrokiteinen kitosaani voidaan suoraan lisätä viskoosiraken-teseen ilman mitään muutoksia kitosaanin kemiallisessa koostumuksessa tai pääasiallisessa molekyylien välisessä rakenteessa.

Modifioidut viskoosikuidut sisältävät rakenteessaan mikroki-20 teistä kitosaania, joka on kuivattu yhdessä regeneroidun selluloosan kanssa, jolloin mikrokiteinen kitosaani jää kuidun rakenteeseen.

Tähän mennessä ei ole tunnettu suoraa kitosaanin lisäystä vis-koosikehruuliuokseen ja viskoosikuitujen rakenteeseen. Kaikki 25 tunnetut menetelmät keskittyvät muuttamaan kitosaanin kemiallista rakennetta sopivaksi johdannaiseksi, jotta siitä saataisiin alkaaliliukoinen.

Mikrokiteinen kitosaani, joka on lisätty viskoosirakenteeseen, muodostaa syntyneessä viskoosikuidussa korkeaenergisiä vetysi-30 doksia regeneroidun selluloosan hydroksidiryhmien kanssa valmistetuissa viskoosikuiduissa.

e 78127

Mikrokiteisen kitosaanin ominaisuudet vaikuttavat modifioitujen viskoosikuitujen käyttäytymiseen, erityisesti molekyylipainon-sa, deasetylointiasteensa, vedenpidätyskykynsä tai hiukkasko-konsa vaikutuksesta. Nämä ominaisuudet vaikuttavat suoraan mah-5 dollisuuksiin modifioitujen viskoosikuitujen muodostumiseen sekä niiden ominaisuuksiin, kuten mekaaniseen käyttäytymiseen, värjäytyvyyten sekä absorbtio- sekä kiteisyysominaisuuksiin.

Keksinnön mukaisesti menetelmä modifioitujen viskoosikuitujen valmistamiseksi keskittyy mikrokiteisen kitosaanin suoraan li-10 säämiseen viskoosikehruukylpyyn yksinkertaisesti esim. sekoittamalla tai suihkuttamalla. Suurena etuna voidaan pitää mikrokiteisen kitosaanin, erityisesti geelimäisessä muodossa, loistavaa sekoittuvuutta viskoosin kanssa (kuva 2) suurella konsen-traatioalueella ilman mitään vaikutuksia viskoosin stabiilisuu-15 teen.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti viskoosikuitujen modifiointi mikrokiteisellä kitosaanilla sallii modifioitujen kuitujen valmistamisen käyttäen normaalia viskoositeknologiaa myös teollisessa mittakaavassa.

20 Eräs keksinnön mukaisen menetelmän etu kohdistuu mikrokiteisen kitosaanikonsentraatin valmistamiseen viskoosin kanssa. Tämän-tyyppinen väkevöity liuos mahdollistaa lisäaineen jakaantumisen kiihdyttämisen viskoosikylvyssä.

Modifiointiyhdisteiden käyttö keksinnön mukaisessa menetelmäs-25 sä, jotka lisäaineet vaikuttavat sekoittuvuuteen, suodatetta-vuuteen ja parantuneeseen kehruuprosessiin, kuten polyetyleeni-glykolit, amiinit tai polyamiinit tai etoksyloidut fenolit, mikrokiteisessä kitosaanissa tai mikrokiteisellä kitosaanilla modifioidussa viskoosissa tekee helpommaksi mikrokiteisen po-30 lymeerin geelimäisten hiukkasten muodonmuutokset kehruuhetkellä - - tai jakaantumishetkellä viskoosissa.

9 78127

Keksinnön mukainen menetelmä modifioitujen viskoosikuitujen valmistamiseksi on epätavallisen yksinkertainen ja helppo soveltaa käytäntöön verrattuna tunnettuihin menetelmiin, jotka käyttävät kitosaanijohdannaisia.

5 Keksinnön mukaisesti saatujen modifioitujen viskoosikuitujen ominaisuuksilla on useita etuja verrattuna standardikuituihin. Ne ovat sopivampia värjäykseen erityisesti happoväreillä. Tämän edun mukaisesti voidaan suorittaa yleinen modifioitujen viskoosikuitujen värjäysprosessi esimerkiksi yhdessä villa- tai poly-10 amidikuitujen kanssa.

Samanaikaisesti modifioitujen viskoosikuitujen värin absorptio-kyky on suurempi, erityisesti happo-, dispersio-, ja suorien värien tapauksessa.

Keksinnön mukaisesti saatujen modifioitujen viskoosikuitujen 15 veden absorptiokyky on sopivasti suurempi kuin standardikuitu- jen. Mikrokiteistä kitosaania sisältävien modifioitujen viskoo-kuitujen turpoamiskerroin on huomattavasti suurempi kuin stan-dardikuitujen. Turpoamiskertoimen arvo modifioiduille viskoosi-kuiduille on yli 100%, kun käytetään suurempaa pitoisuutta mik-.20 rokiteistä kitosaania viskoosikuiduissa. Standardiviskoosikui- tujen turpoamiskerroin on 60-80%, kun taas tyypillisten super-absorbenttiviskoosikuitujen turpoamiskerroin on vastaavasti luokkaa 130-150%. Keksinnön mukaisesti valmistettuja viskoosi-kuituja voidaan käyttää superabsorbenttikuituina.

25 Keksinnön mukainen mikrokiteisen kitosaanin lisäys viskoosikui- tuihin antaa mahdollisuuden vaikuttaa niiden rakenteeseen kito-saanipitoisuuden ja käytettyjen kehruuparametrien avulla.

Elektronimikroskoopilla otettujen valokuvien avulla, jolloin on käytetty 1700- ja 5100-kertaisia suurennuksia, nähdään selvästi 20 ero modifioitujen (kuva 3a) ja standardiviskoosikuitujen (kuva 3b) välillä. Modifioidut viskoosikuidut, jotka sisältävät kitosaania muodostavat rakenteellisesti erityyppisiä kuituja, joka 781 27 10 voidaan erityisesti nähdä poikkileikkauskuvissa. Modifioidut viskoosikuidut ovat huokoisempia rakenteeltaan poikkileikkauksessa.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen mikrokiteistä 5 kitosaania sisältävien viskoosikuitujen lisäominaisuutena voidaan mainita esim. kestävyys bakteereja vastaan.

Mikrokiteisen kitosaanin lisääminen modifioidun viskoosikuidun rakenteeseen vähentää sähkönjohtokykyä ja kasvattaa sähkövastusta.

10 Keksinnön tärkeänä etuna voidaan pitää suurta tehokkuutta, sillä jo hyvin pienillä mikrokiteisen kitosaanin määrillä viskoo-sikuiduissa viskoosikuitujen rakenteessa saadaan huomattava vaikutus kuitujen ominaisuuksiin kuten värjäytyvyyteen, turpoa-miskertoimeen, molekyyliketjujen väliseen rakenteeseen jne.

15 Tarkoituksena on kehittää edelleen modifioituja viskoosikuituja joita voidaan käyttää tekstiiliteollisuudessa erikoisominaisuuksia omaavien kankaiden, neulosten tai kuitukankaiden valmistuksessa.

Viskoosikuitujen sekä mikrokiteisen kitosaanin ominaisuuksien 20 määrityksessä on käytetty seuraavia menetelmiä: - keskimääräinen kitosaanin molekyylipaino : määritettiin menetelmän mukaan, joka on kuvattu teoksessa "Chitin", Pergamon Press, New York, 1977 - kitosaanin deasetylointiaste : • 25 määritettiin infrapunaspektrometrisellä menetelmällä, joka on kuvattu julkaisussa "International Journal of Biological Macromolecules", Voi. 2, s. 115, 1980 781 27 11 - kitosaanin (kalvon muodossa) ja viskoosikuitujen kiteisyysin-deksi: määritettiin infrapunaspektrometrisellä menetelmällä, joka on kuvattu julkaisussa "Textile Research 5 Journal", Voi. 29, s. 786, 1959 - vetysidosenergia E„ : Π määritettiin infrapunaspektrometrisen menetelmän mukaan, joka on kuvattu julkaisussa "Cellulose Chemistry and Technology", Voi. 7, s. 173, 1973 10 - typpipitoisuus : määritettiin Kjehdhal-standardimenetelmän mukaisesti - viskoosikuitujen mekaaniset ominaisuudet paksuus, murtokuormitus ja murtovenymä : määritettiin suomalaisten standardien numero SFS 3984 15 ja SFS 4639 mukaisesti - viskoosikuitujen turpoamiskerroin : määritettiin seuraavasti: 200 mg näytettä pantiin 200 ml:aan tislattua vettä 20 tunnin ajaksi lämpötilassa 20°C, minkä jälkeen neste suodatettiin pois ja näy-20 tettä sentrifugoitiin 80 sekunnin ajan kierrosnopeu- della 3000 r/min (m ). Seuraavaksi kuidut kuivattiin lämpötilassa 105°C vakiopainoon (m^). Turpoamiskerroin laskettiin seuraavassa esitetyn yhtälön mukaisesti : 25 turpoamiskerroin = m0 ml (xl00%) ml - viskoosikuitujen järjestäytyneisyysaste 10 : määritettiin menetelmän mukaan, joka on esitetty julkaisussa "Paperi ja Puu", Voi. 47(5), ss. 311-322, 1965, käyttäen röntgensädedifraktometristä mittausta.

12 78127 - kitosaaniviskoosikuitujen sekä sopivien vertailukuituina käytettyjen viskoosikuitujen värjäytyvyys : tutkittiin mittaamalla värjäyskylvystä absorboituneen väriaineen määrä UV-spektrofotometrisellä menetelmäl-5 lä verrattuna alkuperäiseen määrään. Tutkimuksessa käytettiin erityyppisiä väriaineita eri olosuhteissa seuraavasti:

Suora väri; Solophenylblau AGFF

Solophenylblau AGFF 0.4 paino-% 10 natriumsulfaatti 3.4 paino-% liemisuhde 1:18

lämpötila 95°C

värjäysaika 30 min.

Happoväri: Lanasyn olivegriin S-4 GL

15 Lanasyn olivegriin S-4 GL 2.0 paino-% ammoniumsulfaatti 3.0 paino-% etikkahappo 1.0 paino-% liemisuhde 1:200

lämpötila 90°C

20 värjäysaika 30 min.

Dispersioväri: Resolinblau GRL

Resolinblau GRL 2.0 paino-%

Polegal SF 2.0 g/1 etikkahappo 0.5 paino-% 25 liemisuhde 1:200

lämpötila 100°C

värjäysaika 30 min.

Reaktioväri: Drimarenbrill. blau K-BL

Drimarenbrill.blau K-BL 0.4 paino-% 30 natriumsulfaatti 30 g/1 natriumkarbonaatti 5 g/1 liemisuhde 1:30 78127 13

lämpötila 50°C

värjäysaika 30 min.

Emäsväri: Maxilonblau GRL

Maxilonblau GRL 2.0 paino-% 5 natriumasetaatti 2.0 paino-% natriumsulfaatti 10.0 paino-% etikkahappo 0.5 paino-% liemisuhde 1:200

lämpötila 95°C

10 värjäysaika 30 min.

kitosaaniviskoosikuitujen sekä vertailuna käytettyjen viskoosikuitujen sähkönjohtavuus ja vastus mitattiin suomalaisen standardin SFS 5155 mukaisesti.

Modifioitujen viskoosikuitujen valmistuksessa käytettiin tavan-15 omaista viskoosikuitujen kehruumenetelmää.

Keksintöä selvitetään edelleen seuraavien esimerkkien muodossa jotka eivät rajoita vaatimusten suojapiiriä.

ESIMERKKI 1

Lisättiin 325.5 paino-osaa mikrokiteistä kitosaania geelimäi-20 sessä dispersiomuodossa, joka sisälsi 1.655 paino-% polymeeriä, jonka vedenpidätyskyky WRVg oli 665%, deasetylointiaste 62%, keskimääräinen molekyylipaino 4.18 x 10^ ja Z-potentiaali pH-arvolla 7 -2.0 mV, 2020 paino-osaan viskoosia joka sisälsi noin 10 paino-% Oi-selluloosaa sekoittamalla 10 minuuttia. Tämän jäl-25 keen astia, joka sisälsi modifioitua viskoosia, kytkettiin alipaineeseen ilmakuplien poistamiseksi ja suodatus suoritettiin ennen kehruuta. Sovellettiin tavanomaista viskoosin kehruumenetelmää modifioitujen viskoosikuitujen sekä vertailukuituina käytettyjen standardikuitujen kehruussa.

78127 14

Viskoosikuitujen kehruu suoritettiin nopeudella 30 m/rain ensimmäiseen kylpyyn, joka sisälsi rikkihappoa ja sinkkisulfaattia lämpötilassa 45-50°C, toiseen kylpyyn sisältäen rikkihappo-liuosta lämpötilassa 95°C ja kolmanteen kylpyyn sisältäen rik-5 kihappoliuosta lämpötilassa 60°C. Saadut kuidut pestiin kolme kertaa vedellä lämpötilassa 80°C ja kuivattiin standardiolosuh-teissa.

Saadut modifioidut viskoosikuidut sisälsivät 0.16 paino-% typpeä, joka vastasi 2.3 paino-% kitosaania niiden rakenteessa. 1° Modifioitujen viskoosikuitujen paksuus oli 1.45 dtex, murto-kuormitus 1.59 cN/tex ja murtovenymä 14.3%.

Samoissa olosuhteissa saatujen standardiviskoosikuitujen paksuus oli 1.74 dtex, murtokuormitus 1.61 cN/tex ja murtovenymä 19.9%.

Modifioitujen viskoosikuitujen turpoamiskerroin oli 59.1% kun taas standardikuitujen kerroin oli 57.9 paino-%.

Modifioitujen viskoosikuitujen värjäytyvyys oli parempi, kun käytettiin happoväriä Lanasyn olivegrun S-4GL, sekä myös käyttäen suoraa väriä Solophenylblau AGFL sekä dispersioväriä 20 Resolinblau GRL verrattuna standardikuituihin. Eroa ei havaittu, kun käytettiin reaktiiviväriä Drimarenbrill.blau K-BL sekä ei myöskään käytettäessä emäsväriä Maxilonblau GRL.

ESIMERKKI 2

Lisättiin 216.96 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäis-25 tä dispersiota, joka sisälsi 2.77 paino-% polymeeriä, jonka vedenpidätyskyky WRV oli 1325%, deasetylointiaste 60.5%, keski- 9 5 . .

määräinen molekyylipaino 2.23 x 10 ja Z-pontentiaali pH-arvol- la 7 +8.0 500 paino-osaan esimerkin 1 mukaista viskoosia ja sekoitettiin minuutin ajan. Saatu väkevöity liuos sekoitettiin 1700 paino-osaan esimerkin 1 mukaista viskoosia ja sekoitettiin 10 minuuttia.

Viskoosin kehrättävän liuoksen valmistus sekä kehruuprosessi olivat samat kuin esimerkissä 1.

15 781 27

Saadut modifioidut viskoosikuidut sisälsivät 0.22 paino-% typpeä, joka vastasi 3.1 paino-% kitosaania viskoosikuitujen ra-5 kenteessa.

Modifioitujen viskoosikuitujen paksuus oli 1.57 dtex, murto-kuormitus 1.38 cN/tex ja murtovenymä 16.4%.

Modifioitujen kuitujen turpoamiskerroin oli 91.9%.

Samoissa olosuhteissa saatujen standardiviskoosikuitujen omi-10 naisuudet on kuvattu esimerkissä 1.

Modifioitujen viskoosikuitujen värjäytyvyys verrattuna vertai-lukuituihin osoitti suurempaa eroa kuin esimerkissä 1.

ESIMERKKI 3 166.0 paino-osaa mikrokiteisen kitosaanin geelimäistä vesidis-persiota, joka sisälsi 1.81 paino-% polymeeriä, jonka vedenpi-15 dätyskyky WRV^ oli 698%, deasetylointiaste 62% ja keskimääräinen molekyylipaino 4.22 x 10^ ja 1.0 paino-% Berol Visco-kemi-kaalia (alkyyliamiinipolyoksietyleeniglykoli) sekoitettiin minuutin aikana 3000 paino-osaan viskoosia, joka sisälsi 10.45 paino-% 06-selluloosaa ja jonka ^-numero oli 30.8. Modifioi-20 dut viskoosikuidut sisälsivät kehruussa 8.46 paino-% ^-selluloosaa ja niiden -numero oli 32.9%.

Valmistettiin viskoosiliuos sekä suoritettiin kehruu samalla tavoin kuin esimerkissä 1, paitsi että kehruunopeus oli 23 m/min.

25 Saadut modifioidut viskoosikuidut sisälsivät n. 0.9 paino-% kitosaania rakenteessaan. Niiden paksuus oli 1.62 dtex, murto-kuormitus 2.18 cN/dtex ja murtovenymä 15.4%. Modifioitujen viskoosikuitujen turpoamiskerroin oli 91.8% ja kiteisyysindeksi

IK 0.250 ja vetysidosenergia E„ 13.27-19.37 kJ/mol. il H

78127 16

Samoissa olosuhteissa saadut standardiviskoosikuidut olivat paksuudeltaan 1.68 dtex, niiden murtokuormitus oli 2.68 cN/dtex ja murtovenymä 21.2%. Standardiviskoosikuitujen turpoamisker- -9 roin oli 86.7%. Sähkönjohtokyky oli 1.7 x 10 A ja vastus 5.9 x 5 1010ö vastaavasti. Kiteisyysindeksi IKjj. oli 0.242 ja vetysi- dosenergia E„ 14.70 kJ/mol.

Π

Modifioitujen viskoosikuitujen järjestystilaindeksi (10) oli samanaikaisesti 0 kun taas standardiviskoosikuidulle järjestystilaindeksi (10) oli 0.01 vastaavasti.

10 ESIMERKKI 4 663.0 paino-osaa mikrokiteistä kitosaania, jonka ominaisuudet on kuvattu esimerkissä 3 ja 1.5 paino-% Berol Visco-kemikaalia lisättiin sekoittaen minuutin aikana 3000 paino-osaan viskoosia, jonka ominaisuudet on kuvattu esimerkissä 3. Viskoosi-15 liuoksen valmistus sekä kehruuprosessi suoritettiin kuten esi merkissä 3.

Saadut modifioidut viskoosikuidut sisälsivät n. 3.7 paino-% kitosaania rakenteessaan, niiden paksuus oli 1.53 dtex, murto-kuormitus 1.52 cN/dtex, murtovenymä 15.1% ja turpoamiskerroin 20 107.7%. Modifioitujen viskoosikuitujen järjestystilaindeksi (10) oli -0.09, kiteisyysindeksi 0.246 ja vetysidosenergia E„ 13.27-19.39 kJ/mol.

Π

Samoissa olosuhteissa saatujen standardiviskoosikuitujen omi naisuudet on kuvattu esimerkissä 3.

25 Modifioitujen viskoosikuitujen värien absorptio värjäysliuok- sesta värjättäessä oli seuraava: suoraväri Solophenylblau AGFF: 95.6%, happoväri Lanasyn Olivegriin S-4 GL 92.5%, dispersioväri Resolinblau GRL: 90.0%, 30 reaktioväri Drimarenbrill.blau K-BL: 60.0% ja emäsväri Maxilonblau GRL: 81.5%.

781 27 17

Samanaikaisesti oli standardiviskoosikuitujen värin absorptio-kyky väriliuoksesta seuraava: suoraväri Solophenylblau AGFF: 82.5%, happoväri Lanasyn Olivegrun S-4 GL: 67.5%, 5 dispersioväri Resolinblau GRL: 82.5%, reaktioväri Drimarenbrill.blau K-BL: 55.6% ja emäsväri Maxilonblau GRL: 80.5%.

Villa- ja nylon-66 -kuitujen värien absorptio värjäysliuoksesta oli vertailun vuoksi seuraava: 10 suoraväri Solophenylblau AGFF: 80.0% ja 80.0%, happoväri Lanasyn Olivegrun S-4 GL: 88.7% ja 91.5%, dispersioväri Resolonblau GRL: 96.2% ja 93.2%, reaktioväri Drimarenbrill.blau K-BL: 55.6% ja 51.2% ja emäsväri Maxilonblau GRL: 82.0% ja 70.0%.

15 Värien absorptioprosentti on laskettu verrattuna käytettyyn värimäärään.

ESIMERKKI 5

Lisättiin 1160 paino-osaa mikrokiteistä kitosaania, jonka ominaisuudet on kuvattu esimerkissä 3 1000 paino-osaan viskoosia 20 esimerkin 3 mukaisesti.

Tämän jälkeen saatu väkevä liuos ja 2.0 paino-% Berol Visco-ke-mikaalia lisättiin sekoittaen minuutin aikana 2000 paino-osaan ko. viskoosia. Modifioitu viskoosi ennen kehruuta sisälsi 8.37% OL-selluloosaa ja sen f -numero oli 31.2.

25 Viskoosin valmistus ja kehruuprosessi olivat samat kuin esimerkissä 3, paitsi että suodatusta ennen kehruuta ei suoritettu.

78127 18

Saadut modifioidut viskoosikuidut sisälsivät 6.5 paino-% kito-saania rakenteessaan. Niiden paksuus oli 1.38 dtex, murtokuormitus 1.42 cN/dtex, murtovenymä 16.0%, turpoamiskerroin 134.6%, sähkönjohtokyky 0.9 x 10 9A ja sähkövastus 11 x 10^¾¾.. Järjes-5 tystilaindeksi (10) oli 0.18, kiteisyysindeksi IKjj 0.293 ja vetysidosenergia E„ 12.91-22.24 kJ/mol.

n

Samoissa olosuhteissa saatujen standardiviskoosikuitujen ominaisuudet olivat samat kuin esimerkissä 3.

Modifioitujen viskoosikuitujen värin absorptio värjäysliuokses-10 ta oli seuraava: suoraväri Solophenylblau AGFF: 98.1%, happoväri Lanasyn Olivegriin S-4 GL: 91.2%, reaktioväri Drimarenbrill.blau K-BL: 55.6% ja emäsväri Maxilonblau GRL: 80.5%.

15 Vertailuna käytettyjen standardiviskoosikuitujen sekä villa- ja nylon-66 -kuitujen kuitunäytteiden värin absorptiokyky värjäys-liuoksesta on vertailun vuoksi kuvattu esimerkissä 4.

ESIMERKKI 6 64.5 paino-osaa mikrokiteistä kitosaania geelimuodossa, jonka 20 polymeeripitoisuus oli 1.55 paino-%, vedenpidätyskyky WRV^ 698%, deasetylointiaste 62.5% ja keskimääräinen molekyylipaino 4.02 x 103 lisättiin 2000 paino-osaan viskoosia, joka sisälsi n. 16 paino-% oL -selluloosaa.

Modifioitu viskoosi sisälsi ennen kehruuta oC -selluloosaa 25 9.99 paino-%, natriumhydroksidia 5.56 paino-%, rikkiä 1.53 pai no-% ja sen -numero oli 28.9.

Viskoosiliuoksen valmistus sekä kehruuprosessin suoritus olivat samat kuin esimerkissä 3.

19 7 812 7

Modifioidut viskoosikuidut sisälsivät n. 0.5 paino-% kitosaa-nia, niiden paksuus oli 2.16 dtex, murtokuormitus 2.0 cN/dtex ja murtovenymä 16.9%. Modifioitujen viskoosikuitujen turpoamis-kerroin oli 94.5%, järjestystilaindeksi (10) -0.03, kiteisyys-5 indeksi IK 0.250 ja vetysidosenergia E„ 15.07-17.94 kJ/mol.

Kuitujen sähkönjohtokyky oli 1.7 x 10 A ja sähkövastus 5.9 x 1010Ä.

Samoissa olosuhteissa saatujen standardiviskoosikuitujen paksuus oli 2.16 dtex, murtokuormitus 2.77 cN/tex, murtovenymä 10 21.3%, turpoamiskerroin 81.7%, järjestystilaindeksi (10) 0.6, kiteisyysindeksi IKT _ 0.319 ja vetysidosenergia E„ 15.07 kJ/mol. Standardikuitujen sähkönjohtokyky oli 1.6 x 10 A ja sähkövastus 6.3 x ΙΟ^Λ .

Modifioitujen viskoosikuitujen värin absorptio värjäysliuokses-15 ta oli seuraava: suoraväri Solophenylblau AGFF: 82.0%, happoväri Lanasyn Olivegriin S-4 GL: 68.5%, dispersioväri Resolinblau GRL: 83.7%, reaktioväri Drimarenbrill.blau K-BL: 60.0% 20 ja emäsväri Maxilonblau GRL: 80.2%.

Samanaikaisesti vertailukuituna käytettyjen standardiviskoosi-kuitujen värin absorptiokyky värjäysliuoksesta oli seuraava: suoraväri Solophenylblau AGFF: 78.1%, happoväri Lanasyn Olivegriin S-4 GL: 68.5%, 25 dispersioväri Resolinblau GRL: 87.5%, reaktioväri Drimarenbrill.blau K-BL: 55.6% ja emäsväri Maxilonblau GRL: 80.5%.

Vertailukuituina käytettyjen villa- ja nylon-66 -kuitujen värin absorptio värjäysliuoksesta on esimerkissä 4.

Claims (10)

78127

1. Modifioidut viskoosikuidut, jotka käsittävät viskoosikui- tuja ja sisältävät rakenteessaan lisäainetta, joka perustuu ki-tosaaniin, tunnettu siitä, että lisäaine on geeli- mäisestä vesidispersiosta peräisin oleva mikrokiteinen kitosaa- 5 ni, joka muodostaa kehruun jälkeen pääasiassa vetysidoksia vis-koosikuitujen sisältämän regeneroidun selluloosan kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset modifioidut viskoosikuidut, tunnettu siitä, että mikrokiteisen kitosaanin pitoi suus on vähintään 0.01 paino-%, erityisesti 0.01-30 paino-S ja 10 cC -selluloosan pitoisuus on 60-90 paino-%, jolloin jäännösosa on vettä ja viimeistelyaineita.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset modifioidut viskoosi- kuidut, tunnettu siitä, että viskoosikuitujen modi fiointiin käytetyn geelimäisen dispersion muodossa vedessä ole- 15 van mikrokiteisen kitosaanin vedenpidätyskyky geelimuodossa on alueella 500-2000% ja 200-800% jauhemuodossa, keskimääräinen 4 6 molekyylipaino alueella 10 -10 , deasetylointiaste vähintään 30%, ensisijaisesti 40-80% sekä hiukkaskoko ensisijaisesti alueella 0.01-100 μπι.

4. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten modifioitujen viskoosikuitujen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että geelimäisen dispersion muodossa vedessä oleva mikrokiteinen kitosaani levitetään viskoosiin, ensisijaisesti sekoittamalla tai ruiskuttamalla, minkä jälkeen seos mahdollisesti suo-25 datetaan ja suoritetaan modifioitujen viskoosikuitujen kehruu.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mikrokiteinen kitosaani lisätään suoraan kehrättävään viskoosilluokseen ennen kehruuta. tl 2i 7 812 7

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että viskoosiin lisättävä mikrokiteisen kitosaanin gee-limäinen dispersio sisältää vähintään 0.001 paino-% mikroki-teistä polymeeriä kuivasta painosta, erityisesti 0.01-5 paino- 5 %.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispersion lisääminen suoritetaan se koittamalla tai ruiskuttamalla ensisijaisesti aikavälillä 1-60 minuuttia.

8. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mikrokiteisen kitosaanin lisääminen suoritetaan valmistamalla siitä väkevöity liuos viskoosin kanssa sekoitus-tai ruiskutusmenetelmällä, minkä jälkeen mikrokiteistä kitosaa-nia ja viskoosia sisältävä väkevöity liuos lisätään varsinai-15 seen kehrättävään liuokseen sekoittamalla tai ruiskuttamalla ja modifioidut viskoosikuidut valmistetaan.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kitosaanin väkevöity liuos viskoosissa sisältää 10-99.9 paino-% mikrokiteistä kitosaania, jolloin loppuosa 20 liuoksesta on pääasiassa viskoosia.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 4-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään modifiointiyhdisteitä, eri koisesti tehostamaan sekoittuvuutta ja suodatettavuutta tai parantamaan kehruuprosessia, kuten polyetyleeniglykoleja, amiine- 25 ja tai polyamiineja tai etoksyloituja fenoleja vähintään 0.01 paino-% polymeerien painosta, lisäämällä niitä mikrokiteiseen kitosaaniin ja/tai viskoosiin sekä modifioituun viskoosiin. 22 7 8 1 2 7