FI75591B

FI75591B - CIRKULATIONSSVAEVBAEDDSPYROLYSPROCESS.

Info

Publication number: FI75591B
Application number: FI852475A
Authority: FI
Inventors: Pertti Kytoenen; Leif Hammarstroem; Lauri Kilpelaeinen
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1985-06-20
Filing date: 1985-06-20
Publication date: 1988-03-31
Also published as: FI852475L; FI75591C; FI852475A0

Description

75591 1 Kiertoleijupetipyrolyysiprosessi Cirkulationssvävbäddspyrolysprocess 575591 1 Circulating fluidized bed pyrolysis process Circulationssvävbäddspyrolysprocess 5

Keksintö koskee kiertoleijupetipyrolyysiprosessia orgaanisten materiaalien, varsinkin raskaiden hiilivetyjen pyrolysoimiseksi keveämmiksi hiilivedyiksi saattamalla pyrolysoitava materiaali pyrolyysivaiheessa kosketukseen inertin lämmönkantajamateriaalin kanssa, joka on kuumen-10 nettu polttovaiheessa ja jossa pyrolyysireaktion jälkeen pyrolyysituot-teet erotetaan lämmönkantajamateriaalista, joka johdetaan uudelleen kuumennettavaksi polttovaiheeseen.The invention relates to a circulating fluidized bed pyrolysis process for pyrolysing organic materials, in particular heavy hydrocarbons, to lighter hydrocarbons by contacting the pyrolyzable material in a pyrolysis step with an inert heat carrier material which is refluxed from

Orgaanisten aineiden pyrolyysi kiertävän hienojakoisen lämmönkantaja-15 materiaalin avulla on tunnettua tekniikkaa. Pyrolyysiprosessiin kuuluu tavallisesti pyrolyysireaktori, jossa pyrolysoitava materiaali saatetaan kosketukseen kuuman inertin lämmönkantajamateriaalin kanssa, laitteet pyrolyysituotteiden erottamiseksi lämmönkantajamateriaalista sekä reaktori, jossa ainakin osa kiinteistä pyrolyysituotteista poltetaan lämmön-20 kantajamateriaalin kuumentamiseksi pyrolyysiä varten tarvittavaan lämpötilaan.The pyrolysis of organic substances by means of a circulating finely divided heat carrier material is known in the art. The pyrolysis process usually includes a pyrolysis reactor in which the material to be pyrolyzed is contacted with a hot inert heat carrier material, equipment for separating pyrolysis products from the heat carrier material, and a reactor in which at least a portion of the solid pyrolysis products are combusted to heat the heat carrier material.

Pyrolyysireaktio voidaan suorittaa eri tavoin. Tunnetaan reaktoreita, joissa pyrolysoitava materiaali virtaa alhaalta ylöspäin tai ylhäältä 25 alaspäin. Myös vaakasuuntaisia reaktoreita on käytetty. Lämmönkantaja-materiaali voi olla pyrolyysireaktorissa leijutetussa tilassa.The pyrolysis reaction can be carried out in various ways. Reactors are known in which the material to be pyrolyzed flows from the bottom upwards or from the top downwards. Horizontal reactors have also been used. The heat transfer material may be in a fluidized state in the pyrolysis reactor.

Keksintö kohdistuu yleisesti viimeksimainlttuun tekniikkaan, jossa pyrolyysi suoritetaan leijumaan saatetussa hienojakoisessa lämmönkanta-30 jamateriaalissa. Kun pyrolyysi suoritetaan tavallisessa pystyreaktorissa ongelmana on usein viipymäajan säätö. Esimerkiksi pyrolysoitaessa ras-kasöljyjä keveämmiksi hiilivedyiksi nopeimmin syntyvät kevyet tuotteet, kuten eteeni ja propeeni pyrkivät krakkautumaan edelleen, jolloin syntyy suuria määriä metaania ja koksia ja arvokkaampien tuotteiden saanto 35 vähenee. Toisaalta taas raskaammat jakeet vaatisivat pidemmän viipymäajan pyrolyysireaktion saamiseksi riittävän pitkälle. Leijutetussa läm-mönkantajamateriaalissa ei syöttöaineiden kulku ole tasainen, sillä 75591 1 häiriövirtauksia esiintyy ja sen tuloksena epätasaisuutta pyrolyysissä. Tavanomaisissa reaktoreissa on pyrolyysi tästä johtuen vaikea suorittaa optimaalisesti.The invention relates generally to the latter technique, in which the pyrolysis is carried out in a finely divided heat carrier material. When pyrolysis is performed in a conventional vertical reactor, the problem is often the adjustment of the residence time. For example, when pyrolysing heavy oils into lighter hydrocarbons, the fastest-producing light products, such as ethylene and propylene, tend to crack further, producing large amounts of methane and coke and reducing the yield of more valuable products. On the other hand, heavier fractions would require a longer residence time to obtain a pyrolysis reaction far enough. In the fluidized heat transfer material, the flow of feed materials is not uniform, as 75591 l of disturbance flows occur and as a result unevenness in the pyrolysis. In conventional reactors, pyrolysis is therefore difficult to carry out optimally.

5 Keksinnön päämääränä on aikaansaada kiertoleijupetipyrolyysiprosessi, jossa edellä mainittu haitta on saatu pienenemään siten, että arvokkaiden keveiden tuotteiden saanto on mahdollisimman suuri ja sivureaktioiden, jotka tuottavat vähemmän arvokkaita tuotteita, määrä on mahdollisimman pieni.It is an object of the invention to provide a circulating fluidized bed pyrolysis process in which the above-mentioned disadvantage is reduced so that the yield of valuable light products is as high as possible and the number of side reactions which produce less valuable products is as small as possible.

1010

Keksinnön mukaiselle klertoleijupetipyrolyysiprosessille on pääasiallisesti tunnusomaista se, että pyrolyysivaiheessa pyrolysoitava materiaali ja lämmönkantajamateriaali johdetaan olennaisesti vaakasuuntaisen, poikkipinta-alaltaan suppenevan reaktiotilan läpi, ja että leijutuskaasua 15 lämmönkantajamateriaalin leijuttamiseksi johdetaan reaktiotilaan yhdestä tai useammasta kohdasta.The clertile fluidized bed pyrolysis process according to the invention is mainly characterized in that in the pyrolysis step the material to be pyrolyzed and the heat carrier material are passed through a substantially horizontal, cross-sectional converging reaction space, and that the fluidizing gas is

Keksinnön mukaisessa prosessissa johdetaan olennaisesti vaakasuorassa asennossa olevan reaktorin toiseen päähän kuumennettua hienojakoista 20 lämmönkantajamateriaalia yhdessä leijutuskaasun kanssa, joka on olennaisesti happivapaata. Reaktorin edullisesti olennaisesti pyöreä poikkipinta-ala suppenee virtaussuunnassa. Pyrolysoitava materiaali, esimerkiksi raskasöljy suihkutetaan leijutetussa tilassa olevan lämmönkantajamateriaalin sekaan yhdestä tai useammasta kohdasta. Suihkutuskohdan valinnalla 25 voidaan jossain määrin vaikuttaa viipymäaikaan. Inertti kuuma lämmönkantajamateriaali luovuttaa lämpöä ja aikaansaa orgaanisen materiaalin pyro-lyyttisen hajoamisen keveämmiksi kaasumaisiksi ja nestemäisiksi sekä kiinteiksi hiilipitoisiksi tuotteiksi. Pyrolyysin edetessä lämmönkantajamateriaali jäähtyy ja lämmönsiirto näin ollen huononee. Toisaalta keksin-30 nön mukaisessa prosessissa käytetty reaktori pienenee poikkipinta-alaltaan virtaussuunnassa, jonka johdosta tuotteiden virtausnopeudet kasvavat. Nopeuden kasvu aiheuttaa turbulenssia ja lämmönvalhdon tehostumista, mikä kompensoi jäähtymistä. Keksinnön mukaisessa prosessissa pyrolyysi-reaktorissa voi olla myös paikallisia kuristuskohtia turbulenssin lisää-35 miseksi. Kuristuskohtien kohdalla reaktoriin voidaan johtaa lisäleiju-tuskaasusuihkuja lämmönkantajamateriaalin kasautumisen estämiseksi.In the process of the invention, a finely divided heat carrier material heated to one end of a substantially horizontal reactor is passed together with a fluidizing gas that is substantially oxygen-free. Preferably, the substantially circular cross-sectional area of the reactor tapers in the flow direction. The material to be pyrolyzed, for example heavy oil, is sprayed into the heat carrier material in the fluidized state at one or more points. By selecting the spray point 25, the residence time can be influenced to some extent. The inert hot heat carrier material dissipates heat and causes the pyrolytic decomposition of the organic material into lighter gaseous and liquid as well as solid carbonaceous products. As the pyrolysis proceeds, the heat carrier material cools and the heat transfer thus deteriorates. On the other hand, the reactor used in the process according to the invention decreases in cross-sectional area in the flow direction, as a result of which the flow rates of the products increase. The increase in velocity causes turbulence and intensification of heat selection, which compensates for the cooling. In the process of the invention, the pyrolysis reactor may also have local throttling sites to increase turbulence. At the throttling points, additional fluidizing gas jets can be introduced into the reactor to prevent the accumulation of heat transfer material.

Il 3 75591 1 Reaktorin loppuosassa jäähtynyt lämmönkantajamateriaali ja pyrolyysi-tuotteet johdetaan erottimeen, missä ne erotetaan toisistaan. Erottimena toimii sopivasti esimerkiksi tavanomainen syklonierotin, jonka yläosasta poistetaan kaasumaiset ja höyrystyneet pyrolyysituotteet. Ne johdetaan 5 jäähdytyksen kautta fraktiointiin. Syklonin pohjasta erotetaan jäähtynyt lämmönkantajamateriaali tuotteista ja Johdetaan takaisin kuumennusvyö-hykkeeseen, missä se kuumennetaan uudelleen pyrolyysiä varten tarvittavaan lämpötilaan. Poltossa palavat lämmönkantajamaterlaalihiukkasten pintaan tarttuneet hiilijätteet ja luovuttavat ainakin osan tarvitta-10 vasta lämmöstä.Il 3 75591 1 At the end of the reactor, the cooled heat transfer material and the pyrolysis products are passed to a separator where they are separated. The separator is suitably, for example, a conventional cyclone separator, from the top of which gaseous and vaporized pyrolysis products are removed. They are passed through 5 cooling to fractionation. The cooled heat carrier material is separated from the products at the bottom of the cyclone and returned to the heating zone where it is reheated to the temperature required for pyrolysis. In combustion, carbon waste adhering to the surface of the heat-bearing material particles burns and releases at least part of the heat.

Keksinnön mukaisella ratkaisulla saavutetaan merkittäviä etuja. Viipymäaikaa reaktorissa voidaan säätää valitsemalla öljy/kvenssisyöttöjen kohdat. Suppenevalla reaktorilla aikaansaadaan, että virtauksen nopeus kas-15 vaa ja se voidaan säätää valmiiksi sopivaksi sykloniin sisäänmenoa varten. Nopeuden kasvun ansiosta myös leijutuskaasun lisäyksen tarve vähenee lopussa. Lisäksi kiintoainetiheys kasvaa, lämmönsiirto kiintoaineesta paranee ja reaktiot menevät paremmin loppuun. Viipymäajan säädössä saadaan "neliöllinen tehokkuus", eli pienellä muutoksella on hyvin suuri 20 vaikutus.The solution according to the invention achieves significant advantages. The residence time in the reactor can be adjusted by selecting the oil / quench feed points. With the converging reactor, the flow rate is increased and can be pre-adjusted to suit the cyclone inlet. Thanks to the increase in speed, the need to add fluidizing gas also decreases at the end. In addition, the solids density increases, the heat transfer from the solids improves, and the reactions are better completed. The control of the residence time gives a "square efficiency", i.e. a small change has a very large effect.

Pyrolyysilämpötila vaihtelee riippuen lähtöaineen laadusta ja halutuista lopputuotteista. Yleisesti lämpötilat ovat välillä 500-1000°C, sopivim-min välillä 600-800°C. Lämmönkantajamateriaali, joka luovuttaa pyrolyy-25 sissä tarvittavan lämmön, on tavallisesti 100-300°C korkeammassa lämpötilassa .The pyrolysis temperature varies depending on the quality of the starting material and the desired end products. In general, temperatures range from 500 to 1000 ° C, most preferably from 600 to 800 ° C. The heat carrier material which dissipates the heat required in the pyrolysis is usually at a temperature higher than 100-300 ° C.

Keksinnön mukaisessa kiertoleijupetipyrolyysiprosessissa voidaan soveltaa erilaisia lämraönkantajamateriaaleja, jotka ovat alalla yleisesti 30 tunnettuja. Lämmönkantajamateriaali voi sisältää myös katalyyttisiä hiukkasia tai syöttöaineiden kanssa kemiallisesti reagoivia materiaaleja, kuten esimerkiksi rikinpoistoaineita, mutta se ei ole mikään välttämättömyys. Mieluimmin reaktorissa käytettävä lämmönkantajamateriaali on suhteellisen hienojakoista hiukkaskoon vaihdellessa välillä 35 50 -1000 mikronia. Suositeltava materiaali on kvartsihiekka, mutta myös eräät kestävät mineraalit, kuten esim. maasalpä ja bauksiitti sekä koksi ovat sopivia.Various heat transfer materials generally known in the art can be used in the fluidized bed pyrolysis process of the invention. The heat transfer material may also contain catalytic particles or materials chemically reactive with the feedstocks, such as desulfurizers, but is not a necessity. Preferably, the heat carrier material used in the reactor is relatively fine with a particle size ranging from 35 to 50 microns. The recommended material is quartz sand, but some durable minerals such as feldspar and bauxite as well as coke are also suitable.

4 75591 1 Keksinnön mukaisessa klertoleljupetipyrolyysiprosesslssa voidaan pyroly-solda hyvin erilaisia materiaaleja. Erikoisen sopivia ovat raskaat öljytuotteet. Tällaisia ovat mm. öljynjalostusteollisuuden raskaat pohjaöl-jyt, öljysäiliöiden pohjasakat, raakaöljy, jäteöljyt, ioninvalhtohartslt 5 ym. Keksinnön mukainen kiertoleljupetipyrolyyslprosessi soveltuu myös hienojakoisiin kiinteisiin materiaaleihin, kuten hiilipöly, turve, puu-pöly ym. hienojakoiset biomassat, mikäli ne voidaan saattaa pumpattavaan muotoon esimerkiksi sopivaan hlilivetyvällaineeseen sekoittamalla. Yleisesti mikä tahansa hiilivetyjä sisältävä aine sopii keksinnön mukaisessa 10 reaktorissa pyrolysoitavaksi.4,75591 1 In the clergy oil bed pyrolysis process according to the invention, pyroly-Solda can be of very different materials. Heavy oil products are particularly suitable. Such are e.g. heavy base oils from the oil refining industry, bottom sludges from oil tanks, crude oil, waste oils, ion exchange resin 5, etc. The circulating toy bed pyrolysis process according to the invention is also suitable for finely divided solid materials such as In general, any hydrocarbonaceous material is suitable for pyrolysis in the reactor of the invention.

Keksintöä selitetään yksityiskohtaisemmin viittaamalla oheisten piirustuksien kuvioissa esitettyyn keksinnön erääseen edulliseen suoritusmuotoon, johon keksintöä ei kuitenkaan ole tarkoitus yksinomaan rajoittaa.The invention will be explained in more detail with reference to a preferred embodiment of the invention shown in the figures of the accompanying drawings, to which, however, the invention is not intended to be exclusively limited.

1515

Kuvio 1 esittää keksinnön mukaista kiertoleijupetipyrolyysiprosessia kaaviomalsena sivukuvana.Figure 1 shows a schematic side view of a fluidized bed pyrolysis process according to the invention.

Kuvio 2 esittää kuvion 1 mukaisessa prosessissa käytettyä pyrolyysi-20 reaktoria aksonometrisenä sivukuvana.Figure 2 shows an axonometric side view of the pyrolysis-20 reactor used in the process of Figure 1.

Kuvio 3 esittää kuvion 2 mukaista pyrolyysireaktoria leikkauskuvana.Figure 3 shows a sectional view of the pyrolysis reactor of Figure 2.

Kuviossa 1 keksinnön mukaisessa prosessissa käytettyä pyrolyysireaktoria 25 on merkitty yleisesti viitenumerolla 10. Kuvion 1 mukaisessa kiertolei-jupetipyrolyysiprosesslssa polttotilassa 11 kuumennettu inerttl lämmön-kantajamaterlaali kiertää pyrolyysivalheen A ja polttovaiheen B välillä. Polttotllasta 11 johtaa yhde 12 erottlmeen 13. Savukaasut sekä poltto-kaasut johdetaan pois yhdettä 14 myöten. Reaktorissa 10 on syöttölaite 30 polttovaiheessa B kuumennetun inertln kuuman lämmönkantajamaterlaalin syöttämiseksi reaktoriin 10. Viitenumerolla 16 on merkitty leljutuskaa-sun syöttöä. Syöttölaitteet 17 suihkuttavat pyrolysoitavan materiaalin virtaavaan kuumaan lämmönkantajamateriaaliln kehältä keskustaa kohti. Leljutuskaasun multa syöttökohtla on merkitty viitenumeroilla 18 ja 19.In Figure 1, the pyrolysis reactor 25 used in the process of the invention is generally designated 10. In the circulating fluidized bed pyrolysis process of Figure 1, the heated inert heat carrier material heated in the combustion chamber 11 circulates between the pyrolysis step A and the combustion step B. From the combustion furnace 11, one 12 leads to the separator 13. The flue gases as well as the combustion gases are discharged down to the connection 14. Reactor 10 has a feed device 30 in combustion step B for feeding heated inert hot heat carrier material to reactor 10. Reference numeral 16 denotes the supply of liquefaction gas. The feeders 17 spray the material to be pyrolyzed into the flowing hot heat transfer material from the circumference towards the center. The slurry gas mold at the feed point is indicated by reference numerals 18 and 19.

3535

Reaktorin 10 jälkeen on erotin 20. Tuotteet johdetaan pois yhdettä 21 myöten ja lämmönkantajamaterlaali johdetaan yhdettä 23 ja 25 myötenAfter the reactor 10 there is a separator 20. The products are discharged all the way to 21 and the heat carrier material is discharged all the way to 23 and 25

IIII

5 75591 1 takaisin polttovaiheeseen B. Viitenumerolla 22 on merkitty jäähdytys-väliainesyöttöä yhteeseen 21. Haluttaessa osa lMmmönkantajamateriaalista voidaan poistaa ulosottoa 24 myöten, jolloin aikaansaadaan lämmönkanta-jamateriaalin tiheyden säätö. Polttoilma johdetaan polttotilaan 11 5 yhteen 26 kautta ja arinan 27 läpi. Polttotilaan 11 johtaa yhde 28, jota myöten lisäpolttoaineen syöttö sekä lämmönkantajamateriaalin lisäsyöttö tiheyden säätämiseksi voi tapahtua.5 75591 1 back to combustion stage B. Reference numeral 22 denotes the coolant supply to 21. If desired, a portion of the heat carrier material can be removed down to the outlet 24, thereby providing control of the density of the heat carrier material. The combustion air is led to the combustion chamber 11 5 together via 26 and through the grate 27. The combustion chamber 11 is led by a connection 28, by means of which the supply of additional fuel and the additional supply of heat-bearing material to adjust the density can take place.

Kuvion 2 mukaisesti pyrolysoitavaa materiaalia syötetään useammasta 10 kohtaa 17 pitkin reaktorin 10 pituusakselia. Pyrolysoitavan materiaalin syöttö tapahtuu edullisimmin säteittäisesti reaktoriin 10. Leijutuskaa-sua johdetaan reaktoriin 10 yhdestä tai useammasta kohdasta 16,18 ja 19. Leijutuskaasun syöttökohdilla 19 aikaansaadaan jäähdytys. Inertti läm-mönkantajamateriaali erotetaan pyrolyysituotteista, jonka jälkeen suori-15 tetaan pyrolyysituotteiden jäähdytys johtamalla jäähdytysväliainetta putkea 22 myöten yhteeseen 21. Viitenumerolla 29 on merkitty arinaa, jonka läpi leijutuskaasua johdetaan reaktoriin 10 kohdasta 18.According to Figure 2, the material to be pyrolyzed is fed from several points 17 along the longitudinal axis of the reactor 10. The material to be pyrolyzed is most preferably fed radially to the reactor 10. The fluidizing gas is introduced into the reactor 10 from one or more points 16, 18 and 19. Cooling is provided at the fluidizing gas supply points 19. The inert heat transfer material is separated from the pyrolysis products, after which the cooling of the pyrolysis products is carried out by passing the cooling medium down the pipe 22 to the joint 21. Reference numeral 29 denotes a grate through which the fluidizing gas is introduced to the reactor 10 from 18.

Kuvion 3 mukaisesti pyrolyysireaktorissa 10 on paikallisia kuristus-20 kohtia 30,30a turbulenssin aikaansaamiseksi. Kuristuskohdissa 30,30a halkaisija on ensin jyrkemmin kartiomaisesti suppeneva 31,31a ja sitten hitaammin kartiomaisesti laajeneva 32,32a.As shown in Figure 3, the pyrolysis reactor 10 has local throttling points 30,30a to provide turbulence. At the throttling points 30,30a, the diameter is first a steeper conically tapering 31,31a and then a slower conically expanding 32,32a.

Edellä on esitetty ainoastaan eräs keksinnön edullinen suoritusmuoto ja 25 alan ammattimiehelle on selvää, että siihen voidaan tehdä lukuisia modifikaatioita oheisissa patenttivaatimuksissa esitetyn keksinnöllisen ajatuksen puitteissa.Only one preferred embodiment of the invention has been described above and it will be apparent to those skilled in the art that numerous modifications may be made thereto within the scope of the inventive idea set out in the appended claims.

30 3530 35

Claims

75591

1. In a circulating fluidized bed pyrolysis process, pyrolysing organic materials, especially heavy hydrocarbons, into lighter hydrocarbons by contacting the pyrolysable material in the pyrolysis process (A) with a heat exchanger B), characterized in that in the pyrolysis step (A), the pyrolysable material and the heat carrier material are passed through a substantially horizontal reaction space (10) with a narrowing cross-section, and that fluidizing gas (16,18,19). 15

1 Claims

Process according to Claim 1, characterized in that an additional fluidizing gas (19) is fed to the reactor (10) after the agitation points (30, 30a).

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the residence time of the pyrolysis is adjusted by cooling the pyrolysis products by means of a fluidizing gas (19).

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the pyrolyzable material is fed from several points (17) along the longitudinal axis of the reactor (10).

Process according to Claim 4, characterized in that the pyrolyzable material is fed radially to the reactor 30 (10). 35 II