FI72953C - Foerfarande foer soenderdelning av kolhaltiga material och/eller foer utvinning av fluoridbestaondsdelar. - Google Patents
Foerfarande foer soenderdelning av kolhaltiga material och/eller foer utvinning av fluoridbestaondsdelar. Download PDFInfo
- Publication number
- FI72953C FI72953C FI830027A FI830027A FI72953C FI 72953 C FI72953 C FI 72953C FI 830027 A FI830027 A FI 830027A FI 830027 A FI830027 A FI 830027A FI 72953 C FI72953 C FI 72953C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- process according
- fluoride
- temperature
- sulfur dioxide
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 17
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims description 12
- 239000000470 constituent Substances 0.000 title claims description 4
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 35
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 16
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 16
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N alumane;trihydrate Chemical compound O.O.O.[AlH3] RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 56
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 42
- 239000003570 air Substances 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- -1 fluoride compound Chemical class 0.000 description 2
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC(C(F)(F)F)=C1 ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940110728 nitrogen / oxygen Drugs 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001180 sulfating effect Effects 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
- C01B7/191—Hydrogen fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
72953
Menetelmä hiilipitoisten ainesten hajottamiseksi ja/tai fluoridiosien talteenottamiseksi Keksinnön tausta
Keksinnön kohteena on fluoridiosien talteenotto jäte-katodeista ja aineksista, joita käytetään alumiini-elektro-5 lyysikennojen vuoraukseen, sekä menetelmä tällaisen hiili- pitoisen materiaalin hajottamiseksi. Erityisesti tämän keksinnön kohteena on parannettu menetelmä arvokkaiden aineosien talteenottamiseksi pelkistyskennovuorauksista ja -katodeista.
Alumiinin valmistuksessa käytettyjen elektrolyysi-10 uunien katodit on vuorattu hiilikappale- ja hiilivuoraus- tahnayhdistelmillä, jotka ovat sähköä johtavia. Elektrolyyttisten työvaiheiden aikana hiilivuoraukset ja katodit absorboivat vähitellen kylpyaineksia, kuten kryoliittia (Na^ AlF^.)r alumiinitluoridia (AlF^), kalsiumfluoridia 15 (CaF2), aluminiumoksidia ja metallista alumiinia. Tämä, pääasiallisesti kryoliitin absorptio kaksinkertaistaa usein kennon katodin painon käytön aikana. Kun tulee tarpeelliseksi poistaa käytetyt katodit ja uunivuoraukset, liittyy tähän huomattava määrä hyvin kalliita fluoridiaineksia. Ny-20 kyään, mikä johtuu toteutettavissa olevien talteenottojärjestelmien puutteesta, suurin osa tästä kulutetusta tai jätekennovuorausaineksesta ainoastaan varastoidaan, mikä aiheuttaa ympäristöhuolia fluoridisuolojen mahdollisen vuotamisen suhteen pohjavesiin. Lisäksi kyseessäolevien fluo-25 ridiainesten arvo, jos ne ovat sopivasti talteenotettavis-sa, on melkoinen.
Tekniikan tason menetelmät kryoliitin talteenottamiseksi käytetyistä katodiaineksista ovat käsittäneet uuttamisen natriumhydroksidilla, natriumkarbonaatilla tai vedel-30 lä. US-patenteissa 1 871 723 ja 2 732 283 esitetään hiili-kennovuorausaineksen käsittely vesipitoisilla emäksisillä liuoksilla antamaan natriumfluoridia ja natriumaluminaattia, joita liuoksia voidaan käsitellä kryoliitin saostamiseksi. US-patentti 3 106 448 esittää reaktion käytetyssä vuorauk-35 sessa olevien fluoriosien ja vesiliukoisen karbonaatin välillä vesiliukoisen natriumfluoridin valmistamiseksi, joka vuorostaan saostetaan natriumaluminaatilla kryoliitin 2 72953 muodostamiseksi. Lisäksi on tunnettua uuttaa ja ottaa talteen aluminiumoksidi- ja fluoridiosia laimeilla ammoniakki-liuoksilla .
Eräs uudemmista menetelmistä fluori- ja alumiiniosien 5 talteenottamiseksi käsittää hiilipitoisen aineksen pyro-hydrolyysin, edullisesti leijupatjareaktorissa. Pyrohydro-lyysi käsittää käytetyn katodin ja/tai kennovuorauksen saattamisen kosketukseen veden tai höyryn kanssa korkeissa lämpötiloissa, jolloin tuotu vesi reagoi fluoridiyhdisteiden 10 kanssa niin että muodostuu HF. On kuitenkin havaittu, että samalla kun aluminiumfluoridin pyrohydrolyysi on suhteellisen helppo, on kalsiumfloridi ja erityisesti natriumfluoridi vaikeampia saada reagoimaan. US-patenttien 4 113 832, 4 158 701, 4 160 808 ja 4 160 809 kohteena on pyrohydrolyysi-15 menetelmiä fluoridiosien talteenottamiseksi käytetyistä kenno vuorauksista . Nämä viitteet eivät kuitenkaan onnistu antamaan toteutettavissa olevaa tai taloudellista menetelmää, mikä johtuu poikkeuksellisen korkean lämpötilan ja liiallisen höyryn tarpeesta. On havaittu, että vaaditaan yli 20 1 100°C:n lämpötiloj fluoridin talteenottamiseksi katodi- jätteesta pyrohydrolyysillä. Fluoridin saantoa voidaan suurentaa nostamalla lämpötilaa, pidentämällä altistusaikaa ja käyttämällä huomattavia määriä höyryä.
Siten voidaan havaita, että on olemassa hyvin määri-25 telty tarve löytää sopiva fluoridin talteenottomenetelmä, jolla voidaan saada tehokkaampia ja taloudellisempia tuloksia. Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada tällainen menetelmä.
Edelleen on tämän keksinnön tarkoituksena aikaansaa-30 da menetelmä katodijäteainesten käsittelyä varten, joka tehokkaasti hajottaa siinä olevat fluoria sisältävät aineosat ja tekee mahdolliseksi niiden tehokkaan talteenoton alumii-nifluoridin ja/tai kryoliitin muodossa.
Keksinnön yleiskatsaus 35 Aikaansaadaan menetelmä fluori-, natrium- ja alumiini- osien talteenottamiseksi kulutetuista tai jäteaineksista, joita kehittyy elektrolyyttisissä alumiinin valmistuslait- 72953 teissä. Katodijäteaineksen reaktio saatetaan tapahtumaan lämpötilassa väliltä 800 - 1 000°C käyttäen ilman, höyryn ja rikkidioksidin kaasumaista seosta. Rikkidioksidia syötetään riittävässä määrässä muuttamaan pääasiallisesti kaikki 5 läsnäolevat metallifluoridisuolat metallisulfaateiksi. Reaktio saatetaan tapahtumaan sopivissa reaktoreissa, kuten monivaiheisessa leijupatjassa, monitasoisessa uunireaktorissa tai suljetussa, tulenkestävästi vuoratussa uunissa. Reaktorista poistuva HF:n suhteen rikastunut kaasu voidaan syöttää 10 toiseen reaktoriin saatettavaksi reagoimaan erilaisten syöt-töainesten kanssa fluoria sisältävien ainesten valmistusta varten. Eräässä edullisessa suoritusmuodossa valmistetaan aluminiumtrifluoridia saattamalla HF:n suhteen rikastunut kaasu reagoimaan aluminiumtrihydraatin kanssa leijupatja-15 reaktorissa. Vaihtoehtoisesti tehdään kryoliitti/alumiini-sekatrifluoridi-pelkistyskennokylpyaines HF:n kemisorptiol-la metallurgisen puhtaan aluminiumoksidin pinnalle, joka aines sitten syötetään alumiinin pelkistyskennoon. Saavutetaan hyvin suuria fluoria sisältävien ainesten konversio-20 asteita.
Keksinnön yksityiskohtainen selostus Tämän keksinnön kohteena on HF:n talteenotto lisääntyneellä saannolla alumiinin pelkistyskennon katodeista ja vuorauksista. Erityisesti tämän keksinnön kohteena on mene-25 telmä, jossa käytetyt kennoainekset saatetaan ragoimaan korotetuissa lämpötiloissa sopivassa astiassa veden, ilman ja rikkidioksidin kanssa. Tämän reaktion HF-tuote absorboidaan tai saatetaan reagoimaan sen jälkeen fluoridiyhdisteen, kuten aluminiumtrifluoridin muodostamiseksi. Reaktion kiin-30 teät reaktiotuotteet käsittävät sulfaatteja, jotka poistetaan tuhkan ja/tai klinkkerin muodossa.
Pelkistyskennon hiilipitoiset vuoraukset ja katodit, joita tässä keksinnössä käytetään, käsittävät aineksia, jotka on otettu talteen tavanomaisista alumiinin pelkistys-35 kennoista pitkitetyn käytön jälkeen. Tällaisen aineksen tyypillisiä koostumuksia on esitetty taulukossa I.
4 72953
Taulukko I
Katodijätteen tuhkan kemiallinen analyysi Näytteen nro Nro 1 Nro 2 Nro 3 Aineosat Pohja- Pohja- Sullotahna 5 kappale kappale
Hiili 64,4 35,3 55,4
Tuhka % 35,6 64,7 44,6
Tuhkan analyysi %
Natrium Na20:na 40,7 45,4 57,2 10 Alumiini A^O^ma 32,93 28,94 8,52
Kalsium CaO:na 6,23 6,54 1,40
Piidioksidi Sieninä 1,27 1,58 14,54
Rauta Fe2C>2:na 1 ,35 1,50 0,78
Magnesium MgO:na 0,80 0,55 1,20 15 Titaani TiC^na 0,14 0,12 0,08
Nikkeli NiO:na 0,01 0,03 0,01
Vanadiini V20^:nä <0,01 <0,01 <0,01
Yhteensä 83,43 84,66 83,73
Fluoridia erotuksen mukaan 16,57 15,34 16,27 20 Tässä keksinnössä voidaan käyttää erimuotoisia reak- tioastioita. Sopivia reaktorirakenteita ovat sellaiset ratkaisut kuin monivaiheinen leijupatja, monivaiheinen Hirschoff-uuni tai reaktori, jossa on liikkuva täytepatja. Esimerkkejä täytteisistä reaktoreista ovat pystysuorat uunit, jotka ovat 25 samanlaisia kuin kuilu-uuni tai vaakatason suhteen lievästi kaltevat uunit, joissa jähmeä syöttöaines täyttää uunin koko poikkileikkauksen. Lisäksi on mahdollista, että reaktio saatetaan tapahtumaan suljetussa, tulenkestävästi vuoratussa uunissa, joka toimii reaktiossa muodostuneiden 30 sulfaattiainesten sulamispistettä korkeammissa lämpötiloissa. Tällaisissa tapauksissa kiinteää katodijäteainetta lisätään sulaan sulfaattikylpyyn ja saatetaan reagoimaan tuomalla happea tai ilmaa, rikkidioksidia ja höyryä sulaan kylpyyn tulenkestävien putkien kautta, jotka työntyvät sulaan 35 kylpyyn. HF:n suhteen rikastuneita poistokaasuja poistetaan uunin yläpäästä. Jaksoittain lasketaan osa sulasta kylvystä 72953 uunista tekemään tilaa uusille sulfaattiaineksille, joita syntyy kuvatuilla reaktioilla.
Käytetyt hiilipitoiset ainekset saatetaan edullisesti reagoimaan leijupatjareaktorissa. Tällaista reaktoria 5 varten ainekset muokataan ensin helposti leijutettavaan muotoon ja saatetaan sitten leijumaan ja reagoimaan. Valmistaminen voi käsittää murskaamisen sopivaan kokoon, kuten tavanomaisella rouhintalaitteella. On havaittu, että tiheiden leijupatjojen käyttöä varten osaset eivät saisi olla kool-10 taan pienempiä kuin n. 1 mm ja edullisesti niiden tulisi olla väliltä n. 1,3-5 mm. Hienonnusprosesseista on yleensä seurauksena hienojakeen, esim. osasten, joiden koko on alle 1 mm, kehittyminen. Siten jäteainekset saatetaan hienonnus-vaiheeseen ja sitten hienonnettu aines saatetaan lajittelu-15 vaiheeseen antamaan poikkileikkaus, jossa on ylisuuria osasia, osasia edulliselta alueelta ja hienojae, jolla on pienempi osaskoko. Osaset, joiden koot ovat halutun alueen yläpuolella, palautetaan hienonnus- tai rouhintavaiheeseen, kun taas hienojae saatetaan muovausvaiheeseen, jos niin ha-20 lutaan. Leijutus saadaan aikaan tuomalla riittävästi leiju-tuskaasua, ts. ilmaa, antamaan haluttu leijutus.
Seuraavien prosessireaktioiden uskotaan tapahtuvan:
2 NaF + H20 + So2 —> Na2S04 + 2 HF 25 CaF2 + H20 + S02 + J 02 —> CaS04 + 2 HF
A1F3 + 3/2 H20 —> i a12°3 + 3 HF
2/3 A1F3 + H20 + S02 + i 02 —> 1/3 Al2(S04)3 + 2 HF C * o2 — > C02 30 siten reaktiomallin kiinteät tuotteet käsittävät kalsium-sulfaattia, natriumsulfaattia ja aluminiumoksidia (sikäli kuin aluminiumsulfaatti hajoaa 770°C:ssa). Pieniä määriä Fe2(S04>3, Si02 ja muiden jäteaineksessa läsnäolevien metallien sulfaatteja ja/tai oksideja voi myös muodostua.
35 Reaktion kaasumaiset päätuotteet ovat CO2, HF ja reagoimattomat syöttökaasuainekset.
6 72953 Tämän keksinnön reaktiossa käytetty rikkidioksidi voidaan valmistaa uunireaktorin ulkopuolella tai valmistaa reaktorissa in situ saattamalla rikki ja happi reagoimaan korotetuissa lämpötiloissa. Ulkopuolella valmistettaessa 5 rikkidioksidikaasu lisätään uuniin yhdessä ilman ja veden kanssa. Eräs erityinen rikkidioksidin lähde, joka voi olla käyttökelpoinen, on primaarinen poistokaasu, joka poistuu kuivakaasupesureista, joita käytetään reaktorista poistuvien kaasujen puhdistukseen. Jos S02~ ja SO^-määrät tässä 10 kuivassa pesuripoistovirrassa ovat riittävän suuret täydellisen reaktion takaamiseksi käytetyn katodiaineksen kanssa taloudellisen kokoisilla uuneilla, tällaiset kaasut syötettäisiin ilman ja veden kanssa, kuten edellä kuvattiin. Vaikka termodynaamiset laskelmat osoittavat, että SC>2:ta kului-15 si pääasiallisesti stökiometriseltä pohjalta, jos SC>2-yli-määrä olisi tarpeen tai haluttava, olisi mahdollista palauttaa osa poistokaasusta reaktiouunin läpi.
On myös huomattava, että muita S02-lähteitä voidaan käyttää tässä keksinnössä. Esimerkiksi sellaisia S02:n läh-20 teitä kuin rikkihappo, ferrosulfaatti, ammoniumsulfaatti, rikkitrioksidi, rikkivety sekä muita sopivia sulfaatteja tai sulfideja, kuten myös rikkiä sinänsä, voidaan käyttää. Rikkidioksidin on kuitenkin veden ja ilman läsnäollessa havaittu olevan edullisimman sulfatoivan aineen.
25 On havaittu, että reaktio voidaan saattaa tapahtumaan lämpötiloissa väliltä n. 600 - n. 1 200°C, jolloin reaktion tehokkuus paranee korkeammissa lämpötiloissa. Koska Al2(SO^)2'*n hajoamislämpötila on 770°C, on edullista toimia tämän lämpötilan yläpuolella A^O^sn muodostumisen maksimoi-30 miseksi ja tuhkan muodostumisen minimoimiseksi. Samoin, koska Na2S0^ sulaa 884°C:ssa, on edullista toimia tämän lämpötilan alapuolella ongelmien välttämiseksi, jotka nestemäinen Na2SC>4 aiheuttaa tukkimalla laitteiston, estämällä lämmönvaihdon tai häiritsemällä kaasuvirtausta leijupatja-35 reaktorissa. Siten edullinen lämpötila-alue on n. 770°C:sta n. 884°C:seen, edullisimman alueen ollessa n. 850°C:sta n. 880°C:seen.
72953
On havaittu, että ilmavirtamäärät voivat olla hyvin merkityksellisiä reaktiolämpötilan hillitsemisessä. Todellisissa prosesseissa on hyvin todennäköistä, että katodi-jäteaineksen koostumus vaihtelee hyvin merkittävästi näyt-5 teestä toiseen. Siten ilman virtausmäärien säätely on tärkeää oikean reaktorilämpötilan ylläpitämiseksi. Tämä voidaan toteuttaa valvotulla systeemillä, jossa reaktoriläm-pötilaa jatkuvasti tarkkaillaan ja verrataan asetettuun pisteeseen tai asetettuun lämpötila-alueeseen. Jos jonakin ajan-10 kohtana lämpötila olisi halutun alueen yläpuolella, lisättäisiin ilmavirran määrää jäähdytyksen aikaansaamiseksi. Samoin, jos lämpötila olisi halutun alueen alapuolella, ilman virtausmäärää vähennettäisiin kuumenemisen aikaansaamiseksi .
15 Useimmissa reaktioastioissa on toivottavaa käyttää stökiometristä määrää SC^tta, joka vaaditaan reaktiota varten. Samoin lisätyn vesihöyryn määrä vastaa myös stökiomet-risiä vaatimuksia reaktiota varten fluoridien kanssa. Mikäli ilma otetaan happilähteeksi, on lisätty typpimäärä saman-20 arvoinen typpi/happi- normaalisuhteen kanssa ilmassa. Todellisissa prosesseissa saattaa olla toivottavaa käyttää reaktoria ilman ylimäärillä. Tällaisissa tapauksissa hapen ylimäärät ja kaikki typpi kulkisi suoraan reaktorin läpi joutumatta mihinkään kemiallisiin reaktioihin.
25 Kuitenkin, koska on havaittu, että reaktion lämpö tilan säätö voidaan toteuttaa reagoivien kaasujen virtaus-määrällä, saatetaan havaita edulliseksi tietyissä olosuhteissa käyttää pieniä määriä reagoivia kaasuja pikemmin kuin suurta ylimäärää. Saattaa esimerkiksi olla sopivaa, tietyis-30 sä käyttöolosuhteissa, korvata ilma hapella sisääntulokaa-suissa kaasumaisen aineksen tilavuuden siten pienentämiseksi silti vielä tarpeellinen happitasapaino ylläpitäen.
Samoin voi tietyissä olosuhteissa olla toivottavaa järjestää sellaisien reagoivien aineiden kuin rikkidioksidi suurempia 35 ylimääriä. Esimerkiksi geometriset syyt ja/tai leijupatja-reaktorin virtaus/täytetiheydet saattavat vaatia äärimmäisen suuria stökiometrisiä ylimääriä reagoivaa kaasua siten 8 72953 kaikkien tuotesyötössä olevien fluoridiosien täydellisen reaktion takaamiseksi. Tietenkin taataan paljon tehokkaampi rikkidioksidikaasun hyödyksikäyttö käyttämällä oikein muotoiltua reaktoria ja kaikkien käyttöparametrien säätelyä.
5 Riippumatta valitusta nimenomaisesta uunireaktorimal- lista, HF:n suhteen rikastunut reaktorista poistuva kaasu syötetään toiseen reaktoriin saatettavaksi reagoimaan erilaisten syöttöainesten kanssa fluoria sisältävien kemikaalien tuottamiseksi. Mahdolliset talteenottoprosessit ovat 10 seuraavat.
Aluminiumtrifluoridia valmistetaan saattamalla HF:n suhteen rikastunut kaasu reagoimaan aluminiumtrihydraatin kanssa leijupatjareaktorissa. Tämä menetelmä on yhdenmukainen teollisen standardimenetelmän kanssa AlF^in valmis-15 tamiseksi. Vaihtoehtoisesti voidaan valmistaa kryoliitti/ aluminiumtrifluoridi-peIkistyskennokylpyaines syöttämällä HF:n suhteen rikastunut kaasu kuivapuhdistimeen, keräämällä kuivattu HF kemisorptiolla suurpinta-alaisen metallurgisen puhtaan aluminiumoksidin pinnalle ja syöttämällä fluoridia 20 sisältävä aluminiumoksidi alumiinin pelkistyskennoihin. Tällaisten lisäysten tuottama ylimääräinen kylpy voidaan aika-ajoin laskea pois pelkistyskennoista ja varastoida myöhempää myyntiä tai käyttöä varten.
Kryoliittia voidaan valmistaa seuraten teollista stan-25 dardimenetelmää, jossa HF:n suhteen rikastunut kaasuvirta tuodaan emäksiseen natriumaluminaattiliuokseen.
Erilaisia fluorihiiliaineksia voidaan valmistaa saattamalla HF:n suhteen rikastunut virta suoraan reagoimaan hiilen tai erilaisten orgaanisten syöttöainesten, kuten metaanin, etaa-30 nin tai muiden monimutkaisempien hiilivetyainesten kanssa. Samassa mielessä kloori-fluorihiili-aineksia voidaan valmistaa HF-sisältävän kaasun, HCl:n ja orgaanisen syöttöaineksen liitäntäreaktiolla. Fluorattujen hiilivetyjen valmistuksessa on ratkaisevaa, että uunireaktoria katodi-jäteaineksen käsit-35 telyä varten käytetään ilmavirtamäärillä, jotka vastaavat stökiometristä tarvetta hapelle. Kaikki ylimääräinen happi kulkisi läpi HF:n suhteen rikastuneen poistokaasun kanssa, 9 72953 mikä johtaisi orgaanisten syöttöainesten hapetushäviöihin fluorihiiltä tuottavassa reaktorissa.
HF-kaasu ja reaktion muut kaasumaiset tuotteet, kuten CC>2, purkautuvat reaktoriväliaineesta suuresti kohonneessa 5 lämpötilassa. Niin muodoin tällaiset kaasut täytyy jäähdyttää. Jäähdyttäminen voidaan suorittaa missä tahansa laitteessa, joka sopivasti pystyy poistamaan riittävästi lämpöä höyryistä. Jäähdytyslaitteen ja/tai käytetyn jäähdytysväli-aineen tyyppi vaikuttavat myös talteenotetun fluoridipitoi-10 sen aineksen luonteeseen. Esimerkiksi, kun kuuma höyry saatetaan kosketukseen jäähdytysvesisuihkun kanssa, saadaan talteen vesipitoinen HF-liuos. Kun jäähdyttäminen suoritetaan epäsuoralla lämmönvaihdolla käyttäen sopivia vaihto-väliaineita, kaasun HF-pitoisuus pysyy jäähdytysaineella 15 laimentamattomana ja saadaan talteen suuremmassa pitoisuudessa .
On erityisesti huomattava, että tämän keksinnön menetelmän lämpötila on huomattavasti alempi kuin lämpötilat, joita käytettiin tekniikan tason pyrohydrolyysi-menetelmissä. 20 Rikkidioksidin läsnäolosta johtuen reaktiossa, mistä on seurauksena sulfaattien muodostuminen, tapahtuu hyvin suuri negatiivinen (edullinen) vapaan energian muutos. Toisaalta normaaleissa pyrohydrolyysi-olosuhteissa tapahtuu suuri positiivinen (epäedullinen) vapaan energian muutos. Laskettu-25 jen vapaiden energioiden perusteella eri lajeille, jotka esiintyvät tapahtuvissa reaktioissa, joko rikkidioksidin läsnäollessa tai sen poissaolleessa, havaitaan, että reaktion vapaa energia, rikkidioksidin läsnäollessa, olisi edullinen laajalla lämpötila-alueella. Seurauksena tästä opti-30 maalisen käyttölämpötilan valinta on pääasiallisesti reaktiokinetiikan varassa mieluummin kuin tasapaino-olosuhteiden varassa. Kokeellisesti on myös havaittu, että rikkidi-oksidireaktio tapahtuu helposti kohtuullisissa lämpötiloissa, kun taas natriumfluoridin 20-%:inen tai pienempi kon-35 versio on seurauksena normaalissa pyrohydrolyysissä käyttämällä S02:ta jopa 1 100°C:n lämpötiloissa. Ihanteellisesti maksimilämpötila reaktioastian sisällä olisi alempi kuin 10 72953 tuhkajäännöksen alimmassa lämpötilassa sulavan aineosan lämpötila, kuten N2SO^:n sulamislämpötila, joka on 884°C. Tällaisissa olosuhteissa ei muodostu sulaa kuonaa läpimene-västi, liioin ei tarvita diffuusioprosesseja kaasureaktiota 5 varten fluoridi-aineosien kanssa. Lämpötilojen optimoinnin tulisi kuitenkin perustua reaktionopeuksiin, jotka lisääntyvät jonkin verran korkeammissa lämpötiloissa käsiteltävän katodi-jäteaineksen spesifisen koostumuksen mukaan.
Esimerkki 1 10 Mahdollisuuden varmistamiseksi saattaa puhdas nat- riumfluoridi, katodi-jäteainesten pääaineosa, reagoimaan S02:n, 02:n ja H20:n kaasumaisen seoksen kanssa, saatettiin koereaktio tapahtumaan 860°C:ssa. Rikkidioksidia oli tässä reaktiossa läsnä n. 380 kertaa rajoittavan reagenssin 15 stökiometrinen määrä. Natriumfluoridin konversion natrium-sulfaatiksi havaittiin olevan n. 97-%risesti täydellinen yhden tunnin kuluttua. Koska natriumfluoridi on katodi-jäteaineksen vähiten reaktiivinen aineosa, pääteltiin termodynamiikan perusteella, että katodi-jäteainesten, jotka 20 sisältävät natriumfloridia, kalsiumforidia ja aluminiumfluo-ridia, S02-käsittely oli termodynaamisesti toteutettavissa.
Esimerkki 2
Kokeilua varten suunniteltiin pöytämittakaavainen reaktiolaite fluoridin poistamiseksi katodi-jätteestä. Tämä 25 laite käsitti ilma-, SO,,- ja höyrylähteet, jotka oli liitetty esikuumennusputkeen lämpötilan alkunostoa varten ja liitetty uuniin ylikuumentamista varten, mitä seurasi näytteen reaktiota varten uusi, jossa oli korkea lämpötila. Kun kaasumainen tuote oli poistunut viime mainitusta uunista, se 30 vietiin lauhduttimen läpi, jolloin kondensaatti otettiin talteen; sitä seurasi imeytyspullo ja sen jälkeen lauhduttimet jäljellä olevien kaasujen jäähdyttämiseksi. Tässä laitteessa ilman, höyryn ja S02:n virtaus ylikuumennettiin ja vietiin katodi-jätenäytteen yli, joka itse oli kuumennettu halutul-35 la alueella oleviin lämpötiloihin. Näissä olosuhteissa jätenäytteen hiiliaineosat hapettuivat samalla, kun höyry ja S02 reagoivat fluoridi-yhdisteiden kanssa ja vapauttivat fluorivetyä. Polttamisen ja reaktion tl 11 72953 jälkeen kuumat kaasut jäähdytettiin, lauhdutettiin ja vietiin vesipitoisten liuosten läpi mukaan tarttuneiden fluo-ridien imeyttämiseksi ja varastoitiin lopuksi suuriin pulloihin, jotka sisälsivät kyllästettyjä suolaliuoksia tila-5 vuuden mittausta varten. Kondensaatin fluoridi-pitoisuus määritettiin käyttäen fluoridi-ionin suhteen aktivoitua elektrodia. Kaasun virtausta laitteen läpi valvottiin virtausmittareilla, jotka oli sijoitettu ennen höyrynkehitintä. Höyrynkehitin oli asetettu antamaan 0,1 - 2,0 ml kondensaat-10 tia minuutissa» Kaasujen seosta esikuumennettiin ennen niiden tuloa alumiinioksidin reaktioputkeen, joka sisälsi katodi-jätteen näytteen. Reaktioputki oli 127 cm pitkä ja läpimitaltaan 2,54 cm ja sitä kuumennettiin kahdella sähköuunilla; ensimmäisessä kaasujen seoksen ylikuumentami-15 seksi ja toisessa katodi-jätteen näytteen, jota pidettiin aluminiumoksidi-laivassa, lämpötilan säätämiseksi.
1 g reagenssilaatua olevaa Naf (0,0246 mol) pantiin aluminiumoksidi-laivaan putkiuuniin ja sen yli johdettiin 2,33 moolia 02, 10,8 moolia SC>2 ja 16,7 moolia H20 yhden 20 tunnin aikana lämpötiloissa väliltä 850-870°C. Laivassa olevan aineksen painon havaittiin reaktioajan umpeuduttua olevan 1,71 g, mikä vastasi 97 %:n konversiota, olettaen, että kaikki tuote oli Na2SO^. Lisäksi suoralla kemiallisella analyysillä havaittiin laivassa olevan aineksen sisältävän 25 61,8 paino-% SO^ ja 2,5 paino-% NaF. Tämä vastaa NaF:n 97%:ista konversiota sulfaatti-yhdisteiksi.
Esimerkki 3
Tyypillisen katodi-jätteen näytteitä, jotka oli otettu toimivan alumiinilaitoksen varastosta, saatettiin 30 reagoimaan SC>2:n, 02:n ja H20:n kanssa lämpötiloissa 850°, 925° ja 1 000°. Reaktioiden havaittiin vastaavasti olevan 93,6-, 97,7- ja 98,8-%:isesti täydellisiä tunnin reaktion jälkeen n. 380-kertaisen stökiometrisen määrän kanssa SC>2.
Katodi-jäte analysoitiin ja sen havaittiin sisältävän 35 8,72 % F (19,3 % NaF) ja 0,56 % SO^· Noin 2,8 g katodijätet- tä jauhettiin ja pantiin alumiinioksidista tehtyyn reaktio-laivaan putkiuuniin ja 2,33 moolia C>2, 108, moolia SC>2 ja 5,56 moolia H20 johdettiin sen yli tunnin aikana. Tulokset on esitetty taulukossa 2.
12 72953 G ~
I d) G
X 0) <U
G X G
d) rH -H O VO LTl M :G Ή «a< vo *t \ i—i ·«· ** -* ro D ro lO vo 0 G Cu ra n n
co O O
•H i—I
cUP 4-> '—'
M
G
G
•M VO Γ" CO
Pj O - - - (0 tn ro r~ oo Ϊ2 ftJ σι σι m 0)
dP M
0 rH r- VO (Ti
00 Lf) (N
Pm Ή h1 (N vo rO cfl ro *— o Z ,ν: o o o o - tn CU o o o o, — O tn rH '-Τ Ο) •rl O ΓΟ <n T— (¾ G <n o t" G -rl oo m en O cd m o t CN a: Pj ·> 0 G 1- r- ΤΟ «Pj G -H m a1 n rH pj (Λ O ro T- G G X ^ G 2 G m uo m EH rH «· » « tn G o o o 1 — i—i tn G ^ c/3 m n- <— •H O N in H1 G G O T- o G -H oo oo co O G ^ ^ X Cu ra m m
0 G
« X
U
O
o in o - tn ra o G oo en o 1 «—( O Ή r-
•r| -P
P :0 « Pj
G E
0) :G
Cd rH
d) 4-1 >i r- ra ro
:G
z; 72953 13
Kokeen tarkoituksia varten oletettiin kaiken katodi-jätteessa olevan fluoridin olevan NaF-muodossa ja "reagoi-misprosentti" laskettiin vähentämällä grammamäärä NaF reaktion jälkeen grammaroäärästä ennen reaktiota ja jakamalla 5 NaF-grammamäärällä ennen reaktiota- Ottaen kuitenkin huomioon reaktion saavutettu hyvin suuri täydellisyys, koe osoittaa selvästi keksinnön toteutettavuuden.
Esimerkki 4
Hirschoff-uunia, monivaiheista reaktoria, jossa on 10 kaasu/kiintoainevirtaus ja jossa on joukko hämmennystankoja uunin jokaisella tasolla, jotka tangot pyörivät uunin kes-kusakselin ympäri kiintoaineen sisäänpäin/ulospäin virtauksen ohjaamiseksi tasolta tasolle, käytetään prosessin toteuttamiseen fluoridien talteenottamiseksi katodi-jäteai-15 neksista. Kaasunopeuksia ja kaasuvirtauksen mekaniikkaa tasolta tasolle säädellään niin, että kiintoaine jokaisella tasolla on puolileijutetussa tilassa. Rikin kanssa sekoitettua murskattua katodi-jätettä tuodaan uunin yläpäässä, samalla kun ilmasta ja höyrystä koostuva kaasuseos tuodaan 20 pohjalle. Tuhkajäte, jota syntyy jätteen hiilen polttamisen ja fluoridi-osien sulfatoinnin jälkeen, poistuu uunin pohjan läpi. Kaasuvirta, joka on rikastunut HF:n suhteen ja jota syntyy sulfatointireaktiosta, poistuu uunin yläpäästä. Poistokaasuvirtaa voidaan sitten käsitellä, kuten edellä 25 esitettiin. Uunin eri tasoilla tapahtuvat seuraavat reaktiot. Uunin alemmilla tasoilla kaasujen tuominen ympäristön lämpötiloissa saa aikaan tuhkajätteen samanaikaisen jäähtymisen ja kaasujen kuumenemisen. Kun kaasut kuumentuvat, tapahtuu jätehiiliaineksen palaminen, mikä johtaa hiilidioksidin ja 30 hiilimonoksidin muodostumiseen. Uunin keskitasolla tapahtuu katodi-jäteaineksissa olevien fluoridi-aineosien sulfatointi rikin, joka on sekoitettu katodi-jätekiintoainesyöttöainek-sen kanssa, hapen, häyryn ja fluoridi-aineosien yhdistetyllä reaktiolla. Pääreaktiot ovat: 14 72953 2 NaF + H20 + S + 3/2 02 —> Na2 SC>4 + 2 HF CaF2 + H20 + S + 3/2 02 —> Ca SC>4 + HF 2/3 A1F3 + H20 + S + 3/2 02 —> 1/3 Al2 (SO^ + 2 HF Al2 (S04)3 —> Al2 03 + 3 S03 5
Uunin ylätasolla joutuvat kuumat kaasut, jotka syntyvät palamis- ja sulfatointireaktioista, kosketukseen kiintoaineen kanssa, jota syötetään uunin yläpäähän ympäristön lämpötilassa, mistä on seurauksena kiintoaineen samanaikai-10 nen kuumentuminen ja kaasuvirran jäähtyminen ennen kaasujen poistumista uunin yläpäästä.
Alaan perehtyneet voivat todeta, että erilaisia samanarvoisuuksia ja vaihtoehtoja voidaan ajatella tämän keksinnön piirissä. Tässä annetut esimerkit ovat pelkästään esi-15 merkinomaisia tarkoituksia varten eikä niitä ole tarkoitettu rajaamaan keksinnön piiriä, joka esitetään seuraavin patenttivaatimuksin.
Claims (20)
1. Menetelmä hiilipitoisten ainesten hajottamiseksi ja/tai fluoridi-osien talteenottamieksi, tunnet- 5. u siitä, että se käsittää fluorin vapauttamisen kaasumaisena fluorivetynä kuumentamalla hiilipitoisia aineksia hapen, veden ja rikkidioksidin läsnäollessa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumentaminen suoritetaan leijupat- 10 jareaktorissa, edullisesti monivaiheleijupatjareaktorissa.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilipitoiset ainekset ovat osasia, joiden koko on väliltä n. 1 mm - n. 5 mm.
4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n - 15. e t t u siitä, että kuumentaminen tapahtuu lämpötila-alueella n. 600°C:sta n. 1200°C:seen, edullisesti alle n. 1100°C:n lämpötilassa.
5. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkidioksidi valmistetaan in 20 situ, tai lisäämällä rikkiä kuumennettuihin hiilipitoisiin aineksiin.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä hiili-pitoisen aineksen hajottamiseksi, tunnettu siitä, että hiilipitoinen aines on hiilikatodi-jäteaines, joka 25 sisältää kryoliittia, aluminiumfluoridia, kalsiumfluoridia ja natriumfluoridia, ja jäteaines kuumennetaan veden, hapen ja rikkidioksidin läsnäollessa lämpötilaan, jossa kehittyy fluorivetyä.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, t u n - 30. e t t u siitä, että lämpötila on alueella n. 770°C:sta n. 884°C:seen.
8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hajottaminen tapahtuu reaktorissa, joka on valittu leijupatjareaktoreista, täytepatjareakto- 35 reistä ja suljetuista uunireaktoreista.
9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkidioksidi muodostetaan in situ. 16 72953
10. Patenttivaatimuksen 7, 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluorivety saatetaan reagoimaan aluminiumtrihydraatin kanssa aluminiumtrifluoridin muodostamiseksi tai natriumaluminaatin kanssa kryoliitin muo- 5 dostamiseksi.
11. Patenttivaatimuksen 7, 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluorivetyä käytetään fluoratun hiilivedyn valmistukseen.
12. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että lämpötila on alueella n. 770°C:sta n, 884°C:seen, edullisesti n. 850°C:sta n. 880°C:seen.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumennetaan hiilipitoista jäteaineista, joka sisältää absorboituneita fluoridi-yhdisteitä, läm- 15 potilaan väliltä n. 600°C - n. 1200°C hapen, höyryn ja rikkidioksidin läsnäollessa ja fluorivety-reaktiotuote otetaan talteen.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumentaminen tapahtuu reaktorissa, 20 joka on valittu leijupatjareaktoreista, täytepatjareaktoreis-ta ja suljetuista uunireaktoreista.
15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkidioksidi muodostetaan in situ, edullisesti lisäämällä rikkiä kuumennettuihin hiilipitoisiin 25 aineksiin.
16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkidioksidi valmistetaan ulkopuoli-sesti.
17. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, t u n - 30. e t t u siitä, että lämpötila ei ole korkeampi kuin n. 1100°C.
18. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluorivety saatetaan reagoimaan aluminiumtrihydraatin kanssa tai natriumaluminaatin kanssa.
19. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että fluorivety saatetaan edelleen reagoimaan fluoratun hiilivedyn valmistamiseksi. il 17 7295 3
20. Patenttivaatimuksen 14, 15, 16, 18 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on alueella n, 770°C:sta n. 884°C:seen, edullisesti n. 850°C:sta n. 880°C:seen. 7295 3
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US26343881 | 1981-05-14 | ||
| US06/263,438 US4355017A (en) | 1981-05-14 | 1981-05-14 | Aluminum electrolytic cell cathode waste recovery |
| PCT/US1982/000540 WO1982004036A1 (en) | 1981-05-14 | 1982-04-27 | Recovery of fluoride values from carbonaceous materials |
| US8200540 | 1982-04-27 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI830027A0 FI830027A0 (fi) | 1983-01-05 |
| FI830027L FI830027L (fi) | 1983-01-05 |
| FI72953B FI72953B (fi) | 1987-04-30 |
| FI72953C true FI72953C (fi) | 1987-08-10 |
Family
ID=23001770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI830027A FI72953C (fi) | 1981-05-14 | 1983-01-05 | Foerfarande foer soenderdelning av kolhaltiga material och/eller foer utvinning av fluoridbestaondsdelar. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4355017A (fi) |
| EP (1) | EP0078304B1 (fi) |
| JP (1) | JPS58500663A (fi) |
| BR (1) | BR8207685A (fi) |
| CA (1) | CA1166426A (fi) |
| DE (1) | DE3277301D1 (fi) |
| DK (1) | DK11283A (fi) |
| FI (1) | FI72953C (fi) |
| MX (1) | MX158109A (fi) |
| NZ (1) | NZ200593A (fi) |
| SE (1) | SE439915B (fi) |
| SU (1) | SU1421254A3 (fi) |
| WO (1) | WO1982004036A1 (fi) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3149360A1 (de) * | 1981-12-12 | 1983-06-16 | Biotest-Serum-Institut Gmbh, 6000 Frankfurt | "verfahren zur reinigung und/oder phytohaemagglutinin-abtrennung von human-interleukin-2" |
| AU2323584A (en) * | 1983-01-11 | 1984-12-13 | Oabrand Pty. Ltd. | Reduction of halogens in carbonaceous material |
| US4444740A (en) * | 1983-02-14 | 1984-04-24 | Atlantic Richfield Company | Method for the recovery of fluorides from spent aluminum potlining and the production of an environmentally safe waste residue |
| US4743271A (en) * | 1983-02-17 | 1988-05-10 | Williams Technologies, Inc. | Process for producing a clean hydrocarbon fuel |
| US4695290A (en) * | 1983-07-26 | 1987-09-22 | Integrated Carbons Corporation | Integrated coal cleaning process with mixed acid regeneration |
| US4753033A (en) * | 1985-03-24 | 1988-06-28 | Williams Technologies, Inc. | Process for producing a clean hydrocarbon fuel from high calcium coal |
| GB2198722B (en) * | 1986-12-22 | 1991-04-17 | Comalco Alu | Process for the recovery of fluoride values |
| US4763585A (en) * | 1987-09-08 | 1988-08-16 | Ogden Environmental Services | Method for the combustion of spent potlinings from the manufacture of aluminum |
| DE4201831A1 (de) * | 1992-01-24 | 1993-07-29 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur entsorgung von reststoffen, die fluor- und zyanidhaltige verbindungen enthalten |
| CA2118943C (en) * | 1992-07-24 | 2004-04-20 | Ian Lewis Kidd | Treatment of solid material |
| US5531903A (en) * | 1995-03-15 | 1996-07-02 | Cominco Ltd. | Fluoride removal from metal sulphate solution and a method of waste utilization |
| US6217840B1 (en) * | 1995-12-08 | 2001-04-17 | Goldendale Aluminum Company | Production of fumed silica |
| US5955042A (en) * | 1995-12-08 | 1999-09-21 | Goldendale Aluminum Company | Method of treating spent potliner material from aluminum reduction cells |
| US6248302B1 (en) | 2000-02-04 | 2001-06-19 | Goldendale Aluminum Company | Process for treating red mud to recover metal values therefrom |
| AU2002952159A0 (en) | 2002-10-18 | 2002-10-31 | Regain Technologies Pty Ltd | Treatment of Smelting By-Products |
| DE102007056580B3 (de) * | 2007-11-23 | 2009-04-02 | Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Flugstrom-Sulfatierung von Rauchgasinhaltsstoffen |
| CN102011148B (zh) * | 2010-12-02 | 2012-07-04 | 云南云铝涌鑫铝业有限公司 | 一种铝电解阳极炭渣无害化处理及电解质回收的方法 |
| CN102079534B (zh) * | 2010-12-16 | 2012-09-26 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种电解铝含氟废渣生产冰晶石的方法 |
| FR2975405B1 (fr) * | 2011-05-16 | 2013-05-17 | Solios Environnement | Procede et dispositif pour limiter les emissions de polluants gazeux par les megots d'anode |
| CN103088365B (zh) * | 2013-02-01 | 2017-07-25 | 贵阳冶金机电工艺有限公司 | 一种电解铝清洁生产工艺 |
| RU2616753C1 (ru) * | 2015-11-13 | 2017-04-18 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" | Способ переработки фторуглеродсодержащих отходов электролитического производства алюминия |
| CN105344697B (zh) * | 2015-11-25 | 2017-06-16 | 北京森泉伟业科技有限公司 | 一种铝电解槽拆解废料的无害化处理装置及工艺 |
| CN106185818B (zh) * | 2016-08-05 | 2018-12-21 | 北京矿冶研究总院 | 一种用于处置电解铝废阴极的高温连续式处理系统 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1871723A (en) * | 1929-05-29 | 1932-08-16 | Aluminum Co Of America | Process for the recovery of cryolite |
| US2732283A (en) * | 1951-02-23 | 1956-01-24 | O minutes | |
| FR1271252A (fr) * | 1960-07-29 | 1961-09-08 | Electrochimie Soc | Procédé de pyrohydrolyse |
| US4113832A (en) * | 1977-11-28 | 1978-09-12 | Kaiser Aluminum & Chemical Corporation | Process for the utilization of waste materials from electrolytic aluminum reduction systems |
| US4160808A (en) * | 1978-05-30 | 1979-07-10 | Andersen John N | Pyrohydrolysis process for spent aluminum reduction cell linings |
| US4160809A (en) * | 1978-07-24 | 1979-07-10 | Kaiser Aluminum & Chemical Corporation | Modified pyrohydrolysis process for spent aluminum reduction cell linings |
| US4158701A (en) * | 1978-11-06 | 1979-06-19 | Kaiser Aluminum & Chemical Corporation | Pyrohydrolysis system for processing fluorine-containing spent and waste materials |
| GB2056425A (en) | 1979-08-06 | 1981-03-18 | Alcan Res & Dev | Treatment of wastes containing water-leachable fluorides |
| GB2056422A (en) | 1979-08-16 | 1981-03-18 | Alcan Res & Dev | Processing of Spent Cell Lining Materials from Electrolytic Reduction Cells for Production of Aluminium |
| GB2059403A (en) | 1979-08-29 | 1981-04-23 | Alcan Res & Dev | Treatment of fluoride- containing waste |
-
1981
- 1981-05-14 US US06/263,438 patent/US4355017A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-04-27 EP EP82901762A patent/EP0078304B1/en not_active Expired
- 1982-04-27 WO PCT/US1982/000540 patent/WO1982004036A1/en not_active Ceased
- 1982-04-27 DE DE8282901762T patent/DE3277301D1/de not_active Expired
- 1982-04-27 JP JP57501772A patent/JPS58500663A/ja active Granted
- 1982-04-27 BR BR8207685A patent/BR8207685A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-05-13 MX MX192676A patent/MX158109A/es unknown
- 1982-05-13 NZ NZ200593A patent/NZ200593A/en unknown
- 1982-05-14 CA CA000403029A patent/CA1166426A/en not_active Expired
-
1983
- 1983-01-05 FI FI830027A patent/FI72953C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-01-12 SE SE8300133A patent/SE439915B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-01-13 SU SU833546291A patent/SU1421254A3/ru active
- 1983-01-13 DK DK11283A patent/DK11283A/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE8300133L (sv) | 1983-01-12 |
| EP0078304B1 (en) | 1987-09-16 |
| MX158109A (es) | 1989-01-09 |
| JPH034481B2 (fi) | 1991-01-23 |
| SE8300133D0 (sv) | 1983-01-12 |
| US4355017A (en) | 1982-10-19 |
| SU1421254A3 (ru) | 1988-08-30 |
| BR8207685A (pt) | 1983-04-12 |
| EP0078304A1 (en) | 1983-05-11 |
| NZ200593A (en) | 1985-08-16 |
| FI72953B (fi) | 1987-04-30 |
| EP0078304A4 (en) | 1984-02-03 |
| JPS58500663A (ja) | 1983-04-28 |
| CA1166426A (en) | 1984-05-01 |
| DK11283D0 (da) | 1983-01-13 |
| DE3277301D1 (en) | 1987-10-22 |
| WO1982004036A1 (en) | 1982-11-25 |
| DK11283A (da) | 1983-01-13 |
| SE439915B (sv) | 1985-07-08 |
| FI830027A0 (fi) | 1983-01-05 |
| FI830027L (fi) | 1983-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI72953C (fi) | Foerfarande foer soenderdelning av kolhaltiga material och/eller foer utvinning av fluoridbestaondsdelar. | |
| CN104520237B (zh) | 处理飞灰的方法 | |
| BRPI0718969A2 (pt) | Processo para converter as matérias-primas de sulfeto de molibdênio formando um produto de trióxido de molibdênio purificado; e trióxido de molibdênio sólido purificado | |
| NO176648B (no) | Fremgangsmåte for behandling av brukte katodebunner | |
| EP0307486B1 (en) | Process for preparing an iron oxide | |
| JPH0358794B2 (fi) | ||
| AU539042B2 (en) | Aluminum electrolytic cell cathode waste recovery | |
| RU1782226C (ru) | Способ переработки углерод-, фтор- и кремнийсодержащих отходов | |
| EP0500728B1 (en) | Efficient production of chlorine from hydrogen chloride | |
| JP4416953B2 (ja) | アルミナ鉱石からアルミニウムを硫化アルミニウム方法で製造する方法および装置 | |
| Truong | Analysis of impurities in sulfuric acid derived from smelting industry | |
| Kirov et al. | Ore & Metals | |
| RU2298589C2 (ru) | Способ получения вещества, выбранного из ряда: бор, фосфор, кремний и редкие тугоплавкие металлы (варианты) | |
| US2726140A (en) | Production of chlorine and metal sulfates | |
| Rule et al. | Mine Water Research: Plant Design and Cost Estimates for Limestone Treatment | |
| RU2275705C2 (ru) | Способ переработки фторидов тяжелых металлов | |
| AU611868B2 (en) | Recovery of fluoride values from waste materials | |
| Dosmukhamedov et al. | Semi-industrial technology tests of the sanitary cleaning of metallurgical enterprises waste gases from sulfur and nitrogen oxides | |
| Coscia | TRANSFORMATION OF AN ALUMINIUM-IRON-MAGNE SIUM | |
| CA1322649C (en) | Recovery of fluoride values from waste materials | |
| Chao | SULFATIZATION OF ALUMINA WITH GASEOUS SULFUR-TRIOXIDE AND ITS KINETICS | |
| BRÄNDLE | Sulfuric Acid—An Important Basic Product in Chemistry. Problems and Recent Developments in Production | |
| GB2145401A (en) | Aluminium chloride production | |
| PYROHYDROLYSIS | TRANSFoRMATION oFANALUMNIUM-RoN-MAGNEsUM | |
| Henry | A Study of Factors Affecting Fluoride Emission from 10,000 Ampere Experimental Aluminum Reduction Cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: COMALCO ALUMINIUM LIMITED |