FI70050C - Foerfarande foer utvinning av bly ur en blykloridraovara - Google Patents

Description

1 70050

Menetelmä lyijyn talteenottamiseksi lyijvkloridimateri-aalista

Lyijyn valmistus on ammoisista ajoista alkaen ta-5 pahtunut pääasiassa lyijymalmien pyrometallurgisen käsittelyn avulla. Vielä nykyisin on pyrometallurgien käsittely ehdottomasti tavallisin valmistusmenetelmä ja käsittää se tavallisesti sintrauksen pelkistyksen ja sulautuk-sen seuraamina kuilu-uunissa. Vaikka nyrometallurgisten me-10 netelmien voidaan nykyisin katsoa olevan puhtaasti teknillisesti hyvin kehittyneitä, eivät ne kuitenkaan ole voineet täyttää jatkuvasti kasvavia päästövaatimuksia, energian kulutusvaatimuksia ja taloudellisia vaatimuksia. Lyijvn valmistamiseksi taloudellisesti sekä korkealle asetettujen 15 ympäristövaatimusten täyttämiseksi ovat useat yritykset ja laitokset tutkineet ja ehdottaneet viime aikoina hvdro-metallurgisten menetelmien käyttöä. Ehdotetut menetelmät käsittävät yleisesti lyijysulfidin uuttamisen kloridiymoä-ristössä hapettaen samanaikaisesti. Kun saatu uutosliuos 20 on puhdistettu epäpuhtauksista, sisältää se lyijykloridia liuenneena. Lyijykloridi voidaan pelkistää metalliksi suoraan liuoksen elektrolyysin avulla, mutta saatu lyijy on huokoista ja kiinnittyy heikosti katodin pintaan, minkä vuoksi lyijymetallin tuotanto on vaikeaa elektrolvysikennoissa. 25 Toisen ehdotetun menetelmän mukaan lyijykloridin pel kistämiseksi poistetaan se kiteyttämällä puhdistetusta liuoksesta, minkä jälkeen sille suoritetaan sulaelelektrolyysi, jolloin muodostuu lyijymetallia ja kloorikaasua.

Tässä menetelmässä ei kuitenkaan saavuteta haluttua talou-30 dellisuutta eikä menetelmä siten muodosta käytännössä suoritettavaa ratkaisua lyijykloridin käsittelyvaikeuksille.

Patenttikirjoituksissa FR-Al-7416773 ja FR-A2-7628910 on esitetty lyijykloridin pelkistäminen vetykaasulla siten, että vetykaasua puhalletaan alhaaltapäin sulan lyijvker-35 roksen lävitse, jonka yläpuolella on sulaa lyijykloridia 2 70050 oleva kerros. Vetykaasua ja suolahappoa sekä höyrystynyttä lyijykloridia sisältävä reaktiokaasu poltetaan lyijvkloridi-sulatteen yläpuolella tarvittavan lämpölisäyksen saamiseksi prosessiin. Oleellinen vaikeus liittyy kuitenkin kloridin 5 höyrystyneen osuuden talteenottamiseksi, mikä osuus voi olla huomattavan suuri jopa lyijykloridin sulamispisteen lähellä olevissa lämpötiloissa. Prosessisääntö on siten verrattain huono.

Patenttikirjoituksen SE-A-7810670-5 (Boliden) aikai-10 semmin ehdotetun menetelmän mukaan, joka perustuu siihen, että valuva lyijykloridi kolonnireaktorissa saatetaan kosketukseen vastavirtaan pelkistävän kaasuvirran kanssa ja että pelkistvmätön lyijykloridi palautetaan takaisin reaktorin alaosasta sen yläosaan, voidaan prosessisääntöä lyijyklori-15 din pelkistyksessä huomattavasti parantaa siten, että ei sallita lyijykloridin ylimääräistä syöttöä ja että käytetään palautuskiertoa. Palautuskierrossa tapahtuu kuitenkin lämmön siirtoa reaktorin alaosasta sen yläosaan, mikä aiheuttaa lyijykloridin höyrystymisen reaktorin yläosassa ja 20 aiheuttaa siten mahdollisuuden jäähdyttää lyijykloridin tiivistämiseksi, mutta tähän liittyy käytännössä laitteisto-vaikeuksia .

Nyt on yllättävästi ilmennyt, että teknillisesti puoleensavetävä menetelmä lyijyn talteenottamiseksi lyijy-25 kloridista voidaan saada yhdistämällä kiinteän tai nestemäisen lyijykloridin vastavirtapelkistys sekä samanaikainen kaasu—kaasu-pelkistys. Tällöin poistuu muun muassa tarve reagoimattoman lyijykloridin palauttamiseksi prosessiin ja siten myös lämpökierron aiheuttama hankaluus reaktiotilan 30 ylä- ja alaosan välillä. Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään siten hyödyksi alussa mainituissa menetelmissä lyijykloridin epätoivottua höyrystymistä reaktiotiloissa kloridin täydellisen reaktion mahdollistamiseksi, jolloin samanaikaisesti energiansyöttö reaktion suorittamiseksi 35 helpottuu. Keksinnölle ovat tunnusomaisia ne vaiheet, 3 70050 jotka on esitetty mukaaniiitetyissä patenttivaatimuksissa. Pelkistyskaasuna lyijykloridia varten tulee ensi sijassa kyseeseen vety. Vaikka vetykaasu siten on suositeltava, voidaan kuitenkin käyttää myös muita kaasuja ja kaasu-5 seoksia, esimerkiksi krakattua ammoniakkia ilman, että keksinnön periaatteen rajoja ylitetään.

Lyijykloridin pelkistys vetykaasulla tapahtuu jommankumman seuraavan reaktion avulla:

PbCl„ (1) + H0(g) Pb (1) + 2HC1 (q) (1) 10 2 2

PbCl2(g) + H2(q)^=^ Pb (1) + 2HC1 (q) (2)

Lyijvkloridi sulaa noin 500°C lämpötilassa ja sen kiehumispiste normaali-ilmanpaineessa on noin 954°C.

33 Sen kiinteän faasin hövrynpaine saadaan yhtälöstä: log P (mm Hg) = 9890, TDl - 0,95 T - 0,91 log T + 15,36, jossa T on kelvin^-asteita. Hövrynnaine sulamispisteessä on -2 siten suuruusluokkaa 10 mm Hq. Lyijvmetalli sulaa 327,5° C lämpötilassa ja kiehuu juuri 1700°C lämpötilan 20 yläpuolella normaalipaineessa. Tasapainoehdot reaktioille on esitetty kuvassa 1, jossa Δ G (kcal/mooli) on esitetty lyijykloridin pelkistyksen suhteen nestefaasissa ja kiinteässä faasissa funktiona lämpötilasta celsius-asteina.

Reaktiolle (1) on voimassa termodynaaminen riippu- 25 yuus: G = 4Q6Q + 16,18 T . log T - 83,74 T, jossa T on Kelvin-asteita.

Reaktiolle (21 on voimassa yastaava riippuvuus: 30 AG = 5740 - 14,33 T log T + 47,48 T.

Vastaavat termodynaamiset riippuvuudet ovat voimassa myös ammoniakille, koska pelkistävä aineosa on juuri vety, mutta joka esiintyy atomäärisenä, mahdollisesti syntymäti-lassa olevassa muodossa ja siten on todennäköisesti reak-35 tiivisempi.

4 70050

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa usealla tavalla päävaatimuksen puitteissa. Kaksi ehdotettua päämuunnelmaa ilmenee kuitenkin alipatenttivaatimuksista. Menetelmä voidaan siten päävaatimuksen ouitteissa suorittaa 5 pääasiallisesti nestemäisen lvijvkloridin vastavirtanel-kistyksenä, jolloin oleellisesti kaikki lyijyklori lisätään reaktiotilan kylmään osaan. Reaktiotilan alaosassa pidetään tämän toteutusmuodon mukaan niin korkeaa lämpötilaa, että reagoimaton, nestemäinen lvijykloridi, joka saa-10 yuttaa tämän osan, vapautuu siinä oleellisesti täydellisesti ja siten voi siirtyä pelkistyskaasujen mukana ylöspäin uudestaan reaktiotilan lävitse. Tällöin tapahtuu osittain myötävirtaavan kaasu-kaasu-pelkistys kaavan (2) mukaan, osittain reagoimattoman lyijvkloridihöyrvn jäähtv-15 minen sen tiivistyessä nestefaasiin. Tämä pelkistyy sitten oleellisesti kaasun suhteen vastavirtaan kaavan (1) mukaan ja, niin edelleen, Peaooimattoman lvi jvkloridin jatkuvaa sisäistä kiertoa tapahtuu reaktiotilassa siten, että reagoimaton, nestemäinen kloridi lämmittyhän ja kaasuunnuttuaan 20 pelkistyy myötävirtaan ja reagoimaton lyijvkloridihöyry jäähdyttämisen ja tiivistymisen jälkeen pelkistyy vastavirtaan ,

Keksinnön toisen päämuunnelman mukaan suoritetaan pääosa pelkistyksistä lyijykloridisulatteessa ja/tai kaasu-25 faasissa. Tämän toteutusmuodon mukaan johdetaan pääosa lyijykloridista reaktiotilan lämpimämpään alaosaan sopivasti siten, että lämpö tällöin johdetaan reaktiotilaan kloridin lävitse. Kaasu pelkistystä ja mahdollista tilan lämmitystä varten johdetaan myös tähän alaosaan. Sopivasti 30 johdetaan nestemäistä, etukäteen lämmitettyä kloridia alaosaan sijoitettuun kaivoon tai säiliöön lyijyä ja lyijy-kloridia varten. Pelkistyskaasu saatetaan kosketukseen estemäisen lyijvkloridin kanssa johtamalla sitä joko kloridi-kerroksen lävitse, sitä vastaan tai oitkin sen nintaa.

35 Tällöin muodostuu kloridista metallista lyijyä reaktion (1) 5 70050 •mukaan siinä laajuudessa. jonka määräävät lämpötila ja k.osketusmuuttujät aika, geometri, pinta-ala ja tämä lyijy kootaan kai-yoon, Kaasujen mukana siirtyvässä höyrystyneessä lvijykloridissa, jonka määrään vaikuttavat suun-5 nalleen samat muuttujat kuin edellämainitut, tanahtuu siirtymisen aikana reaktiotilan kylmiä osia kohti osittain kaasupelkistys reaktion (2) mukaan ja osaksi se jäähtyessään tiivistyy. Tiivistymistä voidaan tällöin helpottaa siten, että kaasu saatetaan kosketukseen kiinteän tai nestemäisen 10. kloridin kanssa esimerkiksi siten, että kaasun annetaan siirtyä kiinteiden kloridiosasten muodostaman kerroksen lävitse tai että se kohtaa vastavirtaan nestemäistä kloridia olevan sateen. Tällöin pienenee vähitellen reaktiokaasun lyijvkloridipitoisuus, mitä pitoisuutta voidaan alentaa 15 myös jäähdyttämällä kaasua.

Tämä jäähtyminen voi tapahtua sopivasti myös reaktio-tilan yläosaan syötetyn kiinteän lyijykloridin vaikutuksesta, Yhdistetyn kosketustiivistämisen ja jäähdytyksen avulla voidaan reaktiokaasun lyijykloridipitoisuus vähen-20 tää merkityksettömäksi, jolloin reaktiokaasua sen Poistuttua reaktiotilasta ei tarvitse puhdistaa lyijykloridin suhteen. Lämpö endotermisten pelkistysreaktioiden suorittamiseksi ja lyijykloridin höyrystämiseksi voidaan, kuten edellä on mainittu, lisätä esilämmittämällä reaktantit ja/tai 25 muut materiaalit, esimerkiksi kantajakaasu, jotka syötetään reaktiotilan alaosaan, Reaktiotilan alaosaan voidaan johtaa myös lämpöä suoraan sähkölämmitvksen avulla tai muulla tavalla. Lämpötila reaktiotilan alaosassa pidetään sopivasti alueella 900t-950°C, jos tilan pohjalla halutaan 30 säilyttää lyijykloridisulate, mutta voi se sopivasti olla korkeampi niissä toteutusmuodoissa, jossa ei edellytetä tällaista kloridisulatetta tai se ei ole suotava. Näissä tapauksissa voi; olla välttämättä tai suotavaa pitää lämpötila alueella 1100-^1200°C tai vielä korkeampana niin, että 35 saavutetaan nopea, täydellinen reaktio lyijyksi. Kloridihä- 6 70050 viöiden poistamiseksi kaasun mukana täytyy lämpötila poistuvassa kaasussa pitää, kuten edellä on mainittu, 500°C, edullisesti 400°C alapuolella. Lämpötiloissa, jotka ovat alempia kuin 40.0°C, yoidaan kaasun mukana siirtv-5 vän kaasumaisen kloridin määrää pitää merkityksettömänä tässä yhteydessä jopa huomattavilla kaasuvirtauksilla.

Keksintöä esitellään seuraavassa tarkemmin mukaanlii-tettyihin piirroksiin viitaten, joissa kuvassa 1, kuten edellä on mainittu, esitetään termodynaamiset ehdot raene-1Q telmälle pelkistettäessä vedyllä ja kuva 2 esittää suositeltavaa ensimmäistä toteutusmuotoa lvijykloridin pelkistämiseksi keksinnön mukaan ja kuva 3 esittää suoriteltavaa toista keksinnön toteutusmuotoa.

Kuvissa 2 ja 3 on reaktiotila merkitty yleisesti 15 numerolla 1* Reaktiotila jaetaan yläosaan 2, keskiosaan 3 ja alaosaan 4. Osat 2, 3 ja 4 voivat olla laitteiden suhteen erillisiä ja voivat ne siten muodostaa eri yksiköt, esimerkiksi yläosan 2 voi muodostaa lämittäjä tai lämmön-vaihdin, väliosan 3 voi muodostaa pystysuuntainen kolonni-20 reaktori, jollainen on esimerkiksi esitetty aikaisemmassa patenttikirjoituksessamme SE-A-7810670-5 ja alaosan voi muodostaa erikseen kuumennettava sulatusyksikkö. Koko reaktiotila 1 voi kuitenkin edullisesti muodostua yhdestä ainoasta reaktorista, jossa osat on eroitettu toisistaan 25 esimerkiksi rei'itettyjen pohjien tai vastaavien osien avulla. Keskiosa 3 voidaan tällöin muodostaa sopivasti täyte-kappaleilla varustetuksi kuilu-uuniksi, kun taas yläosa 2 yoidaan muodostaa tyhjäksi kuiluksi, jota pidetään täytettynä kiinteän lyijykloridin muodostamalla pylväällä. Eräissä 30 toteutuksissa voi olla myös mielenkiintoista sijoittaa määrätyissä toteutusmuodoissa osa 4 erilliseksi, esimerkiksi uuniksif kun taas osat 2 ja 3 muodostavat yhden yksikön. Reaktiotilan eri osien koot sovitetaan paikallisten todellisten tarpeiden mukaan esimerkiksi reaktiotilan lämpötila-35 profiilin, pelkistyskaasun, poistokaasun, koostumuksen sekä 70050 lisätyn lyijykloridin jakautumisen mukaan ala- ja yläosan välille. Osan 2 korkeus voi siten olla suurempi tai pienempi riippuen halutusta jäähtyroisasteesta, kaasun koostumuksesta ja kiinteän lyijykloridin lisäämisestä. Kuva 2 5 esittää suositeltavaa ensimmäistä toteutusmuotoa, jossa lyijykloridin kokonaismäärä tai huomattava osa siitä johdetaan reaktiotilaan 1 sen yläosaan 2. Ne reaktiot, jotka ovat oleellisia kussakin osassa, on merkitty ja lisäksi on piirretty ylöspäin ja alaspäin suuntautuvat nuolet, joiden 10. suunnat osoittavat reaktanttien tai vastaavasti tuotteiden suuntia. Kiinteä lvijykloridi lisätään, kuten kaavalla PbCl2(s) merkitty nuoli osoittaa, reaktiotilan osaan 2.

Kloridi voidaan sopivasti lisätä kierukan tai jonkun muun kaasutiiviin siirtolaitteen avulla. Tässä yläosassa 2 kuu-15 menee kloridi ylöspäin virtaavan kaasun vaikutuksesta, joka on pääasiassa kloorivetyä ja mahdollisesti lisättyjä kanta-jakaasuja sekä mahdollista vetykaasun ylimäärää (jonka tässä tapauksessa oletetaan olevan pelkistyskaasun). Luonnollisesti voidaan kloridin pienen osuuden ajatella pelkistyvän 20. mahdollisen vetykaasun ylimäärän vaikutuksesta jo osassa 2. Tällöin sulaa kiinteä lyijykloridi ja nestemäisen kloridin annetaan pudota tai siirretään se muulla tavalla väliosaan 3. Ylhäältä saapuva nestemäinen lyijykloridi pelkistyy vasta-virtareaktiossa siirtyessään alaspäin väliosan 3 lävitse.

25 Tällöin muodostunut lyijy siirtyy nestemäisen kloridin kanssa alaspäin reaktiotilassa. Kaasun mukana siirtyvä kaasumainen lyijykloridi, joka on esimerkiksi höyrystynyt reaktiotilan 1 alaosassa 4, kohtaa osassa 3 alasoäin putoavat lyijykloridi*' ja lyijypisarat ja tällöin tapahtuu kaasumaisen 30 kloridin määrätty tiivistyminen ja muodostunut, tiivistynyt lyijykloridi siirtyy lvijykloridin ja lyijyn kanssa alaspäin kohti reaktiotilan 1 osaa 4, Tiivistymätön kaasumainen lyijykloridi pelkistyy muodostaen nestemäistä lyijyä lähellä osien 3 ja 4 rajapintaa sen pelkistyskaasun vaikutuksesta, jonka 35 mukana se siirtyy ylöspäin.

8 70050

Mahdolliset jäljelläolevat, reagoimattomat lyijyklo-ridipisarat kuumeneyat yhä enemmän mitä lähemmäksi ne saapuvat alaosan 4 pohjaa ja tapahtuu yhä voimakkaampi kaasunmuodostus, jolloin muodostuu lyijykloridihövryä, joka 5 vuorostaan siirtyy pelkistvskaasun kanssa ylöspäin kohti välitilaa 3 ja siihen uutta pelkistysreaktiota ja tiivistymistä yarten. Siten tapahtuu määrätty lyijvkoridin kierto reaktiotilan eri osien välillä ja niissä, ainakin osien 3 ja 4 yälissä ja osassa 3, Muodostunut lyijy kerääntyy reaktio- 10. tilan 1 pohjalle ja poistetaan sieltä, kuten nuoli (?b(l) osoittaa,

Kuvassa 3 on esitetty toinen suositeltava toteutus-muoto, jossa ainakin pääosa lyijykloridistä syötetään reaktiotilan 1 alaosaan 4, Reaktiot eri osissa ja reaktant-15 tien sekä tuotteiden kulkusuunnat on esitetty kuten kuvassa 2, Lyijykloridi syötetään sulana tai kiinteänä osaan 4, joka yoi olla sovitettu kloridin lämmittämiseksi ja/tai sulattamiseksi. Nestemäinen lyijykloridi muodostaa sulan kerroksen reaktiotilaan 1 kerääntyneen sulan lyijykylvvn 20 päälle, Vetykaasua johdetaan alaosaan 4 esimerkiksi puhaltamalla sitä kloridisulatteen lävitse tai sitä vastaan.

Kaasua voidaan syöttää mvös oleellisesti vaakasuunnassa suoraan kylvyn pinnan ylitse. Kuten reaktiokaavat osoittavat, pelkistyy tällöin nestemäinen lyijykloridi PbC^ (1) -ker-25 roksessa, Pelkistyskaasu, joka myös kuumemee kosketuksessa sulatteen kanssa, vaikuttaa yhdessä muodostuneen reaktio-kaasun (kloorivety) lvijykloridin höyrvstämiseksi sulasta kylvystä ja tämän lyijykloridihövryn siirtämiseksi ylöspäin kohti välitilaa 3, Siirtyessään ylöspäin kohti osaa 3 ja 30 siihen pelkistyy lyijykloridihöyry myötävirrassa. Pelkistymä-tön höyry voidaan tiivistää pääasiassa osassa 3 ja jäännös-määrät myös osassa 2 kaasun jäähtymisen ja tiivistymisytimien läsnäolon vaikutuksesta. Tätä jäähtymistä ja tiivistymistä varten voidaan sopivasti vähäinen osa lyijvkloridista johtaa 35 yläosaan 2 kylmänä, jolloin tämä kloridi lämmetessään ja 9 70050 sulaessaan toimii jäähdytysai.neena ja tiivistymisvtimenä kaasua varten. Kaasun jäähdytys ja tiivistäminen voidaan ilmeisesti suorittaa myös muiden jäähdvtysmenetelmien avulla, esimerkiksi jäähdyttämällä ulkopuolelta reaktio^ 5 tilan 1 yläosaa 2, Lyijykloridin lisäys osaan 2 on tällöin sovitettava poistuvalle prosessikaasulle halutun lämpötilan mukaan.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan, kuten edellä on esitetty, muunnella monin tavoin keksinnön periaatteen 1Q puitteissa, mutta yhteistä kaikille toteutusmuodoille on, että ei käytetä reagoimattoman lyijykloridin ulkopuolista kierrätvstä ja että höyrystäminen alaosassa 4 tapahtuu siinä määrin, että kulloinkin läsnäolevan lyijykloridin määrä säilyy oleellisesti vakiona..

Claims (8)

10 70050

1, Menetelmä lyijyn talteenottamiseksi lvijykloridista pelkistämällä kaasun avulla reaktiotilassa, joka käsittää 5 yhden tai useamman reaktioalueen, tunnettu siitä, että reaktiotilassa suoritetaan samanaikaisesti kaksi pelkistvsprosessia, nimittäin pelkistetään osaksi kiinteää tai nestemäistä lyijykloridia ja osaksi pelkistetään kaasumaista lyijykloridia, että reagoimattomat lyijvkloridi-10 reaktantit kummassakin kahdesta pelkistysprosessista saatetaan osallistumaan reaktanttina toiseen nrosessiin, että reaktiokaasut poistetaan reaktiotilan yläosasta ja että lämpötila reaktiotilan yläosassa pidetään alemnana kuin sen alaosassa. 15 2, Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että pääosa lyijykloridista syötetään kiinteänä tai nestemäisenä reaktiotilan alaosaan ja saatetaan siinä kosketukseen pelkistyskaasun kanssa lyijy-kloridin pelkistyessä ja höyrystyessä, että muodostunut lyijy 20 otetaan talteen, että muodostunut lvijykloridi saatetaan piirtymään pelkistyskaasun kanssa ylöspäin reaktiotilan lävitse höyryn pelkistyessä tai tiivistyessä ja että lyijykloridin loppuosa syötetään reaktiotilan yläosaan ja sitä käytetään siellä jäähdvtvsaineena kloridin sula-25 essa ja että suoritetaan nestemäisen kloridin pelkistys vastavirtaan.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiokaasun mukana seuraavasta lyijykloridihöyrystä saatetaan se määrä, joka ei reaeoi 30 myötävirtaan syötetyn pelkistyskaasun kanssa, kosketukseen kiinteän tai nestemäisen lyijykloridin kanssa lvijyklori-dihöyryn tiivistyessä.

4, Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiotilan alaosan muodostaa 35 erillinen reaktioalue, edullisesti kuumennettava uunitila. 70050

5, Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pääosa lyijykloridista johdetaan kiinteänä tai nestemäisenä reaktiotilan yläosaan ja pelkistetään sitten vastavirtaan pelkistvskaasun avulla, 5 että. lämpötila reaktiotilan alaosassa pidetään niin korkeana, että mahdollisesti läsnäoleva reagoimaton nestemäinen lyijykloridi kaasuuntuu ja siirtyy pelkistvskaa-sun mukana,

6, Jonkun patenttivaatimuksista 1-5 mukainen mene- 10 telrnä, tunnettu siitä, että poistuvan reaktiokaasun lämpötila pidetään 500°C alapuolella, edullisesti 400°C alapuolella.

7, Jonkun patenttivaatimuksista 1,2,3,5 ja 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiotila 15 muodostuu pystysuuntaisesta reaktorista, joka on sovitettu ottamaan talteen muodostunut lyijy ja mahdollisesti läsnäoleva nestemäinen lyijykloridi.

8, Jonkun patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa reaktiotilan 20 alaosaan syötetystä materiaalista esilämmitetään. ä. Jonkun patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpöä johdetaan reaktio-tilaan epäsuorasti kuumentamalla reaktiotilaa sähkön avulla tai muulla tavalla. 25 1Q, Jonkun edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila reaktio-tilan keskiosassa pidetään välillä 900-950°C. 1 2 70050