FI67242B - Saett att avlaegsna lignin fraon oblekt kemisk pappersmassa - Google Patents

Description

g M w ΐηΓ«ΤΗΤβ^;!?τ 672 4 2 ^ ' (51) K*Jk3/**,CL3 D 21 C 9/16 SUOMI—FINLAND <*> 801211 (22) H«lnnihy«Nt —Aurfltal^H 16.04.80 ' ' (23) MkMfMvt—GMUcUta16.04.80 (41) T«MrHkMmBIMto0Mtlf 18.10.80 ja rekisteri hallltu· »«eMkitaeie· la taaLMkaiM — ftewfe· och mhtemywhw (44) Jj*31-10.84 (32)(33)(31) Pyr+**r ««»alk·»*—Befiird p-tartut 17-04.79 31.03.80 Ranska-Frankrike(FR) 7909642 8ΟΟ717Ο Toteennaytetty-Styrkt (71) Cellulose Des Ardennes, Rouvroy (Harnoncourt), Belgia-Belgien(BE) (72) Jacques Carles, Saint Gaudens, Henri Lemoyne , Hontmedy, Ranska-Frankrike(FR) (74) Oy Kolster Ab (54) Tapa poistaa ligniiniä valkaisemattomasta, kemiallisesta paperimassasta -Sätt att avlägsna lignin frän oblekt, kemisk pappersmassa

Niinsanotun kemiallisen paperimassan valmistus käsittää kaksi oleellista vaihetta, jotka ovat: - kemiallisten reagenssien (kuten natriumhydroksidin, kal-siumbisulfiitin, natriumsulfidin ja natriumhydroksin seoksen jne) avulla tapahtuva lignoselluloosamateriaalin keittäminen, jonka tarkoituksena on liuottaa suurin osa ligniinistä ja vapauttaa selluloosakuidut ja josta tuloksena saadaan valkaisematonta massaa ja jätelientä, joka yleensä otetaan talteen ja poltetaan; - valkaisemattoman massan valkaisuvaihe, joka käsittää yleensä useita käsittelyvaiheita, joiden tuloksena massa valkaistuu ja valkaisemattomaan massaan keiton jäljiltä tähteeksi jäänyt ligniini poistuu.

Ensimmäinen valkaisuvaihe käsittää klassisessa menetelmässä käsittelyn klooria sisältävällä reagenssilla:kloorilla, kloori- 67242 dioksidilla, natriumhypokloriitilla jne. Tämän tyyppisellä käsittelyllä on kuitenkin tiettyjä haittoja; se tuottaa etenkin syövyttävien klooriyhdisteiden saastuttamia jätevesiä, joita ei voida kierrättää uudelleen puun massaksi muuttamiseen (keittoon) käytettyjen kemikaalien talteenottamiseksi juuri kloridien läsnäolon aiheuttamien lisääntyneiden riskitekijöiden vuoksi.

Saastumisen rajoittamiseksi on hiljattain esitetty valkaisumenetelmä, jossa valkaistava kemiallinen massa käsitellään hapel-la paineen alaisena alkaalisissa olosuhteissa. Tämän viimeksi mainitun menetelmän tuloksena on jäteliemi, joka soveltuu kierrätettäväksi keittolaitoksen talteenottojärjestelmässä ja joka hävitetään sitten polttamalla. Mainitun kaltainen menetelmä vaatii kuitenkin raskaita investointeja.

Peroksideja on niin ikään hiljattain ehdotettu käytettäväksi valkaisuaineina, jolloin myös saataisiin talteen otettavaksi kelpaava jäteliemi.

Peroksidien aikaansaaman valkaisun mekanismi on kuitenkin täysin toisenlainen kuin edellä mainittujen valkaisuaineiden mekanismit.

Peroksideja sanotaan ligniiniä säilyttäviksi valkaisuaineiksi, toisin sanoen niillä on mahdollista saada aikaan massa valkaistuksi ilman että materiaalin paino laskee ja tämä johtuu siitä, että peroksidit hapettavat suuriin ligniinimolekyyleihin kiinnittyneet kromoforiset ryhmät, mutta eivät aiheuta muutoksia itsensä ligniinin perusrakenteeseen.

Tästä syystä peroksideja käytetäänkin valkaisemaan vain sellaisia paperimassoja (mekaanisia, termomekaanisia ja puolikemialli-sia massoja), joita nimitetään korkean ligniinipitoisuuden tai korkean saannon (saanto yli 65 %) massoiksi, joille ei suoriteta ligniinin poistoa, vaan ne valkaistaan ilman että materiaalin paino alenee.

Tämän keksinnön tekijät ovat nyt havainneet, että on mahdollista poistaa ligniini valkaisemattomista massoista (toisin sanoen vähäsaantoisista (saanto alle 65 %) massoista ja vähän ligniiniä sisältävistä massoista) peroksideilla (vetyperoksidi, nat-riumperoksldi ja muut alkaaliset peroksidit), joiden ligniininpois-to-ominaisuuksia ei vielä tähän mennessä ole tunnettu, sovittamalla 67242 käytetyn peroksidin määrä vastaamaan käsiteltävän valkaisemattoman massan ligniinipitoisuutta; - yhdistämällä mainittu käsittelyyn mekaaninen puristus suureen tiheyteen; - ja kierrättämällä tämän puristuksen jätevesiä sekä mainittua peroksidikäsittelyä edeltävään että sitä seuraavaan vaiheeseen ennen mainittua mekaanista puristusta.

Tämän keksinnön kohteena on siis menetelmä ligniinin poistamiseksi valkaisemattomasta niin sanotusta kemiallisesta paperimassasta ja mainittu menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: a) valkaisemattoman massan hapettaminen peroksidilla emäksisissä olosuhteissa, mitä seuraa b) hapetetun massan mekaaninen puristaminen ja puristus-vaiheesta saatavien jätevesien uudelleen kierrätys osaksi hapetus-vaihetta edeltävään vaiheeseen ja osaksi tätä samaa hapetusta seuraavaan vaiheeseen hapetetun massan ennalta tapahtuvan laimenemisen varmistamiseksi ennen puristamista, ja haluttaessa osaksi valkaisemattoman massan pesuveteen ja/tai talteenottojärjestelmään.

Vaiheessa a) eli valkaisemattoman massan hapetuksessa käytetään käsiteltävän massan ligniinipitoisuutta vastaava määrä peroksidia siten että peroksidin ja massan välisen prosentuaalisen painosuhteen ja käsiteltävän massan kappaluvun suhde on 0,01-0,1 (toisin sanoen prosentteina ilmaistun peroksidin ja massan välisen painosuhteen on massan kappaluvulla jaettuna annettava tulokseksi 0,01-0,1).

Lisäksi tässä hapetusvaiheessa käytettävää emäksistä väliainetta (etenkin natriumhydroksidia) on oltava riittävä määrä, jotta käsiteltävän massan pH pysyy välillä 9-12, mieluimmin välillä 1Q-11, jotta massan selluloosakuidut turpoaisivat ja ligniini absorboituisi mainittujen selluloosakuitujen pintaan tai varastoituisi näiden kuitujen huokosiin, missä se on alttiimpi peroksidien vaikutukselle, joka ilmenee hapettumisena ja ligniinin murenemisena pienemmiksi molekyyleiksi, jotka voidaan poistaa systeemistä liuottamalla.

Tämän menetelmän tarjoamat edut ovat moninaiset: Uudelleen kierrätyksen jätevesien sisältämät liuenneet aineosat ovat osaksi karboksyylihappojen suoloja (hapettunutta ligniiniä) joilla on 67242 puskuroiva vaikutus eikä niin ollen ole tarpeellista käyttää epäorgaanisia puskureita ja/tai selluloosan suoja-aineita (ei natriumsilikaattia eikä varsinkaan magnesiumsulfaattia) peroksidil-la tapahtuvan hapetuksen aikana. Lisäksi mekaaninen puristaminen saa aikaan sen, että hapettuneet ligniinit ja muut liuenneet aineosat poistuvat paremmin massasta ja eliminoituvat helpommin ja tästä syystä on mahdollista päästä lopullisissa valkaisuvai-heissa huomattavasti pienempään saastumiseen kuin mihin päästään pelkästään poistamalla ligniini peroksidilla.

On suositeltavaa, että massaa ei puristeta aivan heti rea- genssien lisäämisen jälkeen,, vaan annetaan niiden mieluummin vai-

S

kuttaa ensin aikansa ja suoritetaan sitten vasta hapetuksen päätyttyä puristaminen; massan puristaminen suureen tiheyteen tarkoituksena saada aikaan nesteiden erottuminen alkaalisella peroksidilla tapahtuvan hapetuksen päätyttyä antaa huomattavasti parempia tuloksia, kuin mihin impregnointia helpottamaan tarkoitetulla yksinkertaisella veden erottamisella päästään, ja tämä puolestaan mahdollistaa jätevesien saastumisen huomattavan vähenemisen.

Puristaminen voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla menetelmällä, kunhan päästään korkeisiin massan pitoisuuksiin, mikäli mahdollista 30 %:n luokkaa oleviin ja sitä suurempiin pitoisuuksiin esimerkiksi käyttämällä telapuristimia tai peseviä tela-puristimia.

Mainittu menetelmä soveltuu kemiallisille massoille yleensä kunhan ne vain on tuotettu emäksisellä menetelmällä (esimerkiksi kraft-menetelmällä) tai happamalla menetelmällä (bisulfiittimene-telmillä).

Tämä menetelmä säästää niin ikään lämpöenergiaa ja massan puristaminen puolestaan mahdollistaa suurien suodosmäärien ja samalla näiden sisältämien lämpöenergiamäärien talteenoton. Ylimääräinen suodos voidaan kierrättää uudelleen hapetusvaiheessa tai käyttää myös massan pesemiseen ennen hapettamista eli siis keiton jälkeen. Tämä on lisäetu tavanomaisiin menetelmiin nähden, joissa peroksidikäsittelyyn menevä massa pestään pelkästään vedellä ja jätevedet laimennetaan ja haihdutetaan liuenneiden aineiden konsentroimiseksi ennen polttamista. Puristusvaiheen puuttuminen taas aiheuttaa sen, että nesteiden erottamisessa ja saastumisen vähentämisessä ei päästä parhaimpiin mahdollisiin tuloksiin; uudelleen kierrätyksen puuttuminen puolestaan tekee mahdottomaksi 67242 massan suojaamisen ja kemiallisten tuotteiden ja lämpöyksiköiden taloudellisen hyväksi käytön.

Erään keksinnön ominaispiirteen mukaisesti mekaaninen puristaminen suoritetaan siten, että puristuneen hapetetun massan pitoisuus (tai tiheys) vastaa 10-60 %:sen ja mieluimmin 30-40 %:sen massan pitoisuutta.

Lisäksi hapetetun massan laimentaminen ennalta ennen puristamista säädellään siten että massan pitoisuus juuri ennen puristamista on 1-5 %.

Samoin säädellään puristusvaiheessa erottuvien jätevesien uudelleen kierrätystä osaksi hapetusvaihetta edeltävään vaiheeseen siten että liuenneiden aineiden suhteellinen määrä on 0,5-5 painoprosenttia massaan nähden.

Lisäksi massan sisältämä liemi on suositeltavaa korvata jollain pesunesteellä heti puristamisen jälkeen.

Keksinnön erään toisen ominaispiirteen mukaan valkaisemattoman massan hapetusvaihe suoritetaan vetyperoksidilla natriumhydr-oksidin läsnä ollessa.

Hapetusvaiheen lämpötila on 40-95°C, mieluimmin 70-90°C.

Lisäksi hapetusvaiheen kestoaika on 10 min - 5 h, mieluimmin 20 min - 3 h.

Lisäksi peroksidin ja natriumhydroksidin välinen painosuhde on 0,1-0,8 ja mieluimmin 0,4-0,6.

Vielä erään toisen keksinnön ominaispiirteen mukaisesti hapetetulle ja puristetulle ja haluttaessa pestylle massalle suoritetaan vielä sarja viimeisteleviä valkaisutoimenpiteitä.

Tämän keksinnön tekijät ovat niin ikään havainneet, että mikäli peroksidilla hapettaminen tapahtuu suljetussa astiassa (suljetussa hapetusreaktioastiassa, siis sellaisessa joka on suljettu ympäröivältä ilmalta), massakolonniin muodostuu lievää ylipainetta ulkoiImanpaineeseen ja massan sisältämän nesteen höyryn-paineeseen nähden, mikä johtuu luultavasti peroksidin hajotessa vapautuvasta hapesta ja että näissä olosuhteissa ligniinin poistuminen massasta lisääntyy merkittävästi.

Siten keksinnön erään uuden ominaispiirteen mukaisesti peroksidilla tapahtuvan hapetuksen aikana massakolonnissa pidetään yllä pientä ylipainetta vallitsevaan ilmanpaineeseen ja käsiteltävän massan sisältämän nesteen höyrynpaineeseen nähden.

6 67242

Mainittu ylipaine rajoitetaan arvoon, joka on pienempi tai yhtä suuri kuin 2 kg/cm ja mieluimmin arvoon, joka on 100-500 g/cm2.

Tätä ylipainetta voidaan pitää yllä massakolonnissa edullisimmin sulkemalla reaktioastia ja puristamalla massaa hydraulisesti, mikäli massaa kuljetetaan kolonnissa ylöspäin.

Tämän keksinnön mukaisen parannuksen toimeenpanemiseksi per-oksidilla tapahtuva hapetusvaihe suoritetaan suljetussa reaktio-astiassa, jossa massa kulkee joko alaspäin tai ylöspäin.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä sitä kuitenkaan millään tavalla rajoittamatta.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa laitteistolla, jollainen on kaavamaisesti esitetty kuviossa 1.

Kuviot 2 ja 3 esittävät kuvion 1 laitteiston muunnoksia, joissa käytetään joko alaspäin kuljettavaa tornia suljettuine ha-petusreaktoreineen (kuvio 2) tai ylöspäin kuljettavaa tornia suljettuine hapetusreaktoreineen (kuvio 3) vastaavasti.

Esimerkki 1

Eri lehtipuulajeista (pyökki, tammi jne) valmistettu (valkaisematon) kraft-massa, jonka kappaluku oli 19,5, hapetettiin vetyperoksidilla: - yhtäältä keksinnön mukaisella menetelmällä, ja - toisaalta vertailun vuoksi menetelmällä, jossa hapetus tapahtui vetyperoksidilla alkaalisissa olosuhteissa ilman puristusta .

Keksinnön mukainen menetelmä pantiin toimeen laitteistolla, jollainen on esitetty kaavamaisesti kuviossa 1.

Pesu:

Keitosta tuleva valkaisematon massa (1 tonni) joka sisälsi 4,5 t jätevesiä, kuljetettiin putkea 1 pitkin jälkimmäiseen pesu-vyöhykkeeseen 2, johon syöttöjohdon 5 kautta syötettiin seos, joka käsitti putkea 3 pitkin juoksutettua vettä (4 tonnia) sekä putkea 4 pitkin juoksutettuna osan puristusvaiheen jätevedestä (2,5 tonnia). Vesi ja puristusvaiheen jätevesi olivat 65°C:sia. 6,5 tonnia pesuvaiheen jätevettä kierrätettiin ensimmäiseen pesuvaihee-seen ja/tai johdettiin talteen otettavaksi (poltettavaksi) putkea 6 pitkin.

67242 7

Hapetus:

Pesuvyöhykkeestä putkea 7 pitkin poistuvaan pestyyn massaan, joka sisälsi 4,5 tonnia veden ja puristuksen jäteveden seosta, johdettiin samanaikaisesti - yhtäältä hapetusreagenssit, vetyperoksidi (0,005 t) ja natriumhydroksidi (0,005 t) sekä näiden laimennusvesi (0,01 t), joka siirrettiin putkea 8 pitkin, - toisaalta toinen erä puristuksen jätevettä (4,5 t), joka syötettiin putken 9 kautta.

Massan, reagenssien ja puristuksen jätevesien seos siirtyi sitten hapetusreaktoriin 10, jossa sille suoritettiin hapetus-reaktio (lämpötila 70°C, kesto 2 tuntia).

Laimennus: Tämän jälkeen hapetettu seos siirrettiin laimennusvyöhyk-keeseen 11, missä siihen syötettiin jälleen erä puristuksen jätevettä (15 t) putken 12 putken 12 kautta.

Puristus:

Laimennusvyöhykkeestä putken 13 kautta tuleva hapetettu ja laimennettu massa, joka sisälsi 24 tonnia veden ja puristuksen jäteveden seosta, johdettiin telapuristimeen 14 ja puristettiin siten, että massan pitoisuudeksi tuli 32,9 %. Telapuristimesta poistui putkea 15 pitkin ligniinitöntä massaa, jonka pitoisuus oli 32,9 % (eli 2 tonnia nestettä yhtä massatonnia kohden).

Uudelleen kierrätys:

Lisäksi kierrätettiin uudelleen puristuksen jätevettä putkea 16 pitkin: - yhtäältä hapetusreaktoriin (4,5 t), - toisaalta laimennusvyöhykkeeseen (15 t), ja - niin ikään pesuvyöhykkeeseen (2,5 t).

Kokeiden tulokset on koottu jäljempänä olevaan taulukkoon I. Ne osoittavat, että kun olosuhteet on säädetty sellaisiksi, että päästään samaan ligniinin poistumisasteeseen (kappaluku) ja samaan massan laatuun (polymeroitumisaste), keksinnön mukaiselle menetelmällä, jossa siis massa puristetaan mekaanisesti hapetuksen jälkeen ja jossa puristuksen jätevettä johdetaan uudelleen kierrätykseen hapetusreaktiota edeltävään ja sen jälkeiseen prosessin vaih-eseen ja haluttaessa vielä valkaisemattoman massan pesuvai- 67242 heeseen, on mahdollista päästä merkittäviin säästöihin sekä hape-tusreagenssien kulutuksessa (kulutus alentunut puoleen verrattuna vertailukokeeseen ilman puristusta) että lämpöenergian kulutuksessa (kulutus alentunut noin puoleen verrattuna vertailukokeeseen) .

Esimerkki 2

Samanlaista (valkaisematonta) lehtipuusta valmistettua kraft-massaa, jonka kappaluku oli 19,5, käsiteltiin keksinnön mukaisella menetelmällä käyttäen 1 % ja klassisella ligniinin- poistomenetelmällä käyttäen paineen alaista happea. Jäljempänä taulukossa II esitetyt tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisella menetelmällä päästään painetta nostamatta ja alemmassa lämpötilassa samoihin tuloksiin kuin happea käyttävällä menetelmällä (jossa on välttämätöntä käyttää kalliita ja hankalasti käsiteltäviä paineistettuja reaktoreita).

Taulukko I

Vertailukoe Keksinnön ilman purls- mukainen mene-tusta telmä: puristus ja uudelleen ___kierrätys

Lisätyn veden kokonaismäärä (mukaan lukien pesu ennen hapetusta) t/tp x 6,5 4,0

Veden lämpötila °C 60 65

Massan pitoisuus pesun jälkeen ennen hapetusta 18 18

Massan pitoisuus hapetusvaiheeseen saavuttaessa (ens ilmaisen laimennuksen jälkeen) 10 10

Lisätty % 1 0,5

Lisätty NaOH % 1,0 0,5 lämpötila °C 70 70

Pidätysaika 2 h 2 h

Hapetus1iemen uudelleenkierrätys:

Pesu ennen reaktoria t/tp 0 6,5

Laimennus reaktoriin saavuttaessa t/tp 0 4,5

Laimennus reaktorista poistuttaessa t/tp 0 15,0 M.S. xx reaktoriin saavuttaessa kg/tp 0 24 pH 10,5 10,5 (jatkuu)

Taulukko I (jatkoa) 9 67242

Vertailukoe Keksinnön mu-ilman puris- kainen mene- tusta telmä: puristus ja uudel- ________leen kierrätys

Puristuksesta lähtevän massan pitoisuus % 12 32,9

Kulutetut lämpöyksiköt/tp 440 240

Kemiallisten reagenssien kulut FP/tp 42 23,5

Kappaluku 13,2 13,4 D.P. (polymeroitumisaste) 1 100 1 100 x t/tp tonnia yhtä massatonnia kohden xx M.S. liuenneiden aineiden määrä

Taulukko II

Vertailukoe, Valkaisu keksin- valkaistu non mukaisesti paineen alai- peroksidilla + sella hiellä puristus

Liuenneiden aineosien määrä prosentteina massasta saavuttaessa reaktoriin (x) 2,5 2,5 Lämpötila °C 115 95 02:n paine (baareja) 7 1 % NaCH 1,4 1,8 % H202 0 1

Massan prosentuaalinen pitoisuus reaktoriin saavuttaessa 27 10

Pidätysaika 45 mn 2 h

Massan prosentuaalinen pitoisuus reaktorista poistuttaessa (laimennus) 5 2

Massan prosentuaalinen pitoisuus nesteen erottamisen tai puristuksen jälkeen 10 33

Kappaluku 12 12,3 D.P. 900 910 x (Hapetusvaiheen suodoksia, joita on kierrätetty uudelleen hapetusta edeltävään vaiheeseen molemmissa menetelmissä)

Esimerkki 3

Eri lehtipuista valmistetusta (pyökki, tammi) (valkaisemattomasta) kraft-massasta, jonka kappaluku oli 19,4, poistettiin 67242 10 ligniini keksinnön mukaisella menetelmällä, johon kuuluu puristus ja sitä seuraava pesu sekä uudelleen kierrätys, sekä vertailukokeena valkaisemalla mainittu massa peroksidilla ja suorittamalla sille vain yksinkertainen nesteen poisto ilman uudelleen kierrätystä.

Alla olevat tulokset osoittavat, että keksinnön mukainen puristus/uudelleen kierrätys mahdollistaa ligniinin poiston vertailukokeeseen nähden edullisemmin, sikäli että natriumhydroksidia kului puolta vähemmän pidätys aika jää lyhyeksi ja pesuvettä kuluu vähemmän.

Vertailukoe peroksi- Keksinnön mukai-dilla ilman puristusta nen menetelmä: peroksidi + puristus ja pesu

Uudelleenkierrätys % liuenneita aineosia massasta 0 2 % NaOH/massa 1,2 0,6 % I^C^/massa 0,5 0,5 Lämpötila °C 80 80 pidätysaika (min) 20 20 pitoisuus laimennettuna % 11 pitoisuus puristettuna % 10 35 pesuvettä (x) t/tp (telapuristuksen jälkeen) 11 4 ligniinin poistuminen % 19 24 X) pesuvesi (4 t) johdettiin telapuristimesta poistuvaan massaan kuvion 1 putkea 17 pitkin (eikä lainkaan putkea 4 pitkin pesu-vyöhykkeen 2 sisääntuloon)

Esimerkki 4

Eri lehtipuulajeista valmistettu (valkaisematon) kraft-massa, jonka kappaluku oli 17, käsiteltiin kuvion 1 menetelmän mukaisesti seuraavissa olosuhteissa: % i^C^/massa = 0,25 alkali/massa (% NaOH/massa) =0,4

Lämpötila = 70°C

Kesto = 2 h

Massan pitoisuus (reaktoriin tullessa) = 10 % 67242 11

Reaktorin sisäänmenovaiheeseen kierrätetyn nesteen (veden erotuksesta peräisin olevat suodokset) sisältämät liuenneet aineosat (% liuenneet aine- osat/massa) = 1/0

Massan mukana reaktoriin tulevat liuenneet aineosat (Kraft-keittonesteet) = 1,0

Massan pitoisuus (laimennusvaihe) = 1,4 %

Massan pitoisuus puristuksen jälkeen = 33 %

Puristuksen jälkeen saatu kappaluku oli 13.

Näin käsitelty massa ja käsittelemätön massa (vertailukoe) valkaistiin käyttäen täydellistä klassista valkaisumenetelmää CEDEjjD jäljempänä taulukossa III esitetyissä olosuhteissa (C = klooraus; E = alkaalinen uutto; D = klooridioksidikäsit-tely; EH = uutto hypokloriitilla alkaalisissa olosuhteissa).

Kemiallisten tuotteiden ja lämpöenergian (lämpötila) säästön lisäksi voidaan havaita saastumisen merkittävää vähenemistä. Tämä hyöty on sitäkin suurempi, mikäli puristuksen jälkeen massan sisältämät nesteet korvataan pesunesteellä (kuumalla vedellä) käyttämällä tähän tarkoitukseen esimerkiksi pesevää telapuristin-ta (koe 2) ja pesemällä massa perusteellisesti.

Myös massan mekaaniset ja optiset ominaisuudet (valkoisuus ja valkoisuuden kestävyys) paranevat.

Esimerkki 5

Esimerkin 3 massa esihapetettiin jäljempänä olevassa taulukossa IV esitetyissä olosuhteissa ja valkaistiin sitten korkealle valkoisuustasolle rajoittaen vaiheiden lukumäärä neljään kahden vaihesarjan CEHD ja CEPO mukaisesti (ensimmäinen klooridi-oksidikäsittely on jätetty pois).

Taulukosta IV käy ilmi, että käytettäessä keksinnön mukaista esihapetusta päästään parempilaatuiseen massaan kuin tavanomaisella CEDE^D-valkaisulla.

Esimerkki 6

Keksinnön mukaisesti esihapetettu eri lehtipuulajeista (pyökki, tammi jne) valmistettu massa sekä samanlainen käsittelemätön massa valkaistiin tavanomaisella menetelmällä vaihesarjan CEDED mukaisesti. Jäljempänä olevasta taulukosta V käy ilmi, että tämä sama esihapetettu massa pystytään valkaisemaan täydellisesti 67242 12 annetuissa olosuhteissa kolmeen vaiheeseen supistetulla valkaisu-menettelyllä (kaksi tavanomaista vaihetta jää pois). On lisäksi huomattava hylättyjen jätevesien saastumisen (värin) suhteen saavutettu hyöty.

Taulukko III

Esihapetettu Esihapetettu Vertailukoe ja puristettu puristettu ja (tavanomainen massa 1 pesty massa 2 valkaistu) 3 Jäljellä olevat liuenneet aineosat % liuenneet aine- osat/massa 0,6 0 1,5 C x (20 min, 20°C) % Cl2 lisätty 3,2 2,9 4,2 % Cl2 jäännös 0,55 0,5 0,46 E (1 h 25 min) Lämpötila (°C) 55 55 60 % NaCH lisätty 1,2 1,1 1,3 pH 11,3 11,2 11,4 (2 h 15 min, 70°C) % C102 lisätty 1,2 1,2 1,4

Ejj (h) Lämpötila (°C) 55 55 55 % NaOH 0,6 0,6 0,25 % Na-hypokloriittia (aktiivisena Cl2:na) 0 0 0,6 D2 ( 3 h 40 min, 80°C) % C102 lisätty 0,4 0,4 0,6

Valkoisuus 90 90,1 89,7

Saanto % 96,8 96,8 96,2

Polymeroitumisaste 940 950 850

Valkoisuuden pysyvyys (sot) 3,4 3,4 4,2

Mekaaniset ominaisuudet; xxxx

Jauhatuksen kesto (Jokro) min 0 32 0 32 0 25 °SR (Schcpper- RLegler) 16 40 16 40 15 40 (jatkuu) 13

Taulukko III (jatkuu) 67242

Esihapetettu Esihapetettu Vertailukoe ja puristettu puristettu ja (tavanomainen massa 1 pesty massa 2 valkaistu) 3

Katkeamispituus (m) 1,8 6,4 1,8 6,3 1,6 6,1

Venymä % 1,7 3,7 1,7 3,7 1,6 3,3

Repäisyindeksi 509 777 510 775 427 749 (D) xxx

Puhkaisuindeksi 0,8 3,9 0,8 3,9 0,7 3,6

Qninaistilavuus 1,84 1,30 1,85 1,30 1,93 1,30

Huokoisuus 78,9 7,4 78,9 6,5 78,9 5,7

Saastuminen: Väri kg Pt/t kaupallista massaa 41 30 66 DCO kg Oj/t kaupallista massaa 14 10 33 x) (C = klooraus; E = a Ikaalinen uutto; = ensirrmäinen klooridicksidi- käsittelyn vaihe; Dj = toinen klooridiaksidikäsittelyn vaihe; = uutto hypokloriitin läsnä ollessa); ' valkoisuuden pysyvyys = vanhenemisen aiheuttama valkoisuuden menetys vaikeissa olosuhteissa; 1 h 100°C:ssa 1Q0 %:n suhteellisessa kosteudessa; repäisyindeksi on ilmaistu millinewtoneina grarrmaa kohden neliömetrillä; secxx) ' mekaaniset aninaisuudet mitattiin seuraavien normien mukaan: ominais-tilavuus - NF Q03 017; läpäisevyys = NF Q03 001; katkeamispituus = NF Q03 004; puhkaisuindeksi NF Q03 014; repäisyindeksi = NF Q03 011; valkoisuus = NF Q03 008 (tai ISO-vaaleus).

67242 14

Taulukko IV

Keksinnön mukaisesti esi valkaistu Vertailukoe massa (tavanomainen valkaisu)

Esihapetusolosuhteet:

Kesto = 2 h Lämpötila = 70°C Massan pitoisuus puristuksen jälkeen = 30 %

Lisätty H202 0,3 %

Lisätty NaCB 0,5 % pH = 11,2 Jäljellä olevat liuenneet aineosat % liuenneita aineosia/massa 0,6 1,5

C

Kesto 30 mu 20 mm Lämpötila, °C 40 20 % Cl2 lisätty 3,3 4,2 % ureaa lisätty 0,1 0 % Cl2 jäljellä 0,52 0,44

E

Kesto 2 h 15 min 1 h 25 min Lämpötila, °C 50 60 % NaOH 1,2 1,3 pH 11,4 11,4

Dl (2 h 15 min, 70°C) % C102 lisätty 1,4

En tai Ep x

Kesto 2 h 45 min 2 h 45 min 1 h Lämpötila, °C 60 40 70 % NaOH 0,8 0,9 0,25 % H202 0,75 0 0 % NaOCl (aktiivisena Cl) O 1,5 0,6 D2 Kesto 4 h 4 h 3 h 40 min Lämpötila, °C 80 80 80 % C102 lisätty 0,9 0,8 0,4 (jatkuu)

Taulukko IV (jatkuu) 15 67242

Saanto % 96,9 96,3 96,2

Valkoisuus 89,8 89,9 89,7

Polymeroitumisaste 985 970 850 Jätevesien värillisyys kg Pt/t kaupallista massaa 34 34 66 x)

Ep = uutto penoksidin läsnä ollessa

Taulukko V

Keksinnön mukaisesti esihapetettu massa Vertailukoe

Esihapetus: Tavanomainen val-

Massan pitoisuus = 10 % kaisu % H^/massa = 0,5 % NaOH/massa = 0,6

Uudelleen kierrätetyt liuenneet aineosat/mas-sa = 2f kesto = 2h, 1° = 70°C; laimennus 5 min massan pitoisuuteen 4 %; puristus massan pitoisuuteen 35 %

Pesu: jäljellä olevat liuenneet aineosat saavuttaessa klooraus- vaiheeseen 0 0

C

% C102 0,5 0 % C102 3,1 4,5 Länpötila, °C 40 20

Kesto 30 min 20 min

E tai H

% NaOH 1,3 1,3 % hypokloriittia 1,8 0 Länpötila, °C 50 50

Kesto 1 h 1 h 25 min pH 11,8 11,6 67242 16

Taulukko V (jatkuu)

D

% C102 0,8 1,2 Lämpötila, °C 78 70

Kesto 3 h 40 min 2 h 17 min

E

% NaOH - 0,6 % hypokloriittia - 0,5 Lämpötila, °C - 56

Kesto - 1 h

D

% C102 - 0,6 Lämpötila, °C - 78

Kesto - 3 h 40 min

Valkoisuus 91 90,5

Saastuminen (väri) kg Pt/tpbAD 9 74

Taulukko VI

Klassinen menetelmä Keksinnön mukainen menetelmä

Esihapetus DEHD p χ nrem

Kesto 2 h 3Q min

Lämpötila, °C 9Q

Massan pitoisuus, % 1Q

% NaOH 2 % H202 0,5

% jäännös Q

Kappaluku 11

D/C

Lämpötila, °C 40 4Q

Kesto 30 min 30 min

Massan pitoisuus % 3,5 3,5 % C102 Cl2:na 1,4 0,9

% jäännös 0,1 Q,2Q

pH 3,4 4,4

Taulukko VI (jatkuu) 17 67242

E

Massan pitoisuus % 3/5 3,5 Lämpötila, °C 50 50

Kesto 40 min 40 min pH 10,9 11,5 % NaCH 1,0 1,0

H

Massan pitoisuus % 66 Lämpötila, °C 50 50

Kesto 3 h 30 min 3 h 30 min % hypokloriitti 1,5 2,0 1,5 % NaCH 0,6 0,6 0,6 % jäännös 0,07 0,17 0,12 pH 10,6 10,6 11,5

D

Lämpötila, °C 85 85 85

Kesto 2 h 2 h % C102 0,7 0,7 0,8 % jäännös Q,14 Q,23 0,20 pH 2,9 2,9 3,2

Valkoisuus 87,8 88,2 91,2

Puhtaus xx 230 190 160 X ) keksinnön mukainen esihapetus XX ) mustien pisteiden lukumäärä/lQQ g Esimerkki 7

Natriumbisulfiittikeittomenetelmällä valmistettu lehtipuumassa (pyökki/tammi), jonka kappaluku oli 20,2, esihapetettiin keksinnön mukaisella menetelmällä ja valkaistiin korkealle val-koisuustasolle. Edellä olevassa taulukossa VI esitetyt tulokset osoittavat keksinnön mukaisen menetelmän edut verrattuna klassiseen valkaisuun vaihesarjaa DEHD käyttäen bisulfiittimassalla. (Valkoisuus, puhtaus, kemiallisten tuotteiden kulutus).

18 , ο 67242

Esimerkki 8 Tämä esimerkki osoittaa keksinnön mukaisen peroksidi-käsittelyn jälkeen tapahtuvan puristamisen mielekkyyden.

Eri lehtipuulajeista valmistettu kraft-massa, jonka kappa-luku oli 19,4, hapetettiin peroksidilla ja puristettiin sitten keksinnön mukaisella menetelmällä (P + puristus) Vetyperoksidikäsittelyn (P) olosuhteet:

Massan pitoisuus : 10 % Lämpötila, °C : 80 Kesto : 20 min

Puristusolosuhteet (puristus):

Massan laimennus ennen puristusta pitoisuuteen : 4 %

Massan pidätysaika 4 %:n pitoisuudessa : 15 min

Massan puristaminen pitoisuuteen : 37 %

Pesu korvaamalla vedellä ennen jatkokäsittelyä laimennussuhde : 2 t vettä/t massaa

Pesuveden lämpötila : 65°C

Tehtiin seuraavat vertailukokeet: massa puristettiin ensin ja hapetettiin sitten peroksidilla (puristus + P); toisessa kokeessa massa pelkästään puristettiin hapettamatta sitä (pelkkä puristus); tulokset käyvät ilmi jäljempänä olevasta taulukosta VII.

Ainoastaan keksinnön mukaisella menetelmällä päästiin merkittäviin säästöihin reagenssien ja lämpöenergian kulutuksessa sekä saatiin saastuminen selvästi vähenemään.

Taulukko VII

Olosuhteet ja Puristus+P P+puristus Pelkkä puristus tulokset_

Lopullinen kappaluku 14,5 14,5 19,5 %NaOH 1,2 0,6 % H202 0,5 0,3

Uudelleenkierrätyksessä vaiheeseen P saapuvat liuenneet aineosat % 2,5 Lämpöyksiköt/t massaa 450 200 % liuenneita aineosia massasta käsittelyn jälkeen 2,5 x 0,6 0,4 Jäteveden saastuneisuus lopullisen 60 40 55 CEDED valkaisun jälkeen; väri kg Pt/t kaupallista massaa X ) 19 67242

Suodattimena tapahtuvan pesun jälkeen

Esimerkki 9

Eri lehtipuista (pyökki, tammi jne) valmistettu valkaisematon kraft-massa, jonka kappaluku oli 20,5, hapetettiin vetyperoksidilla: - yhtäältä keksinnön mukaisella menetelmällä suljetussa reaktorissa jossa massan kiertosuunta on ylhäältä alaspäin; - toisaalta vertailun vuoksi menetelmällä, jossa hapetus tapahtuu vetyperoksidilla alkaalisissa olosuhteissa avoimessa reaktorissa, jossa massan kiertosuunta on ylhäältä alaspäin.

Keksinnön mukainen menetelmä toteutettiin laitteistolla, jollainen on kaavamaisesti esitetty piirrosten kuviossa 2.

Pesu: Keitosta tuleva valkaisematon jätevedet sisältävä massa kuljetettiin johtoa 1 pitkin jälkimmäiseen pesuvyöhykkee-seen, johon syöttöputken 5 kautta syötettiin seos, joka koostui putken 3 kautta tulevasta vedestä ja putken 4 kautta syötetystä osasta puristuksen jätevettä. Sekä vesi että puristuksen jätevesi olivat 95°C:een lämpötilassa. Pesusta saatavaa jätevettä johdettiin ensimmäiseen pesuvaiheeseen ja/tai talteenottoon (poltettavaksi) putken 6 kautta.

Hapetus:

Pesuvyöhykkeestä putkea 7 pitkin lähtevään pestyyn veden ja puristuksen jäteveden seosta sisältävään massaan lisättiin samanaikaisesti: - yhtäältä hapetusreagenssit vetyperoksidi ja natrium-hydroksidi sekä niiden putkea 8 pitkin tuleva laimennusvesi, ja - toisaalta putken 9 kautta toinen osa puristuksen jätevettä .

Massan, reagenssit ja puristuksen jäteveden sisältävä seos siirrettiin alaspäin kuljettavaan torniin tyypiltään suljetun hapetusreaktorin 10a yläosaan, jossa sille suoritettiin ha-petusreaktio. Mainittu seos siirtyi ylhäältä alaspäin kyseisen reaktorin sisällä ja massapylväässä pidettiin yllä lievää 300 g/ cm2 ylipainetta.

Tämä paine johtui luultavasti hapesta, joka syntyi vetyperoksidin hajotessa menetelmän käyttöolosuhteissa.

67242 20

Laimennus:

Hapetettu seos siirrettiin sitten laimennusvyöhykkeeseen 11a, joka sijaitsee reaktorin 10a jatkeena sen alaosassa, ja täällä seokseen johdettiin vielä yksi osa puristuksen jätevettä putken 12 kautta.

Reaktori ja laimennusvyöhyke muodostavat yhdessä suljetulla reaktorilla varustetun alaspäin kuljettavan tornin.

Puristaminen:

Hapetettu ja laimennettu veden ja puristuksen jäteveden seosta sisältävä massa poistui laimennusvyöhykkeen alaosasta putken 13 kautta ja siirrettiin telapuristimeen 14, jossa se puristettiin massan pitoisuuteen 33 %. Näin telapuristimdsta poistui putkea 15 pitkin massaa, josta ligniini oli poistettu ja jonka pitoisuus oli 33 %.

Uudelleen kierrätys:

Lisäksi kierrätettiin uudelleen puristuksen jätevettä putkea 16 pitkin - yhtäältä hapetusreaktorin sisääntuloputkeen (putkea 9 pitkin), - toisaalta laimennusvyöhykkeeseen (putkea 12 pitkin), ja - niin ikään pesuvyöhykkeeseen (putkea 4 pitkin).

Pesuvesi voidaan johtaa yhtä hyvin telapuristimen poisto- vaiheeseen putken 17 kautta (sen sijaan, että se johdettaisiin putkea 4 pitkin pesuvyöhykkeen 2 sisääntuloon).

Kokeiden tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon VIII.

Ne osoittavat, että tämän keksinnön mukaisissa olosuhteissa (hapetus vetyperoksidilla suljetulla reaktorilla varustetussa alas- 2 päin kuljettavassa tornissa lievän ylipaineen 300 g/cm vallitessa) päästiin ligniinin poistumisasteeseen, joka vastaa lopullista kappalukua 9,6 verrattuna avoimella reaktorilla (vallitsevassa ilmanpaineessa) saatuun arvoon 12,1 eli siis keksinnön mukaisella menetelmällä päästään ligniinin poistossa parempaan tulokseen.

67242 21

Taulukko VIII Kraft-massa (lehtipuista)

Valkaisemattoman massan kappaluku 20,5 % uudelleen kierrätettyjä liuenneita aineosia/massa 8

Hapetus: Lämpötila, °C 95

Kesto 120 min %H2C>2/inassa 1,5 % NaOH/massa 1,8

Lopullinen pH 11

Massan pitoisuus puristamisen jälkeen % 33 2

Syntynyt paine 0 300 g/cm avoin suljettu reaktori reaktori

Lopullinen kappaluku 12,1 9,6

Esimerkki 10

Keksinnön mukainen menetelmä toteutettiin laitteistolla, jollainen on kaavamaisesti esitetty kuviossa 3. Mainitunlainen laitteisto käsittää suljetulla reaktorilla 10b varustetun ylöspäin kuljettavan tornin ja erillisen laimennusvyöhykkeen 11b.

Muu osa laitteistoa on identtinen kuvion 2 laitteiston kanssa.

Käsiteltävä valkaisematon massa oli havupuusta valmistettu kraft-massa, jonka kappaluku oli 19.

Hapetus:

Pesuvyöhykkeestä putkea 7 pitkin poistuva pesty valkaisematon massa, joka sisälsi: - yhtäältä hapetusreagenssit (vetyperoksidi ja natrium-hydroksidi) , jotka siihen syötettiin putken 8 kalitta, ja - toisaalta osan puristuksen jätevettä, joka siihen syötettiin putken 9 kautta, johdettiin suljetun ylöspäin kuljettavan reaktorin 10b alaosaan hapetusreaktion suorittamista varten. Seos siirtyi alhaalta ylöspäin reaktorin sisällä, sen mukaan kun hapetusreaktio eteni. Mas- 2 sapylväässä pidettiin yllä lievää ylipainetta 100 g/cm .

67242 22

Laimennus :

Hapetettu seos poistui reaktorin yläosasta putkea 18 pitkin ja siirtyi sitten laimennusvyöhykkeeseen 11b, jossa siihen sekoitettiin jälleen osa puristuksen jätevettä putkea 12 pitkin.

Hapetetun ja laimennetun massan puristaminen ja puristuksen jäteveden uudelleenkierrätys tapahtuivat aivan samoin kuin kuvion 2 laitteistolla.

Suoritettiin myös vertailukoe avoimella reaktorilla. Kokeiden tulokset on koottu jäljempänä olevaan taulukkoon IX. Ne osoittavat, että keksinnön mukaisissa olosuhteissa (hapetus suljetulla reaktorilla varustetussa ylöspäin kuljettavas-sa tornissa lievän ylipaineen 100 g/cm vallitessa) ligniinin poistuminen massasta on tapahtunut huomattavasti paremmin; itse asiassa massan lopulliseksi kappaluvuksi saatiin arvo 13,1, kun taas vertailukokeessa avoimella reaktorilla saatiin massan kappa-luvuksi 15,1.

Taulukko IX

Kraft-massa (havupuusta)

Valkaisemattoman massan kappaluku 19 % uudelleen kierrätettyjä liuenneita aineosia/massa 0,5

Hapetus: Lämpötila, °C 90

Kesto, min. 120 % H2C>2/massa 1 % NaOH/massa 2

Lopullinen pH 12 2

Syntynyt paine O 100 g/cm avoin suljettu reaktori reaktori

Kappaluku 15,1 13,1

Claims (17)

67242 23

1. Valkaisemattoman kemiallisen paperimassan ligniinin-poistomenetelmä, tunnettu siitä, että se koostuu seuraa-vista vaiheista: a) valkaisemattoman massan hapetus peroksidilla alkaali-sissa olosuhteissa, siten että peroksidin ja massan välisen prosentuaalisen suhteen ja massan kappaluvun suhde on 0,01-0,1 ja pH pysyy välillä 9-12, mitä seuraa b) hapetetun massan mekaaninen puristaminen ja puristamisen tuloksena saatujen jätevesien uudelleen kierrätys - osittain hapetusvaihetta juuri edeltävään vaiheeseen, - osittain tämän hapetusvaiheen jälkeiseen vaiheeseen, jolloin saadaan aikaan hapetetun massan laimentuminen ennalta ennen puristamista, - sekä haluttaessa osittain valkaisemattoman massan pesu-vaiheeseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että siinä hapetetun massan mekaaninen puristaminen suoritetaan siten, että mainitun massan pitoisuus tai tiheys vastaa 10-60 prosenttisen massan pitoisuutta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä massan laimentaminen ennalta ennen puristusta säädetään siten, että massan pitoisuus juuri ennen puristamista on 1-5 painoprosenttia.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä puristusvaiheen jätevesien osittainen uudelleenkierrätys hapetusta juuri edeltävään vaiheeseen säädellään siten, että liuenneiden aineiden suhteellinen määrä massaan nähden on 0,5-5 painoprosenttia massasta.

5. Patenttivaatimuksen 1, 2, 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä heti puristamisen jälkeen korvataan massan sisältämät nesteet pesunesteellä.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että siinä valkaisemattoman massan hapetus suoritetaan 67242 24 vetyperoksidilla natriumhydroksidin läsnä ollessa.

7. Patenttivaatimuksen 1 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä hapetusvaihe kestää 10 min - 5 h.

8. Patenttivaatimuksen 1 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä hapetusvaiheessa lämpötila on 40-95°C.

9. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että siinä massan pitoisuus tai tiheys puristamisen jälkeen on 30-40 %.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että siinä valkaisemattoman massan hapetusvaihe tapahtuu 70-90°C:ssa.

11. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että siinä hapetusvaihe kestää 20 min - 3 h.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että pH pidetään välillä 10-11 hapetusvaiheen aikana.

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että siinä hapetetulle ja puristetulle ja haluttaessa pestylle massalle suoritetaan vielä sarja viimeisteleviä valkai-sutoimenpiteitä.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että siinä hapetusvaiheessa pidetään massapylväässä yllä lievää ylipainetta vallitsevaan ilmanpaineeseen ja käsiteltävän massan nestefaasin höyrynpaineeseen verrattuna ollen tämä 2 ylipaine pienempi tai yhtä suuri kuin 2 kg/cm .

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnet- 2 t u siitä, että siinä mainittu ylipaine on 1Q0-50Q g/cm .

16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että siinä hapetusvaihe tapahtuu suljetussa reaktorissa, jossa massa etenee ylhäältä alaspäin.

17. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnet-tu siitä, että siinä hapetusvaihe tapahtuu suljetussa reaktorissa, jossa massa etenee alhaalta ylöspäin. 67242 25