FI67241B

FI67241B - SAETT FOER BLEKNING AV CELLULOSAHALTIGA MATERIAL

Info

Publication number: FI67241B
Application number: FI811800A
Authority: FI
Inventors: Raimo Malinen
Original assignee: Aga Ab
Priority date: 1981-06-10
Filing date: 1981-06-10
Publication date: 1984-10-31
Also published as: FI811800A0; FR2507639B1; BR8203307A; MX156288A; FR2507639A1

Description

1 672411 67241

Tapa valkaista selluloosapatoisia materiaalejaA way to bleach cellulosic materials

Esillä olevan keksinnön kohteena on tapa valkaista selluloosaa sisältävää materiaalia kuten esim. puusta tai ruohosta valmistettua selluloosamassaa. Tavallinen tapa valkaista selluloosapitoista kemiallista tai puolikemial-lista massaa, joka sisältää ligniiniä, on käsitellä massaa useissa vaiheissa hapettavilla kloorikemikaaleilla, kuten alkuainekloorilla, hypokloriitilla ja klooridiok-sidilla, ja poistaa ligniiniaine, joka on muuttunut kemiallisesti, sekä uuttoaineet alkalisella käsittelyllä. Ensimmäisten kloori- ja/tai klooridioksidivaiheiden tarkoituksena on pääasiassa poistaa ligniini ja uuttoaineet massasta. Myös massan käsittely hapella kohotetuissa lämpötiloissa, ehdottomasti yli 80°C, ja tavallisesti yli 100°C:n lämpötiloissa sekä yleensä kohotetussa paineessa on tunnettu menetelmä valkaisussa, joka käsittää useita vaiheita.The present invention relates to a method for bleaching a cellulosic material such as cellulosic pulp made of wood or grass. A common way to bleach cellulosic chemical or semi-chemical pulp containing lignin is to treat the pulp in several steps with oxidizing chlorine chemicals such as elemental chlorine, hypochlorite and chlorine dioxide, and to remove the chemically altered lignin and alkaline extractants. The purpose of the first chlorine and / or chlorine dioxide steps is mainly to remove lignin and extractants from the pulp. Also, the treatment of the pulp at oxygen-elevated temperatures, definitely above 80 ° C, and usually at temperatures above 100 ° C and generally at elevated pressure, is a known method of bleaching comprising several steps.

Tämä käsittely on joko ensimmäinen vaihe ennen valkaisua kloorikemikaaleilla tai seuraa välittömästi ensimmäisten kloori- ja/tai klooridioksidivaiheiden jälkeen.This treatment is either the first step before bleaching with chlorine chemicals or immediately after the first chlorine and / or chlorine dioxide steps.

Tunnetaan myös menetelmä, jonka mukaisesti pieni määrä hapettavaa kemikaalia, hypokloriittia tai peroksidia, lisätään alkalivaiheessa. Nämä kemikaalit parantavat sekä massan että jätelipeän väriä tässä vaiheessa. Ne vaikuttavat ilmeisesti ligniinin kondensointireaktioita vastaan, jotka myös tapahtuvat alkalivaiheessa. Kondensointireak-tiot pelkistävät liuoksen ligniinistä tässä vaiheessa. On myös ehdotettu, että happea käytettäisiin viimeksi mainittuun tarkoitukseen, minkä mahdollistaa tekniikka, joka on kehitetty hapen tasaista sekoitusta varten massaan ennen alkalivaihetta ja massakonsentraationa, joka normaalisti esiintyy valkaisussa. Hapen käyttö ei edellyttäisi muutoksia alkalivaiheen lämpötilassa, käsittelyäjassa tai pehmeän massan konsentraatiossa, mutta sitä vastoin kylläkin suurempaa alkaliannosta. Tämä menetelmä ei tee massasta eri- 2 67241 tyisen vaaleaa# vaan normaalia suurempi ligniinimäärä poistetaan alkaliuutossa.A method is also known in which a small amount of an oxidizing chemical, hypochlorite or peroxide, is added in an alkaline step. These chemicals improve the color of both the pulp and the waste liquor at this stage. They apparently counteract the lignin condensation reactions that also occur in the alkaline phase. Condensation reactions reduce the solution from lignin at this stage. It has also been suggested that oxygen be used for the latter purpose, made possible by a technique developed for the uniform mixing of oxygen into the pulp before the alkali step and at the pulp concentration normally present in bleaching. The use of oxygen would not require changes in the temperature of the alkali phase, the treatment time or the concentration of the soft mass, but on the contrary a higher dose of alkali. This method does not make the pulp particularly pale # 67241 # but a higher than normal amount of lignin is removed in the alkali extraction.

Hypokloriittia käytetään tavallisesti ensimmäisen alkali-uuttovaiheen jälkeen sekä täysvalkaistua että puolivalkais-tua massaa valmistettaessa. Hypokloriitti sekä poistaa ligniinijäännökset massasta että valkaisee massan. Hypokloriitti on kuitenkin kallis kemikaali, ja hypokloriitin ja massan orgaanisten aineosien välisissä reaktioissa voi muodostua myrkyllisiä klooraavia yhdisteitä, jotka voivat joutua ulos luontoon jätelipeän mukana. Jotta lisäksi voitaisiin säilyttää massan viskositeetti, on tavallisesti käytettävä alempaa lämpötilaa hypokloriittivaiheessa kuin edeltävässä tai seuraavassa vaiheessa, mikä suurentaa energian kulutusta valkaisussa.Hypochlorite is usually used after the first alkali extraction step to produce both fully bleached and semi-bleached pulp. Hypochlorite both removes lignin residues from the pulp and whitens the pulp. However, hypochlorite is an expensive chemical, and reactions between hypochlorite and the organic components of the pulp can form toxic chlorinating compounds that can be released into the environment with waste liquor. In addition, in order to maintain the viscosity of the pulp, it is usually necessary to use a lower temperature in the hypochlorite stage than in the preceding or following stage, which increases the energy consumption in bleaching.

Tässä esiteltävässä keksinnössä osoitetaan, että massassa jäljellä olevan ligniinin pääosa voidaan poistaa alkaliuu-ton jälkeen, koska massassa jäljellä oleva ligniini jossakin määrin on kondensoitunut eikä liukene alkaliin. Lisäksi voidaan parantaa massan vaaleutta käsittelemällä alkalista massaa hapella niin alhaisessa paineessa, että käsittely voidaan suorittaa normaalissa paineettomassa valkaisutor-nissa ja alemmassa lämpötilassa kuin muissa tunnetuissa valkaisumenetelmissä. Menetelmä eroaa myös menetelmästä, jossa käytetään happea lisäaineena alkaliuuttovaiheessa estämään ligniinin kondensoituminen, siten että ehdotettu happi-käsittely suoritetaan vasta alkaliuuttovaiheen jälkeen ja että käsittelyolosuhteet valitaan siten, että massan vaaleus saadaan huomattavasti paremmaksi käsittelyn kuluessa. On voitu todeta, että käytettäessä nyt kehitettyä menetelmää tapahtuu massassa vastaavia muutoksia kuin normaalitapauksissa käytetyssä vastaavan massan hypokloriittikäsittelyssä. Kun käytetään happikäsittelyä, ei jätelipeään kuitenkaan muodostu myrkyllisiä yhdisteitä. Koska jätelipeään ei myöskään kehity huomattavia määriä klorideja, sitä voidaan 3 67241 käyttää massan pesuun keiton jälkeen ja johtaa se kemikaalien talteenottojärjestelmään. Tämä johtaa säästöihin kemikaalikustannuksissa ja pienempään tehtaan poisteeseen, kun hypokloriittivaihe korvataan tällä uudella menettelytavalla.The present invention demonstrates that most of the lignin remaining in the pulp can be removed after alkali extraction because the lignin remaining in the pulp is to some extent condensed and insoluble in alkali. In addition, the brightness of the pulp can be improved by treating the alkaline pulp with oxygen at such a low pressure that the treatment can be carried out in a normal unpressurized bleaching tower and at a lower temperature than in other known bleaching methods. The process also differs from the process of using oxygen as an additive in the alkali extraction step to prevent condensation of lignin, so that the proposed oxygen treatment is performed only after the alkali extraction step and the treatment conditions are chosen to significantly improve the brightness of the pulp during the treatment. It has been found that using the method now developed, similar changes occur in the pulp as in the hypochlorite treatment of the corresponding pulp normally used. However, when oxygen treatment is used, no toxic compounds are formed in the waste liquor. Also, since the waste liquor does not generate significant amounts of chlorides, it can be used to wash the pulp after cooking and lead to a chemical recovery system. This results in savings in chemical costs and lower plant depletion when the hypochlorite stage is replaced by this new procedure.

Keksinnölle on tunnusomaista, että esitetty happikäsittely suoritetaan alkaliuuttovaiheen jälkeen, joka seuraa käsittelyä kloorikemikaaleilla. Happi sekoitetaan huolellisesti massaan ennen normaalisti paineetonta valkaisutomia, jossa massa virtaa alhaalta ylöspäin. Massakonsentraatio pidetään normaalien keskikonsentraatioarvojen puitteissa, ts. välillä 8-18 %. Sopivia alkalimääriä, 0,3-5 % massasta, lisätään massaan ennen hapen sekoitusta massaan. Myös sopiva määrä alkalista jätelipeää voidaan lisätä massaan. Käsiteltävän massan pienen ligniinipitoisuuden takia on tarvittava happimäärä tavallisesti pieni, alle lO kg/massatonni. Lämpötila (50-80°C) voidaan valita siten, että se sopii hyvin useissa vaiheissa tapahtuvan valkaisun happikäsittelyä edeltävän alkalivaiheen lämpötilaan ja sen jälkeen seuraavan klooridioksidivaiheen lämpötiloihin. Tämä johtaa edulliseen valkaisun lämpötalouteen. Käyttämällä keksinnön mukaista menetelmää saadaan ligniinipitoisuus alenemaan huomattavasti alemmalle tasolle verrattuna korkeassa lämpötilassa ja paineen alaisena suoritettuun happivalkaisuun ilman,että massan viskositeetti merkittävästi alenee.The invention is characterized in that the oxygen treatment shown is carried out after the alkali extraction step following the treatment with chlorine chemicals. The oxygen is thoroughly mixed into the pulp before the normally unpressurized bleaching atom, where the pulp flows from the bottom up. The mass concentration is kept within the normal mean concentration values, i.e. between 8-18%. Suitable amounts of alkali, 0.3-5% by weight, are added to the pulp before the oxygen is mixed into the pulp. A suitable amount of alkaline waste liquor can also be added to the pulp. Due to the low lignin content of the pulp to be treated, the amount of oxygen required is usually small, less than 10 kg / tonne of pulp. The temperature (50-80 ° C) can be chosen to suit well the temperature of the alkali stage before the oxygen treatment of the multi-stage bleaching and the temperatures of the chlorine dioxide stage following it. This results in a favorable bleach thermal economy. By using the process according to the invention, the lignin content can be reduced to a considerably lower level compared to oxygen bleaching carried out at high temperature and under pressure, without the viscosity of the pulp being significantly reduced.

Käyttämällä kuvattua menetelmää olemassa olevissa laitoksissa on siis mahdollista säästää kemikaalikustannuksissa. Uusissa laitoksissa laitteisto yksinkertaistuu, minkä vuoksi investointikustannukset jäävät pienemmiksi.Using the described method in existing plants, it is thus possible to save on chemical costs. In new plants, the equipment will be simplified, which will result in lower investment costs.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksityllä menetelmällä saavutettuja tuloksia suoritettaessa kokeita mänty-sulfaattimassalla, jonka kappaluku oli 25 ja viskositeetti 3 950 dm /kg valkaisussa.The following examples illustrate the results obtained by the process of the invention when carrying out experiments with a pine sulphate pulp having a basis number of 25 and a viscosity of 3,950 dm / kg in bleaching.

4 672414 67241

Esimerkki 1Example 1

Yllä mainittua valkaisematonta sulfaattimassaa käsiteltiin normaaleissa klooraus- ja alkaliuutto-olosuhteissa. Saadulle massalle suoritettiin sekä normaali hypokloriittikäsitte-ly että happialkalikäsittely keksityn menetelmän mukaisesti. Olosuhteet happialkalikäsittelyn aikana olivat seuraavat:The above unbleached sulfate pulp was treated under normal chlorination and alkali extraction conditions. The resulting pulp was subjected to both normal hypochlorite treatment and oxygen alkali treatment according to the invented method. The conditions during the oxygen alkali treatment were as follows:

Konsentraatio 10 %Concentration 10%

Lämpötila 70°CTemperature 70 ° C

NaOH-annos 1,25 % massastaNaOH dose 1.25% by weight

Hapen paine käsittelylämpö- tilassa 0,33 MPa Käsittelyaika 150 minOxygen pressure at treatment temperature 0.33 MPa Treatment time 150 min

Lisäksi saatua massaa vertailtiin sellaiseen massaan, jolle oli suoritettu alkalikäsittely happea lisäämällä, 60°C, 3,5 % NaOH, 60 min. Tulokset käyvät selville alla olevasta taulukosta .In addition, the obtained mass was compared with a mass subjected to alkali treatment with addition of oxygen, 60 ° C, 3.5% NaOH, for 60 min. The results are shown in the table below.

Massan käsittely D/CE D/C E H D/C 0/E d/C E 0/E Kappaluku 6,4 2,5 3,9 3,0Pulp handling D / CE D / C E H D / C 0 / E d / C E 0 / E Part number 6.4 2.5 3.9 3.0

Viskositeetti dm^/kg 810 810 780 810Viscosity dm ^ / kg 810 810 780 810

Vaaleus % ISO 37,9 62,7 47,9 51,4Brightness% ISO 37.9 62.7 47.9 51.4

Alkalikulutus % 2,15 0,42Alkali consumption% 2.15 0.42

Tulokset osoittavat, että keksityllä menetelmällä voidaan huomattavasti pienentää massan ligniinipitoisuutta sekä parantaa massan vaaleutta samassa määrin kuin hypokloriitti-käsittelyllä. Verrattuna alkaliuuttoon, johon on lisätty happea, saavutettiin nyt kehitetyllä menetelmällä parempia tuloksia ligniinin poiston ja vaaleuden kohdalla. Massan viskositeetti ei myöskään alene kuten vertailuraenetelmällä suoritetuissa kokeissa.The results show that the method of the invention can significantly reduce the lignin content of the pulp as well as improve the brightness of the pulp to the same extent as with the hypochlorite treatment. Compared to alkali extraction with added oxygen, the method now developed gave better results in terms of lignin removal and brightness. The viscosity of the pulp also does not decrease as in the experiments performed by the reference method.

Esimerkki 2Example 2

Esimerkin 1 mukaiset happialkalikäsittelyt toistettiin lukuunottamatta käsittelyaikaa, joka muutettiin 120 minuutiksi, ja muutettua alkaliannosta.The oxygen alkali treatments of Example 1 were repeated except for the treatment time, which was changed to 120 minutes, and the modified alkali dose.

5 672415 67241

Tulokset olivat seuraavat:The results were as follows:

Alkaliannos % 0,75 2,25Alkaline dose% 0.75 2.25

Kappaluku 3,4 2,9 3Chapter number 3.4 2.9 3

Viskositeetti dm /kg 820 800Viscosity dm / kg 820,800

Vaaleus % ISO 51,2 53,7Brightness% ISO 51.2 53.7

Alkalikulutus % massassa 0,54Alkali consumption% by weight 0.54

Tulokset osoittavat, että alkaliannoksen suurentaminen yli 1,25 %:lla ei enää merkittävästi paranna käsittelyn tuloksia ja sinänsä pieni alkalikulutus ei myöskään.suurene paljonkaan.The results show that increasing the alkali dose by more than 1.25% no longer significantly improves the treatment results, and the low alkali consumption per se does not increase much either.

Esimerkki 3Example 3

Esimerkin 1 mukainen happialkalikäsittely toistettiin lukuunottamatta käsittelyaikaa, joka muutettiin 120 minuutiksi, ja muutettua hapen painetta.The oxygen alkali treatment of Example 1 was repeated except for the treatment time, which was changed to 120 minutes, and the changed oxygen pressure.

Tulokset olivat seuraavat:The results were as follows:

Hapen paine MPa 0,1 0,23Oxygen pressure MPa 0.1 0.23

Kappaluku 3,3 3,2Chapter number 3.2 3.2

Viskositeetti dm^/kg 810 810Viscosity dm ^ / kg 810 810

Vaaleus % ISO 49,1 49,3Brightness% ISO 49.1 49.3

Voidaan todeta, että hapen paineen alennus pienentää käsittelyn tehoa vain jonkin verran. Lisäksi on otettava huomioon, että hapen siirto pehmeään massaan ei tapahdu yhtä tehokkaalla tavalla laboratoriokokeissa kuin teollisessa mittakaavassa nykyaikaista tekniikkaa käyttäen. Tulokset osoittavat selvästi, että kehitetty menetelmä on sopiva paineet-tomissa valkaisutorneissa, joissa pehmeä massa virtaa ylöspäin .It can be said that lowering the oxygen pressure reduces the treatment efficiency only somewhat. In addition, it must be borne in mind that the transfer of oxygen to the soft mass does not take place as efficiently in laboratory experiments as on an industrial scale using modern technology. The results clearly show that the developed method is suitable for pressure-free bleaching towers where the soft pulp flows upwards.

Esimerkki 4Example 4

Happialkalikäsittely suoritettiin 80°C:n lämpötilassa, jolloin reaktioaika oli 120 min ja olosuhteet muuten samanlaiset kuin esimerkissä 1. Näissä kokeissa tutkittiin myös 6 67241 magnesiumglukonaatin vaikutusta, kun oli tehty lisäys 0,2 % massasta magnesiumina laskettuna.Oxygen alkali treatment was carried out at 80 ° C for a reaction time of 120 min and under conditions otherwise similar to Example 1. In these experiments, the effect of 6 67241 magnesium gluconate was also examined after an addition of 0.2% by weight based on magnesium.

Tulokset olivat seuraavat:The results were as follows:

Magnesiumlisäys - 0,2 % mgAddition of magnesium - 0.2% mg

Kappaluku 2,8 3,0Chapter number 2.8 3.0

Viskositeetti dm^/kg 800 810Viscosity dm ^ / kg 800 810

Vaaleus % ISO 54,8 52,2Brightness% ISO 54.8 52.2

Tulokset osoittavat, ettei magnesiumlisäys ole tarpeellinen tässä menetelmässä.The results show that the addition of magnesium is not necessary in this method.

Esimerkki 5Example 5

Esimerkissä 1 mainittuja esivalkaistuja massoja valkaistiin edelleen sekvenssillä D-E-D. Kemikaalien kulutukset ja vaaleudet olivat:The pre-bleached pulps mentioned in Example 1 were further bleached with the sequence D-E-D. Chemical consumption and brightness were:

Esivalkaisu D/CE D/C E H D/C 0/E D/C E 0/EPre-bleach D / CE D / C E H D / C 0 / E D / C E 0 / E

Vaaleus, % ISO 88,45 89,3 89,4 89,4Brightness,% ISO 88.45 89.3 89.4 89.4

Viskositeetti, dm3/kg - 770 - 770 C102~annostus, % aRt. Cl2 4,1 2,3 3,2 2,6Viscosity, dm3 / kg - 770 - 770 C102 ~ dosage,% aRt. Cl2 4.1 2.3 3.2 2.6

Kokonaisk1oorian- nostus, % akt. Cl2 9,1 8,7 8,3 7,7Total blood dose,% act. Cl2 9.1 8.7 8.3 7.7

Tulokset osoittavat, että keksityllä menetelmällä saadaan yhtä hyvä loppuvaaleus kuin tavanomaisessa 6-vaihevalkai-sussa. Tämä saadaan käytännöllisesti katsoen samalla kloo-ridioksidiannostuksella ja huomattavasti pienemmällä kloo-rikemikaalien kokonaisannostuksella. Keksitty menetelmä säästää huomattavasti klooridioksidia verrattuna hapella vahvistettuun alkaliuuttoon.The results show that the method obtained gives the final brightness as good as in conventional 6-phase whitening. This is achieved with virtually the same dose of chlorine dioxide and a much lower total dose of chlorine chemicals. The invented process significantly saves chlorine dioxide compared to oxygen-enhanced alkali extraction.

Kuudessa vaiheessa valkaistut massat jauhettiin PFI-myllys-sä. Massojen ominaisuudet jauhettaessa arvoihin 20 ja 30° SR olivat seuraavat: 7 67241The bleached pulps in six steps were ground in a PFI mill. The properties of the pulps when ground to 20 and 30 ° SR were as follows: 7 67241

Esivalkaisu D/C E H D/C E 0/EPre-bleach D / C E H D / C E 0 / E

°SR 20 30 20 30° SR 20 30 20 30

Jauhatusaika, min 1,1 2,5 1,4 2,6Grinding time, min 1.1 2.5 1.4 2.6

Vetoindeksi, Nm/g 65,0 78,0 70,5 83,5Tensile index, Nm / g 65.0 78.0 70.5 83.5

Puhkaisuindeksi, kPa Ttr/g 4,70 6,05 5,10 6,05Puncture index, kPa Ttr / g 4.70 6.05 5.10 6.05

Repäisyindeksi, mNm2/g 13,5 10,9 13,2 11,0Tear index, mNm2 / g 13.5 10.9 13.2 11.0

Hajaheiiastusker- roin, mVk? 22,0 20,0 22,0 20,0Scattered reflection coefficient, mVk? 22.0 20.0 22.0 20.0

Voidaan siis todeta, että valkaistun massan lujuusominaisuudet ovat happialkalikäsittelyssä yhtä hyvät kuin hypoklo-riittivaihetta käytettäessä? vetolujuus on jopa parempi ensin mainitussa tapauksessa.So it can be stated that the strength properties of the bleached pulp are as good in the oxygen alkali treatment as in the hypoclonal step? tensile strength is even better in the former case.

Claims

A method for bleaching and delignifying cellulosic materials, such as cellulose made from wood or grass, one step of which, after treatment with chlorine chemicals, is the addition of alkali together with oxygen with thorough mixing to form small bubbles, characterized in that the treatment with alkali and the oxygen is carried out after the alkali extraction step following the treatment with chlorochemical, removing the lignin from the cellulosic material and that the pulp thus obtained is then passed to a pressure-free upstream bleaching tower.

Process according to Claim 1, characterized in that the cellulose-containing substance has a cellulose content in the pulp of 5 to 20% by weight, preferably 11 to 15%.

Process according to Claims 1 to 2, characterized in that the alkali or alkaline-earth metal hydroxide is used as alkali or a process solution containing them, 0.3 to 5.0%, preferably 0.5 to 2.0%, calculated as NaOH, based on the cellulose-containing pulp. by weight.

Process according to Claims 1 to 3, characterized in that an amount of oxygen of 0.05 to 2.0% by weight of the cellulosic substance is mixed into the pulp.

Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the treatment temperature in the bleaching tower is 50 to 80 ° C, preferably 65 to 75 ° C.

Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the pre-treatments of the pulp with chlorine chemicals and the alkali extraction of the pulp are carried out under milder conditions than normal.

Process according to Claims 1 to 6, characterized in that the pulp has been treated, before treatment with chlorine chemicals, under the conditions normally prevailing in oxygen bleaching.

Process according to Claims 1 to 7, characterized in that the waste liquor obtained after the treatment is recovered, the organic substances contained therein being incinerated and the alkali contained therein reused.