FI66914C - Foerfarande foer utvinning av kobolt ur en vattenhaltig ammoniakloesning - Google Patents

Description

r*i m» KUULUTUSJULKAISU ssqa a jSTm ™ ^ utlAggningsskrift 6691 4 ^(51) KvJlu/tatO.3 C 22 B 23/04 SUOMI —FINLAND (21) PtMf*Ulwk«nu« —P*«nte«»eki*i| 762353 . (22) Htkmhpltyl—Amakulnfritg 18.08.76 (23) AHmpaivl—GlMgtoorfag 18.08.76 (41) TuHut (ulUMkii — Bttvtt affwtRg 26.02.77

Patent· och registentyrelsen ^ AmMcm JtJfTod» »djkJlftee p»Mk»rad 31.08.84 (3^3X31) nryd"«r ·6*»«μ-*|Ιγ< rierfc* 25.08.75 Kanada(CA) 234319 (71) Sherritt Gordon Mines Limited, 2800 Commerve Court West, Toronto,

Ontario, Kanada(CA) (72) Herbert F. Wallace, Sherwood Park, Alberta, Donald R. Weir, Fort Saskatchewan, Alberta, Kanada(CA) (74) Oy Kolster Ab (54) Menetelmä koboltin taiteenottamiseksi vesipitoisesta ammoniakki 1iuok-sesta - Förfarande för utvinning av kobolt ur en vattenhaltig ammoniak-lösn i ng

Keksintö koskee menetelmää koboltin talteenottamiseksi vesipitoisesta ammoniakkiliuoksesta, joka sisältää liuennutta kobolttia ja muita metalleja amiinisulfaatteina, jolloin pääasiallisesti kaikki liuennut koboltti on koboltti(3)-muodossa.

Metallisulfidien seoksia saadaan usein sivutuotteina erilaisista nestemetallurgisista prosesseista, kuten saostamalla jäännös-metallit loppuliuoksesta, joka on saatu otettaessa talteen nikkeliä nikkeli-diammiini-sulfaattiliuoksesta vetypelkistyksellä tai sivutuotteina poistettaessa kobolttia nikkeliammiinikarbonaattiliuok-sista, kuten on kuvattu esim. US-patentissa 3 716 618. Nämä metal-lisulfidien seokset voivat tyypillisesti pääosinaan sisältää nikkeli- ja kobolttisulfideja sekä myös eri määriä sinkki- ja kuparisul-fideja ja ne voivat sisältää myös rautaa, joka on läsnä oksidi-tai hydroksidi-muodossa. Ne voivat myös sisältää enemmän rikkiä, 2 66914 kuin mitä vaaditaan tyydyttämään stökiometriset vaatimukset yksinkertaisten metallisulfidien muodostamista varten. Nämä metallisul-fidien seokset voivat esiintyä kostean suodatuskakun tai kuivatun jähmeän aineen muodossa.

Erilaisia menetelmiä voidaan yleisesti käyttää koboltin tal-teenottamiseksi näistä sekasulfideista. Eräs tällainen nykyään kaupallisesti käytetty menetelmä on ns. liukoinen kobolttiammiini-prosessi, jossa metallisulfidien seos uutetaan paineenalaisena rikkihapolla siinä olevien metallien uuttamiseksi liuokseen, liuosta käsitellään sitten ilmalla pH:ssa 5,1 liuenneen raudan poistamiseksi Fe202:na, ja hapetetaan sitten paineen alaisena ilmalla ja ammoniakilla kaksiarvoisen koboltin muuttamiseksi kolmiarvoiseksi, mitä seuraa rikkihapon lisääminen liuenneen nikkelin saostamiseksi nik-keli-ammoniumsulfaattina, sitten kolmiarvoisen koboltin muuttaminen kaksiarvoiseksi lisäämällä kobolttimetallia ja lopuksi liuoksen käsittely vedyllä paineen alaisena antamaan metallista kobolttia. Tämä menetelmä on yksityiskohtaisesti kuvattu US-patenttijulkaisuissa 2 762 055 ja 2 767 054. Kun kuparia on läsnä, täytyy tätä menetelmää muuntaa kuparin poistamiseksi erillisesti, koska se ainoastaan osittain saostuu nikkeli-ammoniumsulfaatin kanssa. Eräs menetelmä kuparin poistamiseksi käsittää happaman uuttoliuoksen käsittelemisen rikkivedyllä kuparin selektiivisesti saostamiseksi kuparisulfidina.

Jos sensijaan happouutoksen asemesta on käytetty ammoniakkis-ta uuttamista, on sekasulfidien ammoniakaalisella saostamisella etuna happouutto-, raudan poisto- ja koboltin hapetusvaiheiden korvaaminen yhdellä ainoalla vaiheella, koska rauta ei jää liuokseen uuttamisen aikana ja sopivissa olosuhteissa koboltti voidaan täydellisesti hapettaa kolmiarvoiseen tilaan. Ammoniakkisella uuttamisella on kuitenkin liukoisessa kobolttiammiini-prosessissa haittoja, sikäli että kuparin selektiivinen poistaminen tulee vaikeammaksi ammoniakkisista liuoksista ja syntyy ylimääräisiä määriä ko-bolttiheksammiinisulfaattia halutun koboltti-pentammiinisulfaatin lisäksi. Tämä kobolttihekammiinisulfaatti pyrkii saostumaan nikkeli-ammoniumsulfaatin kanssa eikä täten ole käytettävissä jälkeentule-vaa talteenottoa varten kobolttijauheena.

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää koboltin talteenot-tamiseksi vesipitoisesta ammoniakkiliuoksesta, joka sisältää liuen 3 66914 nutta kobolttia ja muita metalleja ajniinisulfaatteina, jolloin pääasiallisesti kaikki liuennut koboltti on koboltti(3)-muodossa, jossa menetelmässä liuos saatetaan kosketukseen inerttiin orgaaniseen laimentimeen liuotetun, veteen sekoittumattoman, nestemäisen ioninvaihtoreagenssin kanssa näiden muiden metallien uuttamiseksi selektiivisesti ja pääasiallisesti täydellisesti liuoksesta sekä näillä muilla metalleilla kuormitetun orgaanisen uuttoaineen ja vesipitoisen kobolttia sisältävän raffinaatin muodostamiseksi, joka on pääasiallisesti vapaa näistä muista metalleista, ja erotetaan kobolttia sisältävä raffinaatti kuormitetusta orgaanisesta uutto-aineesta. Menetelmälle on tunnusomaista, että pestään kuormitettu orgaaninen uuttoaine oleellisesti kaiken ammoniakin poistamiseksi siitä, stripataan muut metallit pestystä orgaanisesta uuttoaineesta, pestään stripattu orgaaninen uuttoaine pesunesteellä metallien poistamiseksi, käytetään pesunestettä stripatun orgaanisen uuttoaineen pesun jälkeen kuormitetun orgaanisen uuttoaineen pesuun ja palautetaan stripattu ja pesty orgaaninen uuttoaine uuden liuoksen käsittelemiseksi .

Liuotinuuttovaiheen orgaaninen faasi kuormittuu nikkelillä ja kuparilla kuten edellä mainittiin, ja siitä stripataan senjäl-keen nikkeli ja kupari, esimerkiksi rikkihapolla, myöhempää uudelleenkäyttöä varten. Keksinnön erään tärkeän piirteen mukaisesti kuormitettu orgaaninen faasi pestään, ennen strippausvaihetta, pääasiallisesti kaiken ammoniakin poistamiseksi siitä ja siten nikkeli-ammoniumsulfaatin muodostumisen ehkäisemiseksi strippausvaiheessa, mikä muodostuminen tekisi strippausvaiheen enenevästi tehottomaksi. Pesuneste voi olla tislattua vettä tai ammoniumsulfaattiliuosta. Kuormitetun orgaanisen faasin pesun jälkeen pesuneste kuormitetusta orgaanisesta faasista poistetun ammoniakin kanssa voidaan syöttää uuttovaiheeseen.

Ennen kuormitetun orgaanisen faasin pesua ammoniakin poistamiseksi pesunestettä käytetään pesemään orgaaninen faasi strip-pauksen jälkeen poistamalla sen mukana kulkevat happo ja metallit. Tämä estää hapon ja metallien palautumisen liuotinuuttovaiheeseen ja vaikuttamaan haitallisesti raffinaatin laatuun, joka raffinaatti tässä prosessissa sisältää metallia, nimittäin kobolttia, joka on tarkoitettu talteenotettavaksi.

4 66914

Stripatun orgaanisen faasin pesunesteen johtaminen kuormitettuun orgaaniseen faasiin aiheuttaa pesunesteessä olevan nikkelin ja kuparin siirtymisen kuormitettuun orgaaniseen faasiin, olettaen, että kuormitettu orgaaninen faasi oli tätä ennen kuormitettu vähempään kuin maksimikapasiteettiinsa. Kun pesuneste tämän jälkeen syötetään uuttovaiheeseen, siinä oleva koboltti sekä myös ammoniakki yhtyvät uudelleen talteenottoprosessiin.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä, happouutto, jota seuraa käsittely ammoniakilla ja hapella, kuten edellä kuvattiin, voidaan käyttää ammoniakkisen uuttamisen asemesta, jolloin kummassakin tapauksessa vaaditaan, että metallia sisältävä liuos on ammoniakkinen ja että pääasiallisesti kaikki koboltti on koboltti(3)-muodossa liuotinuuttovaiheen mahdollistamiseksi tyydyttävällä tavalla.

Seuraavassa kuvataan keksinnön mukaisia suoritusmuotoja esimerkkeinä viitaten oheisiin kuvioihin:

Kuvio 1 on koboltin talteenottoprosessin virtauskaavio käyttäen erään suoritusmuodon mukaista pesujärjestelmää; ja

Kuvio 2 on virtauskaavio, joka esittää vaihtoehtoisia pesu-järjestelyjä.

Viitaten ensin kuvioon 1 suspendoidaan sekasulfidit 1, jotka voivat olla joko kostean suodatuskakun tai kuivan kiinteän aineen muodossa, suspendointisäiliössä 2 ammoniakin, ammoniumsulfaatin ja veden kanssa yhdessä palautettujen kiinteiden aineiden 3 ja 4 sekä prosessin muista vaiheista saadun pesuvirran 5 kanssa. Lisätty vesimäärä, joko prosessivetenä tai pesusta palautettuna vetenä, säädetään antamaan vaadittava kiintoainepitoisuus suspendoidulle lietteelle, jolloin kiintoainepitoisuus lietteessä valitaan antamaan haluttu metallien kokonaisväkevyys uuttoliuoksessa.

Haluttujen metallien enimmäiskokonaismäärää rajoittaa metal-lisuolojen liukoisuusraja prosessin eri vaiheissa ja se täytyy valita niin, että vältetään kiteytyminen prosessin ratkaisevissa kohdissa. On kuitenkin toivottavaa pitää metallien pitoisuus riittävänä antamaan helposti käsiteltäviä liuoksia prosessin myöhemmissä vaiheissa. Edullisin alue on kiintoainepitoisuus, joka on riittävä antamaan uutettu liuos, joka sisältää 60-70 g/1 Ni + Co + Cu + Zn. Lisätyn ammoniumsulfaatin määrä voi olla väliltä 0-150 g/1 lietettä tai suurempi. Kuitenkin havaitaan laihempia kobolttiuutteita ellei 5 66914 ammoniumsulfaattia ole riittävästi tyydyttämään anionivaatimukset koboltin hapettumista varten koImiarvoiseen tilaan.

Kun sekasulfidi sisältää rikkiä yli stökiometrisen tarpeen yksinkertaista metallisulfidin muodostumista varten, tuottaa ylimääräinen rikki ammoniumsulfaattia uuttamisen aikana. On edullista lisätä ammoniumsulfaattia ainakin 10 g/1 lietettä nikkelin, koboltin ja kuparin nopean ja täydellisen uuttumisen varmistamiseksi. Tarvittavan ammoniakin määrä vaihtelee huomattavasti ja se riippuu syötetyn metallisulfidiseoksen analyysistä. Yleensä tulisi ammoniakkia lisätä riittävästi nikkeliheksammiini-, kobolttipentammiini-, kupari- ja sinkkitetrammiinikompleksien muodostamiseksi sekä riittävästi ammoniakkia ammoniumsulfaatin muodostamiseksi kaikesta rikistä yli sulfidin stökiometrisen tarpeen. Ammoniakki voidaan lisätä vedettömänä ammoniakkina tai vesipitoisena liuoksena. Jos uutokseen kuitenkin halutaan suurempia metallipitoisuuksia, täytyy käyttää vedetöntä ammoniakkia uuttoliuoksen liiallisen laimentumisen välttämiseksi.

Liete saatetaan sitten hapettavaan uutokseen paineautoklaa-vissa 6 ilman tai hapen kanssa, jolloin sulfidit uuttuvat vastaavina metalliammiinikompleksina. Rauta uuttuu mutta saostuu nopeasti ferrihydroksidina, antamaan liuoksen, joka on pääasiallisesti vapaa raudasta. Voidaan käyttää uuttamislämpötiloja laajalta alueelta ja vaihdellen 65°C:sta ylöspäin. Korkeammat lämpötilat antavat nopeampia ja täydellisempiä uuttumisia; tällöin vaaditaan kuitenkin kalliimpia paineautoklaaveja. Edullinen on n. 105°C:n lämpötila. Happilähteenä uuttamiseen voidaan käyttää joko happea tai ilmaa. Voidaan käyttää hapen osapaineita väliltä 1-6 kg/cm tai suurempia.

Uutosta poistuva liete täytyy saattaa neste/kiinteä aine-erotukseen 7, kuten suodatukseen. Jos halutaan, voidaan suodatus-kakku pestä joko suodatusvaiheessa tai erikseen uudelleensuspendoi-malla ja suodattamalla, ja pesuliuos 9 palautetaan suspendointisäi-liöön 2. Kiintoaineet 8 voidaan heittää pois tai johtaa muihin nes-temetallurgisiin prosesseihin niissä olevien ijäännösmetallien tal-teenottamiseksi.

Suodosta 10 käsitellään sitten orgaanisella oksiimi-tyyppi-sellä uuttoaineella sopivassa orgaanisessa hiilivetylaimentimessa nikkelin ja kuparin uuttamiseksi selektiivisesti. Oksiimi-tyyppiset 6 6691 4 uuttoainäet ovat edullisesti määrättyjä substituoituja 2-hydroksi-bentsofenoksiimejä, joita voidaan käyttää myös sekoitettuina tiettyjen oc-hydroksialifaattisten oksiimien kanssa. Tällaisia substituoituja bentsofenoksiimejä ja niiden valmistus on kuvattu US-pa-tenttijulkaisussa 3 592 775. Niillä on seuraava yleinen kaava:

Rm R' n jossa R ja R' toisistaan riippumatta tarkoittavat tyydytettyjä ali-faattisia ryhmiä, etyleenisesti tyydyttämättömiä alifaattisia ryhmiä tai tyydytettyjä tai etyleenisesti tyydyttämättömiä alifaattisia eetteriryhmiä, ja m ja n ovat 0, 1, 2, 3 tai 4, edellyttäen, että m ja n kumpikin eivät ole 0. Hiiliatomien kokonaislukumäärä Rmrssä ja R'n:ssä voi olla väliltä 3-25. Edullinen substituoitu bentsofenoksiimi on 2-hydroksi-5-nonyylibentsofenoksiimi.

Sopivia oC -hydroksioksiimeja ja niiden valmistus on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 224 873. Niillä on seuraava yleinen kaava:

OH

R - C - C - R' R" jossa R, R' ja R" tarkoittavat orgaanista hiilivetyradikaalia, kuten alifaattinen tai alkyyliaryyliradikaali* R" voi myös olla vety. Edullisia uuttoaineita ovat ne, joissa R ja R' ovat samoja ja ovat tyydyttämättömiä hiilivetyjä tai haaraketjuisia alkyyli-ryhmiä, joissa on 6-20 hiiliatomia, ja R" on vety tai sama kuin R tai R'. Edullinen oC-hydroksioksiimi on 5,8-dietyyli-7-hydroksi- 6-dodekanonioksiimi.

Oksiimi-tyyppisiä uuttoaineita käytetään edullisesti liuoksen muodossa orgaanisessa liuottimessa, joka on alifaattinan tai aromaattinen hiilivety, kuten paloöljy, bentseeni, tolueeni jne.

7 6691 4 tai muu kaupallisesti saatava hiilivetylaimennin, joka on muodostettu erikoisesti tätä tarkoitusta varten. Orgaaniseen liuottimeen liuotetun oc -oksiimityyppisen uuttoaineen määrä voi vaihdella laajasti ja yleensä se on väliltä n. 2-40 tilav.-%. Sopivaa uuttoai-netta tuottaa General Mills ja tunnetaan nimellä LIX64N.

Nikkeli ja kupari uutetaan saattamalla syöttöliuos 10 vastavirtaan kosketukseen uuttoaineen kanssa useissa vaiheissa käyttäen alalla tavallista kosketuslaitteistoa, kuten sekoitus-laskeutus-laitteita, sykekolonneja jne. Uuttaminen voidaan suorittaa laajalla lämpötila-alueella ympäristön lämpötilasta lämpötiloihin, jotka lähenevät hiilivetylaimentimen leimahduspistettä. Edullisesti lämpötila on väliltä 40-50°C. Uuttaminen suoritetaan syöttöliuokseen 10 luonnollisessa pH:ssa. Oksiimi-tyyppisen uuttoaineen määrä, jota käytetään uuttamiseen, riippuu nikkelin ja kuparin pitoisuudesta syöttöliuoksessa ja uuttoainetta käytetään riittävästi nikkelin ja kuparin halutun uuttamisen saavuttamiseksi. On edullista käyttää hieman enemmän orgaanista uuttoainetta kuin mitä vaadittaisiin nikkelillä ja kuparilla täydelliseen kuormittamiseen, koska tämä sallii nikkelin ja kuparin tehokkaamman poistamisen ja tarjoaa myös vara-kuormituskapasiteettia nikkeli- ja kupari-ionien poistamiseksi pesu-virroista, kuten jäljempnä selostetaan.

Kun on suoritettu riittävä määrä kosketusvaiheita halutun nikkelin ja kuparin uuttumisen saavuttamiseksi, sisältää oksiimi-tyyppinen uuttoaine, joka on kokonaan tai osittain kuormittunut nikkelillä ja kuparilla, myös jonkinverran ammoniakkia liuenneena hii-livetylaimentimeen sekä myös pienen määrän vesipitoista faasia. On ei-toivottavaa, että tämän ammoniakin annetaan siirtyä prosessin happostrippausvaiheeseen, koska näin muodostunut ammoniumsulfaatti saa aikaan nikkeliammoniumsulfaattikiteiden saostumisen strippaus-vaiheessa. Kuormittunut orgaaninen virta 12 pestään sentähden saattamalla se kosketukseen lievästi happamen vesivirran kanssa. Pesu voidaan suorittaa jossakin kaupallisesti saatavassa kosketuslait-teistossa, kuten sekoitus-laskeutuslaitteessa tai muussa alalla saatavissa olevassa laitteessa. Pesu voidaan suorittaa yhdessä tai useammassa vaiheessa käyttäen vettä tai laimeata ammoniumsulfaatti-liuosta tai laimeata happoliuosta ja voi myös sisältää jonkinverran liuenneita nikkelisuoloja. Neutralointiin tarvittava happo voi olla 8 6691 4 mukana jo pesuliuoksessa tai se voidaan lisätä väkevämpänä liuoksena käyttäen apuna pH-säädintä. Pesuvaiheen pH tulisi edullisesti pitää pH-alueella 4,0-7,0, edullisen arvon ollessa n. 5,5.

Jos halutaan, voidaan kuormitettu, pesty, orgaaninen uutto-aine, joka sisältää kompleksoitua nikkeliä tai kuparia, varastoida tasoitussäiliössä kunnes sitä tarvitaan strippaukseen. Sentähden varataan retentioaika mahdollistamaan orgaanisen uuttoaineen mukana kulkeutuneen vesifaasin vapauttamiseksi täydellisemmin. Vapautunut vesipitoinen orgaaninen faasi laskeutuu tasoitussäiliön pohjalle, josta se voidaan jaksottaisesti poistaa ja palauttaa johonkin prosessin sopivaan kohtaan.

Kuormitettu, pesty orgaaninen faasi voidaan sitten saattaa strippaukseen saattamalla se vastavirtaan kosketukseen yhdessä tai useammassa vaiheessa rikkihappoliuoksen kanssa. Kompleksoitunut kupari ja nikkeli poistetaan oksiimi-tyyppisestä uuttoaineesta ja esiintyy happamessa liuoksessa kupari- ja nikkelisulfaattina. Tarvittavan hapon väkevyys vaihtelee ja riippuu stripattujen nikkeleja kuparisuolojen halutusta pitoisuudesta, kuormitettujen metallien halutusta strippaustehokkuudesta, käytettyjen strippausvaiheiden lukumäärästä sekä kuormitetussa orgaanisessa faasissa läsnäolevien metallien luonteesta ja suhteellisesta määrästä. Esimerkiksi, jos kuparia ei ole ollut lainkaan mukana alkuperäisessä sekasulfidisyö-tössä, tarvitaan paljon pienempiä happoväkevyyksiä kuin jos myös kuparia on mukana. Orgaanisen faasin suhde vesipitoiseen faasiin täytyy valita kuormitettujen metallien strippaustehokkuuden pohjalta vesipitoisen uutteen halutun metallipitoisuuden saamiseksi. Vesipitoinen uute strippausvaiheesta voi olla nikkelisulfaatin liuos, ellei kuparia ollut läsnä sekasulfidisyötössä, tai se voi olla nikkelisulfaatin ja kuparisulfaattien seos, jos sekä kuparia että nikkeliä oli läsnä alkuperäisessä syöttöaineessa, Jos läsnäolevan kuparin määrä on riittävän korkea, niin että on toivottavaa saada erilliset nikkelisulfaatti- ja kuparisulfaattivirrat, voidaan strip-pausvaihetta modifioida monimutkaisemmalla erotuskennojärjestelyllä ja erotusprosessissa käytetyn rikkihapon väkevyyden ja määrän tarkemmalla valvonnalla nikkelin selektiivisen strippauksen mahdollistamiseksi sekä kaiken stripatun kuparin selektiivisen uudelleen kuormittumisen tekemiseksi mahdolliseksi, kuten on kuvattu V.R.Mar- 9 6691 4 rigold'in ja W.H. Jensen1in artikkelissa International Solvent Extraction Conference'n, Lyon, Ranska, 1974, sivuilla 1231-1262.

Stripattu orgaaninen uuttoaine 16 voi sisältää pieniä määriä mukaantullutta vesipitoista uutetta. Jos tämän uutteen annetaan siirtyä takaisin uuttovaiheeseen, se saattaa saada aikaan alentumista uuttotehokkuudessa ja antaa raffinaatin, joka sisältää enemmän kuin halutut määrät nikkeliä ja kuparia. Sentähden on otettu mukaan pesuvaihe 17 pesemään stripattu orgaaninen faasi. Orgaaninen faasi voidaan saattaa kosketukseen vesipitoisen pesufaasin kanssa jonkun sopivan alalla käytettävissä olevan kontaktorin avulla, kuten se-koitus-lasketuslaitteen avulla. Vesipitoinen pesuliuos voi olla vettä tai laimea ammoniumsulfaatin liuos. Pesty, stripattu orgaaninen uuttoaine palaa sitten liuotinuutto-osastoon 11, jossa se taas kerran kuormitetaan nikkelillä ja kuparilla vesipitoisesta syötöstä.

Vaihtoehtoinen pesukiertojärjestely on esitetty kuvassa 2, jossa pesusyöttö saatetaan vastavirtaan kosketukseen orgaanisen virran kanssa ensin stripatun orgaanisen pesuveden kanssa yhdessä vaiheessa ja senjälkeen kahden vaiheen kanssa kuormitettua orgaanista pesuliuosta. Nikkeli- ja kuparisuolat, jotka on pesty stripatusta orgaanisesta pesuvaiheesta siirretään täten takaisin kuormitetun orgaanisen pesuliuoksen toiseen vaiheeseen. Tämä toinen vaihe pidetään lievästi happamassa pH:ssa väliltä 4,0-7,0 ja edullisesti välillä 5,5-6,0. Niinpä kaikki tähän pesuvaiheeseen siirtyvä ammoniakki neutraloituu. Pesuliuoksessa läsnäolevat kupari-ionit kuormittuvat osittain kuormitettuun orgaaniseen uuttoaineeseen, kun taas suurin osa nikkelistä jää vesipitoiseen pesuliuokseen. Vesipitoinen pesuliuos kulkee sitten kuormitetun orgaanisen pesun ensimmäiseen vaiheeseen, jossa suurin osa kuormitetussa orgaanisessa faasissa läsnäolevasta ammoniakista pestään pois ja se poistuu pesuliuoksen mukana. Osittain kuormitettu uuttoaine ottaa vastaan liuenneen nikkelin nyt ammoniakkisesta pesuliuoksesta. Mahdolliset mukana tulleet kobolttisuolat eivät kuormitu orgaaniseen faasiin ja ne esiintyvät pesuliuoksessa. Suurin osa ammoniakista, joka tulee mukaan kuormitettuun orgaaniseen faasiin, otetaan myös talteen ja se voidaan uudelleen käyttää prosessissa. Pesuliuos voidaan palauttaa suspendointisäiliössä 2 tai johonkin muuhun sopivaan kohtaan prosessissa.

10 6691 4

Uuttamisen aikana on pidettävä huoli siitä, että varmistetaan koboltin maksihapettuminen kolmiarvoiseen muotoon, koska kaksiarvoinen koboltti-ioni pyrkii kuormittumaan oksiimi-tyyppiseen uutto-aineeseen. Kerran kuormitettuna kobolttia ei ole helppo poistaa happostrippauksella ja se pyrkii kasautumaan ja tukkimaan kuormitus-paikat uuttoaineessa nikkeliltä ja kuparilta, vähentäen siten uutto-aineen kuormituskapasiteettia. Jos läsnä on merkittäviä määriä kaksiarvoista kobolttia kuormitetussa orgaanisessa aineessa, saattaa olla tarpeen lisätä koboltin poistovaihe. Osa orgaanisesta uutto-aineesta, joka on kuormittunut koboltilla ja on edullisesti kuormittunut myös nikkelillä ja kuparilla, lasketaan pois orgaanisesta kierrosta. Tätä orgaanista poislaskettua virtaa 19 käsitellään rikkivedyllä kuormittavien metallien saostamiseksi metallisulfideina, jotka sitten suodatetaan erilleen ja palautetaan suspendointisäi-liöön virtaan 3 uudelleen uuttoa varten. Koboltin poiston jälkeen orgaaninen uuttoainevirta 20 sisältää liuennutta rikkivetyä, joka täytyy poistaa ennen orgaanisen aineen palauttamista orgaanisen aineen pääkiertoon. Orgaaninen virta 20 saatetaan sentähden kosketukseen natriumbikarbonaattipesuvaiheen 21 kanssa liuenneen rikkivedyn poistamiseksi.

Raffinaatti 22 nikkeli-kupari-liuotinuutosta 11 sisältää syöttövirran 10 uuttumattomat aineosat, kuten kobolttipentammiini-ja kobolttiheksammiinisulfaatin, sinkkitetrammiinisulfaatin, ammo-niumsulfaatin ja ammoniumhydroksidin sekä myös pieniä määriä mukaan-tullutta orgaanista uuttoainetta ja muita vähäisiä aineosia.

Orgaanisten aineiden pienien määrien läsnäolo raffinaatissa voi vaikuttaa vahingollisesti jälkeentuleviin vaiheisiin prosessissa. Niinpä on ryhdyttyvä varovaisuustoimenpiteisiin orgaanisen aineen siirtymisen vähentämiseksi jälkeentuleviin vaiheisiin raffi-naatissa. Suurin osa mukaantulleista orgaanisesta uuttoaineesta ja hiilivetylaimentimesta erottuvat vesipitoisesta raffinaatista painovoiman vaikutuksesta riittävän ajan kuluessa. Laskeutumissäiliön 23 suhteen on varattu riittävä aika mukana kulkeutuneen orgaanisen aineen suurimman osan erottumista ja kokoamista varten säiliön pinnalla. Välillä orgaaninen uuttoaine ja laimennin kuoritaan säiliön yläosasta ja palautetaan sopivaan kohtaan prosessissa.

11 6691 4

Laskeuttaminen ei kuitenkaan poista kaikkea mukaantulleesta orgaanisesta aineesta ja muita poistoapukeinoja on järjestetty sellaisen tuotteen takaamiseksi, jolla on vaadittu laatu. Raffinaat-tia voidaan käsitellä yhdellä tai useammalla käytettävissä olevista alan menetelmistä pienten orgaanisten ainemäärien poistamiseksi, kuten käyttämällä aktiivihiilikolonnia tai jotakin useantyyppisis-tä kaupallisesti saatavista yhdyttämisaineista.

Raffinaatti sisältää oleellisia määriä ammoniakkia, joka voidaan ottaa talteen tislaamalla 25 ja käyttää uudelleen prosessissa. Jos halutaan, voidaan kobolttipitoisuutta liuoksessa lisätä tässä vaiheessa poistamalla vettä tislauksen aikana. Jos halutaan, voidaan pienten orgaanisten ainemäärien poistovaihe sijoittaa ammoniakin poiston jälkeen mieluummin kuin ennen sitä, kuten kuviossa 1 on esitetty.

Liuoksen sisältämää kobolttia voidaan nyt käsitellä koboltin talteenottamiseksi metallisena tuotteena. Edullisin menetelmä on saostaa kobolttimetalli vedyn avulla paineen ja korotetun lämpötilan alaisena, kuten on kuvannut F.A. Schaufelberger US-patenttijulkaisussa 2 734 821. Tämä prosessi on selvästi elektrolyyttistä saosta-mista parempi, koska metallinen elektrolyyttinen saostaminen on mahdollista ainoastaan neutraalissa liuoksessa, mikä vaatisi menetelmää pH:n säätämiseksi niin, että kobolttiliuos saostettaisiin hydraattina ja elektrolysoitaisiin koboltti lietteestä, jossa on kobolttihydraattia suspensiossa.

Kobolttimetallijauheen vetypelkistys voidaan parhaiten suorittaa koboltti(2)-liuoksesta. Sentähden on välttämätöntä pelkistää kolmiarvoinen koboltti kaksiarvoiseksi. Tähän päästään saattamalla koboltti kosketukseen liuoksessa metallisen koboltin kanssa säädetyssä pH:ssa, jossa vapautunut ammoniakki neutraloidaan lisäämällä rikkihappoa. Menetelmä kolmiarvoisen koboltin pelkistämiseksi kaksiarvoiseen muotoon ja kobolttimetallijauheen pelkistäminen koboltti(3)-liuoksista on alalla hyvin tunnettu, ks. V.N. Mackiw ja T.W. Benz teoksessa "The Extracted Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt", julkaissut P. Quenau, Interscience Publishers, New York, 1961, sivut 503-534.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Esimerkkejä on esitetty ammoniakkisesta uuttamisesta ja happouuttamisesta.

12 6691 4

Esimerkki 1

Nikkeli-koboltti-sinkki-sekasulfidin kostean suodatuskakun näytteellä oli seuraava koostumus (prosentteja): Ni - 15,7; Co -27,3; Cu - 0,006, Fe - 0,038; Zn - 14,8; Mn - 0,001, ST - 32,7; S (SD^) - 1,78; S° - 0,01, liukenematonta - 3,15, ja H20 11,0, missä ST on kokonaisanalyysi rikin kaikille muodoille, S(S04) on analyysi kuusiarvoiselle rikille yhdistettynä muodostamaan sulfaatti-radikaali; ja S° on alkuainerikki. Tässä sekasulfidissä rikin moo-lisuhde yhteensä Ni + Co + Zn:ään oli 1,07:1. Näyte tästä sekasul-fidista, joka sisälsi 445 g kuiva-ainetta pantiin yhdessä 250 g:n kanssa ammoniumsulfaattia ja 250 g:n kanssa ammoniakkia, joka lisättiin reagenssiasteisena ammoniumhydroksidina, sekä riittävä määrä vettä muodostamaan 2,5 l:n kokonaislietetilavuus, 4,5 litran vetoiseen matalapaineautoklaaviin. Autoklaavi on varustettu mekaanisella sekoittimella, ulkopuolisella kaasukuumennuksella ja vesi-jäähdytysjärjestelmällä. Sekoittimessa oli kolmisiipityyppinen merijuoksupyörä pohjalla ja nelisiipinen melatyyppinen juoksupyörä, joka sijaitsi 10,2 cm:n päässä pohjasta. Sekoitusnopeus oli 800 r/min. Autoklaavin sisältöä uutettiin 3 tuntia 80°C:ssa hapen osa- o paineen ollessa 1,76 kg/cm , jolloin kokonaispaine autoklaavissa 2 oli 5 kg/cm . Saadun uuttoliuoksen koostumus oli seuraava (g/1):

Ni - 26,5; Co_ - 45,2; Co++ - 0,1 Co- , , - 17,4; Zn - 24,8; T (heks) S - 82,8; ja Mn - 0,001 missä ^(^eks) °li kobolttiheksammiinisul-faattina läsnäolevan koboltin analyysi. Nikkelille, koboltille ja sinkille havaittiin uuttumisiksi vastaavasti 99,2, 99,0 ja 95,3 %. Esimerkki 2

Ammoniakkiseila uutolla saadun nikkeli-koboltti-kupari-seka-metallisulfidien uuttoliuoksen näytteellä oli seuraava koostumus (g/1): Ni-39,8; Co.- 27,4; Cu - 16,6; Fe - 0,004; Zn - 0,025; S - 80,4; Co++ - 1,19; Co(hekg) - 0,90; NH3p - 79,0 ja NH3t - 135,2. Kontaktilaitteisto, jota käytettiin tässä spesifisessä esimerkissä, käsitti 10 laboratoriokokoista sekoitus-laskeutuslaiteyksikköä sekoituskammion tilavuuden ollessa 200 ml ja laekieifctusosaston tilavuuden ollessa 400 ml. Sekoittimet oli varustettu 2,5 cm:n pump-paussiivekkein, jotka aikaansaivat yksiköiden välisen pumppaamisen kahden faasin sekoittamisen lisäksi. Kupari ja nikkeli uutettiin vesipitoisesta syöttöliuoksesta saattamalla se vastavirtaan koske- 13 6691 4 tukseen 4 uuttovaiheessa 25 v/o LIX64N:ssa (kaupallisesti saatava seos, jossa on 2-hydroksi-5-nonyyli-bentsofenoksiimia pienen määrän kanssa 5,8-dietyyli-7-hydroksi-6-dodekanoni-oksiimia ja jota tuottaa General Mills Chemical Corp.) ja 75 tilav.-%:n kanssa kaupallisesti saatavaa paloöljyä. Kuormitettu orgaaninen aine stripattiin saattamalla se vastavirtaan kosketukseen kahdessa vaiheessa käyttäen 250 g/1 rikkihapposyöttöä. Kuormitetut ja stripatut orgaaniset virrat pestiin kumpikin vastavirtaan kahdessa vesipesuvaiheessa. Tislattua vettä pumpattiin vastavirtaan kahteen pesukennoon stri-pattua orgaanista ainetta varten mukana kulkeutuneen hapon poistamiseksi stripatusta orgaanisesta aineesta ja syötettiin sitten vastavirtaan kahteen pesukennoon kuormitettua virtaa varten liuenneen ja mukana kulkeutuneen ammoniakin poistamiseksi kuormitetusta orgaanisesta aineesta. Suurin osa läsnäolevasta ammoniakista kuormitetussa orgaanisessa aineessa pestiin orgaanisesta aineesta ensimmäisessä kosketusvaiheessa pesuliuoksen kanssa, samalla kun happo, joka oli pesty pois stripatun orgaanisen aineen pesuvaiheessa, toimii ensimmäisessä kuormitetun orgaanisen aineen pesuvaiheessa jäljelle jääneiden pienten ammoniakkimäärien neutraloijana.

Syöttönopeudet olivat 100 ml/min. orgaanista ainetta, 12 ml/min. vesipitoista syöttöä, 18,6 ml/min. happostrippaussyöt-töä, 18 ml/min. pesuvettä. Johtuen orgaanisten aineiden korkeista suhteista vesipitoiseen faasiin, oli välttämätöntä yhdistää vesipitoinen palautus jokaiseen sekoituslasketuslaitteeseen, jolloin osa laskeutuneesta vesipitoisesta faasista laskeutuslaitteesta palautettiin takaisin sekoitinsyöttöön ja tällä tavalla ylläpidettiin sekoitinsuhde n. 1:1.

Vesipitoisen ja orgaanisen faasin analyysit kenno kennolta on annettu taulukossa I. Raffinaatti sisälsi n. 0,05 % syötöstä nikkeliä ja vähemmän kuin 0,006 % syötöstä kupari. Ni + Cu/Co-suh-de uutteessa oli 120:1.

14 6691 4

Taulukko I

Ni Co Cu ΝΗ,,ρ H,SO* Co/Ni Huonautuksia J tai

Ni/Co

Syöttö 39-8 27.4 16.6 .7

Uute 1 16.3 27.6 .08 47.2 2 2 4.28 27.1 <.01 32.6 6 3 .28 27.2 <.01 22.4 97 4 .06 26.2 <.01 17.4 437

Pesuneste 1 .598 5.02 .0036 7.3 8) kuormitettu orgaa- 2 1.16 .59 .0056 NXL= 0 2) ninen pesuneste

Strippaus 1 17.2 .19 5.74 178 90 2 3.17 .004 .88 233 792

Pesuneste 1 1.13 .002 .0084 3.6 565) stripattu org.

2 .100 .0012 <.001 NIL=0 83) pesuneste

RAFFINAATTI

.020 23.8 <.001 10.5 1190

ORGAANINEN AINE

Syöttö .008 .022 .052

Uute 1 4.04 .027 1.44 2 3.36 .027 .084 3 1.78 .030 .062 4 1.00 .031 .058

Pesuneste 1 5.25 .036 1.43 ) pesty kuormitettu 2 4.50 .028 1.41 ) org. aine

Strippaus 1 .027 .020 .224 2 .011 .016 .023

Pesuneste 1 .0010 .022 .041 ) pesty stripattu 2 .008 .024 .041 )’ org. aine

RAFFENAATIN

LISÄANALYYSI

sT nh3t Co++ coHEKS’ 79.1 97.5 .328 16.9 6691 4

Esimerkki 3

Noin 20 1 yhdistettyjä raffinaattinäytteitä, jotka oli saatu samanlaisista kokeista, jollaisia kuvattiin esimerkissä 2, keitettiin, jotta suurin osa haihtuvasta vapaasta ammoniakista poistuisi. Liuos pumpattiin sitten kolonnin läpi, jossa oli 12 x 0,4 mm:n (12 x 40 mesh) aktiivihiiltä, viimeisenkin mukana kulkeutuneen orgaanisen aineen poistamiseksi. Liuoksen pH saatettiin sitten 7,Oraan rikkihapolla ja liuos kuumennettiin 66°C:een ja lisättiin 340 g kobolttijauhetta kolraiarvoisen koboltin muuttamiseksi kaksiarvoiseen muotoon. Lisättiin rikkihappoa pH:n pitämiseksi 7,0:ssa reaktion aikana. 60 minuutin kuluttua liuos suodatettiin ylimääräisen kobolttijauheen poistamiseksi. Suodoksen analyysi oli seuraava: Ni - 0,200; Co -30,6; Cu - 0,0007, Fe - 0,0016; Mn - 0,018, Zn -8,00; Co++ - 30,6; NH^p - 17,8. Liuosta käsiteltiin vedyllä paineen alaisena metallisen kobolttijauheen aikaansaamiseksi. 2250 mlrn panos pelkistyssyöttöliuosta pantiin 4,5 litran suurpaineautoklaaviin yhdessä riittävän määrän kanssa ammoniumhydroksidia niin, että vapaan ammoniakin moolisuhde kobolttiin on 2,3, ja 10,3 mlrn kanssa 2,5-%:sta "Acrysol A-3"-liuosta. Alunperin lisättiin 200 g kosteata hienojakoista kobolttijauhetta (koboltin kideymppäysjauhetta). Autoklaavin sisältö kuumennettiin 121°C:een ja vetyä johdettiin 24,6 kg/cm :n osapaineeseen. 25-35 minuutin kuluttua, kun kaikki vedyn kulutus oli loppunut, laskettiin paine autoklaavista, tyhjennettiin ja kobolttijauhe erotettiin pelkistysloppuliuoksesta. Pelkistysloppuliuoksen lopullinen pH oli 7,35-7,50. Suoritettiin sarja pelkistyksiä tai "tiivistämistä", jolloin kobolttijauhe edellisestä tiivistämisestä lisättiin takaisin autoklaaviin yhdessä tuoreen pelkistyssyöttöliuoksen panoksen, ammoniakin ja Acrysol A-3:n kanssa. Kahdeksan tällaisen tiivistämisen jälkeen jauhemassa pestiin ja kuivattiin. Kobolttijauheen kemiallinen analyysi ja fysikaaliset ominaisuudet on annettu taulukossa II.

6691 4 16

L

co Q t"

•rl 3 pH VO

Μ Η ο co ο Γ' rl H · 1 · · ω 3 ο τι* oo t-» & a σ\ ¾s 00 VO r-l o ιηίΝΓ^σνο^ττσν

. (M VDOCMr-'OOOOH

5 in m ooonoooro Q| « · * en o oooooooo <n "3· . m m oo r" σν m vo

p| TJ· OH

• · · o o o o (0 . Γ* rH M-l vo tn (N r» I r~-

Q1 O I—I QOOHrOCnt^^VO

• ·· o*.......

o oo oo r\i<Ncnr~-oocTi g «N OO rH 00 rp

r-l OI OI

in CM CM Γ"· Q| ·ο* oh • · · o o o o

, 00 CM H

H -g· ro ro r~

H QI ro OH

• · · ^ o o o

H VO

3 , r" n- h (0 ro ro ro

t* Q ro OH

• · · (C

O O O -H

CO

:<β Ί •ro σ> in 5 CU , oo t" a

M cm cm I H H

I öl O 1 d I

^ CO

in o o ie

CC , H CM ^ H

H H ro OH CO

M Q| · -H

H O O O H

r-H m E Ä> 5) I s s S h ij PSSTAeaees xa § 'y 1 2 ' H O cd h en

I 8-1 II

(Q id H o o o o in •ro _ -r-i+J o o in o in cm 5 ^ 3 5 ^ ϊ ΐ ¥ ? ? O SiaSSSafulS'So^O c il o o o o m h + nm en o m o m cm

\Ö H O M -rl H H CM CM CO

K 2 « 2 ι ι i l i

Claims (13)

1. 6691 4
2. 1. Menetelmä koboltin talteenottamiseksi vesipitoisesta ammoniakkiliuoksesta, joka sisältää liuennutta kobolttia ja muita metalleja amiinisulfaatteina, jolloin pääasiallisesti kaikki liuennut koboltti on koboltti (3)-muodossa, jossa menetelmässä liuos saatetaan kosketukseen inerttiin orgaaniseen laimentimeen liuotetun, veteen sekoittumattoman, nestemäisen ioninvaihtoreagenssin kanssa näiden muiden metallien uuttamiseksi selektiivisesti ja pääasiallisesti täydellisesti liuoksesta sekä näillä muilla metalleilla kuormitetun orgaanisen uuttoaineen ja vesipitoisen kobolttia sisältävän raffinaatin muodostamiseksi, joka on pääasiallisesti vapaa näistä muista metalleista, ja erotetaan kobolttia sisältävä raffinaatti kuormitetusta orgaanisesta uuttoaineesta, tunnettu siitä, että pestään kuormitettu orgaaninen uuttoaine oleellisesti kaiken ammoniakin poistamiseksi siitä, stripataan muut metallit pestystä orgaanisesta uuttoaineesta, pestään stripattu orgaaninen uuttoaine pesunesteellä metallien poistamiseksi, käytetään pesunestettä stripatun orgaanisen uuttoaineen pesun jälkeen kuormitetun orgaanisen uuttoaineen pesuun ja palautetaan stripattu ja pesty orgaaninen uuttoaine uuden liuoksen käsittelemiseksi.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että liuos saadaan sekasulfidiaineista menetelmällä joka käsittää uuttamisen ja kuormitetun orgaanisen uuttoaineen pesun jälkeen pesunestettä käytetään uuttoprosessissa.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että pesu suoritetaan vedellä.
5. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että pesu suoritetaan ammoniumsulfaattiliuoksella.
6. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että liuos saadaan sekasulfidiaineista, jotka sisältävät koboltti- ja nikkeli- ja/tai kuparisulfideja, uuttamalla sekasulf idiaineet vesipitoisella ammoniakkiliuoksella hapen läsnäollessa koboltin ja nikkelin ja/tai kuparin liuottamiseksi amiinisulfaattei-na ja pääasiallisesti kaiken liuenneen koboltin muuttamiseksi koboltti (3)-muotoon ja erottamalla muodostunut kobolttia ja nikkeliä ja/tai kuparia sisältävä uuttoliuos liukenemattomasta jäännöksestä. 18 6691 4
7. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kuormitetun orgaanisen uuttoaineen pesun jälkeen pesunestettä käytetään uuttovaiheessa.
8. 7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että uuttaminen suoritetaan lämpötilassa noin 105°C hapen osapaineen ollessa noin 1,02 atm, jolloin ammoniakkia lisätään noin 62,5 g/100 g kuivaa-ainetta ja ammoniumsulfaattia lisätään noin 100 g/1.
9. 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että nestemäinen orgaaninen ioninvaihtoreagenssi on oksiimi-tyyppinen uuttoaine.
10. 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kaksiarvoinen koboltti kuormitetussa orgaanisessa uuttoaineessa poistetaan käsittelemällä rikkivedyllä.
11. 10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että käsitellään kobolttia sisältävää raffinaattia pääasiallisesti kaiken koboltti(3):n pelkistämiseksi koboltti(2): ksi, saatetaan muodostunut koboltti (2);a sisältävä liuos reagoimaan vedyn kanssa korotetussa lämpötilassa ja paineessa liuenneen koboltin saostamiseksi metallijauheena ja otetaan talteen kobolttijauhe pelkistetystä liuoksesta.
12. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ammoniakki poistetaan raffinaatista ennen siinä olevan koboltin pelkistystä.
13. 12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että raffinaatissa oleva koboltti pelkistetään koboltti- (2)-muotoon käsittelemällä kobolttijauheella ja sopivalla hapolla. 19 6691 4