FI65818C - Metallanod och foerfarande foer framstaellning av denna - Google Patents
Metallanod och foerfarande foer framstaellning av denna Download PDFInfo
- Publication number
- FI65818C FI65818C FI772067A FI772067A FI65818C FI 65818 C FI65818 C FI 65818C FI 772067 A FI772067 A FI 772067A FI 772067 A FI772067 A FI 772067A FI 65818 C FI65818 C FI 65818C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- metal
- cobalt
- compound
- substrate
- modifying
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 61
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 61
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 78
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 59
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 56
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 34
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 21
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 13
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 12
- 229910000595 mu-metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- -1 lantamide Chemical compound 0.000 claims description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical group O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 7
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052767 actinium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QQINRWTZWGJFDB-UHFFFAOYSA-N actinium atom Chemical compound [Ac] QQINRWTZWGJFDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021583 Cobalt(III) fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- IQYVXTLKMOTJKI-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) chlorate Chemical compound [Co+2].[O-]Cl(=O)=O.[O-]Cl(=O)=O IQYVXTLKMOTJKI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) fluoride Chemical compound F[Co]F YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 1
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 claims 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000816435 Brazoria Species 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002552 Fe K Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOMWFXLCFJOAFX-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOO MOMWFXLCFJOAFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004279 X-ray Guinier Methods 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWCGXFPZSCXOFO-UHFFFAOYSA-N [Zr].[Mo] Chemical compound [Zr].[Mo] SWCGXFPZSCXOFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKYGTJFKXUWZMD-UHFFFAOYSA-N ac1l2n4h Chemical compound [Co].[Co] SKYGTJFKXUWZMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFSBSHDDAGNCTM-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Co+2] LFSBSHDDAGNCTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZJQNLGQTOCWDS-UHFFFAOYSA-K cobalt(iii) fluoride Chemical compound F[Co](F)F WZJQNLGQTOCWDS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 210000002257 embryonic structure Anatomy 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
- C25B11/0771—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide of the spinel type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
----- rftl nn KUULUTUSJULKAISU /rp-to
jj®Ä (11) UTLÄCGNINCSSKIUFT ODOIO
C (4¾ Patontti oycnnctty 10 07 1934 AtTS Patent ceddelat ^ T ^ (51) K«.ik?/fata.3 C 25 B 11/06 SUOMI —FINLAND (21) Pttenttlhak.mu* —Pit^t*n»öknln| 772067 (22) HtkMntaplIvt — AMBknlng^ag 01.07.77 ' * (23) AlkupUvt—-Giltlfh«t*dag 01,07.77 (41) TulM fulklMlul — Bllvlt oftMtUf 03 01 78
j. nklmrlMIIM
PltMIt- och ragirtarttyralMn ' ' AmMcm uttagd odi iKUkrlftM piMkarad 30 · ui ·OH
(32)(33)(31) Pyydetty «tnoik«»—Begird prtorlut 02.07*76 USA(US) 702251 (71) The Dow Chemical Company, 2030 Abbot Road, Midland, Michigan, USA(US) (72) Mark Jonathan Hazelrigg, Jr., Brazoria, Texas,
Donald Lee Caldwell, Brazoria, Texas, USA(US) (7*0 Oy Kolster Ab (5*0 Metal 1ianodi ja menetelmä sen valmistamiseksi -
Metallanod och förfarande för framstSIlning av denna
Keksintö koskee metallianodia vesipitoista elektrolyyttiä sisältävää elektrolyysikennoa varten, jolloin anodi käsittää sähköä johtavan alustan, jossa on kobolttia sisältävä bimetallispinel-lipäällyste. Keksintö koskee myös menetelmää tällaisen metalliano-din valmistamiseksi.
Kloori-alkalikennoissa tavanomaisesti käytettyihin grafiit-tianodeihin liittyvät vaikeudet ovat hyvin tunnettuja alan ammattilaisten keskuudessa. Grafiitin kuluessa anodin ja katodin välinen etäisyys kasvaa, josta aiheutuu hyötysuhteen lasku. Lisäksi epäedulliset hiilituotteet, joita muodostuu grafiittianodien kemiallisen, sähkökemiallisen ja fysikaalisen kulumisen vaikutuksesta, ovat riittävän suuret aiheuttaakseen korjaustarpeen.
Useat materiaalit omaavat elektrodille vaadittavan sähköisen johtavuuden. Vaikeutena alalla on ollut taloudellisesti hyväksyttävän sähköäjohtavan materiaalin löytäminen, joka pystyy vastustamaan 2 65818 kemiallista ja sähkökemiallista vaikutusta pitkähköjä aikajaksoja ilman sen johtavuuden tai sen mittojen huomattavaa alenemista.
Eräät sähköäjohtavat materiaalit säilyttävät hyvän sähkönjohtavuuden erittäin hyvin, mutta syöpyvät kemiallisen tai sähkökemiallisen vaikutuksen alaisina. Näin on asianlaita esim. suositun grafiitin kohdalla.
Eräät sähköäjohtavat materiaalit kestävät kemiallista tai sähkökemiallista vaikutusta muodostamalla suojaavan oksidikerroksen, mutta suojaava oksidipäällyste alentaa myös elektrodin kykyä riittävän sähkövirran muodostamiseksi. Metalleja, jotka muodostavat suojaavan oksidikerroksen, kutsutaan kalvonmuodostajiksi. Titaani voidaan mainita esimerkkinä näistä kalvonmuodostajista. Näitä kalvonmuodosta j ia kutsutaan myös venttiilimetalleiksi.
Löytyy kalliita jalometalleja (esimerkiksi platina), jotka toimivat hyvin elektrodeina, mutta joita ei taloudellisista syistä voida käyttää suuressa mittakaavassa. Useita yrityksiä on tehty näitä jalometalleja olevien päällysteiden muodostamiseksi halvemmille alustoille elektrodien saamiseksi, joiden pinnat ovat dimensionaa-lisesti ja sähköisesti sopivia, so. jotka pystyvät vastustamaan kemiallisia tai sähkökemiallisia vaikutuksia, mutta joissa ei esiinny johtokyvyn alenemista.
Useita yrityksiä on tehty anodien valmistamiseksi elektrolyyttisiä kloorikennoja varten, mitkä anodit olisivat pitkäikäisempiä ja tehokkaampia kuin grafiitti sähkötehon kulutuksen suhteen. Elektrodeja, jota on valmistettu esimerkiksi titaanista, tantaalista tai volframista, on päällystetty eri metalleilla ja metalliseoksilla valittuina ryhmästä, jota kutsutaan platinaryhmän metalleiksi. Näitä platinaryhmän metalleja on saostettu erilaisille johtaville alustoille metalleina ja oksideina. Edustavia esimerkkejä patenteista, joissa esitetään platinaryhmän metallien käyttöä oksideina, ovat esimerkiksi US-patentit 3 632 498, 3 711 385 ja 3 687 724. US-pa-tenttijulkaisussa 3 711 382 on esitetty elektrodi, joka muodostuu sähköäjohtavasta alustasta, jolla on elektrokatalyyttinen pinta, joka on bimetallispinelliä, joka vaatii sideaineen. Vaadittava sideaine on määritelty platinaryhmän metalliksi tai yhdisteeksi ja bi-metallispinelli on määritelyt kahden tai useamman metallin määrätyn kiderakenteen ja kaavan omaavaksi oksiyhdisteeksi. Patentissa 3 6581 8 mainitaan, että bimetalli ei ole tehokas ilman platinasideainetta.
US- patentissa 3 399 966 on esitetty elektrodi päällystettynä yhdisteellä CoO .nH-O, jossa m on välillä 1,4 - 1,7 ja n on 0,1- in ^ 1,0. Etelä-Afrikkalaisessa patentissa 71/8558 esitetään koboltti-titanaatin käyttö elektrodien päällysteenä.
US-patentissa 3 632 498 esitetään elektrodi, joka muodostuu johtavasta, kemiallisesti kestävästä alustasta päällystettynä vähintään yhdellä kalvonmuodostavan metallin oksidilla ja vähintäin yhdellä platinaryhmän metallin oksidilla.
US-patentissa 3 711 397 esitetään elektrodi, joka muodostuu sähköäjohtavasta alustasta, spinelliä sisältävästä sähköäjohtavasta pinnasta ja alustan ja pinnan välissä olevasta välikerroksesta, joka muodostuu ruteenin, rhodiumin tai palladiumin happitoisesta yhdisteestä. Patentissa esitetään, että elektrodi tulee käyttökelvottomaksi ilman jalometallioksidia olevaa välikerrosta. Patentissa esitetään edelleen, että on käytettävä 750-1350°C:n lämpötilaa. Esimerkissä käyttökelpoiseksi osoitettu spinelli on CoA^O^.
US-patentissa 3 528 857 esitetään bimetallispinelli, NiC^O^ katalyyttisesti aktiivisena päällysteenä huokoiselle hapettavalle elektrodille polttoainekennossa.
Muita patentteja, joissa esitellään erilaisia spinelliä tai muita metallioksideja olevia päällysteitä sähköäjohtavilla alustoilla, ovat esimerkiksi US-patentit 3 689 382, 3 689 384, 3 672 973, 3 711 382, 3 773 555, 3 103 484, 3 775 284, 3 773 554 ja 3 663 280.
US-patentissa 3 706 644 on esitetty menetelmä US-patenttien 3 711 397 ja 3 711 382 mukaisten passivoituneiden anodien "regeneroi-miseksi" lämpökäsittelyn avulla.
On olemassa tarve anodipäällystemateriaaleista, jotka ovat halpoja, helposti saatavia, kestävät kemiallista tai sähkökemiallista vaikutusta ja joissa ei tapahdu merkittävää johtokyvyn alenemista pitkähköjen käyttöaikojen kuluessa. Tämä tarve voidaan täyttää esiteltävän keksinnön avulla, jossa sähköäjohtava alusta päällystetään riittävällä määrällä spinellirakenteen omaavaa kobolttioksidia, kuten seuraavassa esitetään. Päällysteen riittävä määrä alustalla tarkoittaa: 1) tapauksessa, jolloin käytetään kalvonmuodostavaa alustaa tai kemiallisesti kestävää alustaa, "riittävä määrä" on se määrä, joka sallii riittävän virranvoimakkuuden elektrolyytin ja 4 65818 alustan välille ja 2) tapauksessa, jolloin alusta ei ole kalvon-muodostavaa ainetta eikä kemiallisesti kestävä, "riittävä määrä" on se, joka ei vain anna riittävää virrankulkua elektrolyytin ja alustan välille, vaan joka myös oleellisesti suojaa alustan kemialliselta ja sähkökemialliselta vaikutukselta.
Esiteltävä keksintö antaa erittäin tehokaan elektrodin, jossa ei tarvita platinaryhmän kalliita metalleja. Keksinnön mukainen anodi on siten taloudellisesti edullinen.
Keksinnön mukaiselle metallianodille on tunnusomaista, että bimetallispinellin kaava on M Co- 0. x 3-x 4 jossa O < x - 1 ja M on alkuaineiden jaksollinen järjestelmän ryhmän IB, Ha tai Hb metalli, ja että se on saatettu sähköä johtavalle alustalle menetelmällä, jossa sähköä johtava alusta puhdistetaan pinnalla olevien oksidien ja epäpuhtauksien poistamiseksi, alustalle levitetään termisesti hajoavan, hapetettavissa olevan epäorgaanisen kobolttiyhdisteen ja termisesti hajoavan, hapetettavissa olevan M-metalliyhdisteen seosta, jossa M-metallin ja koboltin välinen moolisuhde, laskettuna metallina, on 1:29 - 1:2, päällystetty alusta kuumennetaan hapettavassa atmosfäärissä lämpötilaan 200-450°C 1,5-60 minuutin aikana käyttäen lyhyitä kuumennus-aikoja lämpötilojen ollessa korkeita, jolloin kobolttiyhdisteen ja M-metalliyhdisteen seos hajoaa ja muodostuu edellä esitetyn kaavan mukainen bimetallispinelli, saatu bimetallispinellillä päällystetty alusta jäähdytetään ja päällystys-, kuumennus- ja jäähdytysvaiheet toistetaan useita kertoja.
Keksintö koskee myös menetelmää edellä kuvatun metalliano-din valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että alusta puhdistetaan pinnalla olevien oksidien ja epäpuhtauksien poistamiseksi, alustalle levitetään termisesti hajoavan, hapetettavissa olevan epäorgaanisen kobolttiyhdisteen ja termisesti hajoavan, hapetettavissa olevan M-metalliyhdisteen seosta, jossa M-metallin ja kobolttimetallin moolisuhde, laskettuna metallina, on 1:29 - 1:2, päällystetty alusta kuumennetaan hapettavassa atmosfäärissä lämpötilaan 200-450°C 1,5-60 minuutin aikana käyttäen lyhyitä kuumennus-aikoja lämpötilojen ollessa korkeita, jolloin kobolttiyhdisteen ja 5 65818 M-metalliyhdisteen seos hajoaa ja muodostuu edellä olevan kaavan mukainen bimetallispinelli; saatu bimetallispinellillä päällystetty alusta jäähdytetään ja päällystys-, kuumennus- ja jäähdytysvai-hetta toistetaan useita kertoja.
Edullisesti sähköäjohtava alusta on jotakin kalvonmuodosta-vaa metallia valittuna ryhmästä, johon kuuluvat titaani, tantaali, volframi, sirkonium molybdeeni, niobium, hafnium tai vandiini. Kaikkein edullisimmin sähköäjohtava alusta on titaania, tantaalia tai volfraamia. Titaani on erikoisen suositeltava.
Edellä mainittujen kalvonmuodostavien metallien seoksia voidaan myös käyttää, kuten esimerkiksi pienen määrän palladiumia tai alumiinia ja/tai vanadiinia sisältävää titaania. Beta III metalli-seos, joka sisältää Ti, Sn, Zr, Mo, on käyttökelpoinen. Alaa tunteville henkilöille ovat monet muutkin metalliseokset mahdollisia.
Alustan tehtävänä on tukea metallioksidispinelliä olevaa sähköä johtavaa kalvoa ja johtaa sähkövirtaa, joka siirtyy spinellipääl-lysteen avulla ja sen lävitse. Täten voidaan nähdä, että alustan valitsemiseksi on lukuisia mahdollisuuksia. Kalvonmuodostavia alustoja pidetään suositeltavimpina, koska sähköäjohtavan kalvonmuodos-tavan alustan mahdollisuus muodostaa kemiallisesti kestävä suojaa-va oksidikerros kloorikennon olosuhteissa on tärkeä siinä tapauksessa, että osa alustasta paljastuu kennon olosuhteiden vaikutukselle.
Modifioivia metallioksideja voidaan lisätä metallioksidispi-nellipäällysteeseen lujemman päällysteen saamiseksi. Modifioivan metallioksidin metalli valitaan seuraavista alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä: IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA,IIIB, VB, germanium, tina, lyijy, lantanidit, aktinium, torium, proktaktinium ja uraani.
Modifioiva metallioksidi on edullisesti seriumin, vismutin, lyijyn, vanadiinin, sirkoniumin, tantaalin, niobiumin, molybdeenin, kromin, tinan, alumiinin, antimonin, titaanin tai volfrämin oksidi. Modifioivien oksidien seoksia voidaan myös käyttää.
Kaikkein edullisimmin modifioiva metallioksidi valitaan sir-koniumoksidin, vanadiinioksidin, lyijyoksidin tai näiden seosten joukosta, sirkoniumoksidin Zr02 ollessa näistä kaikkein edullisimman.
6 65818
Metallina laskettuna modifioivan metallioksidin moolisuhde kobolttimetalliin on edullisesti 0-1:2 (metalli:koboltti), erityisesti noin 1:20 - 1:5, sähköäjohtavalle alustalle saostetussa päällysteessä. Mainitut suhteet tarkoittavat modifioivan metallioksidin moolisuhdetta metallina päällysteen kokonaiskobolttimetallipitoi-suuteen. Modifioiva oksidi valmistetaan sopivasti metallioksidin kanssa termisesti hajoavista metalliyhdisteistä.
Esiteltävässä keksinnössä käytetyt, empiirisen kaavan Μχ0ο^_χ0^ mukaiset bimetallioksidispinelliä olevat päällysteet valmistetaan sopivasti levittämällä toistuvasti M-metallilähteen ja epäorgaanisen kobolttiyhdisteen haluttua seosta. Sopivasti modifioivaa metallioksidia tai modifioivien metallioksidien seosta levitetään samanaikaisesti siten, että se on tasaisesti jakautunut Μχ0ο^_χ0^-päällysteeseen. Päällystettä levitettäessä hajoavien metalliyhdisteiden haluttua seosta levitetään alustalle ja hapetetaan sitten termisesti ilmalla tai hapella oksidien muodostamiseksi. Päällystysvaihe toistetaan tarvittaessa, kunnes haluttu paksuus (edullisesti noin 0,ΙΟ, 08 mm) on saavutettu.
Kolbolttioksidilähde voi olla jokin epäorgaaninen kobolttiyh-diste joka yksinään termisesti hajoitettaessa antaa yksimetallisen spinellirakenteen Co^O^ > mutta joka muodostaa yhdisteen Μχ^°3_χ04 kuumennettaessa sopivasti M-metallilähteen kanssa. Esimerkiksi epäorgaaninen koboltti yhdiste, jota käytetään Co^O^:n esivaiheena, voi olla kobolttikarbonaatti, kobolttikloraatti, kobolttikloridi, kobolt-tifluoridi, kobolttihydroksidi, kobolttinitraatti tai kahden tai useamman näiden yhdisteiden seos. Edullisesti kobolttiyhdiste on vähintäin yksi yhdiste valittuna ryhmästä, johon kuuluvat koboltti-karbonaatti, kobolttikloridi, kobolttihydroksidi ja kobolttinitraatti. Kaikkein edullisimmin käytetään kobolttinitraattia. Epäorgaanisen kobolttiyhdisteen sopivuus käyttöä varten esiteltävässä keksinnössä voidaan helposti todeta määräämällä, hajoaako yhdiste termisesti antaen yksimetallisen spinellin Co^O^.
M-metallilähde on edullisesti epäorgaaninen metallisuola, joka hajoaa termisesti ilman tai hapen vaikutuksesta antaen metalli-oksidin. Suositeltavimpia M-metalleja ovat Mg, Cu, Zn, sinkin ollessa suositeltavimman. Kaavassa M Co_ O. luvun x arvo on suurempi kuin nolla mutta pienempi tai yhtäsuuri kuin 1. Edullisesti x on välillä noin 0,1-1,0. Kaikkein edullisimmin x on noin 0,25-1,0.
6 5 81 8
Bimetallioksidipäällysteiden valmistus suoritetaan edullisesti siten, että (1) esikäsitellään alusta kemiallisesti tai han-kaamalla oksidien ja/tai pintaepäpuhtauksien poistamiseksi, (2) päällystetään alusta halutulla termisesti hajoavalla epäorgaanisella kobolttiyhdisteellä (esim. yhdellä tai useammalla epäorgaanisen hapon kobolttisuolalla) yhdessä termisesti hajoavan M-metalliläh-teen kanssa ja (3) kuumennetaan täten päällystetty alusta riittävän korkeaan lämpötilaan riittäväksi ajaksi yhdisteiden hajoittamiseksi ja M Co_ 0. yhdisteellä päällystetyn alustan saamiseksi. Alueella noin 200-450°C olevat lämpötilat ja noin 1,5-60 minuuttia olevat polttoajat ovat käyttökelpoisia, yleisesti suositeltava on noin 250-400°C oleva lämpötila.
Eräissä tapauksissa kobolttiyhdiste, erikoisesti hydratoi-tuneessa muodossa, voidaan levittää alustalle yhdessä M-metalli-lähdeyhdisteen kanssa sulana materiaalina. Tavallisesti epäorgaanisen kobolttiyhdisteen ja M-metallilähteen seos sekoitetaan inerttiin, verrattain haihtuvaan kantajaan, kuten veteen, alkoholeihin, eette-reihin, aldehydeihin, ketoneihin (esim. asetoniin) tai näiden seoksiin. Tässä käytettynä termillä "inertti" tarkoitetaan sitä, että kantaja tai liuotin ei estä halutun M Co_ 0.-yhdisteen muodostumis-ta, termi "verrattain haihtuva" tarkoittaa, että kantaja tai liuotin poistuu saostettaessa M Co-, 0 .-päällystettä alustalle.
Jos käytetään korkeita polttolämpötiloja, pidetään polttoai-ka lyhyenä parhaitten tulosten saavuttamiseksi. Jos käytetään matalia polttolämpötiloja, käytetään pitempiä polttoaikoja epäorgaanisten ko-bolttiyhdisteiden täydellisen muuttumisen takaamiseksi metallioksi-deiksi. Jos käytetään niin korkeita lämpötiloja kuin 450°C, voi polt-toaika olla lyhyt, esimerkiksi noin 1,5-2 minuuttia. Jos käytetään niin matalaa lämpötilaa kuin 200°C, voidaan käyttää niinkin pitkiä kuin 60 minuuttia olevia polttoaikoja. Paljon 450°C:n yläpuolella olevia polttolämpötiloja on vältettävä.
Seuraavassa tarkastellaan kuumennusajan ja kuumennuslämpöti-lan vaikutusta. Oletetaan, että päällystetyn alustan pitäminen annetussa lämpötilassa tarpeettoman pitkän ajan voi sallia hapen tunkeutumisen päällysteeseen ja alustaan asti, jolloin päällystetyn alustan tehokkuus anodina heikkenee. Oletetaan myös, että kuumennus-jaksot, jotka pitenevät peräkkäisiä päällystyksiä tehtäessä, aiheut- 8 65818 tavat tiivistymistä tai huokoisuuden vähenemistä päällysteessä heikentäen siten hapen läpäisykykyä. On kuitenkin havaittu, että esiteltävän keksinnön mukaiset bimetallispinellit, MxCo3_x^4» ovat huokoisempia kuin yksimetalliset spinellit, Co^C^, tai bimetalli-spinellit kun modifioivaa metallioksidia käytetään. Tämä suurempi huokoisuus osoittautuu haitalliseksi, jos otetaan huomioon, että kuumennus aiheuttaa hapen siirtymisen alustaan asti tällaisen huokoisen päällysteen vuoksi. Olemme yllättävästi havainneet, että suurempi huokoisuus on edullista niin kauan, kuin ensimmäinen päällystys suoritetaan lyhyimpänä mahdollisena aikana käytetyssä hajoa-misLämpötilassa; tämä sallii huokoisen Μχ0ο^_χ0^-päällysteen muodostumisen (modifioivan oksidin kanssa), mutta kuitenkin oleellisesti vältytään liialliselta hapen tunkeutumiselta alustaan ja oleelliselta osalta tiivistämiseltä. Käyttämällä huokoista, oleellisesti tiivistämätöntä ensimmäistä päällystystä, metalliyhdisteiden toinen levitys saostaa huomattavasti enemmän päällystysmateriaalia kuin jos ensimmäinen päällystys olisi pääasiallisesti tai täydellisesti tiivistetty. Sitten toista päällystystä termisesti hajoitettaessa huokoisen M Co__ O.-yhdisteen muodostamiseksi lisää, alla oleva ensimmäinen päällyste tiivistyy lisäkuumennuksen vaikutuksesta hidastaen edelleen hapen tunkeutumista alustaan. Täten on edullista käyttää vain riittävä kuumennusaika ensimmäistä päällystystä varten M Co 0 -päällysteen muodostamiseksi. Tätä ensimmäistä X j "X 4 päällystystä varten on edullista käyttää korkeintaan noin 400°C:n lämpötilaa pisimmän kuumennusajän ollessa noin 15-20 minuuttia.
Uusia päällysteitä lisättäessä allaolevat päällysteet näyttävät tiivistyvän ja korkeampia lämpötiloja (noin 450°C saakka) tai pitempiä kuumennusaikoja voidaan käyttää seuraavissa päällystyksissä. Tavallisesti suoritetaan vähintäin neljä M Co^^O^-päällystystä, edullisesti vähintäin kuusi. Viimeiselle päällysteelle suoritetaan ylimääräinen poltto sen tiivistämiseksi, jolloin se läpäisee happea heikommin ja sen kuluminen käsittelyssä ja käytössä pienenee. Edullisesti viimeinen poltto suoritetaan alueella 350-450°C olevassa lämpötilassa noin 0,5-2,0 tunnin aikana.
Polton optimilämpötila ja -aika voidaan määrätä kokeellisesti annetulle metalliyhdisteelle tai yhdisteseokselle. Päällystysvaiheet 9 65818 ja polttovaiheet voidaan suorittaa niin monta kertaa kuin on tarpeen halutun päällystepaksuuden saavuttamiseksi. Yleensä noin 0,01-0,08 millimetrin paksuudet ovat toivottavia.
Kuten alan asiantuntijat helposti huomaavat, mittaus tämän tyyppisen päällysteen paksuuden tai syvyyden määrämiseksi antaa itse asiassa keskiarvon. Voidaan myös havaita, että mitä ohuempi päällyste on, sitä suurempi on mahdollisuus reikien tai vioittu-mien esiintymiseen päällysteessä. Parhaat päällysteet (so. ne, joissa on mahdollisimman vähän reikiä tai vioittumia) saadaan päällystämällä useita kerroksia niin, että haluttu paksuus "kasvatetaan". Ohuemmissa kuin 0,01 millimetrin paksuisissa päällysteissä esiintyy todennäköisesti virheitä, jotka rajoittavat niiden tehokkuutta. Paksumpia kuin 0,08 millimetrin päällysteitä voidaan käyttää, mutta paksuuden suurentaminen ei anna sellaista parannusta, joka vastaisi näiden paksujen päällysteiden kasvatta-miskustannuksia.
Käytettäessä edellä esitettyä päällystysmenettelyä, ohuita MxCo2_xO^-spinellipäällysteitä, ilman niihin sisältyviä modifioivia oksideja tai niiden kanssa, voidaan levittää jokaiselle tavanomaista muotoa olevalle sähköäjohtavalle alustalle, esimerkiksi verkolle, levylle, kalvolle, seulalle, tangolle, sylinterille tai nauhalle.
Tässä käytettynä termillä "kalvo" tai "päällyste" tarkoitetaan M Co., O.-spinellirakennetta, jolloin spinellirakennetta ole-va kerros seostetaan ja kiinnitetään alustalle, vaikkakin kerros voidaan todellisuudessa "kasvattaa" levittämällä useita kertoja oksidinmuodostavia materiaaleja.
Tässä käytettynä termillä "sisältyy" modifioivan metalliok-sidin yhteydessä spinellirakenteessa tarkoitetaan, että modifioivat oksidit ovat oleellisesti homogeenisesti tai tasaisesti jakautuneita spinellirakenteeseen.
Seuraavissa toteutuksissa levitettyjen päällysteiden paksuuksien oletetaan olevan alueella noin 0,01-0,08 mm. Syy paksuuden arvioimiseen suoran mittaamisen asemasta on se, että parhaat mittausmenetelmät vaativat päällysteen tuhoamisen. Täten on suositeltavaa, että päällystysmenettelyjä tutkitaan ensin kappaleilla, jotka voidaan uhrata eikä niitä käytetä elektrodeina. Kun kerran on opittu, ίο 6 5 81 8 mikä paksuus voidaan odottaa tietyllä päällystysmenetelmällä ottaen huomioon levitettyjen kerrosten lukumäärä/ voidaan valmistaa muita päällysteitä, joiden voidaan hyvällä syyllä odottaa olevan samanpaksuisia .
On havaittu, että muodostettaessa päällyste levittämällä useita kerroksia, kuten seuraavissa esimerkeissä, kunkin seuraavan kerroksen paksuus ei ole sama kuin sitä edeltävän kerroksen. Täten päällyste muodostettuna esimerkiksi kahdestatoista kerroksesta ei ole kaksi kertaa niin paksu kuin kuuden kerroksen muodostama päällyste.
Useimmissa sovellutuksissa, joissa esiteltävän keksinnön mukaisia elektrodeja voidaan käyttää, ovat virtatiheydet tavalli- 2 sesti alueella noin 0,03-0,3 A/cm . Seuraavissa esimerkeissä käy- 2 tetään 0,077 A/cm olevaa virtatiheyttä, jota on pidettävä normaalialueella olevana seuraavissa esimerkeissä käytetyissä kennoissa.
Esimerkissä 1 käytetty testikenno on tavanomainen pystysuoralla diafragmalla varustettu kloorikenno. Diafragma on valmistettu saostamalla asbestilietettä rei'itetylle teräskatodille tavanomaisella tavalla. Anodi ja katodi ovat molemmat kooltaan likimain 7,62 cm x 7,62 cm. Virta johdetaan elektrodeille katodiin hitsatun messinkitangon ja anodiin hitsatun titaanitangon avulla. Anodin etäisyys diafragmasta on likimain 0,635 cm. Kennon lämpötilaa säädetään anolyyttiosastoon sijoitetun lämpöparin ja kuumentimen avulla. Anolyyttiosastoon syötetään jatkuvasti 300 grammaa litraa kohti sisältävää natriumkloridiliuosta vakioylivuotosysteemin kautta. Kloori, vety ja natriumhydroksidi poistetaan jatkuvasti kennosta. Anolyytin ja katolyytin tasoja säädetään NaOH-pitoisuuden katolyy-tissä pitämiseksi arvossa noin 110 grammaa litraa kohti. Teho syötetään kennoon virtasäädetyn teholähteen avulla. Elektrolyysi suoritetaan näennäisen virtatiheyden ollessa 0,077A anodin pinta-alan 2 cm kohti.
Esimerkeissä käytetty syövytysliuos valmistetaan sekoittamalla 25 ml analyysipuhdasta fluorivetyhappoa (48 paino-% HF), 175 ml analyysipuhdasta typpihappoa (noin 70 % painosta HNO^) ja 300 ml deionisoitua vettä.
Anodipotentiaalit mitataan laboratoriokennossa, joka on erikoisesti suunniteltu 7,62 x 7,62 cm suuruisten anodien mittausta var- 11 6581 8 ten. Kenno on valmistettu muovista. Anodi- ja katodiosastot on eroitettu toisistaan kaupallisen polytetrafluorietyleeni-membraa-nin avulla. Anodiosasto sisältää kuumentimen, lämpöparin, lämpömittarin, sekoittimen ja Luggin-kapillaarianturin, joka on kytketty kyllästettyyn kalomeli-vertailuelektrodiin, joka sijaitsee kennon ulkopuolella. Kenno on varustettu kannella haihtumisesta aiheutuvien häviöiden pienentämiseksi. Elektrolyytti on 300 grammaa natriumkloridia litrassa sisältävä suolaliuos. Potentiaalit mitataan kyllästetyn kalomelielektrodin suhteen ympäristön lämpötilassa (25-30°C). Pienemmät potentiaalit merkitsevät pienempää tehovaatimusta yksikköä kohti muodostunutta klooria ja siten taloudellisempaa toimintaa.
Esimerkki 1
Palanen ASTM laatua I oleva titaanilevyä, jonka mitat olivat noin 7,62cm x 7,62 cm x 0,22 cm, upotettiin 1 ,1 ,1 ,-trikloorietaaniin, kuivattiin ilmassa, kastettiin HF-HNO^-syövytysliuokseen noin 30 sekunnin ajaksi, huuhdeltiin deionisoidulla vedellä ja kuivattiin ilmaa käyttäen. Levyyn puhallettiin A^O^-jauhoa, kunnes saatiin tasaisesti karheutunut pinta ja puhdistettiin puhaltamalla ilmaa. Päällysteliuos valmistettiin sekoittamalla sopivat määrät analyysi-puhdasta CoiNO^^· 6^0 ja Zn (NO^) liuoksen saamiseksi, jo ka sisälsi 2,66 M koboltti-ioneja ja 1,33 M sinkki-ioneja. Levyn toiselle puolelle levitettiin harjaamalla päällystysliuosta. Tämä puoli sijoitettiin sitten likimain 5,08 m:n etäisyydelle kaasukäyttöisen infrapunageneraattorin hilasta ja kuumennettiin sitä noin 1,5 minuuttia. Anodin laskettu keskimääräinen lämpötila tänä aikana oli 350°C. Anodi jäähdytettiin sitten paineilmalla 2-3 minuutin aikana, sille levitettiin toinen päällystys ja poltettiin samalla tavalla noin 2,5 minuutin ajan. Kymmenen lisäpäällystystä levitettiin samalla tavalla. Kahdennentoista päällystyksen polttamisen jälkeen infrapunageneraattorissa noin 1,5 minuutin aikana, päällystetty levy sijoitettiin tavanomaiseen konvektiouuniin ja poltto suoritettiin 400°C:n lämpötilassa 60 minuutin aikana. Anodi sijoitettiin edellä esitettyyn laboratoriokennoon ja sen toimin- tapotentiaalit 70°C:n lämpötilassa ja 4,5 amperin virralla (vir- 2 tatiehys 0,0775 A/cm ) mitattiin, jolloin saatiin arvo 1092 milli-volttia. Anodi sijoitettiin testikennoon ja käytettiin sitä jatku- 12 6581 8 vasti edellä esitetyllä tavalla. Alkukennojännite 70°C:ssa ja vir- 2 tatiheyden ollessa 0,0775 A/cm oli 2,849 V. 249 testausvuorokau- den jälkeen mitattiin anodipotentiaaliksi 1099 V 70°C:ssa ja vir- 2 tatiheyden ollessa 0,885 A/cm . Asennettaessa anodi uudestaan tes-tikennoon jännite 70°C:ssa virtatiheydellä 0,0775A/cm2 oli 2,841 V. Esimerkki 2
Kahdeksan palasta ASTM laatua I olevaa titaanilevyä, joista jokaisen mitat olivat likimain 7,62 x 7,62 x 0,22 cm, kastettiin 1,1,1,-trikloorietaaniin, kuivattiin ilmalla, kastettiin HF-HNO^-syövytysliuokseen noin 30 sekunnin ajaksi, huuhdeltiin deionisoi-dulla vedellä ja kuivattiin ilmalla. Levyt puhallettiin A^O^-hiuk-kasilla tasaisen karkeaksi ja puhdistettiin puhaltamalla ilmaa. Kahdeksan päällystysliuosta valmistettiin sekoittamalla sopivat määrät regenssipuhdasta Co(NO^)2·6H20' M9(N03)2· ^H20' Cu(NC>3)2. 3H20 Zn(NO^)2.6H20, ZrO(NO^)2.H20 ja deionisoitua vettä seuraavas-sa taulukossa I esitettyjen moolisuhteiden saamiseksi. Jokaiselle levylle levitettiin harjaamalla asianmukaista päällystysliuosta (näytteet b-h), levyt poltettiin 400°C:ssa konvetiouunissa noin 10 minuutin aikana, poistettiin ja niitä jäähdytettiin ilmassa noin 10 minuutin ajan. Kymmenen seuraavaa päällystettä levitettiin samalla tavalla. Kahdestoista päällystys levitettiin ja poltettiin 60 minuutin aikana 400°C:ssa. Jokaiselle anodille määrättiin sitten toimintapotentiaalit käyttäen edellä esitettyä testikennoa.
Saatujen kiderakenteiden luonne määrättiin röntgensäde-diffraktion avulla. Tämän hyvin hallitun koemenetelmän yksityiskohdat on esitetty esim. kirjassa X-ray Diffraction Procedures, H.P. Klug ja L.E. Alexander, John Wiley and Sons, New York, New York (1954). Näytteet päällysteistä otettiin raaputtamalla anodien pintaa titaaniseostetulla leikkuuveitsellä. Röntgensädefirmat valotettiin Fe-K^^viivaa käyttäen. Voimakkaan eroituskyvyn omaavat jauhekuviot muodostetttin Guinier-kohdistuskameran avulla kvartsi-kidemonokromaattoria käyttäen. Käytettiin alumiinikalvoa olevaa sisäistä standardia.
Yksimetallisen spinellin, Co^O^ ja bimetallisten spinellien
CuCo_0, sekä ZnCo_0 kiderakenteet ovat hyvin samanlaiset, ainoan 2 4 2 4 eroitettavan omainaisuuden ollessa kidehilan pieni laajeneminen, kun "vieraalla ionillla" esimerkiksi Cu++ tai Zn++ korvataan Co++.
13 6581 8 Tämä laajeneminen aiheuttaa rötgensädekuvion määrättyjen viivojen siirtymisen hieman suurempiin d-väleihin. Nämä luonteenomaiset siirtymiset havaittiin kaikkialla esiteltävän esimerkin mukaan valmistetuilla anodeilla, siirtymisten ollessa suurempia "vieraan ionin" määrän kasvaessa. Stökiometrisiä CuC020^ ja ZnCo204 olevien päällysteiden kuviot ovat identtisiä näille yhdisteille kirjallisuudessa esitettyjen kuvioiden kanssa. Täten on päätelty, että esiteltävän keksinnön mukaiset bimetallisen spinellin esivaihealkiot muodostavat jatkuvan sarjan kiinteitä liuoksia yk-simetallisen spinellin Co^O^ kanssa.
14 6581 8 ro
“ CN CN
tn f·- r-~ Q O CN ·<3· O CN ^ c > .......
"M 0Ot-OOt-OO
X (0
G
0) -P —
O CN
Λ —· tnocNvor-^r-r- ror^r^coooooooot • Ή τ- ΟΟΟΟΟΟΟ *f \ r—i τ— τ— r— τ— t— τ— Τ3 <0 α. ro £ϊ Ή < -Ρ *τ ^ Ο Ο Ο Ο 3 ro ro ro ro -Ρ O O 0 0
-H U U O U
O
to = = = =
»“ >1 >1 >1 >1 >1 — H'a’-P+J'^r-P-P
rO O -P -P O -P -P
O ^ G (N :tö :r0 rs :t0 «0 C
m -h OroOtntnointn -h > ro U -H -H O -H -H T3
O 3 O ·Ρ 3Ή>Η 3ΉγΗ O
X X U ¢) U = : N : : p
X :<0 -P
2 ny >i
Ή «β i—I Q> O
G -P 0) rP X
Ό 10 'Ö 0» I
E-· 3 >t -H ro
tO d) -P O
> X! CL) U
"2 u -p e x •5 . o -p o s
G Ρ X (0 rH
0) N -p r0 <0 •h " I -Ρ Ρ Λ! tn HS I O O O Ή O O t— i—| -ρ -P 01 O ·« I ·· ·· .......... H > H rö 00 I r— T— t— ΓΜ T— T— <M Π3 nj >
SU I .............. -P G <0 tO
ro cn o ro cn O co 0) (0 E (0 r-r- r- r- £ (OP ^ I -P o
S <0 G O
P >
rö :rö -P r0 P
(0 tn E to (0
•P tn tn -P -P -P ·· G
P P *P i—I ·Ρ O rO O
N tsa O <P -P O tn G
G -p λ; ti) ro o tn -p OJ + + X p G tO r- ·· :r0
tl) M ro -p -P u P
-Ρ -P tj» G G G G G G P-PQ.-PCNO :r0 tn-P S U U U co tsa tsi d) tn G o :i0
>iP E = -p d) O ro E
I—lp + + + + + + + ·ρ +J +J 's -P
Hrö tn -p .p o < G ,V
:<0 -P OOOOOOOO ΰ) -Ρ -P CD dJ-P
:r0 <U UUUUUUUU G :rÖ O -P <D P
CD E P tn ,q n3 t" .p •ρ -ρ o O o & c G P X G > G ··
-P = ro o tn X
0) P
•P CD — —- — >1 X > r— cn ro :<0 rO.OU'GtDtwtn.G X ~ ^ —
Z
15 6581 8
Palanen ASTM laatua I olevaa titaaniverkkoa kooltaan noin 7,62 x 7,62 x 0,15 cm päällystettiin metallisten kloorikennoano-dien kaupalliselta toimittajalta saaduilla metallioksideilla. Päällyste edustaa kaupallisille anodeille toimitettavia päällysteitä ja muodostuu todennäköisesti pääasiassa rutenium- ja titaanioksideista. Anodi sijoitettiin edellä esitettyyn kennoon ja potenti-aalimittaukset suoritettiin. Toimintapotentiaali 4,5 amperin virralla (0,077 A/cm2) 70°C:ssa oli 1100 millivolttia.
Kooltaan noin 7,62 x 7,62 x 3,18 em oleva palanen leikattiin kaupallisesta grafiittia olevasta kloorikennoanodista. Tähän anodi-palaseen porattiin kaksi reikää ja varustettiin kierteillä; 1,27 cm:n läpimittainen grafiittitanko työnnettiin toiseen reikään liittämistä varten jännitemittariin. Täten vältyttiin suurivastukselliselta me-talligrafiitti-välipinnalta ja potentiaaliinittauksissa ei esiintynyt jännitehäviöitä virransyöttötangon vastuksen vuoksi. Anodin sivut ja takapuoli päällystettiin inertillä, sähköä eristävällä polymeerillä. Täten valmistettu anodi sijoitettiin edellä esitettyyn la-boratoriokennoon ja potentiaalit mitattiin. Toiminta potentiaali 4,5 amperin virralla (0,077 A/cm2) 70°C;ssa oli 1237 mV.
Claims (17)
1. Metallianodi vesipitoista elektrolyyttiä sisältävää elek-trolyysikennoa varten, joka anodi käsittää sähköä johtavan alustan, jossa on kobolttia sisältävä bimetallispinellipäällyste, tunnettu siitä, että bimetallispinellin kaava on M Co O. x 3-x 4 jossa 0 < x - 1 ja M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän IB, Ha tai Hb metalli, ja että se on saatettu sähköä johtavalle alustalle menetelmällä, jossa sähköä johtava alusta puhdistetaan pinnalla olevien oksidien ja epäpuhtauksien poistamiseksi, alustalle levitetään termisesti hajoavan, hapetettavissa olevan epäorgaanisen kobolttiyhdisteen ja termisesti hajoavan, hapetettavissa olevan M-metalliyhdisteen seosta, jossa M-metallin ja koboltin välinen moolisuhde, laskettuna metallina, on 1:29-1:2, päällystetty alusta kuumennetaan hapettavassa atmosfäärissä lämpötilaan 200-450°C 1,5-60 minuutin aikana käyttäen lyhyitä kuumennusaikoja lämpötilojen ollessa korkeita, jolloin kobolttiyhdisteen ja M-metalliyhdisteen seos hajoaa ja muodostuu edellä esitetyn kaavan mukainen bimetallispinelli; saatu bimetallispinellillä päällystetty alusta jäähdytetään ja päällystys-, kuumennus- ja jäähdytysvaiheet toistetaan useita kertoja.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen metallianodi, tunnet-t u siitä, että alustalle suoritetaan lopullinen lämpökäsittely lämpötilassa 350-450°C 0,5-2 tuntia.
3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen metallianodi, tunnettu siitä, että sähköä johtava alusta koostuu titaanista, tantalista, volfrämistä, sirkoniumista, molybdeenista, niobiumista, hafniumista, vanadiinista ja/tai näiden metallien lejeeringistä.
4. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen metallianodi, tunnettu siitä, että M-metalli on magnesium, kupari tai sinkki.
5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen metallianodi, tunnettu siitä, että x kaavassa M Co_ O. on 0,1-1,0. x 3-x 4
6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen metallianodi, tunnettu siitä, että bimetallispinelli sisältää 17 6581 8 modifiointiaineena vähintään yhtä metallioksidia, jolloin metalli on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IIIA, IVA/ VA, VIA, VIIA, IIB tai VB kuuluva metalli, germanium, tina, lyijy, lantamidi, aktinium, torium, proktaktinium tai uraani.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen metallianodi tunnet-t u siitä, että modifioivan metallioksidin määrä on sellainen, että modifioivan metallioksidin, metallina laskettuna, ja koboltin välinen moolisuhde on enintään noin 1:2.
8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen metallianodi, tunnettu siitä, että modifioiva metallioksidi on sirkoniumoksidi.
9. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen metallianodi, tunnettu siitä, että modifioiva metallioksidi on sirkoniumoksidi ja M-metalli on sinkki.
10. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen metal-lianodin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että alusta puhdistetaan pinnalla olevien oksidien ja epäpuhtauksien poistamiseksi, alustalle levitetään termisesti hajoavan, hapetettavissa olevan epäorgaanisen kobolttiyhdisteen ja termisesti hajoavan, hape-tettavisssa olevan M-metalliyhdisteen seosta, jossa M-metallin ja koboltti-metallin moolisuhde, laskettuna metallina, on 1:29-1:2, päällystetty alusta kuumennetaan hapettavassa atmosföörissä lämpötilaan 200-450°C 1,5-60 minuutin aikana käyttäen lyhyitä kuumennus-aikoja lämpötilojen ollessa korkeita, jolloin kobolttiyhdisteen ja M-metalliyhdisteen seos hajoaa ja muodostuu edellä olevan kaavan mukainen bimetallispinelli; saatu bimetallispinellillä päällystetty alusta jäähdytetään ja päällystys-, kuumennus- ja jäähdytysvaiheet toistetaan useita kertoja.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että spinellillä päällystetylle alustalle suoritetaan lopullinen lämpökäsittely lämpötilassa 350-450°C 0,5-2 tuntia.
12. Patenttivaatimusten 10 ja 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumennus metalliyhdisteseoksen ensimmäisen levityksen jälkeen suoritetaan enintään noin 400°C:n lämpötilassa ja enintään 15-20 minuuttia.
13. Patenttivaatimusten 10-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metalliyhdisteseos sisältää modifioivan metallioksidin prekursorina termisesti hajoavaa, hapetettavissa ole- 18 6 5 81 8 vaa metalliyhdistettä, jolloin metalli on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IIB tai VB kuuluva metalli, germanium, tina, lyijy, lantanidi, aktinium, torium, protaktinium tai uraani ja metallioksidiprekursorin määrä on sellainen, että modiofioivan metalli ja kobolttimetallin välinen moolisuhde on enintään noin 1:2.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että modifioivan metallioksidin prekursori on termisesti hajoava, hapetettavissa oleva serium-, vismutti-, lyijy-, vanadiini-, sirkonium-, tantali-, niobium-, nolybdeeni-, kromi-, tina-, alumiini-, antimoni-, titaani- tai volframiyhdiste tai näiden seos ja modifioivan metallioksidin ja koboltin välinen moolisuhde on noin 1 :20-1:5.
15. Patenttivaatimusten 10-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epäorgaaninen kobolttiyhdiste levitetään alustalle inertissä, suhteellisen haihtuvassa kantajassa, kuten vedessä, alkoholissa, aldehydissä, ketonissa, eetterissä tai näiden seoksessa.
16. Patenttivaatimusten 10-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kobolttiyhdisteenä käytetään kobolttinitraat-tia, kobolttikarbonaattia, kobolttikloridia, kobolttikloraattia, kobolttifluoridia, kobolttihydroksidia tai kahden tai useamman tällaisen yhdisteen seosta.
17. Patenttivaatimusten 10-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että päällystetty alusta kuumennetaan lämpötilaan 250-400°C. 19 6581 8
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/702,251 US4061549A (en) | 1976-07-02 | 1976-07-02 | Electrolytic cell anode structures containing cobalt spinels |
| US70225176 | 1976-07-02 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI772067A7 FI772067A7 (fi) | 1978-01-03 |
| FI65818B FI65818B (fi) | 1984-03-30 |
| FI65818C true FI65818C (fi) | 1984-07-10 |
Family
ID=24820439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI772067A FI65818C (fi) | 1976-07-02 | 1977-07-01 | Metallanod och foerfarande foer framstaellning av denna |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4061549A (fi) |
| JP (2) | JPS536279A (fi) |
| AU (1) | AU504376B1 (fi) |
| BE (1) | BE856390A (fi) |
| BR (1) | BR7704352A (fi) |
| CA (1) | CA1105412A (fi) |
| CH (1) | CH634879A5 (fi) |
| DE (1) | DE2729272C2 (fi) |
| ES (1) | ES460303A1 (fi) |
| FI (1) | FI65818C (fi) |
| FR (1) | FR2356745A1 (fi) |
| GB (1) | GB1534449A (fi) |
| IT (1) | IT1126744B (fi) |
| NL (1) | NL186184C (fi) |
| NO (1) | NO149822C (fi) |
| NZ (1) | NZ184422A (fi) |
| SE (1) | SE431565B (fi) |
| ZA (1) | ZA773664B (fi) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL50217A (en) * | 1976-08-06 | 1980-01-31 | Israel State | Electrocatalytically acitve spinel type mixed oxides |
| CA1117589A (en) | 1978-03-04 | 1982-02-02 | David E. Brown | Method of stabilising electrodes coated with mixed oxide electrocatalysts during use in electrochemical cells |
| FR2419985A1 (fr) * | 1978-03-13 | 1979-10-12 | Rhone Poulenc Ind | Electrode pour electrolyse du chlorure de sodium |
| US4181585A (en) * | 1978-07-03 | 1980-01-01 | The Dow Chemical Company | Electrode and method of producing same |
| US4243503A (en) * | 1978-08-29 | 1981-01-06 | Diamond Shamrock Corporation | Method and electrode with admixed fillers |
| US4272353A (en) * | 1980-02-29 | 1981-06-09 | General Electric Company | Method of making solid polymer electrolyte catalytic electrodes and electrodes made thereby |
| DE3024611A1 (de) * | 1980-06-28 | 1982-01-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Edelmetallfreie elektrode |
| US4366042A (en) * | 1981-03-25 | 1982-12-28 | The Dow Chemical Company | Substituted cobalt oxide spinels |
| CA1186282A (en) * | 1981-03-25 | 1985-04-30 | Donald L. Caldwell | Substituted cobalt oxide spinels, electrodes for oxygen manufacture, and substituted cobalt oxide spinels |
| US4369105A (en) * | 1981-03-25 | 1983-01-18 | The Dow Chemical Company | Substituted cobalt oxide spinels |
| US4368110A (en) * | 1981-03-25 | 1983-01-11 | The Dow Chemical Company | Substituted cobalt oxide spinels |
| US4428805A (en) | 1981-08-24 | 1984-01-31 | The Dow Chemical Co. | Electrodes for oxygen manufacture |
| US4419278A (en) * | 1981-05-04 | 1983-12-06 | Diamond Shamrock Corporation | Photoactive semiconductor material using true solid/solid solution mixed metal oxide |
| US4396485A (en) * | 1981-05-04 | 1983-08-02 | Diamond Shamrock Corporation | Film photoelectrodes |
| US4430315A (en) | 1981-12-28 | 1984-02-07 | The Dow Chemical Company | Catalytic decomposition of hypochlorite using substituted cobalt oxide spinels |
| IT1163101B (it) * | 1983-02-14 | 1987-04-08 | Oronzio De Nora Impianti | Anodi a bassa sovratensione di ossigeno a base di piombo attivati superficialmente e procedimento di attivazione |
| US4871703A (en) * | 1983-05-31 | 1989-10-03 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of an electrocatalyst |
| US4666580A (en) * | 1985-12-16 | 1987-05-19 | The Dow Chemical Company | Structural frame for an electrochemical cell |
| US4668371A (en) * | 1985-12-16 | 1987-05-26 | The Dow Chemical Company | Structural frame for an electrochemical cell |
| US4670123A (en) * | 1985-12-16 | 1987-06-02 | The Dow Chemical Company | Structural frame for an electrochemical cell |
| JPS6334996U (fi) * | 1986-08-26 | 1988-03-07 | ||
| US5039389A (en) * | 1986-12-19 | 1991-08-13 | The Dow Chemical Company | Membrane/electrode combination having interconnected roadways of catalytically active particles |
| US4889577A (en) * | 1986-12-19 | 1989-12-26 | The Dow Chemical Company | Method for making an improved supported membrane/electrode structure combination wherein catalytically active particles are coated onto the membrane |
| US4738741A (en) * | 1986-12-19 | 1988-04-19 | The Dow Chemical Company | Method for forming an improved membrane/electrode combination having interconnected roadways of catalytically active particles |
| US4752370A (en) * | 1986-12-19 | 1988-06-21 | The Dow Chemical Company | Supported membrane/electrode structure combination wherein catalytically active particles are coated onto the membrane |
| JP2002030494A (ja) * | 2000-07-13 | 2002-01-31 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 耐腐食性導電部材 |
| AT411464B (de) * | 2001-12-27 | 2004-01-26 | Swarovski & Co | Verfahren zur färbung geschliffener schmucksteine |
| WO2004097892A2 (en) * | 2003-05-01 | 2004-11-11 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Method of manufacturing a lamp having an oxidation-protected lead wire |
| US10208384B2 (en) * | 2011-08-11 | 2019-02-19 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Efficient water oxidation catalysts and methods of oxygen and hydrogen production by photoelectrolysis |
| CN115505958B (zh) * | 2022-09-30 | 2025-04-04 | 武汉工程大学 | 泡沫金属负载双尖晶石型氧化物CuCo2O4-Co3O4及其衍生物的制备、应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3711382A (en) * | 1970-06-04 | 1973-01-16 | Ppg Industries Inc | Bimetal spinel surfaced electrodes |
| US3706644A (en) * | 1970-07-31 | 1972-12-19 | Ppg Industries Inc | Method of regenerating spinel surfaced electrodes |
-
1976
- 1976-07-02 US US05/702,251 patent/US4061549A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-06-16 AU AU26156/77A patent/AU504376B1/en not_active Expired
- 1977-06-17 NZ NZ184422A patent/NZ184422A/xx unknown
- 1977-06-20 ZA ZA00773664A patent/ZA773664B/xx unknown
- 1977-06-21 CA CA281,096A patent/CA1105412A/en not_active Expired
- 1977-06-24 GB GB26536/77A patent/GB1534449A/en not_active Expired
- 1977-06-29 DE DE2729272A patent/DE2729272C2/de not_active Expired
- 1977-06-30 NO NO772311A patent/NO149822C/no unknown
- 1977-06-30 NL NLAANVRAGE7707280,A patent/NL186184C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-30 IT IT50057/77A patent/IT1126744B/it active
- 1977-07-01 FI FI772067A patent/FI65818C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-07-01 JP JP7896777A patent/JPS536279A/ja active Pending
- 1977-07-01 CH CH814277A patent/CH634879A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-07-01 ES ES460303A patent/ES460303A1/es not_active Expired
- 1977-07-01 BR BR7704352A patent/BR7704352A/pt unknown
- 1977-07-01 FR FR7720407A patent/FR2356745A1/fr active Granted
- 1977-07-01 SE SE7707684A patent/SE431565B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-01 BE BE179017A patent/BE856390A/xx not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-07-10 JP JP56108043A patent/JPS6033195B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1105412A (en) | 1981-07-21 |
| NL7707280A (nl) | 1978-01-04 |
| JPS536279A (en) | 1978-01-20 |
| CH634879A5 (de) | 1983-02-28 |
| FR2356745B1 (fi) | 1980-04-11 |
| BE856390A (fr) | 1978-01-02 |
| SE7707684L (sv) | 1978-01-03 |
| DE2729272A1 (de) | 1978-02-09 |
| NL186184C (nl) | 1990-10-01 |
| JPS6033195B2 (ja) | 1985-08-01 |
| AU504376B1 (en) | 1979-10-11 |
| IT1126744B (it) | 1986-05-21 |
| FR2356745A1 (fr) | 1978-01-27 |
| FI65818B (fi) | 1984-03-30 |
| NO149822C (no) | 1984-06-27 |
| NO149822B (no) | 1984-03-19 |
| GB1534449A (en) | 1978-12-06 |
| NO772311L (no) | 1978-01-03 |
| ZA773664B (en) | 1978-05-30 |
| DE2729272C2 (de) | 1987-03-12 |
| US4061549A (en) | 1977-12-06 |
| BR7704352A (pt) | 1978-04-18 |
| ES460303A1 (es) | 1978-12-01 |
| SE431565B (sv) | 1984-02-13 |
| JPS5779190A (en) | 1982-05-18 |
| FI772067A7 (fi) | 1978-01-03 |
| NZ184422A (en) | 1980-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI65818C (fi) | Metallanod och foerfarande foer framstaellning av denna | |
| FI68670B (fi) | Elektrod med elektrokatalytisk yta och foerfarande foer dess framstaellning | |
| RU2709479C1 (ru) | Анод для электролиза водного раствора щелочи и способ изготовления анода для электролиза водного раствора щелочи | |
| FI56859C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en elektrod foer anvaendning vid elektrolys | |
| EP3587622B1 (en) | Positive electrode, positive electrode for water electrolysis, electrolysis cell, and method for producing hydrogen | |
| US4146438A (en) | Sintered electrodes with electrocatalytic coating | |
| US4142005A (en) | Process for preparing an electrode for electrolytic cell having a coating of a single metal spinel, Co3 O4 | |
| US7247229B2 (en) | Coatings for the inhibition of undesirable oxidation in an electrochemical cell | |
| EP2757179B1 (en) | Chlorine-generating positive electrode | |
| US4395436A (en) | Process for preparing electrochemical material | |
| SE440240B (sv) | Katod for anvendning i en reaktion, vid vilken vetgas utvecklas vid katoden, sett att tillverka katoden samt elektrolyscell innefattande katoden | |
| US8034221B2 (en) | Electrode for hydrogen generation and process for preparation thereof | |
| EA020408B1 (ru) | Электрод для электролитических применений | |
| JPS6136075B2 (fi) | ||
| EP0804636A1 (en) | Cathode for use in electrolytic cell | |
| US4111765A (en) | Silicon carbide-valve metal borides-carbon electrodes | |
| HU201124B (en) | Process for producing cathode applicable in alkaline chloride electrolytic cell | |
| US4369105A (en) | Substituted cobalt oxide spinels | |
| FI61726B (fi) | Sintrad kiselkarbid-ventil-metallborid-kolanod foer elektrokemiska processer | |
| JP2004530041A (ja) | アルミニウムの電解採取用寸法安定陽極のための材料 | |
| Spasojević et al. | Structure, properties and optimization of an anodic electrocatalyst: RuOa2/TiO2 on titanium | |
| KR810001285B1 (ko) | 전해조용 양극 제조 방법 | |
| JPS56146887A (en) | Anode for electrolyzing sea water | |
| KR830000815B1 (ko) | 전해용 전극 | |
| EP0061717B1 (en) | Substituted cobalt oxide spinels |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: THE DOW CHEMICAL COMPANY |