FI63771B - Foerfarande foer framstaellning av vaermehaerdande belaeggningskompositioner i pulverform - Google Patents

Description

i ΓΤΤΙΕΐΓ-Ί rftl .... KUULUTUSJULKAISU αίΠΠΛ VSa W ^ UTLAGGN I NOSSKRI FT 63771 c (45) Γ&ten l :-.1 cyönno t Ly 13 02 1923 vSi' 3 3 c 09 D 3/66 (51) Kv.ik. /Int.ci. // c 08 G 63/-½ SUOMI—FINLAND pi) ^«ιμμμ-ρκμνμιμ^ 76iii»9 (22) HakamlipUvi — AnaMcningwItf 2G.0k.l6 ^ (23) Alku pilvi— GIMfhiOrfag 26.0¾. 76 (41) Tullut Julkbuksl — Blhrtt offmtHg 30.10.76

PaUnttl·· )a rekisterihallitut (44) Nlhtlvlksl punon |a kuuLhilkilwn pvm. — 29.01.83

Patent· och registarstyralMn AmMeun utlagd och utl.skrlfMn publlcurtd (32)(33)(31) Pyyhitty utuolkuui— Buginf priorftuc 29Ok. 13

Englanti-England(GB) 177^0/75 (71) UCB S.A., 1, chaussee de Charleroi, Saint-Gilles-lez-Bruxelles,

Belgia-Belgien(BE) (72) Arthur Marsiat, Bruxelles, Belgia-Belgien(BE) (7l) Leitzinger Oy (5l) Menetelmä jauhemaisen, kuumassa kovettuvan päällysteseoksen valmistamiseksi - Förfarande för framställning av värmehärdande beläggnings-kompositioner i pulverform ί

Oheisen keksinnön kohteena on menetelmä jauhemaisen, kuumassa, kovettuvan päällysteseoksen valmistamiseksi, jota seosta voidaan levittää maalina tai lakkana sähköä johtavien kappaleiden päälle elektrostaafctise11a tai leijukerros-päällystysmenetelmällä.

Maali- ja lakka-alalla on jauhemaisten, kuumassa kovettuvien seosten käyttö useana vuonna korvannut yhä suuremmalla menestyksellä nestemäiset, lämmössä kovettuvat seokset seuraavista syistä: a) Ne eivät sisällä mitään liuottimia; näin vältytään myrkyttymis-, saastumis ja tulipalo-ongelmilta.

b) Ne ovat taloudellisempia, koska, kuten edellä mainittiin, liuottimia ei käytetä ja koska ylimääräinen kuumassa kovettuva jauhe, joka ei ole kiinnittynyt päällystettävään alustaan levittämishetkellä, voidaan periaatteessa ottaa kokonaan talteen.

c) Niiden avulla on mahdollista muodostaa paksuja päällysteitä, aina 100 mikroniin asti, mitä ei ole mahdollista saavuttaa samanlaisilla, liuottimia sisältävillä seoksilla.

2 63771

Jauhemaisia, kuumassa kovettuvia seoksia käytetään mm. laajalti päällystettäessä kotitalouksien sähkölaitteita, polkupyöriä, puutarhakalusteita, automoottoriteollisuuden apulaitteita ja vastaavia.

Jauhemaisten kuumassa kovettuvien seosten käyttötekniikka on hyvin yksinkertaista: Jauheet levitetään sumuttimen avulla päällystettävän artikkelin päälle, joka johtaa sähköä, keskimääräisellä potentiaalierolla vähintään 50.000 volttia. Tästä syystä elektro-staattisella sähköisyydellä varatut hiukkaset muodostavat artikkelin päälle säännöllisen päällysteen, kun taas ylimääräinen jauhe, joka ei kiinnity artikkeliin jo pidättyneiden hiukkasten eristävän vaikutuksen vuoksi, voidaan ottaa talteen. Päällystetty artikkeli kuumennetaan sen jälkeen uunissa, jossa päällysteen kuumassa kovettuva sideaine verkostuu; tällä tavoin se saa lopulliset mekaaniset ja kemialliset ominaisuutensa.

Näitä kuumassa kovettuvia jauhemaisia seoksia voidaan käyttää myös leijukerrospäällystystekniikassa. Päällystettävä artikkeli kuumennetaan ja viedään jauhemaisen, kuumassa kovettuvan seoksen hiukkasista muodostuvaan leijukerrokseen, jolloin fluidisoituneet hiukkaset, jotka tulevat kosketukseen kuumennetun artikkelin kanssa, alkavat sulaa ja pysyvät esineessä adheesion avulla.

Näin päällystetty artikkeli kuumennetaan sen jälkeen uunissa päällysteen verkostamisen suorittamiseksi täsmälleen samalla tavalla kuin edellä kuvatussa tekniikassa, jossa käytettiin sähköstaattista sumutinta.

Erilaisista kuumassa kovettuvista jauhemaisista seoksista, joita voidaan käyttää, oheinen keksihtö koskee erityisesti niitä, jotka sisältävät sideaineina karboksyyliryhmän sisältäviä polyestereitä, jotka voidaan kovettaa epoksiyhdiateiden avulla. Tarkemmin sanoen keksinnön kohteena on uusi menetelmä karboksyyliryhmän sisältävien haaraketjuisten polyestereiden valmistamiseksi, jotka on tarkoitettu käytettäväksi sellaisisa jauhemaisissa kovettuvissa päällysteseok-s issa.

Englantilaisen patenttijulkaisun 1,381,262 mukaan valmistetaan kuumassa kovettuva päällystysseos, joka sisältää (1) polyepoksi- 3 63771 dihartsia, jonka keskimääräinen molekyyli sisältää vähintään kaksi epoksiryhmää, ja (2) kiinteää,, modifioitua polyesterihartsia, jonka happoluku on 30 - 100, jolloin itse tämä hapan polyesterihartsi on saatu saattamalla moniemäksinen orgaaninen karboksyylihappo tai anhydridi reagoimaan hydroksyyliryhmän sisältävän polyesterin kanssa, jonka hydroksyyliluku on 15 - 50 ja joka on muodostettu kaksiemäksisestä aromaattisesta karboksyylihaposta ja vähintään yhdestä kahdenarvoisesta alkoholikomponentista valittuna aromaattisista dioleista, glysidyyliestereistä ja kahdenarvoisista alifaat-tisista tai sykloalifaattisista alkoholeista.

Mitä tulee erityisesti kiinteän, modifioidun polyesterihartsin, jonka happoluku on 30 - 100, valmistuksen suhteen, se tapahtuu siten, että ensin valmistetaan suoraketjuinen hydroksyy liryhmän sisältävä polyesteri, jonka hydroksyyliluku on 15 - 50, bifunktio-naalisesta haposta ja vähintään yhdestä kahdenarvoisesta alkoholi-komponentista, minkä jälkeen tämä hydroksyyliryhmän sisältävä suoraketjuinen polyesteri esteröidään aromaattisen ainakin kolmi-emäksisen karboksyylihapon anhydridin kanssa. Näin saadulla kiinteällä, modifioidulla po lyesterihartsilla havaitaan olevan happoluku, joka on jokseenkin kaksinkertainen verrattuna hydroksyyliryhmän sisältävän polyesterin hydroksyyli lukuun, so. happoluku 30 -100 vastaa hydroksyylilukua 15 - 50.

Oheisen keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että lähtemällä käytännöllisesti katsoen samoista raaka-aineista ja käyttämällä samoja painosuhteita kuin englantilaisessa patenttijulkaisussa 1,301,262, mutta liittämällä hydroksyyliryhmän sisältävään polyes-teriketjuun orgaanista poly karboksyylihappoa ja sen jälkeen este-röimäillä tämän polyesterin hydroksyyliryhmät aromaattisen tai hydroaromaattisen dikarboksyylihapon kanssa, saadaan haaraketjuista karboksyyliryhmän sisältävää polyesteriä, josta, kun sitä käytetään yhdessä yhdisteen kanssa, jonka molekyyli sisältää vähintään kaksi epoksiryhmää, saadaan jauhemaisia, kuumassa kovettuvia seoksia, joista taas saadaan maalipäällysteitä tai lakkapäällysteitä, joiden ominaisuudet ovat selvästi parempia kuin vastaavien päällysteiden, jotka on saatu englantilaisen patenttijulkaisun 1,301,262 mu ka isest i.

4 63771 Päinvastoin kuin englantilaisessa patenttijulkaisussa 1,381,262 käytetyissä kiinteissä, modifioiduissa polyesterihartseissa, oheisen keksinnön mukaisisa karboksyyliryhmän sisältävissä polyes-terihartseissa on haarautunut polymeeriketju ja niiden happoluku on jokseenkin yhtä suuri kuin hydroksyyli luku (eikä siihen verrattuna kaks inkertainen).

On huomattava, että englantilaisessa patenttijulkaisusa 1,381,262 mainitaan, että on mahdollista lisätä alussa käytetyn, hydroksyyli-ryhmän sisältävän polyesterin valmistamiseksi 10 mooliprosenttiin asti alifaattista tai aromaattista moniemäksistä happoa tai 10 mooliprosenttiin asti vehintään kolmiarvoista alifaattista alkoholia, mikä tarkoittaa sitä, että polymeeriketju voi olla myös haarautunut. Tätä muunnelmaa ei ole kuitenkaan havainnollistettu tämän englantilaisen patenttijulkaisun esimerkeissä, mikä merkitsee, ettei oheisen keksinnön mukaisen menetelmän etuja ole tuotu esiin.

Edelleen, vaikkakin oletettaisiin, että tämä suoritusesimerkki on havainnollistettu esimerkkien avulla, tosiasiaksi jää, että näin modifoitujen karboksyyliryhmien sisältävien polyestereiden happoluku olisi aina jokseenkin kaksinkertainen verrattuna hydrok-syyliryhmän sisältävän polyesterin hydroksyylilukuun, mikä ei ole asianlaita oheisen keksinnön mukaisesti valmistetuissa polyestereissä .

Oheisen keksinnön mukaisesti tuodaan siten esiin menetelmä jauhemaisen, kuumassa kovettuvan päällystysseoksen valmistaminen, jota seosta voidaan levittää maalina tai lakkana sähköä johtavien artikkeleiden päälle jauhesuihkutusmenetelmillä ja leijukerrospää1-lystysmenetelmillä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa valmistetaan haara ketjuinen, hydroksyyliryhmiä sisältävä polyesteri, jonka hydroksyyliluku on 50 - 100 ja jonka molekyylipaino on 1000 - 3000, ainakin yhdestä aromaattisesta dikarboksyylihaposta, ainakin yhdestä aromaattisesta polykarboksyylihaposta, jossa on vähintään 3 karboksyyliryhmää ja vähintään yhdestä orgaanisesta dihydroksyyliyhdisteestä, jolloin vähintään kolme karboksyyliryhmää sisältävä polykarboksyylihapon karboksyy liekvivalentin suhde dikarboksyylihappojen karboksyyliekvivalenttiin on 5:95 - 35:65, edullisesti 10:90 - 25:75, että toisessa vaiheessa esteröidään näin saatu haaraketjuinen hydroksyy1iryhmiä sisältävä polyesteri 5 63771 aromaattisella tai hydroaromaattisella dikarboksyylihapo1la, haaraketjuisen karboksyyliryhmiä sisältävän polyesterin aikaansaamiseksi, jonka happoluku on 50 - 100 ja joka käytännöllisesti katsoen on niin suuri kuin hydroksyyliryhmiä sisältävän polyesterin hydroksyyli luku ja jonka mole kyylipaino on 1000 - 3000, ja että kolmannessa vaiheessa sekoitetaan toisessa vaiheessa saatu karbok-syyliryhmiä sisältävä haaraketjuinen polyesteri normaalilämpötilassa kiinteän monomeerisen tai polymeerisen, vähintään kaksi epoksiryhmää sisältävän polyepoksidiyhdisteen kanssa ja mahdollisesti jauhemaisten lakkojen ja väriaineiden tavanomaisten apuaineiden kanssa, jolloin polyepoksidiyhdisteen painosuhde ka rboksyy liryhmiä sisältävään polyesteriin on sellainen, että karboksyyliryhmiä sisältävässä polyesterissä on 0,7 - 1,3, edullisesti 0,95 - 1,10 epoksiryhmä-ekvivalenttia karboksyyliryhmäekvivalenttia kohti, ja että näin saatu homogeeninen seos muutetaan jauheeksi.

Hydroksyyliryhmän sisältävä polyesteri:

Orgaanisia aromaattisia dikarboksyyli- ja polykarboksyylihappoja, jotka sisältävät ainakin 3 karboksyyliryhmää ja joita käytetään haaraketjuisen hydroksyyliryhmän sisältävän polyesterin valmistuksessa, voidaan käyttää vapaana happona tai funktionaalisena johdannaisenaan, erityisesti happoanhdyridinä, happokloridina tai 1-4 hiiliatomia sisältävän alifaattisen alkoholin esterinä.

Aromaattinen dikarboksyylihappo voi olla esimerkiksi o-ftaalihappo, ieoftaalihappo tai tereftaalihappo. Ensimmäisessä vaiheessa käytetyn dikarboksyylihapon 100 karboksyyliryhmäekvivalenttia kohti karboksyy-liryhmistä voi olla 1 - 15, parhaiten 5-10 ekvivalenttia vähintään yhden alifaattisen tai sykloalifaattisen dikarboksyylihapon, kuten meripihkahapon, glutaarihapon, adipiinihapon, sebasiinihapon, sykloheksaani-1,2-dikarboksyylihapon, sykloheksaani-l,4-dikarboksyy-lihapon tai niiden funktionaalisten johdannaisten karboksyyliryhmiä, jolloin loput ovat aromaattisen hapon dikarboksyyliryhmiä.

Aromaattinen polykarboksyy1ihappo, joka sisältää vähintään 3 karboksyyliryhmää, voi olla esimerkiksi trimellitiinihappo, pyro-me11 itiinihappo tai vastaava tai niiden funktonaalinen johdannainen.

6 63771

Ensimmäisessä vaiheessa vähintään 3 karboksyyliryhmää sisältävien aromaattisten po ly karboksyy lihappojen ka r boksy y liek vi va Ien t in suhde dikarboksyy lihappo.ien karboksyy liekvivalentti in on 5:93 -35:65, edullisesti 10:90 - 25:75.

Orgaaninen kahdenarvoinen yhdiste voi olla esimerkiksi etyleenigly-koli, dietyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, 1,2-propaanidioli, 1,3-propaanidioli, 1,4-butaan idio1i, neopentyyliglykoli, syklohek-saani-1,4-dimetanoli tai vastaava.

Orgaanisen kahdenarvoisen yhdisteen määrä hydroksyyliryhmän sisältävän polyesterin valmistuksessa käytettyjen orgaanisten karboksyyli-happojen kokonaismäärään on sellainen, että saadun polyesterin hydroksyyliluku on 50 - 100 mg KOH/g tätä polyesteriä.

Hydroksyyliryhmän sisältävä polyesteri voidaan valmistaa polyesterei-den tavanomisilla synteesimenetelmillä (vrt. Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 2. painos, nide 16, sivut 159-189, julk. Interscience, New York 1968). Yleisesti puhuen käytetään tavanomaista reaktoria, joka on varustettu lämpömittarilla, sekoit-time 11a, inerttikaasun syöttö- ja poistoaukolla, 1auhduttimella ja aseotrooppise11a erottimella (esim. Dean and Stark tyyppinen).

Dikarboksyyli- ja polykarboksyylihapot (tai niiden funktionaaliset johdannaiset) ja ylimäärä kahdenarvoista orgaanista yhdistettä lisätään reaktoriin samanaikaisesti, peräkkäin tai annoksittain ja polyesteröinti suoritetaan lämpötilassa, joka vähitellen nousee noin 210 - 220°C:een, aluksi ilmakehän paineessa ja sen jälkeen alipaineessa. Nämä käyttöolosuhteet säilytetään, kunnes saadaan polyesteriä, jolla on haluttu hydroksyyliluku, joka voi olla 50 - 100 mg Κ0Η per g polyesteriä, ja jolla on haluttu molekyylipai-no, joka voi olla 1000 - 3000, riippuen käytetyistä reaktioaineista. Hydroksyyliryhmän sisältävä polyesteri voidaan poistaa reaktorista tilassa ja säilyttää ympäröivässä lämpötilassa. Hydroksyyliryhmän sisältävä polyesteri jätetään kuitenkin parhaiten reaktoriin ja karboksyyliryhmän sisältävän polyesterin valmistaminen suoritetaan suoraan.

Karboksyyliryhmän sisältävä polyesteri:

Edellä saatuun hydroksyyliryhmän sisältävään polyesteriin, joka on edellä kuvatussa reaktorissa, lisätään sen jälkeen laskettu määrä aromaattista tai hydroaromaattista dikarboksyylilhappoa (tai anhydridiä) 7 63771 (esimerkiksi mitä tahansa edellä mainittua happoa) ja polyesteröintiä jatketaan lämpötilassa 170 - 210°C, kunnes saadaan karboksyyliryhmän sisältävä polyesteri, jolla on haluttu happoluku, joka voi olla välillä 50 - 100 mg KOH per g karboksyyliryhmän sisältävää polyesteriä, ja haluttu molekyylipaino, joka voi olla 1000 - 3000, riippuen käytetyistä reaktioaineista. Karboksyyliryhmän sisältävä polyesteri valetaan sen jälkeen paksuksi kerrokseksi ja sen annetaan jäähtyä, minkä jälkeen se murskataan hiukkasiksi, joiden keskimääräinen koko on mm:n osasta muutamaan mm:iin.

Jauhemainen kuumassa kovettuva seos:

Edellisessä vaiheessa saatu karboksyyliryhmän sisältävä polyesteri sekoitetaan homogeenisesti epoksiyhdisteen kanssa sekä mahdollisesti erilaisten apuaineiden kanssa, joita tavanomaisesti käytetään sellaisten jauhemaisten maalien ja lakkojen valmistuksessa, jotka voidaan levittää jauhespray-menetelmillä ja leijukerrospäällystysmenetelmillä. Homogenisointi suoritetaan esimerkiksi sulattamalla karboksyyliryhmän sisältävä polyesteri ja epoksiyhdiste lämpötilassa, joka on alhaisempi kuin lämpötila, jossa reaktio tapahtuu näiden kahden aineen välillä. Tämä lämpötila on parhaiten välillä noin 80 - noin 120°C. Kun täydellinen homogenisoituminen on saatu aikaan, seoksen annetaan jäähtyä, minkä jälkeen se jauhetaan jauheeksi, jonka hiukkaskoko on välillä 0,1 - 250 mikronia.

Edellä olevan menetelmän asemesta on mahdollista myös liuottaa hartsimaiset yhdisteet liuottimeen, lisätä liuokseen muut liukenemattomat yhdisteet ja jauhaa seos homogeeniseksi suspensioksi, minkä jälkeen liuotin haihdutetaan, esimerkiksi spray-kuivaarnalla.

Edellä käytetty epoksiyhdiste voi olla monomeerinen epoksiyhdiste, joka sisältää vähintään kaksi epoksiryhmää, esimerkiksi triglysidyyli-isosyanuraatti tai polyepoksidihartsi, esimerkiksi "Shell'in" nimillä "Epikote" 1001, "Epikote" 1004 markkinoimat tuotteet ja CIBA-GEIGY'n nimellä "Araldite GT 7004" markkinoima tuote tai vastaava. Tätä epoksiyhdistettä voidaan käyttää 0,7 - 1,3, parhaiten 0,95 - 1,1 ekvivalenttia epoksiryhmiä per karboksyyliryhmien ekvivalentti karboksyyliryhmän sisältävässä polyesterissä.

Apuyhdisteitä, joita voidaan lisätä oheisen keksinnön mukaisiin jauhemaisiin, kuumassa kovettuviin seoksiin, ovat esimerkiksi pigmentit, 8 63771 kuten titaanidioksidi, keltainen rautaoksidi, punainen rautaoksidi, orgaaniset väriaineet tai vastaavat, juoksemista säätävät aineet, kuten ’Ketonharz" (BASF) , joka on sykloheksanoniin pohjautuva ketoni-hartsi, tai"Modaflow" (MONSANTO), joka on polyetyyliheksyyliakrylaatti, pinta-aktiiviset aineet, kuten"Zonyl-S-13" (E. I. du PONT de NEMOURS &

Co), pehmentimet, kuten dibutyyliftalaatti tai tributyylifosfaatti, ja/tai jauhatusapuaineet ja vastaavat. Näitä apuaineita käytetään normaaleina tehokkaina määrinään, jolloin on ymmärrettävä, että jos keksinnön mukaisia seoksia on tarkoitus käyttää lakkoina, ei tule lisätä apuaineita, joilla on samentavia ominaisuuksia.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat oheista keksintöä:

Esimerkki 1. (Vertailu)

Seuraavat yhdisteet lisätään edellä kuvatun tyyppiseen reaktoriin:

Etyleeniglykoli 102,6 g (1,65 moolia)

Neopentyyliglykoli 734,2 g (6,8 moolia)

Dimetyylitereftalaatti 1010,0 g (5 moolia)

Transesteröinti suoritetaan 210 - 220°C:ssa, aluksi ilmakehän paineessa ja sen jälkeen alipaineessa, kunnes kaikki metanoli on tislautunut kokonaan pois (noin 320 g = 10 moolia). Sen jälkeen lisätään 397,3 g (2,6 moolia) tetrahydroftaalihappoanhydridiä, minkä jälkeen esteröinti suoritetaan samoissa olosuhteissa kuin edellä, kunnes hydroksyyli-luku on 39 mg KOH per g polyesteriä.

Näiden jäljelle jääneiden hydroksyyliryhmien esteröinti trimellitiini-happoanhydridin kanssa suoritetaan lisäämällä edellä saatuun hartsiin 249,6 g (1,3 moolia) trimellitiinihappoanhydridiä.

Esteröintiä jatketaan, kunnes happoluku on 71 mg KOH per g polyesteriä, ja ASTM D 1238/62 T standardin mukainen sulateindeksi on 33 g 10 minuutissa 125°C:ssa käytettäessä 2,09 mm suulaketta. Polyesteri valetaan sen jälkeen 200°C:ssa paksuksi kalvoksi, jäähdytetään ja jauhetaan rakeiksi, joiden keskimääräinen koko on 0,5 - 2 mm.

9 63771

Esimerkki 2. (Keksinnön mukainen)

Seuraavat yhdisteet lisätään reaktoriin kuten esimerkissä 1: ETyleeniglykoli 102,6 g (1,65 moolia)

Ileop-entyyliglykoli 734,2 g (6,89 moolia)

Dimetyylitereftalaatti 1010 g (5 moolia)

Transesteröinti suoritetaan 210 - 220°C:ssa, kunnes kaikki metanoli on tislautunut pois (so. 320 g = 10 moolia).

Ketjun haarauttamiseksi lisätään sen jälkeen 249,6 g (1,3 moolia) trimellitiinihappoanhydridiä ja esteröintiä jatketaan, kunnes hydroksyyliluvuksi saadaan + 88 mg KOH per g polyesteriä.

Näin saadun haarautuneen polyesterin hydroksyylilukujen esteröinti suoritetaan lisäämällä reaktoriin 397,3 g (2,6 moolia) tetrahydro-f taalih appoanhydridiä.

Esteröintiä jatketaan 210°C:ssa, kunnes happoluku on 60 mg KOH per g polyesteriä, ja sulateindeksi on 30 g 10 minuutissa 125°C:ssa (suulake 2,09 mm).

Sen jälkeen polyesteri valetaan paksuksi kalvoksi kuten esimerkissä 1.

Esimerkkien 1 ja 2 mukaisilla menetelmillä saadut polyesterit formuloidaan seuraaviksi pigmentoiduiksi jauheiksi, joita voidaan käyttää sähköstaattisissa jauhesuihkutus-päällystysmenetelmissä: 580 paino-osaan kumpaakin kahdessa edellä olevassa esimerkissä kuvattuun polyesteriin sekoitetaan 68 paino-osaa jauhemaista triglysidyyli-isosyanuraattia, 300 paino-osaa titaanidioksidia (Kronos 220, Titan Gesellschaft) ja seuraavassa lueteltuja eri lisäaineita: 29 paino-osaa"Epikote 1004" (Shell) (epoksihartsi) 3,5 paino-osaan bentsoiinia 8,8 paino-osaa polyetyyliheksyyliakrylaattia: "Modaflow" (Monsanto) (juoksemisen säätöaine) 0,03 paino-osaa väriä: "Hostaperm violet RL Special" (Farbwerke Hoechst) .

10 63771

Seokset homogenisoidaan lämpötilassa noin 110 - 128°C, minkä jälkeen ne jauhetaan 0,1 - 250 mikronin hiukkasiksi ja levitetään 0,65 mm paksuiselle bonderoidulle teräkselle sumuttimen avulla 55 kV jännitteisessä sähköstaattisessa kentässä.

Näin muodostuneen päällysteen paksuus on 95 mikronia. Näin päällystetty teräslevy lämmitetään sen jälkeen 200°C:een 20 minuutiksi päällysteen verkostamiseksi.

Oheisen keksinnön mukaisella menetelmällä, kuvattu edellä esimerkissä 2, saatujen tuotteiden edullisuus voidaan osoittaa vertaamalla sillä saatujen päällysteiden ominaisuuksia vertailuesimerkissä 1 saatuihin päällysteisiin:

Karboksyyliryhmän sisältävään polyes- teriin perustuva formulaatio:_

Testit Esimerkki 1 Esimerkki 2

Ulkonäkö appelsiininkuo- erinomainen rimainen "Erichsen Schlagprufgerät" (DIN 53156) 8,5 mm 9,5 mm Käänteinen törmäys (Gardner Impact Test, Steel Kitchen

Cabinet Institute 1949) nolla kg/cm 30 kg/cm

Kiilto (ASTM D 523-67 öO^rssa 90 % 93 %

Taivuttaminen kapenevan akselin päällä (0=4 mm) (ASTM D 522-60) halkeilee erinomainen

Poikkileikkaus-kiinnittymis-testi (Gitterschnitt: DIN 53151) GtO° GtO° °GT0 = Mikään päällysteen osa ei ollut repeytynyt irti.

Esimerkki 3. (Vertailu) 189 g etyleeniglykolia, 1076 g neopentyyliglykolia, 134 g 1,6-heksaa-nidiolia ja 1803 g tereftaalihappoa laitetaan 5 litran lasireaktoriin, joka on varustettu sekoittimella ja jakotislauskolonnilla. Seos kuumennetaan 150°C:een ja lisätään 1 g dibutyyli-tinaoksidia. Lämpötila nostetaan vähitellen 220°C:een ja tämä lämpötila pidetään 7 tuntia, kunnes 415 g vettä on eronnut ja on saatu kirkas hartsi, jonka hydroksyyliluku on 132 ja happoluku 4. Seos jäähdytetään 11 63771 170°C:een ja lisätään 462 g heksahydroftaalihappoanhydridiä. Este-röinti suoritetaan 210°C:ssa, jolloin saadaan hydroksyyliryhmän sisältävä hartsi, jonka hydroksyyliluku on 25 ja happoluku 8.

230 g trimeliitiinihappoanhydridiä lisätään 180°C:ssa ja reaktioseok-sen lämpötila nostetaan 200°C:een. Polykondensaatio saatetaan loppuun tyhjiössä, kunnes saadaan karboksyyliryhmän sisältävä hartsi, jonka happcduku on 49, pehmenmislämpötila 100 - 102°C ja sulateindeksi 24 g 10 minuutissa 125°C:ssa.

Esimerkki 4 (Keksinnön mukainen) Käytetään samat määrät samoja lähtöaineita kuin esimerkissä 3, mutta haaraketjuinen hydroksyyliryhmän sisältävä polyesteri valmistetaan käyttämällä toisaalta 189 g etyleeniglykolia, 1076 g neopentyyligly-kolia ja 134 g 1,6-heksaanidiolia ja toisaalta 1803 g tereftaali-happoa ja 230 g trimellitiinihappoanhydridiä. Haaraketjuisen hydroksyyliryhmän sisältävän polyesterin, joka on saatu kuumentamalla 220°C:een, hydroksyyluku on 85 ja happluku 26, so. suhteellinen hydroksyyliluku on 85 - 28 = 57.

170 - 180°C:ssa lisätään 462 g heksahydroftaalihappoanhydridiä ja polykondensaatiota jatketaan tyhjiössä, kunnes saadaan karboksyyli-ryhmän sisältävä polyesteri, jonka happoluku on 51, sulateindeksi 20 g 125°C:ssa ja pehmenemislämpötila 95 - 97°C.

Esimerkeissä 3 ja 4 saadut karboksyyliryhmän sisältävät polyesterit formuloidaan sen jälkeen pigmentoiduiksi sähköstaattisiksi jauheiksi seuraavalla tavalla: 1000 paino-osaa kumpaakin karboksyyliryhmän sisältävää polyesteriä sekä 10 paino-osaa triglysidyyli-isosyanuraattia, 1120 paino-osaa titaanidioksidia ("Kronos CL 220”), 10 paino-osaa polyetyyliheksyyli-akrylaattia (”Modaflow", MONSANTO) ja 0,07 paino-osaa väriä ("Hostaperm violet RL Special") suulakepuristetaan Buss-Ko-Kneter PR 46 suulake-pruistimessa 100°C:ssa.

Jauhamisen jaseulomisen jälkeen 100 mikronin suuruiseksi näin saadut jauheet levitetään 0,65 mm:n paksuiselle bonderoidulle teräkselle käyttämällä sumutinta 55 kV jännitteisessä sähköstaattisessa kentässä.

63771 12 Päällysteen paksuus on 60 mikronia. Levitettyjä kerroksia kohotetaan sen jälkeen 15 minuuttia 200°C:ssa ja testataan seuraavasti:

Karboksyyliryhmän sisältävään polyeste-riin perustuva formulaatio:

Testit Esimerkki 3 Esimerkki 4

Ulkonäkö selvä appelsiinin- hyvä, tiivis pinta kuorimainen "Erichsen Schlagprufge- rät" (DIN 53156) 7 mm 9,5 mm Käänteinen törmäys (Gardner Impact Test,

Steel Kitchen Cabinet

Institute 1949) 60 kg/cm 80 kg/cm

Kiilto (ASTM D 523-67) 60°C:ssa 85 % 95 %

Taivuttaminen kapenevan akselin päällä > halkeilee 7 mm:ssä kestää 3 mm

Poikkileikkaus-kiinnitty-mistesti (Gitterschnitt:

DIN 53151) GtO GtO

Reaktiivisuus Brabender-plastofrafiassa 180°C:ssa: geeliytyminen alkaa <1 minuutti 4,5 minuuttia geeliytyminen maksimissa 2,5 minuuttia 9,5 minuuttia

Oheisen keksinnön mukaisen jauheen viivästynyt geeliytyminen verrattuna vertailuesimerkin 3 jauheen geeliytymiseen on merkittävä etu, koska lakkakerroksella on täten enemmän aikaa levitä, minkä seurauksena saadaan moitteeton, tiivis pinta.

Esimerkki 5. (Vertailu) 1803 g tereftaalihappoa ja 498 g isoftaalihappoa lisätään esimerkissä 3 mainittuihin glykoleihin. Kondensaation jälkeen hydroksyyliryhmän sisältävän hartsin happoluku on 14,5 ja hydroksyyliluku 30.

Sen jälkeen lisätään 170°C:ssa 230 g trimellitiinihappoanhydridiä ja ilmakehän paineessa suoritetun esteröinnin jälkeen kuumentamista jatketaan tyhjiössä, kunnes saadaan sulateindeksiksi 15 g 125°C:ssa. Tällä hetkellä valuneen, karboksyyliryhmän sisältävän hartsin happo-luku on 55.

Esimerkki 6. (Keksinnön mukainen)

Esimerkissä 3 mainittu glykolien seos esteröidään 1803 g:n kanssa 13 63771 tereftaalihappoa. Saadaan kirkas hartsi, jonka happoluku on 4 ja nydroksyyliluku 133. Tämä hartsi kondensoidaan sen jälkeen 230 g:n kanssa trimellitiinihappoanhydridiä lämpötilassa 170 - 220°C. Näin saadaan hydroksyyliryhmän sisältävä polyesteri, jonka happoluku on 20 ja hydroksyyliluku 76 (so. suhteellinen hydroksyyliluku 76 - 20 = 56).

Hydroksyyliryhmän sisältävä polyesterihartsi esteröidään 498 g:n kanssa isoftaalihappoa ilmakehän paineessa korkeintaan 215°C:ssa hartsin kirkastumiseen asti. Reaktiota jatketaan tyhjiössä, kunnes sulateindeksi on 19. Valmiin, karboksyyliryhmän sisältävän polyesterin happoluku on 50.

Esimerkkien 5 ja 6 mukaiset karboksyyliryhmän sisältävät polyesterit formuloidaan vastaavasti sähköstaattisiksi jauheiksi seuraavalla tavalla: 1000 paino-osaa kumpaakin karboksyyliryhmän sisältävää polyesteriä sekä 110 paino-osaa triglysidyyli-isosyanuraattia, 1120 paino-osaa titaanidioksidia ("Kronos CL 220"), 10 paino-osaa polyetyyliheksyyli-akrylaattia ("Modaflow") ja 0,07 paino-osaa väriä,("Hostaperm violet RL Special") suulakepuristetaan Buss-Ko-Kneter PR 46 suulakepuristimessa.

Näin saadut sähköstaattiset jauheet levitetään esimerkin 2 mukaisissa olosuhteissa bonderoidulle teräkselle 60 mikronin paksuisena. Ne testataan seuraavasti:

Karboksyyliryhmän sisältävään poly-esteriin perustuva formulaatio:

Testit Esimerkki 5 Esimerkki 6

Ulkonäkö appelsiininkuo- hieman appelsiinin- rimainen kuorimainen Käänteinen törmäys (Gardner Impact Test, Steel Kitchen

Cabinet Institute 1949) 60 kg/cm 80 kg/cm

Kiilto (ASTM D 523-67) 60°C:ssa 90 % 95 %

Reaktiivisuus Brabender-plasto-grafiassa 180°C:ssa: geeliytyminen alkaa 1,5 minuuttia 4 minuuttia geeliytyminen maksimissa 4 minuuttia 6,5 minuuttia 63771 14

Esimerkki 7 1000 paino-osaa esimerkissä 4 saatua karboksyyliryhmän sisältävää polyesteriä, 880 paino-osaa polyepoksidihartsia ("Araldite GT 7004" CIBA-GEIGY) , 2100 paino-osaa titaanidioksidia ("Kronos CL 220"), 21 paino-osaa polyetyyliheksyyliakrylaattia ("Modaflow" ja 4 paino-osaa kovetusainetta, joka on imidatsolijohdannainen("VEBA B 31"), formuloidaan yhdessä. Jauhettu ja seulottu sähköstaattinen jauhe levitetään bonderoidulle teräkselle esimerkin 2 mukaisissa olosuhteissa, kovetetaan uunissa 190°C:ssa 10 minuutin aikana ja 100 mikronin paksuiset päällysteet testataan seuraavasti:

Testit Esimerkin 7 hartsi

Ulkonäkö hyvä, tiivis pinta "Erichsen Schlagpriifgerät" (DIN 53156) 9,5 mm Käänteinen törmäys >80 kg/cm

Kiilto 60°C:ssa (ASTM D 523-67) 95 %

Poikkileikkaus-kiinnittymistesti (Gitterschnitt DIN 53151) GtO

Esimerkki 8 880 paino-osaa esimerkin 7"Araldite GT 7004"korvataan 940 paino-osalla toista polyetoksidihartsia Epikote 1004 SHELL) ja kaikki muut esimerkin 7 olosuhteet pidetään muuttumattomina. Saadaan sähköstaattinen jauhe, josta saadaan päällysteitä, joiden ominaisuudet ovat käytännöllisesti katsoen samat kuin mitä saatiin esimerkissä 7 kuvatulla sähköstaattisella jauheella.

Claims (9)

15 Paten tt ivaatimukset 6 3 7 71

1. Menetelmä jauhemaisen, kuumassa kovettuvan päällysteseoksen valmistamiseksi, jota seosta voidaan levittää maalina tai lakkana sähköä johtavien kappaleiden päälle elektrostaattise11a tai leiju-kerros-päällystysmenetelmällä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa valmistetaan haaraketjuinen, hydroksyyliryhmiä sisältävä polyesteri, jonka hydroksyyli luku on 50 - 100 ja jonka molekyylipaino on 1000 - 3000, ainakin yhdestä aromaattisesta dikarboksyylihaposta, ainakin yhdestä aromaattisesta polykarbok-syylihaposta, jossa on vähintään 3 karboksyyliryhmää ja vähintään yhdestä orgaanisesta dihydroksyyliyhdisteestä, jolloin vähintään kolme karboksyyliryhmää sisältävä polykarboksyylihapon karboksyy-liekvivalentin suhde dikarboksyylihappojen karboksyyliekvivalenttiin on 5:95 - 35:65, edullisesti 10:90 - 25:75, että toisessa vaiheessa esteröidään näin saatu haaraketjuinen hydroksyyliryhmiä sisältävä polyesteri aromaattisella tai hydroaromaattisella dikarboksyyli-hapolla, haaraketjuisen karboksyyliryhmiä sisältävän polyesterin aikaansaamiseksi, jonka happoluku on 50 - 100 ja joka käytännöllisesti katsoen on niin suuri kuin hydroksyyli ryhmiä sisältävän polyesterin hydroksyyliluku ja jonka molekyylipaino on 1000 - 3000, ja että kolmannessa vaiheessa sekoitetaan toisessa vaiheessa saatu karboksyyliryhmiä sisältävä haaraketjuinen polyesteri normaa-lilämpötilassa kiinteän monomeerisen tai polymeerisen, vähintään kaksi epoksiryhmää sisältävän polyepoksidiyhdisteen kanssa ja mahdollisesti jauhemaisten lakkojen ja väriaineiden tavanomaisten apuaineiden kanssa, jolloin polyepoksidiyhdisteen painosuhde karboksyyliryhmiä sisältävään polyesteriin on sellainen, että karboksyyliryhmiä sisältävässä polyesterissä on 0,7 - 1,3, edullisesti 0,95 - 1,10 epoksiryhmäekvivalenttia karboksyyliryhmäekvi-valenttia kohti, ja että näin saatu homogeeninen seos muutetaan jauheeks i.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa käytetään aromaattisena dikarboksyylihappona o-ftaalihappoa, iso-ftaalihappoa, teref-taalihappoa tai niiden funktionaalisia johdannaisia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet- U 63771 t u siitä, että valmistettaessa hydroksyyliryhmiä sisältävää polyesteriä ensimmäisessä menet elmävaiheessa käytetään vähintään yhtä alifaattista tai sykloalifaattista dikarboksyylihappoa, jonka määrä on sellainen, että alifaattisen tai sykloalifaattisen dikarboksyylihapon ja aromaattisen dikarboksyylihapon 100 kar-boksyyliekvivalenttia kohti on 1 - 15, edullisesti 5-10 alifaattisen tai sykloalifaattisen dikarboksyylihapon karboksyyli-ekvivalenttia.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu äiita,liettä ölifaattisena dikarboksyylihappona käytetään meripih-kahappoa, glutaarihappoa, adipiinihappoa, sebasiinihappoa tai niiden funktionaalisia johdannaisia.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siiliä, että sykloalifaattisena dikarboksyy lihappona käytetään sykloheksaani-1,2-dikärboksyylihappoa, sykloheksaani-1,4-dikarboksyy lihappoa tai niiden funktionaalisia johdannaisia.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmän ensimmäisessä vaiheessa käytetään aromaattisena vähintään 3 karboksyyliryhmää sisältävänä polykarboksyylihappona trimelliittihappoa, pyromeliiittihappoa tai niiden funktionaalisia johdannaisia.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä menetelmävaiheessa käytetään orgaanisena dihydroksyyliyhdisteenä etyleeniglykolia, dietyleeniglykolia, trietyleeniglykoi ia, 1,2-propaanidiolia, 1.3- propaanidiolia, 1,4-butaanidio1 ia, neopentyyliglykolia tai 1.4- syk loheksaanid imetanolia. Θ. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisessa menetelmävaiheessa käytetään aromaattisena dikarboksyylihappona o-ftaalihappoa, iso-ftaalihappoa, tereftaalihappoa tai niiden funktionaalisia johdannaisia.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, 63771 17 tunnettu siitä, että toisessa menetelmävaiheessa käytetään hydroaromaattisena dikarboksyylihappona dihydroftaa-lihappoa, tetrahydroftaalihappoa, heksahydroftaalihappoa tai niiden funktionaalisia johdannaisia. 18 Patentkrav 63771