FI61033B - Foerfarande foer framstaellning av alkaliloeslig cellulosafoerening - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av alkaliloeslig cellulosafoerening Download PDFInfo
- Publication number
- FI61033B FI61033B FI793226A FI793226A FI61033B FI 61033 B FI61033 B FI 61033B FI 793226 A FI793226 A FI 793226A FI 793226 A FI793226 A FI 793226A FI 61033 B FI61033 B FI 61033B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- cellulose
- urea
- solution
- sodium
- alkali
- Prior art date
Links
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims description 81
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims description 81
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 46
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M potassium cyanate Chemical compound [K]OC#N GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M sodium cyanate Chemical compound [Na]OC#N ZVCDLGYNFYZZOK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N Isocyanic acid Chemical compound N=C=O OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N anhydrous cyanic acid Natural products OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 3
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- -1 yarns Substances 0.000 description 2
- ULUZGMIUTMRARO-UHFFFAOYSA-N (carbamoylamino)urea Chemical class NC(=O)NNC(N)=O ULUZGMIUTMRARO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MARCAKLHFUYDJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-xylene;hydrate Chemical group O.CC1=CC=CC=C1C MARCAKLHFUYDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001321 HNCO Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
|·^Η*»·| ΓΒΐ /ιι\ KUULUTUSJULKAISU ^^77 4®ΪΑ lBJ 11) UTLAGGN I NGSSKRI FT Ö ' U ό ό • (45) j£r%]2f C Patentti myönnetty 10 05 1902 ^— (51) κ..«,.3,ι&*Η ^#^5/06 SUOMI—'FINLAND (21) P»t*nulh»k*mu* — Pat«nun*eknlnf 7 93226 (22) Hak«mitpilvl--Antekjiln|idtg 17.10.79 ^ * (23) Alkupllvl—Glltlghatsdag 17.10.79 (41) Tullut futklMkil — Bllvit offwtllg 18.0U . 8l
Patentti· ja rekisterihallitus .... ...... ... , . .....
. * , . , (44) NIhrtvIkilpMen |· kuuL ulkalwn pvm.—
Patent· och registerstyrelsen ' AmMun utltgd eeh utl.«krift«n publictnd 29.01.82 (32)(33)(31) Pjrfdttty «tuoUcaus — Begird prlorlMt (71) Neste Oy, Keilaniemi, 02150 Espoo 15, Suomi-Finland(FI) (72) Kurt Ekman, Porvoo, Jouko Huttunen, Porvoo, Olli Turunen,
Porvoo, Suomi-Finland(FI) (7M Forssin & Salomaa Oy (5M Menetelmä aikaiiliukoisen selluloosayhdisteen valmistamiseksi -Förfarande för framställning av alkalilöslig cellulosaförening
Keksintö koskee menetelmää alkaliliukoisen selluloosayhdisteen valmistamiseksi. Erikoisesti keksintö koskee menetelmää sellaisen selluloosayhdisteen valmistamiseksi, joka voidaan regeneroida alkaliliuoksesta selluloosakalvon tai -kuidun muodossa.
Valmistettaessa regeneroitua selluloosaa käytetään selluloosan liuottamiseen yleisimmin ns. viskoosimenetelmää, jossa ensin valmistetaan alkaliselluloosaa, joka saatetaan reagoimaan rikkihiilen kanssa selluloosaksantogenaatin muodostamiseksi. Selluloosaksantogenaatti voidaan liuottaa alkaliliuokseen ja regeneroida seostamalla selluloosakalvona tai -kuituna. Menetelmässä käytettävä rikkihiili on erittäin myrkyllinen aine. Sen tilalle on yritetty löytää korvaavaa kemikaalia, jonka käyttö olisi riittävän taloudellista eikä aiheuttaisi samanlaisia ympäristöhaittoja kuin rikkihiili. Tässä ei toistaiseksi ole onnistuttu.
Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä alkaliliukoisen selluloosayhdisteen valmistamiseksi, joka voidaan regeneroida alkaliliuoksesta selluloosakalvon tai -kuidun muodossa tunnetulla viskoosimenetelmällä saadun tuotteen tavoin. Keksinnön toisena tarkoituksena on aikaansaada sellainen menetelmä liukoisen selluloosayhdisteen valmistamiseksi, jossa ei tarvitse käyttää rikkihiiltä tai muita ympäristölle yhtä haitallisia kemikaaleja.
2 61 033
Keksinnön mukainen menetelmä alkaliliukoisen selluloosayhdisteen valmistamiseksi on tunnettu siitä, että selluloosaa kuumennetaan urean läsnäollessa nestemäisessä hiilivedyssä, joka sisältää yhtä tai useampaa seuraavista suoloista: natriumkarbonaatti, kaliumkarbonaatti, natriumsyanaatti, kaliumsyanaatti, ja johon urea on oleellisesti liukenematon.
Selluloosajohdannaisten valmistus urean avulla on aikaisemmin tunnettua. US-patentin 2.134.825 mukaan esitetään menetelmä liukoisen selluloosajohdan-naisen valmistamiseksi selluloosasta ja ureasta. Menetelmässä selluloosakui-tuja imeytetään urean vesiliuoksella, vesi poistetaan haihduttamalla ja selluloosaa kuumennetaan selluloosan ja urean välisen reaktion aikaansaamiseksi.
Kun ureaa kuumennetaan sulamispisteeseen tai korkeampaan lämpötilaan, se alkaa hajota isosyaanihapoksi ja ammoniakiksi. Isosyaanihappo ei sellaisenaan ole kovin pysyvä yhdiste, vaan pyrkii trimeroitumaan isosyanuurihapoksi. Edelleen isosyaanihappo pyrkii reagoimaan myös urean kanssa, jolloin muodostuu biureayhdisteitä. Isosyaanihappo reagoi myös selluloosan kanssa muodostaen alkaliin liukoisen selluloosayhdisteen, jota nimitetään selluloosakarbamaatiksi. Reaktio voidaan esittää seuraavasti:
Cell - CH2 - OH + HNCO -a- Cell - CH20 - 0 - C - NH2
Edellä mainitun US-patentin 2.134.825 mukaiselle menetelmälle on oleellista, että urea saatetaan selluloosaan liuoksen, sopivimmin NaOH-liuoksen muodossa ja että varsinainen reaktio tapahtuu liuottimen tai veden poistamisen jälkeen kuivassa faasissa. Toinen vähemmän suositeltava vaihtoehto on urean lisääminen selluloosaan sulatteena ja reaktion suorittaminen sulassa faasissa.
US-patentin 2.134.825 mukaan valmistettu tuote on ainoastaan osittain alkaliliu-koista. Liuokset sisältävät huomattavia määriä liukenemattomia kuituosia, jotka vaikeuttavat suodatusta ja estävät kuitujen kehräämisen riittävän pienireikäisten suuttimien läpi. Liukoisuutta on patentin mukaan pyritty parantamaan lisäämällä natriumhydroksidiliuokseen sinkkisuoloja. Huono liukoisuus johtuu todennäköisesti reaktion suorittamisesta kuivassa faasissa. Kun kuiduista haihdutetaan vesi pois urea jakautuu epätasaisesti kuituihin pyrkien kulkeutumaan selluloosakakun reunaosiin. Tästä johtuen lopputuote on epähomogeenista. Lisäksi kun urean liuottimena on käytetty natriumhydroksidin vesiliuosta, aiheuttaa kuituihin haihdutuksen jälkeen jäävä natriumhydroksidi selluloosan polymeraatioasteen voimakasta alenemista, mikä on lopputuotteen laadun kannalta epäsuotavaa.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä selluloosaa kuumennetaan urean läsnäollessa 3 61033 väliaineessa, johon urea on oleellisesti liukenematonta. Korotetussa lämpötilassa urea sulaa ja imeytyy välittömästi selluloosakuitujen sisään. Tämä havaitaan myös siitä, että selluloosakuidut turpoavat voimakkaasti, mikäli urean määrä on sopiva. Reaktiot tapahtuvat keksinnön mukaisessa menetelmässä suurimmaksi osaksi selluloosakuitujen sisällä. Tällöin haitallista urean kulkeutumista ei tapahdu. Tästä syystä syntyvä tuote on homogeenista ja sen liukoisuus alkaliin hyvä. Edelleen väliaine estää urean hajotessa syntyvää isosyaanihappoa trimeroitumsta isosyanuurihapoksi.
Väliaineeksi, jossa selluloosaa keksinnön mukaisesti kuumennetaan urean läsnäollessa, valitaan sellainen hiilivety, johon urea on oleellisesti liukenematon ja jonka kiehumispiste on mieluimmin korkeampi kuin reaktiossa käytettävä lämpötila. Urean hajoaminen isosyaanihapoksi tapahtuu sopivalla nopeudella välillä 130-150°C. Sopivia väliaineita keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviksi ovat mm. suhteellisen korkealla kiehuvat aromaattiset hiilivedyt, jotka eivät liuota ureaa. Ksyleeni on osoittaunut erittäin sopivaksi väliaineeksi, mutta luonnollisesti voidaan muitakin vaatimukset täyttäviä hiilivetyjä käyttää.
On havaittu, että keksinnön mukaisessa menetelmässä syntyvän selluloosayhdisteen ominaisuudet paranevat, jos reaktiossa käytetään tiettyjä suoloja, kuten natrium-tai kaliumkarbonaattia tai natrium- ja kaliumsyanaattia. Suolan vaikutusmekanismia ei tarkoin tunneta, mutta on mahdollista, että ko. suolojen liuetessa sulaan ureaan urea pääsee paremmin tunkeutumaan selluloosan ts. turvottamaan sellulosaa. Tällöin urean hajotessa muodostuvalla isosyaanihapolla on suuremmat mahdollisuudet reagoida tasaisemmin selluloosan hydroksyylien kanssa. Samoin jos selluloosa on ennen reaktiota imeytetty suola- tai alkaliliuoksella, selluloosa pysyy turvonneessa tilassa, joten urea pääsee tunkeutumaan selluloosaan. Suolan määrä voi vaihdella huomattavasti, mutta sopivaksi ylärajaksi on havaittu enintään urean määrää vastaava ekvivalentti määrä suolaa. Suola voidaan lisätä selluloosan ja liuottimen muodostamaan suspensioon yksinään ennen urean lisäämistä tai yhdessä urean kanssa jauheena tai sulana.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä selluloosalähtöaine voi olla puu-selluloosaa tai puuvillaa tai muita selluloosaa sisältäviä luonnon ja keinokuituja. Selluloosa voi olla sellaisenaan tai sitten valkaistuna, selluloosahydraat-tina, alkaliselluloosana tai muulla tavoin, esimerkiksi hapoilla käsitellyssä muodossa. Edelleen voi käytettävä selluloosa olla kuitujen, lankojen, kankaiden, kalvojen, arkkien ym. muodossa.
4 61033 Käytettävän selluloosan polymeraatioasteella on lopputuotteen viskositeetin kannalta tärkeä merkitys. Jos lähtöaineena on tavallinen puuselluloosa tai puuvilla, niin saadun liukoisen lopputuotteen viskositeetti on korkea ja siitä johtuen saadaan liuoksia, joiden selluloosapitoisuus on jätettävä suhteellisen alhaiseksi. Käytettäessä selluloosaa, jonka polymeraatioastetta on jonkin verran alennettu, voidaan valmistaa liuoksia, joiden selluloosapitoisuus on vastaavasti korkeampi. Lähtöaineena käytettävän selluloosan polymeraatioastetta voidaan säätää esimerkiksi käsittelemällä halutun pituinen aika 18 % natriumhydroksidiliuoksessa. Ilman vaikutuksesta tapahtuu selluloosan depolymeroitumista, joka voidaan halutussa depolyme-raatioasteessa keskeyttää pesemällä vedellä ja kuivaamalla. Tällä tavalla käsitelty ja kuivahajotettu selluloosa on erittäin sopivaa käytettäväksi keksinnön mukaisessa menetelmäässä lähtöaineena.
Urean lisääminen selluloosaan voi keksinnön mukaisessa menetelmässä tapahtua eri tavoin. Sopivimmin selluloosa lietetään ensin käytettyyn hiilivetyväliaineeseen ja tähän seokseen lisätään urea joko jauheena tai sulatteena. Sopiva nestemäärä on 10-30-kertainen selluloosaan verrattuna. Urean mukana voidaan lisätä myös natriumkarbonaattia tai muu käytettävä suola jauheena tai liuotettuna sulaan ureaan. Suola voidaan myös lisätä ensin käytettyyn väliaineeseen ja sen jälkeen lisätä urea edellä mainitulla tavalla.
Keksintöä kuvataan lähemmin oheisissa esimerkeissä. Lähtöaineena esimerkeissä käytettiin depolymeroitua ja kuivahajotettua sellua, joka valmistettiin viskoosin valmistukseen tarkoitetusta liukosellusta, jonka DP oli noin 700 ja alfaselluloosa-pitoisuus 94 %.
Selluloosa-arkit imeytettiin 18-prosenttisella NaOH-liuoksella. Arkeista puristettiin pois lipeäliuosta, kunnes niiden paino oli 3,5-kertainen kuivan selluloosan painoon verrattuna. Näin saatu alkaliselluloosa kuivahajotettiin potkurisekoitta-jalla ja sijoitettiin suljettuun pulloon.
Selluloosa depolymeroitui ilman hapen vaikutuksesta 30°C:n lämpötilassa. Depoly-merointiaika säädettiin niin, että selluloosan DP käsittelyn jälkeen oli tasolla 450. Tähän tarvittava aika oli noin 17 tuntia. Sen jälkeen suoritettiin neutralointi etikkahapolla, pesu vedellä ja kuivaus tyhjössä 60-70°C:ssa. Näin saatua depolymeroitua selluloosaa käytettiin lähtöaineena esimerkeissä.
Selluloosakuituja ja kalvoja valmistettaessa eräs tärkeimmistä ominaisuuksista on selluloosaliuoksen suodatettavuus. Suodatettavuus, jota tässä kuvataan ns. tukkeu-tumisluvulla, määritettiin menetelmällä, joka on esitetty artikkelissa H. Sihtola, Paperi ja Puu 44^ (1962):5, s. 295-300. Menetelmässä käytetään pienoissuodatinta, 5 61033 . 2 jonka tehollinen pinta-ala on 3,8 cm ja suodatinmateriaalina paperi Machevey-Nagel MN 616. Suodatettavuus lasketaan kaavalla: v 1 , ,n4 ,60 20 .
K = . !0 (_---— ) , missä "20,60 60 20 P20 = 20 minuutissa suodattimen läpi tullut selluloosaliuosmäärä (g)
PgQ = 60 minuutissa suodattimen läpi tullut selluloosaliuosmäärä (g) IC, = tukkeutumisluku W20,60
Esimerkki 1
Johdannaisselluloosaa, joka oli pilkottu alkalin avulla DP-taeolle 413 neutraloitiin etikkahapolla ja pestiin vedellä kuten aikaisemmin on kuvattu. 20 g näin käsiteltyä selluloosaa imeytettiin 10 % KOCN-liuoksella ja puristettiin puristussuhteeseen 2,5. Sen jälkeen selluloosa revittiin ja sen annettiin kuivua huoneenlämpötilassa ilma-kuivaksi. Selluloosan KOCN-pitoisuus oli tällöin 23,6 %.
Täten käsitelty selluloosa hajotettiin Warring-Blender-kuivahajottimella ja suspen-doitiin 600 g:aan ksyleeniä. Suspension lämpötila nostettiin reaktioastiassa 135°:een öljyhauteella. Seoksesta tislattiin pois vesi-ksyleeniseosta noin 100 ml käyttäen alennettua painetta.
Reaktioastia varustettiin pystyjäähdyttäjällä ja lisättiin 18 g ureaa, jolloin lämpötila laski muutamia asteita. Jäähdyttäjän kautta alkoi poistua ammoniakkia ja samalla lämpötila nousi takaisin 135°C:een. Kuumennusta jatkettiin 3 tunnin ajan. Reaktioseos suodatettiin, kuitumainen rakeinen aine pestiin 3 kertaa vedellä, 3 kertaa metanolilla ja uudelleen 3 kertaa vedellä 60°C:ssa. Tuote kuivattiin ilma-kuivaksi ja analysoitiin. Sen DP oli 344 ja typpipitoisuus 3,5 %. Tuote liuotettiin 10-prosenttiseen NaOH-liuokseen -5°C:n lämpötilassa. Liuoksen kuulaviskositeetti pyrittiin säätämään noin 50 sekunniksi. Liuoksesta saatiin tukkeutumisluvuksi 2470 edellä olevalla menetelmällä. Selluloosapitoisuus oli 5,9 %.
Orgaaniset karbamaatit ovat kestäviä hapanta hydrolyysia vastaan, mutta hajoavat helposti alkalissa keitettäessä. Samoin keksinnön mukaisella menetelmällä saatu tuote ei hajoa keitettäessä laimeissa hapoissa, mutta sen sijaan laimeassa natrium-hydroksidissa se hajoaa selluloosaksi, natriumkarbonaatiksi ja natriumsyanaatiksi, jotka voidaan todeta titraamalla. Tällä perusteella lasketun typpimäärän havaittiin vastaavan läheisesti teoreettista karbamaattiryhmissä olevan typen määrää.
Myös IR-spektrissä havaittiin adsorptio likimain samalla kohdalla kuin orgaanisil- 6 61033 la karbamaateilla, mikä osoittaa, että kysymyksessä on karbamaattiyhdiste.
Esimerkki 2
Suoritettiin vertailukoe käyttäen US-patentin 2.134.825 mukaista menetelmää urea-selluloosayhdisteen valmistamiseksi. Imeytettiin 24,3 g edellä kuvatulla tavalla depolymeroitua selluloosaa liuoksella, jossa oli 25 % ureaa, 5 % natriumkarbonaattia ja loput vettä. Seos suodatettiin ja puristettiin 618, g:n painoon ja siirrettiin lämpökaappiin 130°C:n lämpötilaan 2,5 tunnin ajaksi.
Liuotuskokeita tehtiin keski- ja reunaosista otetuille näytteille, jotka oli pesty esimerkin 1 mukaisella tavalla. Näytteitä yritettiin liuottaa 10 % NaOH-liuokseen. Silmämääräisesti näytti siltä, että tuote liukeni, mutta mikroskooppi-tarkastelu osoitti, että sekä keski- että reunaosista otetuista näytteistä jäi suuri määrä liukenemattomia kuituja. Tästä syystä tukkeutumislukua ei voitu edes määrittää. Typpianalyysi antoi 10,2 % typpeä reunaosissa ja 7,5 % sisäosassa.
Edellä oleva osoittaa, että tällä menetelmällä saatu tuote on epähomogeenista ja vain osittain liukenevaa. Tukkeutumisluvun perusteella arvioiden liuosten suoda-tettavuus on niin huono, että kuitujen kehräys liuoksista ei ole käytännössä mahdollista.
Esimerkit 3-5
Esimerkin 1 mukaisella tavalla suoritettiin kokeita, joissa lähtöaineselluloosaa imeytettiin eri väkevyisillä KOCN-liuoksilla ja annettiin kuivua huoneenlämpötilassa ilmakuivaksi. Jatko tapahtui samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset samoin kuin käytetyt reaktio-olosuhteet ilmenevät taulukosta 1.
Esimerkit 7-9
Esimerkin 1 mukaisella tavalla suoritettiin joukko kokeita, joissa selluloosalähtö-ainetta imeytettiin 5 %:lla Na-karbonaattiliuoksella, 10 %:lla natriumsyanaatti-liuoksella ja 5 %:lla kaliumkarbonaattiliuoksella. Jatkokäsittely suoritettiin kuten esimerkissä 1. Tulokset samoin kuin käytetyt olosuhteet on esitetty taulukossa 1.
7 61033 TAULUKKO 1
Esim. Suola Väkevyys Urea/ Typpi- DP Liuotuskokeen % sellu % Sellupit. Viskosi- Tukkeu- teetti tumis-% (s) luku 3 KOCN 5 3 4,8 346 5,8 48 1378 4 " 2,5 3 4,5 333 5,7 47 1768 5 " 2,5 3 4,5 371 5,7 56 2160 6 1 2,5 3,3 380 5,0 53 11301 7 Na2C03 5 4,5 3,9 372 5,6 46 3820 8 NaOCN 10 3 3,4 316 5,8 35 3620 9 K2C03 5 4,5 4,1 380 5,8 51 7250
Esimerkit 10-13
Esimerkin 1 mukaisella tavalla suoritettiin joukko kokeita, joissa selluloosalähtö-ainetta ei imeytetty suolaliuoksella vaan suola lisättiin jauheena urean lisäyksen yhteydessä. Jatkokäsittely suoritettiin kuten esimerkissä 1. Tulokset samoin kuin käytetyt olosuhteet on esitetty taulukossa 2.
TAULUKKO 2
Esim. Suola % sellu- Urea/ Typpi- DP Liuotuskokeen loosasta sellu % .
^ Sellupit. Viskosi- Tukkeutu- % teetti misluku (s) 10 KOCN 10 2 3,8 358 5,7 43 5600 11 ·· 7,4 3 4,0 328 5,6 32 13700 12 NaOCN 50 3 3,5 322 5,5 48 18000 13 Na2C03 25 3 3,8 360 5,4 51 4000 8 61033
Esimerkit 14-16
Sulasta urasta tehtiin suolan kanssa sulate, joka lisättiin esimerkkien 10-13 mukaisella tavalla selluloosalähtöaineeseen. Jatkokäsittely kuten edellä. Tulokset taulukossa 3.
TAULUKKO 3
Esim. Suola % sellu- Urea/ Typpi DP Liuotuskokeen loosasta sellu % Sellupit. Viskosi- Tukkeu- % teetti tumis- (s) luku 14 KOCN 30 3 3,8 346 5,8 57 15000 15 " 15 1,6 4,0 377 5,7 55 13700 16 Na2C03 25 4,5 4,0 331 5,7 46 18700 —< I ______ - 1 -
Esimerkit 17-19
Kuivahajotettu valkaistu sulfaattimassa (DP = 750) suspendoitiin 600 g:aan ksylee-niä, lämmitettiin 136°C:een ja lisättiin sitten yhdessä jauhettuna 24 g ureaa ja 20 g suolaa. Jatkokäsittelyt kuten esimerkissä 1. Tulokset samoin kuin käytetyt olosuhteet taulukossa 4.
TAULUKKO 4
Esim. Suola Typpi- DP Liuotuskokeen % Sellupit. Viskositeetti Tukkeutumiset (s) luku 17 KOCN 3,1 643 3,06 53,4 6690 18 NaOCN 2,6 652 3,03 46,8 9010 19 Na2C03 2,4 660 3,18 53,5 12220
Claims (6)
1. Menetelmä alkaliliukoisen selluloosayhdisteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että selluloosaa kuumennetaan urean läsnä ollessa nestemäisessä hiilivedyssä, joka sisältää yhtä tai useampaa seuraavista suoloista: natriumkarbonaatti, kaliumkarbonaatti, natriumsyanaatti, kalium-syanaatti, ja johon urea on oleellisesti liukenematon.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nestemäinen hiilivety on ksyleeni.
3. Patenttivaatimuksien 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosan kuumentaminen suoritetaan 130-150°C:ssa, mieluummin 132-136°C:ssa.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ureaa lisätään selluloosan ja nestemäisen hiilivedyn seokseen jauheena urean imeyttämiseksi selluloosaan.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että « urean mukana lisätään enintään ekvivalenttimäärä yhtä tai useampaa seuraavista suoloista: natrium- ja kaliumkarbonaatti sekä natrium- ja kaliumsya-naatti.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että urea lisätään selluloosan ja nestemäisen hiilivedyn seokseen sulana.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI793226A FI61033C (fi) | 1979-10-17 | 1979-10-17 | Foerfarande foer framstaellning av alkaliloeslig cellulosafoerening |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI793226 | 1979-10-17 | ||
| FI793226A FI61033C (fi) | 1979-10-17 | 1979-10-17 | Foerfarande foer framstaellning av alkaliloeslig cellulosafoerening |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI793226A7 FI793226A7 (fi) | 1981-04-18 |
| FI61033B true FI61033B (fi) | 1982-01-29 |
| FI61033C FI61033C (fi) | 1982-05-10 |
Family
ID=8512959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI793226A FI61033C (fi) | 1979-10-17 | 1979-10-17 | Foerfarande foer framstaellning av alkaliloeslig cellulosafoerening |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI61033C (fi) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1983002278A1 (en) * | 1981-12-30 | 1983-07-07 | Turunen, Olli | Procedure for producing soluble cellulose derivatives |
| WO1983002279A1 (en) * | 1981-12-30 | 1983-07-07 | Mandell, Leo | Procedure for precipitating cellulose derivative |
| WO1983003433A1 (en) * | 1982-03-30 | 1983-10-13 | Turunen, Olli, T. | Procedure for treating cellulose derivative fibres |
| US7662953B2 (en) | 2002-01-29 | 2010-02-16 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | Method for manufacturing cellulose carbamate |
-
1979
- 1979-10-17 FI FI793226A patent/FI61033C/fi not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1983002278A1 (en) * | 1981-12-30 | 1983-07-07 | Turunen, Olli | Procedure for producing soluble cellulose derivatives |
| WO1983002279A1 (en) * | 1981-12-30 | 1983-07-07 | Mandell, Leo | Procedure for precipitating cellulose derivative |
| WO1983003433A1 (en) * | 1982-03-30 | 1983-10-13 | Turunen, Olli, T. | Procedure for treating cellulose derivative fibres |
| US4583984A (en) * | 1982-03-30 | 1986-04-22 | Neste Oy | Procedure for treating cellulose derivative fibres |
| US7662953B2 (en) | 2002-01-29 | 2010-02-16 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | Method for manufacturing cellulose carbamate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI61033C (fi) | 1982-05-10 |
| FI793226A7 (fi) | 1981-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI62318C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av ett alkaliloesligt cellulosaderivat | |
| FI64602B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av loesliga cellulosaderivater | |
| EP3789406B1 (en) | Recycling of cellulosic textiles | |
| FI77252C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av cellulosakarbamater. | |
| CA3110553C (en) | Modified sulfuric acid and uses thereof | |
| US20040244925A1 (en) | Method for producing pulp and lignin | |
| BR0110890B1 (pt) | polpa, fibra liocel, e, processos para produzir uma composição para conversão em fibra liocel, e para produzir fibras liocel. | |
| EP2895653A1 (en) | Method of producing dissolving pulp, dissolving pulp and use of method | |
| FI67562B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av cellulosakarbamat | |
| Iakovlev et al. | SO2–ethanol–water (SEW) fractionation process: production of dissolving pulp from spruce | |
| Harlin | Cellulose carbamate: production and applications | |
| EP0872489A2 (de) | Verfahren für die modifizierte Herstellung von Cellulosecarbamat | |
| Sirviö et al. | Highly effective fractionation chemistry to overcome the recalcitrance of softwood lignocellulose | |
| FI61033B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av alkaliloeslig cellulosafoerening | |
| US5385641A (en) | Delignification of cellulosic raw materials using acetic acid, nitric acid and ozone | |
| US4342600A (en) | Process for the manufacture of viscoses | |
| US4295928A (en) | Phenolic compounds as viscosity preservatives during hypochlorite pulp bleaching | |
| Kvarnlöf | Activation of dissolving pulps prior to viscose preparation | |
| DE4107357C1 (fi) | ||
| CN103562277A (zh) | 用于加工纤维素膜或成形制品的方法 | |
| US2120513A (en) | Manufacture of nitrogenous cellulose derivatives | |
| CA1189067A (en) | Procedure for producing soluble cellulose derivatives | |
| US3567708A (en) | Process for the preparation of fibrous water-insoluble cellulose sulfater salts | |
| RU2822575C2 (ru) | Сшитые целлюлозные массы, полученные из них продукты на основе простых эфиров целлюлозы и соответствующие способы получения целлюлозных масс и продуктов на основе простых эфиров целлюлозы | |
| CS484688A2 (en) | Method of carbamanoic groups' contents reduction in products with cellulose's carbamate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NESTE OY |