FI58353C - Foerfarande foer selektiv avlaegsning av foereningar fraon sulfidiska komplexmalmer blandmalmer eller -koncentrat - Google Patents

Description

I-’— —n KUULUTUSJULKAISU r Q7 r 7 JBTa <11) UTLÄCGN I NOSSKRIFT 5 O 3 5 3 C Patentti myönnetty 13 01 1031 (^) Patent meddelat

(51) Kv.ite?/<w.a.3 C 22 B 30/00 // C 22 B 9/14 SUOMI —FINLAND ¢21) te«nMwMmln| 78203U

(22) Hakwnbpllvl — Ana6knlnpd«g 26.06.78 (13) AlkupUvt—GlMghttidag 26.O6.78 (41) Tullut JulklMkal -- BltvH offmtHf 27.12.79

Patentti.]» rekisterihallitut (44) Nihtiviiuip™» |« kutiLfulkalMm pvm.—

PatenU· och refitterttyralsan AmMon uttajd och utUkrNkan puMIcand 30.09.80 (32)(33)(31) Pyri·»* etuoikeus—prlorltet (71) Outokumpu Oy, Outokumpu, FI; Töölönkatu H, 00100 Helsinki 10,

Suomi-Finland(FI) (72) Simo Antero Iivari Makipirtti, Nakkila, Suomi-Finland(Fl) (7*0 Berggren Oy Ab (51*) Menetelmä sulfidisten kompleksimalmien, sekamalmien tai -rikasteiden sisältämien epäpuhtauksien poistamiseksi selektiivisesti - Förfarande för selektiv avlägsning av föreningar fr&n sulfidiska kömpiexmalmer, blandmalmer eller -koncentrat Tämä keksintö kohdistuu menetelmään olennaisesti sulfidisten kompleksi- ja/tai sekamalmien ja -rikasteiden tai sentapaisia mineraaleja sisältävien teknisten saostumien sisältämien epäpuhtauksien, kuten esimerkiksi arseenin, antimonin, seleenin, telluurin ja vismutin selektiiviseksi erottamiseksi purkamalla ja pinoamalla raaka-aineen sisältämät mineraalit uudelleen korotetussa lämpötilassa ja korkeassa elementtirikin osapaineessa uudelleenpinoutu-misen johdosta syntyneiden uusien epäpuhtausyhdisteiden saattamiseksi kaasufaasiin.

Esillä oleva keksintö kohdistuu erityisesti menetelmään pääasiassa sulfidisten kompleksi- ja sekamalmien sekä -rikasteiden sisältämien päämetallien suhteen epäpuhtauksina pidettävien metallien poistamiseksi ennen päämetallien metallurgista jalostusta. Pääosan näistä alkuaineista,jotka ovat sitoutuneet kuparin, nikkelin, • koboltin ja raudan sulfideihin monimutkaisina ja stabiileina komplek- sirakenteina, muodostavat arseeni, antimoni ja vismutti. Keksinnön piiriin kuuluu näiden lisäksi suuri joukko alkuaineita, jotka itsenäisinä muodostavat kompleksimineraaleja tai piilevät muiden hi- loissa. Tällaisia aineita ovat mm. Se, Te, Ga, In, Tl, Ge, Sn,

Pb, Zn, Cd, Hg, Mo, Mn, Re, Ag ja Au.

r-' 2 58353

Kuparin ja nikkelin metallurgiassa aiheuttavat arseeni, antimoni ja vismutti erittäin suuria vaikeuksia. Pyrometallurgisissa prosesseissa näiden komponenttien yhdistykset helposti metalleiksi disso-sioituvina seuraavat mukana köko ajan päämetalleja prosessoitaessa. Jokaisen prosessointivaiheen aikana yritetään näitä komponentteja poistaa, koska ne raakametalliin jäädessään vaikeuttavat sen puhdistusta sekä lopputuotteeseen jäädessään jo erittäin pieninä pitoisuuksina alentavat tuotteen laatua.

Tarkasteltavat epäpuhtaudet ovat tavallisesti monimutkaisina kompleksiyhdistyksinä pinoutuneet päämetallin kanssa, joten malmin tai rikasteen esikäsittely haihdutushehkutuksella tai esim. selektiivisellä vaahdotuksella ei tuota tulosta. Menetelmät komponenttien selektiiviseksi liuottamiseksi eivät myöskään onnistu joko edellä mainituista tai epäpuhtausmetalleista itsestään johtuvista termodynaamisista syistä.

Kuparin valmistuksessa tavanomaisin menetelmin (lieskauunisulatus, sulfidikonvertointi, elektrolyysi) saadaan osa kuparirikasteiden sisältämästä arseenista, antimonista ja vismutista poistetuksi. Tyydyttävän lopputuloksen saavuttamiseksi on puhdistustoimet kohdistettava kuitenkin jokaiseen prosessivaiheeseen. Tämä johtaa luonnollisesti vaikeisiin ja epätaloudellisiin kiinto- ja sulafaasi-käsittelyihin, suuriin välituotemääriin sekä vastaavasti laitteis-tokapasiteettejä rajoittavien kiertävien kuormitusten syntymiseen.

Epäpuhtauksien poistamisen teknikkaa on jatkuvasti yritetty kehittää eri prosessivaiheiden suhteen. Sulfidikiven valmistuksen yhteydessä voidaan näiden tarkasteltavien epäpuhtauskomponenttien poistumiseen vaikuttaa sopivalla sulatustekniikan valinnalla. Kuilu-, lieska- ja sähköuunisulatuksessa jää sulfidifaasiin noin 50 % syötön mainituista epäpuhtauksista. Suspensioprosesseissa, varsinkin arvometallirikkaita sulfidikiviä valmistettaessa (voimakas suspensiohapetus), saadaan huomattavasti edellä mainittua parempia tuloksia varsinkin arseenin ja vismutin suhteen. Suspensioproses-seista mainittakoon US-patenttijulkaisujen 3 754 891, 2 506 557, 3 555 164 ja 3 687 656 mukaiset ja analogiset menetelmät.

Tarkasteltavien epäpuhtauksien laitekohtaista erottumista konver-tointivaiheessa on voitu viime vuosien kehityksen avulla nostaa 3 58353 tavanomaisista arvoista (70-75 %) yli 90 % oleviin arvoihin. Erottumista on parannettu mm. sitomalla epäpuhtaudet, hapettamalla ne alkali- tai rautaoksidien kanssa sulassa erottuviksi stabiileiksi yhdistyksiksi. Sekoitus- ym. olosuhteista johtuen ovat nämä paljon käytetyt menetelmät kalliita ja heikkotehoisia. Raudan konvertoinnin jälkeisistä sulfidisulista voidaan kvantitatiivisesti poistaa mm. metallit, As, Sb, Bi, Pb, Zn, Fe, Co, Cu selektiivisellä kloorauksella. Viime vuosien kehitystä tällä alueella kuvaavat mm. menetelmät nikkelin (US-patenttijulkaisu 3 802 870) ja kuparin (US-patenttijulkaisu 4 054 446) sulfidisulien klooraus.

Nikkelin sulfidisulasta voidaan kloridiseossulalla uuttaen (750-900° C) poistaa epäpuhtauksista mm. Fe, Co ja Cu. Tuotteena saatavasta sulasta (Ni^Sj) voidaan korkeassa lämpötilassa suoraan puhaltaa riittävän puhdas nikkeli.

Yritettäessä halogenoimalla poistaa kuparisulfidisulasta (1150-1200° C) epäpuhtausmetallit (Zn, Bi, Pb, Sb, As) on tämän kupariaktivi-teettiä kuparin kloorautumisen estämiseksi alennettava muuttamalla sulan kokoomusta Cu-C^S-liukoisuusaukon rikkirikkaalle sivulle. Samanaikaisesti epäpuhtausmetallien aktiviteetti kohoaa, ja niiden selektiivinen halogenointi tulee mahdolliseksi. Menetelmää toteutettaessa on sen kinetiikalle huomattava merkitys kuparin sulfidin ja kloridin aukottomalla liukoisuudella sulassa tilassa.

Monien raskasmetalliepäpuhtauksien halogenidit ovat termisesti niin stabiileja, että esim. lämpötiloissa 1600-1800°C voidaan Cr-Co, Ni-Fe-pitoisista sulista halogenoida kaasufaasiin erittäin suuri määrä epäpuhtauksia (US-patenttijulkaisu 4 006 013). Tällöin on myös päämetallien aktiviteetteja halogenoitumisen estämiseksi alennettava sulan hiilimäärää ja tarpeen vaatiessa myös systeemin vetypainetta säätäen. Raakametallin esipuhdistuksessa anodiuunissa käytetään samaa tekniikkaa kuin konvertoinnissakin. Todettakoon, että tarkasteltavien epäpuhtausmetallien aktiviteettiolosuhteet metallisulissa ovat erittäin epäedulliset, joten metallisulaan asti päätyneiden epäpuhtauksien poistaminen nykyisin keinoin on erittäin epätaloudellista.

Halogenointimenetelmiä on tutkittu runsaasti myös kiinteiden sulfi-disten ja oksidisten malmien päämetallien talteenottamista halo- 4 58353 genideina mm. hydrometallurgista jalostusta varten. Päämetalli-komponenttien halogenoituminen sulfideista 600-700°C:ssa ei ole kuitenkaan mainittavan selektiivistä. Prosessit ovat mekanismiltaan hitaita ja esteellisiä (sulfideilla sula- tai kiintohali-deista muodostuneet pintakerrokset. Halogenoinnin perusteista mainittakoon julkaisut: H H Kellogg: J. of Metals, Trans. ΑΙΜΕ, 188, 1950, 862; R Richte: Die Thermodynamischen Eigenschaften der

Metallchloride, VEB Verlag Technik, Berlin, 1953; J Gerlach, D Papenfuss, F Pawlek, R Reihlen: Erzmetall, XXI, 1968, 9; JK Gerlach, F E Pawlek: Trans. ΑΙΜΕ, 239, 1967, 1557; R J Fruehan, L J Martonik: Met. Trans. 4, 1973, 2789-2797. Aivan viimeaikai sista halogenointiin perustuvista metallien erotusmenetelmistä mainittakoon silikaattisten ja ultraemäksisten malmien nikkelin ja kuparin erottaminen ns. segregaatiopasutusta tai sen johdannaisia käyttäen (alkali- tai maa-alkalikloridi- ja hiilihalogenointi-pelkistyssysteemi): A A Dor: The Metallurgical Society of the

American Institute of Mining, Metallurgical, and Petroleum Engineers, Inc., New York 1972, 1-310.

Mainittakoon vielä hyvin runsaasti erilaisia menetelmiä käsittävä pyriittien ja rikkikiisun pasutustuotteiden puhdistus. Pyrkimyksenä on rikin, arseenin ja antimonin sekä arvometallien poisto pasutustuotteesta, jolloin käsitelty paautustuote kelpaa raudan valmistukseen raaka-aineeksi. Menetelmät ovat tavallisesti yksi-tai kaksivaiheisia hapetus- ja pelkistysmenetelmiä, joihin miltei aina liittyy sulfatoiva, klooraava tai haihduttava pasutus. Menetelmien toteuttamiseen käytetään tavallisesti leijukerrosuuneja. Viimeisimmän tekniikan tasosta mainittakoon esimerkkeinä US-patentin 3 649 245 ja kanadalaisten patenttien 890 343, 876 030, 885 378 ja 882 585 mukaiset menetelmät.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä kompleksi- ja sekamalmien sisältämien epäpuhtauksien haihduttamiseksi entistä selektiivisemmin ja taloudellisemmin.

Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisesta patenttivaatimuksesta 1.

5 58353

Keksinnön mukaisessa menetelmässä usein erittäin monimutkaisten kompleksimineraalien yhdiste- ja/tai hilarakenne puretaan sekä samanaikaisesti mineraalien sekä pää- että epäpuhtausmetallit pinotaan uusiksi, sekä rakenteen että kokoomuksen suhteen yksinkertaisiksi mineraaleiksi. Suomalaisesta patentista n:o 56.1 96 tunnetun menetelmän mukaan mineraalien uudelleen pinoaminen tapahtuu korkean elementtirikin osapaineen avulla metallien ja myös rikin kiintoainediffuusiota erittäin voimakkaasti katalysoiden lämpötila-alueella 600-800°C. Mineraalit syntyvät uusia olosuhteita vastaaviksi stabiileiksi sulfideiksi. Lämpötilasta ja ainemääristä riippuen osa epäpuhtausaineista (sinänsä hyvin arvokkaita ja osin harvinaisia alkuaineita) haihtuu höyryn-paineensa mukaisesti sulfideina tai pelkkinä.

Nyt on yllättäen havaittu, että sulfidoinnilla muodostettujen itsenäisten epäpuhtausmetallien tai näiden yhdisteiden haihtumiste-hokkuutta voidaan parantaa haihdutuksen mekanismia muuttamalla. Sulfidointia toteutettaessa ovat kaasufaasin tilavuudet alhaiset sillä menetelmässä vaaditaan korkea rikin osapaine, jolloin kaasu-faasi nopeasti kyllästyy varsinkin alhaisen höyrynpaineen omaavis-ta epäpuhtauksista tai näiden yhdisteistä, ja haihtuminen pysähtyy. Keksinnön mukaisessa menetelmässä nämä kaasufaasiin haihtuvat epä-puhtauskomponentit muunnetaan inerteiksi, jolloin niiden vaikutus haihtumismekanismiin muuttuu ja haihtuminen jatkuu koko ajan täydellä painegradient!11a. Tämä inertointi suoritetaan konvertoimalla haihtuvat epäpuhtauskomponentit stabiileiksi ja siten myös hyvin alhaisen dissosiaatiopaineen omaaviksi kaasumaisiksi halo-genideiksi. Halogenointimenetelmän mahdollistaa mm. se havainto, että kaasufaasissa tapahtuva konversio on epäpuhtausmääriin nähden stökiometrisellä halogeenimäärällä kvantitatiivinen ja lisäksi niin nopea, että kiinteiden perusmetallisulfidien halogenidit eivät kykene muodostumaan. Menetelmän lämpötila-alueella termodynaamisten edellytysten ohella määräävät perusmetallisulfidien halogenoitu-misen kinetiikkaa joko halogenidin höyrystymisnopeus (terminen aktivaatio likimäärin sama kuin halogenidin höyrystymislämpö) tai vastavirtainen kaasudiffuusio (alhainen lämpötilavaikutus), jotka kumpikin ovat nopeudeltaan riittämättömät. Prosessointilämpötilaa kohottamalla tapahtuvan epäpuhtauskomponenttien höyrynpaineen nostaminen niiden haihtumisen tehostamiseksi on pelkkää sulfidoin-timenetelmää käyttäen vaikea sekä kompleksi- että tuotesulfidien 6 58353 alhaisten sulamisalueiden johdosta. Alhaiset sulamisalueet ovat varsinkin sinkin ja lyijyn yhdisteitä sisältävillä kuparimineraa-leilla sekä myös vastaavilla nikkeli- ja kobolttimineraaleilla.

Erilaisten mineraalien ja pasutteiden klooraaminen niiden sisältämien epäpuhtauksien muuttamiseksi helposti haihtuviksi yhdisteiksi ja niiden poistaminen haihduttamalla on sinänsä tunnettua. Esillä oleva keksintö ei kuitenkaan perustu kiinteän faasin klooraukseen vaan jo kaasufaasiin saatettujen epäpuhtaussulfidien muuttamiseen inerteiksi yhdisteiksi, jotka eivät enää vaikuta haihtumatasapai-noon. Kiintofaasin kloorauksessa ei sinänsä enää ole mitään uutta ja sitä pyritään päin vastoin välttämään esillä olevassa prosessissa, sillä kiintofaasin halogenointi ei olisi yhtä selektiivinen kuin esillä oleva prosessi, jossa halogenoidaan olennaisesti ainoastaan kaasufaasissa olevia epäpuhtausyhdisteitä.

Sulfidointi ja halogenointi suoritetaan edullisesti 600-900°C:ssa kaasuatmosfäärissä, jossa rikin osapaine on ainakin 0,2 atm ja halogeeniä lisätään kaasuatmosfääriin määrässä, joka edullisesti on ainakin noin 80 % epäpuhtauksien täydelliseen halogenointiin tarvittavasta määrästä. Halogeeni voi olla klooria, fluoria tai näiden rikkiyhdiste.

Esillä olevassa keksinnössä on lisäksi se yllättävä piirre, että prosessin lämpötasetta voidaan yksinkertaisella tavalla säätää syöttämällä kaasuatmosfääriin ainakin kahta erilaista halogeenia tai halogeeniyhdistettä tai näiden seosta määrätyssä keskinäisessä suhteessa, joka alla olevan selvityksen perusteella on alan ammattimiehen valittavissa.

Epäpuhtauskomponenteista puhdistettua rikkiä voidaan kierrättää takaisin prosessiin mikä tekee esillä olevasta prosessista erittäin taloudellisen.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä pyritään näin ollen poistamaan pääasiallisesti sulfidisista kompleksi- ja sekarikasteista tai -malmeista näiden sisältämät, päämetallin jalostusta haittaavat epä-puhtausmetallit. Nämä epäpuhtausmetallit (esim. As, Sb, Bi, Se,

Te jne.) ovat sitoutuneet usein päämetallin (Cu, Ni, Co, Fe, Zn,

Pb) sulfidien kanssa sekä mineraalirakenteiden että niiden 7 58353 kokoomuksen suhteen monimutkaisiksi kompleksiyhdisteiksi.

Uusi menetelmä käsittää yhdessä prosessin vaiheessa samanaikaisesti suoritettavan kaksivaiheisen toiminnan: 1) Epäpuhdas rikaste käsitellään suomalaisen patentin (pat.hak.n:o 1912/74) sulfidointimenetelmän mukaisesti korkeassa rikkihöyryn osapaineessa (Pc ^ 0,2 - 1,0 atm) lämpötila-alueella o b2 600-900°C. Tällöin rikasteen kompleksirakenne purkautuu, ja sekä perusmetallit että epäpuhtausmetallit muodostuvat itsenäisiksi, stabiileiksi sulfideiksi. Osa epäpuhtausmetallien muodostamista sulfideista voidaan prosessoinnin aikana haihduttaa kvantitatiivisesti (esim. As S -yhdisteet näiden kiehumispistealueiden yläpuo- O ^ lella: 700-725 C), ja osa näistä sulfideista siirtyy kaasufaasiin lämpötila- ja paineolosuhteita vastaavan höyrynpaineen funktiona (esim. : Sb2S3(s,l) —*SbS(g) + 1/2 S, (g) i T°C/P atm: 600°C/ (4,97)±;Lp = 7,42 x 1θ“4, 800^/(4,30)^ = 7,42 x 10-2) . Epäpuhtaus-sulfidin haihdutus sulfidointimenetelmää vastaavan lämpötila-alueen yläpuolelta, missä höyrynpaine olisi riittävä, on useimmiten mahdoton sulfidiseoksen alhaisen sulamisalueen johdosta.

2) Sulfidointiprosessia 1) suoritettaessa kaasufaasi tulee siten kyllästeiseksi epäpuhtaudet sisältävillä raskasmetallihöyryillä tai näiden rikkiyhdisteillä (epäpuhtaussulfidien suuri osa ei haihdu kongruentisti, vaan dissosioituu joukoksi sekä metalli- että -sulfidiyhdistyksiä, joiden kokoomus ja tasapainotilat ovat tuntemattomat) ja haihtuminen pysähtyy. Uusi menetelmä perustuu siihen, että kaasufaasiin sulfidoinnin tuloksena siirtyvä epäpuhtaus tai sen yhdiste tehdään haihtumisraekanismin suhteen inertiksi, jolloin sulfidoiva haihdutus tapahtuu jatkuvana ja myös koko ajan täydellä painegradientilla. Tämä inertointi suoritetaan konvertoimalla kaasufaasiin siirtyneet epäpuhtaudet ja näiden yhdisteet välittömästi halogenideiksi eli stabiileiksi klorideiksi ja/tai fluorideik- si. Halogeenien käyttö kaasufaasin epäpuhtauksien konvertointiin perustuu mm. seuraaviin havaintoihin: a. Epäpuhtaushalogenidit ovat kaasufaasissa käytännöllisesti katsottuna dissosioitumattomia.

b. Epäpuhtaus- ja perusmetallihalogenidien keskeinen stabiliteetti-ero on niin suuri, että epäpuhtauskomponenttien selektiivinen halo- 8 58353 genointi on mahdollinen.

c. Kaasufaasissa olevan halogeenin (sitoutuu heti rikkihalogeni-diksi) vaikutus kaasumaiseen epäpuhtauskomponenttiin on niin nopea ja kvantitatiivinen, että lisätty halogeeni poistuu kaasufaasista sitoutuneena heti eikä näin ollen halogenoi kiinteätä perusmetallin sisältävää sulfidia (vaikka tähän ovat täydet termodynaamiset mahdollisuudet) .

d. Useimmiten perusmetallin suhteen haitallisimpien epäpuhtauksien halogenidit ovat stabiileimpia, jolloin halogenoinnilla on lisäksi melkoinen säätömahdollisuus.

e. Epäpuhtauskomponenttien halogenidit ovat yleensä kaasumaisia niin alhaisiin lämpötiloihin asti, että kaasufaasien erotus tiivistyvästä rikistä kvantitatiivisesti on mahdollinen, ja rikki on riittävän puhdasta kiertoprosessiin käytettäväksi.

Keksinnön mukaisen menetelmän piiriin kuuluvat malmit ovat luonnollisesti samat, mitkä ovat prosessoitavissa sulfidointiin perustuvalla suomalaisesta patentista n:o 56.196 tunnetulla kompleksimineraalien rakennemuutos- ja haihdutusmenetel-mällä.

Korkean järjestysluvun omaavat, raskaat ja helposti haihtuvat epä-puhtausmetallit esiintyvät alhaisissa lämpötiloissa ja paineissa syntyneissä malmimineralisaatioissa. Menetelmän piiriin kuuluvat malmit esiintyvät siten lähinnä pegmatiittispenumatolyyttisten ja varsinkin hydrotermaalisten kivennäis- ja malmimineraalimuodostel-mien yhteydessä. Tällöin epäpuhtaudet ovat joko hivenaineina piilevinä päämetallisulfidien hiloissa tai suoraan rakenneosien monimuotoisissa kompleksimineraaleissa.

Kokoomuksen mukaisesti jaoitellen saadaan mm. hydrotermaalisten mineraalien ryhmät seuraaviksi.

a. Pyriittiset ja arseenirikkaat ryhmät: (Fe, Co, Ni)(As, Sb, Bi)1_2(S, Se, Te)Q_2 b. Lyijy-, sinkki- ja hopearyhmät: (Cu, Ag)20(Fe, Zn, Hg, Ge, Sn)4(As, Sb, Bi)QS26 (Zn, cd, Hg)(S, Se, Te)

Pb(S, Se, Te) 9 58353 c. Tina-, sinkki- ja hopearyhmät:

Cu^iAs, sb, Fe, Ge, V)S4 Cu2(Ag, Fe, Zn, Sn)S2 d. Koboltti-, nikkeli-, hopea-, vismutti- ja uraaniryhmät: (Co, Ni, Ag, U)(As, Bi)3 e. Arseeni-, antimoni- ja vismuttikompleksimineraalien ryhmät:

Ag^_3(As, Sb)S2_3

Cu(As, Sb, Bi)S2_3 (Pb, Cu)(As, Sb, Bi)3

Monet metallurgisen teollisuuden sivutuotteena syntyvät epäpuhtaat metalli- ja metalliyhdistesakat ja jauheet kuuluvat luonnollisesti myös keksinnön mukaisella menetelmällä käsiteltävien materiaalien ryhmään.

Keksinnön mukaisen menetelmän perusteiden selvittämiseksi tarkastellaan hydrotermaalista, alhaisessa lämpötilassa syntynyttä fahlerzien sarjaa, yleistä muotoa (Cu,Ag)2Q(Fe,Zn,Hg,Ge,Ga,In,Sn..)*2(As,Sb,Bi)J3(S,Se,Te)+2

Sarja sisältää hyvin epäpuhtaita kuparin kompleksimineraaleja, joiden sulamisalueet ovat yleensä alhaisissa lämpötiloissa, jolloin perusmetallin (Cu,Ag) jalostusta haittaavat epäpuhtaudet on erittäin vaikea tavanomaisin metallurigisin menetelmin (sulatus, pasutus, liuotus) poistaa.

Käsittelemällä sarjan mineraaleja rikkihöyryllä korkeassa osapainees- sa (P = 0,2-1,0 atm), saadaan sarjan mineraalit purkautumaan S2 alkuperäisistä rakenteistaan sekä muodostamaan käsittelylämpötilas-sa (600-800°C) stabiileja, itsenäisiä sulfidimineraaleja. Fahlerzien sulfidoitumistuotteina saatavat sulfidit ovat mm. seuraavia:

Cu2-<$S' Cu5FeS4' CuFeS2, Fe-^S, FeS2, Ag^S, (Zn-,Fe)S, HgS,

GeS2, SnS2, Ga2S3, In2S3, As2S3, Sb2S3, Bi2S3, joissa osa rikistä on korvautunut seleenillä ja telluurilla. Myös osa raskasmetalleista (Ga, In ym.) saattavat korvata rautaa kuparimineraaleissa ja esim. sinkkiä sinkkimineraaleissa. Rakennemuutossulfidointiin liittyy 10 58353 yleensä samanaikainen epäpuhtauksien haihdutus. Esimerkiksi komplek-simineraaleissa tavallisesti erittäin runsaana esiintyvän arseenin haihdutus sulfideina tapahtuu prosessin toiminta-alueella (600-800°C) erittäin nopeasti ja tehokkaasti. Antimonisulfidin haihdutus on sen sijaan jo vaikeampi. Antimonimineraalien höyrynpainetta on lämpötilaa kohottamalla nostettava uudelleen mineralisaation aikana tai sen jälkeen. Tälläkään menettelyllä ei suuria antimoni-määriä voida yksivaiheisessa prosessointiyksikössä kokemuksen mukaan käytännöllisesti haihduttaa. Fahlerzi-komplekseilla haihdutuslämpötilan kohottaminen ei yleensä ole mahdollista perus- ja tuotemat-riisien alhaisten sulamisalueiden johdosta.

Uudessa menetelmässä toimitaankin edellä mainituista syistä sulfi-dointimenetelmän toiminta-alueen lämpötiloissa. Epäpuhtauksien höyrystäminen on tällöin mahdollista konvertoimalla haihtuva epäpuhtaus tai sen yhdiste välittömästi inerttiin muotoon, jolloin se ei vaikuta höyrystymistasapainoon. Uudessa menetelmässä tämä tapahtuu siten, että sulfidointimenetelmässä kaasufaasiin saatettu epäpuhtaus halogenoidaan, jolloin halogenidin suuresta stabiliteetista johtuen sen dissosioituminen on toiminta-alueen lämpötiloissa niin alhainen, että se ei vaikuta epäpuhtaussulfidien höyrystymistasapainoon. Samanaikaisesti saavutetaan varsin monia muita etuja sul-fidointimenetelmän toteuttamisen suhteen varsinkin kuparimineraale-ja käsiteltäessä.

Tarkastellaan aluksi esimerkkinä Sb-fahlerzin sulfidointia sekä saatavan kaasufaasin halogenointia kloorilla. Stabiliteettipiirrok-seen 1 on merkitty Cu-Sb-S-systeemin stabiliteettialueet lämpötilan ja rikkipaineen funktiona. Suoritettaessa Sb-fahlerzin sulfidointi tapahtuvat seuraavat mineraalireaktiot: tetrahedriitti ·*-* famatiniitti (1) 2Cu12Sb4S13 + 3S2(g) 8Cu3SbS4

Log Pe = -9092/T + 8,715 S2

Vastaava tasapainokäyrä on esitetty kuvassa 1, joka esittää kupari-, rauta-, arseeni- ja vismuttiyhdisteiden tasapainotiloja rikki-paineen ja lämpötilan funktioina. Uuden mineraalin (famatiniitti) muodostuminen on erittäin nopea, jolloin Cu-Sb-S-systeemistä tunnetut seuraavat kiinteä-sula-reaktiot ainakin osittain vältetään: 11 5 83 5 3 s

543°C: Cu12S^4S13 —F Cu3SbS4 + Cu^SbS^ + Cu2S

588°C: Cu3SbS4 + Cu3SbS3 —Cu2S + sula 607,5°C: Cu3SbS3 —* sula

Famatiniitin purkautumisen perusreaktio on (2) 2Cu3SbS4 3Cu2S + Sb2S3 + S2

Log Pe = 9727/T + 4,073 log T -4,680 fa2

Reaktion nopeuttamiseksi sekä sulafaasien välttämiseksi on konversio suoritettava korkeassa rikkipaineessa. Tällöin reaktio on muotoa (3) (2-5)Cu3SbS4r 3CU2_6S(s) + 0--6/2) Sb2S3 (s, 1) + (1-65/4) S2 (g)

Mineralisaatiossa syntyvän digeniitin (Cu2_^S) kuparivajauksen on huomattu useissa systeemeissä vaikuttavan sulamisalueiden lämpötiloja nostavasti (faasitasapainoon syntyy satula). Tarkasteltaessa perusreaktiota (2) voidaan todeta, että tasapainotilaa voidaan siirtää oikealle alentamalla kalkosiitin ja stibniitin aktiviteettejä. Kaikosiitin aktiviteetin alenemisen aiheuttaa korkeassa S2~ paineessa saatava digeniitti. Digeniittireaktion tasapainotila on muotoa (4) (1—δ) Cu2S (ss) + (6/2)S(ss) *—f Cu^^Sfs)

Log K = -(1-6) log aCu Q- (6/4) log fg aCu S = “ 26 “ 203,7/T + 1,322 fs~Ps = exp/3,0726"1 + 42376-1 - 46_1 (1-6) In aCu g_7

Digeniitin kokoomus sekä vastaava rikkipaine voidaan menetelmän toiminta-alueella laskea tasapainoyhtälöistä (esim. 917°K, Pc = 0,887 S2 atm, 6 = 0,242,

Cu2-6S = CU1758S ja a^g = 0,619)

Reaktioiden (2) ja (3) tuloksena syntyvä Sb2S3(s,l) (sulamispiste 823°K) sublimoituu rikkihöyryyn. Sublimoituminen on kuitenkin määrällisesti alhainen, koska sulfidointiprosessin kaasumäärät ovat pienet ja sublimaatiopaineet alhaiset. Sublimoituminen ei vastaa kongruenttia höyrystymistä, vaan tuloksena on suuri määrä erilaisia Sb-S-yhdisteitä: 12 58353 dominoivia: (SbS)^_2» (Sb2S3)^_4 vähäisiä määriä: (SbS)3_4, (Sb3_4S4_g) Y111·

Otettaessa sublimoituminen otaksutun pääkomponentin (SbS) suhteen saadaan dissosiaatioyhtälö ja vastaava höyrynpaine: (5) Sb2S3(s,l)-i-r 2SbS (g) + 1/2 S2 (g)

Log(P/mmHg) = -(9368+281)T_1+(10,482+0,372) Lämpötilassa 1000°K saadaan painearvoksi yhtälöstä siten (4,50)+1xP = 1,71 x I0~2atm.

Purkautumisreaktioiden nopeuttamiseksi sekä tuotefaasien agglo-meroitumisen (SbjS-jil)) estämiseksi on antimonisulfidin höyrystymisen tuotteet tehtävä inerteiksi höyrystymistasapainojen suhteen.

Antimoniyhdisteiden tehokkaan haihdutuksen toteuttamiseksi sekä myös reaktion (3) edistämiseksi on rikkihöyryn sisältämät antimoni-yhdisteet inertoitava, jotta alhaiseen rikkihöyrymäärään voidaan haihduttaa tasapainoisesti ja nopeasti suuret määrät antimoni-yhdisteitä. Inertointi voitaisi suorittaa yhdistestabiliteetin huomioiden oksidikonversiolla (Sb40g(g)). Tällöin kuitenkin tarvittaisi niin korkea happipotentiaali, että rikkipotentiaali alenisi tehokkaan sulfidointipaineen alapuolelle, jolloin reaktiot eivät etenisi. Suorittamalla joukko kokeita voitiin havaita, että halogeenit ovat määrätyillä ehdoilla erittäin tehokkaita antimoniyhdisteiden sitomiseen kaasufaasissa.

Halogeenien johtaminen sulfidoivaan kaasufaasiin johtaa välittömästi rikkihalogenidin syntymiseen. Kuva 2 esittää joidenkin sulfidien kloorautumisreaktioiden vapaan energian arvot lämpötilan funktiona. Kuvasta voidaan todeta, että perusmetalliyhdisteiden (CU2S, FeS,

ZnS jne.) kloridit ovat rikkikloridiin nähden stabiileja. Näitä vielä stabiileimpia ovat kuitenkin monien epäpuhtausmetallien sul-fidikonversiossa saatavat kloridit (AsC13, SbCl3, BiCl3 jne.).

Kuvan 2 mukaan on siten mahdollista rajoitettua kloorimäärää käyttäen kloorata kaasufaasiin höyrystyvät epäpuhtausmetallien sulfidit. Sulfidihaihdutus voi tällöin tapahtua jatkuvasti kaasufaasin kyllästymättä epäpuhtauskomponenteilla. Haihdutussysteemin Sb-S pääkomponenttien suhteen ovat kloorausreaktiot siten 13 5835 3 (6) (l-6/2)Sb2S3(s,l) + 3(l-6/2)S2Cl2(g) (2-6 (SbCl3(g) + 9/4(2-6)S2(g) (7) (2-6)SbS(g) + 3(1-6/2)S2C12(g) (2-6)SbCl3(g) + 2(2-6)S2(g) S2Cl2-moolia kohden laskettuina ovat tasapainovakiot seuraavat:

Sb2S3(s): log k = -3022/T - 2,494 log T + 16,823

Sb2S3(l): log k = -3889/T - 2,564 log T + 15,977

SbS(g) : log k = 10260/T + 2,035 log T - 5,032

Puhtaalla arseenifahlerzilla eli tennantiitillä on laaja kokoomus-alue lämpötilaa 300°C korkeammissa lämpötiloissa. Tennantiitin kokoomus vastaa yhtälöä Cui2+xAs4+yS13' missä 04 x £ 1,72 ja O * y < 0,08. Tennantiitti sulaa lämpötilassa 665°C kokoomuksella ^U12 31As4®13* Käsiteltäessä tennantiittiä rikillä saadaan antimo-nimineraalia vastaava enargiitti: (8) 2/3 Cu^2As^S^3 + S2(g) ψ 8/3 CUjAsS^ log Pc = -9072/T + 7,634 b2

Enargiitin maksimaalista sulamispistettä (ja vastaavaa kokoomusta) ei tarkoin tunneta, mutta se on tennantiitin sulamispisteen yläpuolella. Korkeassa rikin osapaineessa enarqiitti reagoi vastaten reaktioyhtälöä (9) (2-6)Cu3AsS4 (l,s) 3Cu2_6S(g) + (l-6/2)As2S3(s,l,g) + (1-5 6/4) S2 (g)

Arseenin ja rikin välillä tunnetaan kaksi yhdistettä As2S2 ja As2S3' 7oi<*en sula-alueet ovat vastaavasti 583-594°K ja 583-585°K. As-S-sulan muodostumisen vapaa energia on (10) 2As (s) + S2(g) ^-r2(As,S)(l), tC = -46100 + 34,40 T, (281-450°C)

Kuva 1 esittää erisuuruisia sulan arseenipitoisuuksia (at-%) vastaavia rikkipaineita. Vastaavaan Sb-S-systeemiin verrattuna on As-S-systeemissä ennen yhdisteiden kiehumista sula-alue laajalla lämpö- 1« 58353 tila-alueella. Enargiitin hajoamisen perusreaktion rikkipaine on sulalle As2S3:lle laskettuna muotoa

Log Pc = -9201/T + 9,926 log T -21,904 S2

Digeniitin muodostumisreaktio on luonnollisesti reaktiota (4) vastaava.

Sulfidointimenetelmässä käytetään korkeata rikin osapainetta, jolloin myös haihdutuksessa toimitaan sellaisten S-As-sulien alueella, jotka sijaitsevat As-S-kiehumispistemaksimin (708-723°C) alueen , S-rikkaalla puolella. Tällöin systeemin paineminimiä (»As2S3-kokoomus) lähestytään alueelta, missä neste-kaasufaasi-alue on kapea, ja myös kaasufaasin alueen aleneva lämpötilagradientti on jyrkempi kuin systeemin As-rikkaalla sivulla.

Koska As-S-systeemin P-T-X-tasapainoja ei tunneta, ei myöskään sen höyryfaasin kokoomusta ja höyrystymisen mekanismia hallita. Höyrystyminen on kuitenkin inkongruentti. Höyrystymisessä tapahtuu varsin voimakas dissositoituminen, ja tuotteet sisältävät mm. komponentteja: (As2S3)n(g), (As2S3)n(g), As4(g), As3(g), As2(g), As(g), S2(g), joiden tasapainokokoomukset ovat tuntemattomat.

Puhtaan As2S3-sulfidin höyrynpainearvoista lämpötila-alueilla 629-813°K (1962) ja vastaavasti 729-966°K (1965) mainittakoon arvot: (11) Log(P/atm) = -3865/T + 4,237 Log(P/atm) = -4307/T + 4,300 Lämpötilassa 1000°K saadaan ekstrapoloiden vastaavasti arvot P = 2,36 ja P = 0,98 atm.

Mainittakoon, että arseenin selenidien ja telluridien höyrystyminen on myös inkongruentti. Höyrynpaineet vastaavat yhtälöitä:

As2Se3: 926-1132°K, log P = -5683/T + 5,010

As2Te : 1052-1162°K, log P = -6074/T + 4,668 (lOOO K: P, atm: 2,12 x 10~^/As2Se3 ja 3,93 x 10 ^/As2Te3) is 58353

Niin kuin todettiin, kaasufaasissa olevien arseenin tai sen yhdisteiden kokoomuksia ja määriä ei tunneta. Käytettäessä taulukon 7 mukaisia yhdisteiden vapaan energian arvoja, saadaan kaasufaasin otaksuttavasti dominoiville komponenteille halogenoinnissa seuraa-vat vapaan ehergian arvot (12) 1/3 As2S3(g) + S2Cl2(g)--7 2/3 As2Cl3(g) + 3/2 S2(g)

ΔG = 9696 + 20,159 T log T - 94,741 T

(13) 1/3 As2S3(g) + S2C12(g)*—» 2/3 AsCl3(g) + 4/3 S2(g)

AG = -16476 + 1,770 T log T - 15,353 T

(14) 1/6 As2(g) + S2Cl2(g) **2/3 AsCl3(g) + S2(g)

AG = -14240 + 2,529 T log T - 23,346 T

Lämpötilassa 1000°K ovat vastaavat yhtälöiden vapaan energian arvot: AG = -24570, AG = 26520 ja AG = -30 000 cal, joten reaktioiden toteutuminen on täydellinen.

Vertailun vuoksi voidaan todeta, että vastaavien fluoriyhdisteiden syntymisen vapaa energia kloorausta vastaavaa arseenimäärää kohden laskettuna on vielä edellä mainittuja negatiivisempi: (15) 1/3 As2S3(g) + 1/3 SFg(g) 2/3 AsF3(g) + 2S2(g) AG = -26317 + 18,935 T log T - 94,542 T (1000°K, AG = -64054 cal/ 1/3 As2S3(g) )

Kuvan 3 röntgenkuvasarjasta a-c voidaan havainnollisesti nähdä komponenttien jakautumat prosessoitaessa rikastetta, joka sisältää antimonipitoista arseenienargiittia, vastaavia fahlerzejä sekä rautasulfidia.

Kuvassa 3-a on käsittelemätön mineraalinäyte.

Kuvassa 3-b on keksinnön mukaisen menetelmän mukaisissa olosuhteissa sulfidoitu mineraali. Kuvassa nähtävän rakeen sisäosista on arseeni ja antimoni täysin poistunut ja rae on konvertoitunut kalkopyriitti-borniittiseokseksi. Rakeen pinnalla nähdään kuitenkin As-Sb-pitoinen vyöhyke. Kuvassa on nähtävissä tapaus, missä 16 58353

As-Sb-pitoisia höyryjä kantava rikkikaasufaasi on kyllästynyt.

Sulfidoinnissa yritetään pitää kaasufaasimäärä alhaisena ja siten, että tuotepolymeerin arseenipitoisuus on n. 30-40 % As. Väkevä rikkipolymeeri on tällöin helppo varastoida tai edelleen jalostaa. Koska arseenin ja antimonin muodostamien yhteisten rikkiyhdisteiden ominaisuuksia, höyrynpaineita tai muita tietoja ei ole saatavissa, kaasufaasin kyllästymistila on miltei aina kokeellisesti selviteltä-vä useiden epäpuhtauskomponenttien läsnäollessa.

Kuvassa 3-c voidaan havaita tuoterakenne, kun kaasufaasiin on kuvan 3-b vastaavissa olosuhteissa lisätty epäpuhtausklorideja vastaava määrä klooria. Tuotefaaseissa ei ole nähtävissä pintavyöhykkeitä, vaan epäpuhtaudet on kvantitatiivisesti haihdutettu.

Vismutti ei muodosta itsenäistä fahlerzimineraalia, niin kuin arseeni ja antimoni, vaan korvaa mineraalissa tavallisesti antimonia, harvoin arseenia.

Fahlerzin sulfidointia suoritettaessa muodostaa vismutti itsenäisen sulfidin (Bi2S3), joka dissosioituu sublimoituessaan. On ilmeistä, että Bi2S3 sublimoituu analogisena yhdisteille Bi2Se3 ja Bi2Te3· Kaasufaasissa voidaan siten otaksua esiintyvän dominoivina monosulfidi sekä metalli. Taulukon 7 arvoista saadaan kaasufaasi-kloorauksen vapaan energian arvot: (16) 2/3 BiS(g) + S^l^g)*-, 2/3 BiCl3(g) + 4/3 S2(g) AG = -41,476 x T + 2,883 T log T - 73696 (17) 2/3 Bi2(g) + S2Cl(g) 2/3 BiCl3(g) + S2<g) AG = -47,911 x T + 3,672 T log T - 73502 Lämpötilassa 1000°K ovat vastaavat vapaan energian arvot: AG = -35510 cal ja AG = -36800 cal.

Fahlerzien kokoomusyhtälöstä voidaan todeta, että puhtaassa mineraalissa Cu^Fe^ASgS^ on 7,6 paino-% rautaa. Fahlerzien seuralais-mineraaleina ovat usein pyriitti, pyrrotiitti sekä monet kompleksiset rautaa sisältävät sulfidit.

17 58353

Vapaan energian piirroksesta, kuva 2, voidaan todeta, että mm. raudan ja arseenin sulfidien kloorautumisen vapaan energian arvot ovat lähes samat. Tällöin saattaisi olla mahdollista, että kaasu-faasiin syötetty kloori sitoutuisi sulfidipatjaan ja vastaavasti kaasufaasin arseeniyhdisteet jäisivät kloorautumatta.

Reaktion (18) 3FeCl2(l) + As2S3(l) r 3 FeS(s) + 2AsCl3(g) AG = -314,170 T + 85,677 T log T + 57,296 vapaan energian arvoksi saadaan lämpötilassa 1000°K arvo AG = +157 cal, mikä osoittaisi ferrokloridin stabiliteettia. Sulfidointi-prosessin korkeassa rikin osapaineessa on rautasulfidi metallin suhteen köyhtynyt, jolloin myös reaktiota vastaavan rautasulfidin aktiviteetti on alentunut. Lämpötilassa 1000°K ovat pyrrotiitti-kokoomukset ja rautasulfidin aktiviteettiarvot seuraavat: PS2 = 1,0 atm' Fel-<SS = Fe00,838S' aFeS = 0,445 PS2 = 0,1 atm' Fel-6S = Fe0,8528' aFeS = 0,515

Yhtälöstä (18) saadaan näitä kokoomuksia vastaten arseenikloridin paineiksi: PASd · atm: 3,19 atm (Pg = 1) ja 2,60 atm (Pg = 0,1).

3 2 2

Rautasulfidi ei siten prosessin olosuhteissa klooraudu, vaikka sitä olisi kuparimineraalien liuottamaan määrään nähden ylimäärin läsnä.

Arseenin kloorautumisen selektiivisyys on digeniitin suhteen runsaasti pyrrotiittia edullisempi.

(19) 6CuCl(1) + As2S3(l)*-r 2AsCl3(g) + 3Cu2S log k = -20209/T - 51707 log T + 182,634 Lämpötilassa 1000°K saadaan reaktiolle siten arvot: AG = -33401, k = 2,014 x 107 PS2 = °'84f Cul,792S' ACU2S = °'695' PAsC13 = 6,0 X 10 atm* is 5 8353

Niin kuin on jo todettu ovat arseeni- ja antimonienargiittien sulamispisteet ja -kokoomukset sekä näiden mineraalien ja digeniitin väliset suhteet vastaavasti tuntemattomat korotetussa rikkipäinees-sa. Eräiden tutkittujen systeemien perusteella on otaksuttavissa, että kalkosiitin kuparivajauksen kasvulla on systeemien sulamis-alueiden lämpötiloja kohottava vaikutus (esim. Cu2_g-PbS-systeemi: binäärisellä jähmettymisviivalla leikkauksessa Cu2S-PbS-Cu^ qqS on maksimilämpötilassa 570°C? eutektikumit, 6/T°C: 0,00/525°, 0,10/550° ja 0,20/565°).

Raudan läsnäololla tarkasteltavassa systeemissä on edullinen vaikutus sulafaasialueiden haittojen estämisessä. Vastaavia tilapiir-roksia ei kuitenkaan tunneta. Alkuperäisen fahlerzin hilaan liukenee rautaa suhteessa, Cu/Fe = 5, eli sulfidina tuote vastaa borniit-tia. Enargiitin hajoaminen vastaa tällöin reaktiota (20) 5Cu3AsS4 + 3FeS ^-7 3Cu5FeS4 + 2 1/2 As2S3(l)+l 3/4S2(g)

AG = 24785 + 301,254 T -113,480 T log T

Lämpötilassa 1000°K saadaan As2S3~moolia kohden reaktion (20) vapaan energian arvoksi, AG = -5760. Vastaava arvo raudattomalla enargiitilla /yhtälö (9/7 on, AG = +6065. Reaktion tasapaino siirtyy raudan läsnäollessa siten prosessoinnille edullisemmaksi.

Rautamäärän ollessa edellistä suurempi, sitoutuu enargiitin kupari kalkopyriitiksi (21) 2Cu3AsS4 + 6FeS + 1/2 S2 —r 6CuFeS2 + As2S3(l)

AG = -139781 - 233,717 T log T + 818,330 T

Reaktion vapaa energia on (1000°K) siten, AG = -22602, eli prosessi muodostuu edellistä vielä edullisemmaksi. Raudan sitoutuminen kuparimineraaleiksi aiheuttaa myös sen halogenoitumisen täydellisen estymisen kaasufaasin halogenointia suoritettaessa (kuva 2).

Fahlerzit ja näihin rakenteellisesti kuuluvat mineraaliseurueet sisältävät tavanomaisten raudan, sinkin ja tinan ohella usein runsaasti raskaita, harvinaisia metalleja. Esimerkkinä mainittakoon mm: Ga (—>2 paino-%), In, Te, Ge (8-10 paino-%), Cd, Hg (—> 17 pai-no-%). Mineraalien rikistä on usein huomattava osa korvautunut 19 58353 seleenillä ja telluurilla (Te —* 17 paino-%). Mineraalien rakenne-muutossulfidoinnissa nämä metallit usein muodostavat varsin stabiileja sulfideja, joilla on kuitenkin yleensä varsin huomattava höy-rynpaine.

Germanium muodostaa varsin stabiilit sulfidiyhdisteet, jotka menetelmän toiminta-alueella esiintyvät kiinteinä tai sulina: GeS2(s),

GeSe2(s,l) ja Ge Te(s,l). Nämä yhdisteet siirtyvät kaasufaasiin dissosiaation tai suoran höyrystymisen kautta:

(22) GeS2(s)*—r GeS(g) + 1/2 S

log(P/atm) * -8566,7/T + 5,382 (23) GeSe2(s)*-Tr GeSe(g) + 1/2 Se2 (g) log(P/atm) = -9697,0/T - 0,363 log T + 9,715 (24) GeTeis)-*—t GeTe(g) log(P/atm) = -10420/T + 8,516 Lämpötilassa 1000°K ovat dissosiaatiopaineet P mmHg: 57,9/GeS2, 64,4/GeSe2 ja 9,48/GeTe. Dissosiaatiopaineet eivät siten ole varsin suuria. Rikin, seleenin ja telluurin määräsuhteista riippuen saattaa haihtuminen tapahtua konversion kautta syntyneistä sulfideista, mikä mm. telluridien suhteen on erittäin edullista. Kaasufaasiin siirtyneet yhdisteet halogenoidaan kaasufaasissa, jolloin haihdutus alhaisista höyrynpaineista huolimatta tehokkaasti jatkuu. Kaasu-faasihalogenoinnin reaktiot ovat seuraavat (25) 1/2 GeS(g) + S2Cl2(g)«-r 1/2 GeCl4(g) + 5/4 S2(g) AG = - 7,528 T + 1,165 T log T - 29190 (26) 2/5 GeSe(g) + S2Cl2(g) 2/5 GeCl4(g) + 1/5 Se2Cl2(g) + S2(g) AG = -6,137 T + 0,886 T log T - 24384 (27) 1/3 GeTe(g) + S2Cl2(g)1/3 GeCl4(g) + 1/3 TeCl2(g) + S2(g) AG = -32,743 T + 3,906 T log T - 11552 Lämpötilassa 1000°K ovat vapaan energian arvot vastaavasti: -33224, -27862 ja -32577 cal, joten reaktiot toteutuvat tehokkaasti.

Korkeaa rikkipainetta vastaava indiumin erittäin stabiili sulfidi dissosioituu seuraavan yhtälön mukaan.

20 5 8 3 5 3 (28) In2S3(s) In2S(g) + S2(g) log (P/atm) = -11180/T + 6,37

Vaikka indiumin monosulfidin höyrynpaine on sulfidointisysteemissä o —5 varsin alhainen (1100 K, P = 8,04 x 10 atm), voidaan halogeeni-konversion avulla haihduttaa varsin huomattavia indiumin määriä. Kloridikonversio vastaa yhtälöä (29) In2S(g) + S2C12(g) *-r 2lnCl(g) + 1 1/2 S2(g) AG = -81506 + 8,221 T log T -8,835 T (1000°K, AG = -65678 cal)

Elohopean haihtuminen sulfidisysteemistä tapahtuu metallihöyrynä (HgS ei ole stabiili). Halogenoitaessa kaasufaasia saadaan konversio halogenideiksi tapahtumaan kaikissa menetelmän olosuhteissa.

Rikasteen sulfidointiprosessissa siirtyvät kaasufaasiin seleeni ja telluuri joko sinänsä tai erilaisina yhdisteinä. Kaasufaasin halogenoinnissa ne konvertoituvat vastaaviksi seleeni- ja telluuri-halogenideiksi. Halogenideina nämä komponentit voidaan helposti erottaa rikkihöyrystä pieninäkin pitoisuuksina. Seleeniä ja telluu-ria vastaavat kloorausreaktiot ovat: (30) Se2(g) + S2Cl2(g)<-r Se2Cl2(g) + S2(g) AG = -11,502 T + 3,024 T + 3,024 T log T - 2938 (31) 1/2 Te2(g) + S2C12(g) r TeCl2(g) + S2(g) AG = -33,057 T + 4,699 T log T - 10366 Lämpötilassa 1000°K ovat vapaan energian arvot vastaavasti aG = -5368 ja AG = -29326 cal. Monoatomiselle telluurin kaasulle saadaan vapaan energian arvo AG = -48188 cal.

Kuvan 2 vapaan energian käyristä voidaan todeta, että epäpuhtaus-kloridien stabiliteetti S2Cl2-kaasuun nähden häviää systeemin lämpötilan alentuessa. Tällöin epäpuhtaudet (mm. As, Sb, Bi) konvertoituisivat takaisin sulfideiksi ja muodostaisivat rikkihöyryn kanssa erittäin viskoosin polymeerin höyryn nesteytyessä. Näin ei kuitenkaan tapahdu. Kuvan 2 referenssitilana on kaksiatominen rikkimole-kyyli, mikä lämpötilan alentuessa ei ole enää pätevä rikkimolekyylien 21 58353 atomiluvun kasvaessa välillä 2-8. Referenssitilasta tulee tällöin muuttuva ja sekä paineen että lämpötilan funktio. Tarkastellaan esimerkkinä Sb2S3-S2Cl2/SbCl3-tasapainoa yhden atmosfäärin rikki-paineessa suorittamalla vertailu S2“höyryyn.

Reaktiota (32) Sb2S3(l,g) + 3S2C12(g) 2SbCl3(g) + (9/v)Sv(g) vastaava vapaan energian arvo on tällöin AG = (9/v)GSv + 2Gsbcl3 - 3Gs2C12 " GSb2S3

= (9/v)Ggv - 79833 + 136,897 T log T - 277,170 T

Rikkihöyryn molaarinen vapaa energia on määrättävä kaasukokoomusta (Sv, mooliosuus Nv) määräävistä tasapainovakioista (Kv) sekä rikki-molekyylien (Sv) vapaan energian (Gv) arvoista. Kaasukomponenttien tasapainovakioiden arvot sekä rikkihöyryn komponenttien (Sv) molaa-riset vapaat energiat on merkitty taulukkoihin 8 ja 9.

Kaasufaasitasapainoa määräävät yhtälöt ovat siten (33) Σν Pg/2 Kv = 1, v = 2-8

Kv = exp /Ä/T + B In T + C7

Gv = Hv - TSv GSv - <2/v)/IvNvGv_7 .

Gv = aT + b T In T + c + d/T + e S-Sb-haihdutussysteemin komponentteja Sb2S3, SbS ja Sb vastaavien klooriditasapainojen S2Cl2-moolia kohden lasketut vapaan energian arvot sekä S2Cl2“tasapaino on laskettu yhtälöiden mukaan ja esitetty kuvassa 4. Kuvassa ovat myös lämpötilamuutosta vastaavat rikki-höyryn molekyylien keskimääräiset atomiluvut (v). Kuvan Sb2S3/ SbCl3~tasapainotiloja vastaavan piirroksen yhteyteen on piirretty todellista rikkimolekyylin atomilukua (v) vastaavien tasapainotilojen lisäksi molekyylin keskimääräistä atomilukua (v) vastaavat tasapainotilat. Viimemainittu tapa ei anna oikeata tulosta johtuen Sv komponenttien keskinäisestä epäsäännöllisestä atomilukumuutoksesta lämpötilan funktiona. Kuvasta 4 voidaan todeta, että Sb-S-systee-miä vastaavat kloridit ovat stabiileja rikkikloridin suhteen myös alhaisissa lämpötiloissa. Sama voidaan osoittaa myös muista epä-puhtauskomponenttien klorideista.

22 58353

Epäpuhtauskloridien stabiliteetilla on keksinnön raukaista menetelmää toteutettaessa tärkeä merkitys mm. seuraavista syistä:

Korkeaviskoosista rikin polymeeriä ei kaasufaasin jäähtyessä muodostu, joten konversiosysteemistä saatava elementtirikki on sinänsä valmista käytettäväksi kiertoprosessina suoritettavaan sulfidointiin. Konversiolaitteistossa ei myöskään tarvita korkeassa lämpötilassa toimivia polymeerin poistoputkistoja. Puhtaan rikkihöyryn polymerisaatiossa saatavan lämpömäärän samoin kuin ylimääräisen (prosessissa vapautuvan) rikkimäärän talteenotto voi tapahtua tavanomaisessa rikkikattilassa (hyvin juokseva rikkisula).

Epäpuhtauskloridit on kaasumaisina helppo erottaa jähmettyvästä rikistä ja saada kondensoituvina klorideina talteen jatkojalostusta varten.

Eräät menetelmän piiriin kuuluvista mineraalikombinaatioista ovat kokonaisprosessin suhteen endotermisiä. Tämä johtuu tavallisesti siitä,että sulfidointireaktioiden aikana mineraaleista erottuu epä-puhtaussulfidien lisäksi kaasufaasiin runsaasti rikkiä, jonka höy-rystymislämpömäärä prosessilämpötilassa on niin suuri, että se muuttaa prosessin endotermiseksi. Tavallisesti rakennesulfidointi sitoo syöttörikkiä johtaen usein erittäin voimakkaasti eksotermiseen sulf idointiprosessiin.

Teollisessa mittakaavassa ei keksinnön mukaista menetelmää toteutettaessa käytetä epäsuoraa ulkoista lämmitystä. Jauhemaisen rir kasteen, alhaisen kaasufaasimäärän ja kaasuvirtausnopeuden johdosta systeemissä on alhainen lämmönsiirto varsinkin epäsuorassa kuumennuksessa. Tarvittavan lämmön tuominen sisäisesti systeemiin esim. Fossiilista polttoainetta käyttäen johtaa suuriin rikkitappioihin (H2S, CS, CS2/ COS ym.) sekä samalla kineettisesti prosessille epäedullisen alhaisiin rikin osapaineisiin. Fossiilinen polttoaine palaa myös niin nopeasti, että systeemissä syntyy paikallisia, prosessille epäedullisia lämpötilan nousuja (kompleksirikasteiden sulamisalue alhainen). Tavallisesti tarvittavien pienien lämpö-määrien tuominen systeemiin tapahtuu parhaiten polttamalla osa syöttö- tai reaktioissa syntyvästä rikistä. Rikin huonoista lämmönsiirto-ominaisuuksista johtuen syntyy rikkiä poltettaessa kapea, pitkä liekki, jolloin lämpömäärä jakautuu tasaisesti reaktiovyöhyk- 23 5835 3 keelle. Liekki on lisäksi kylmä, koska rikin polttoarvo on fossiiliseen polttoaineeseen verrattuna varsin alhainen. On erikoisesti huomattava, että kaasufaasin halogenidikonversio on aina voimakkaasti eksoterminen, joten lisälämmön tarve jää alhaiseksi. Rikkiä poltettaessa on kuitenkin huomioitava rikkidioksidin mahdolliset reaktiot sekä kaasufaasin sulfidien että halogenidien suhteen.

Asiaa kokeellisesti tutkittaessa ei rikkidioksidilla osoittautunut olevat vaikutusta kaasufaasin sulfideihin eikä halogenideihin vielä toiminta-alueen alarajalla rikkipaineen suhteen (Pc =0,2 b2 atm) .

Tärkeimpien epäpuhtausyhdisteiden reaktiot rikkidioksidin kanssa ovat seuraavat (34) Sb2S3(l) + 1 1/2 S02(g) -*-rSb203(l) + 2 1/4 S2 (g)

AG = 59256 + 5,835 T log T - 44,199 T

(1000°K, AG = + 32562 cal)

(35) 2SbCl3(g) + 1 1/2 S02 (g) + 2 1/4 S2 (g) Sb2S3 (1) + 3S2Cl2(g) AG = 12931 - 41,044 T log T + 214,949 T

(1000°K, AG = +104748 cal) (36) As2S3(g) + 1 1/2 S02(g)^ 1/2 As40g(g) + 2 1/4 S2(g)

AG = 45384 + 55,909 T log T - 195,976 T

(1000°K, AG = 17135 cal)

(37) 2AsCl3(g) + 1 1/2 S02 + 2 1/4 S2(g)*-*l/2 As40g(g) + 3S2Cl2(g) AG = 16297 - 4,568 T log T + 87874 T

(1000?K, AG = 90467 cal) (38) Bi2S3(l) + 1 1/2 S02(g) Bi^d) + 2 1/4 S2(g) AG = 80280 + 11,017 T log T - 58,899 T (100O°K, AG = 54432 cal) (39) 2BiCl3(g) + 1 1/2 S02(g) + 2 1/4 S2(g) <1-, Bi203(l) + 3 S2Cl2(g) AG = 12336 - 22,979 T log T + 179,845 T (1000°K, AG = 123244 cal) 24 58353 (40) 1/2 Se2(g) + S02(g)^—r Se02(g) + 1/2 S2<g)

AG = 44015 - 1,775 T

(1000°K, AG = 42440 cal) (41) Se2Cl2(g) + 2S02 *-» 2Se02(g) + S2Cl2(g)

AG = 92154 - 2,305 T

(1000°K, AG = 89849 cal) (42) 1/2 Te2(g) + S02(g) Te02(s) + 1/2 S2(g)

AG = -6740 + 39,475 T

(1000°K, AG = 32375 cal) (43) TeCl2(g) + S02(g) + 1/2 S2(g) * Te02(s) + S2Cl2(g)

AG = 5438 + 56,625 T

(1000°K, AG = 62063 cal)

Myös reaktioiden vapaiden energioiden arvoista voidaan siten todeta, että hapen läsnäolo rikkidioksidina ei voi kääntää reaktioiden suuntaa hapettavaksi menetelmän toiminta-alueella, vaan suunta on päinvastainen. Kokeellisesti onkin todettu keksinnön mukaisen menetelmän sopivaisuus sulattojen epäpuhtauksia sisältävien oksidisten, sulfidisten ja sulfatoituneiden lentopölyjen käsittelyyn. Oksidi-sia lentopölyjä käsiteltäessä on viiveaika osoittautunut pidemmäksi kuin tavanomaisessa prosessissa. Sulfidisen kompleksirikas-teen sekä lentopölyjen yhteissyöttö prosessiin on osoittautunut hyvin edulliseksi varsinkin silloin, kun prosessissa sulfidirikas-teesta vapautuu elementtirikkiä. Koska oksidien sulfidointi on yleensä endoterminen on vastaava lämpömäärä osittain saatavissa kasvaneesta halogeenitarpeesta ja tähän liittyvistä eksotermisista reaktioista.

Yleisesti voidaan todeta, että rikkiä voidaan lisälämmön saamiseksi vapaasti polttaa konversiosysteemissä siten, että sulfidointi-haloge-nointi-prosessin aikana rikin osapaine jää sulfidointikinetiikan vaatimaan määrään.

25 5 8 3 5 3

Kokeissa käytetty pilot-konversiolaitteisto on esitetty kuvassa 5. Laitteisto koostui kahdesta epäsuorasti kuumennettavasta rumpu-uunista 1 ja 2, rikin höyrystimestä 3, kaasujen etulämmityslaitteis-tosta 4, rikasteen, rikin, halogeenin ja halogenidien syöttö- ja ulosottolaitteistoista 5 ja 6. Hermeettisesti suljettu laitteisto oli täysin automatisoitu.

Kumpikin rumpu-uuni 1 ja 2 käsitti kiinteän vuorauksen sekä tämän sisällä pyörivän jaloteräsrummun (läpimitta: 0,6 m ja pituus: 6,0 m). Kumpikin uuneista oli sekä kaltevuuden että rummun pyörimisnopeuden suhteen säädeltävä. Kuvan 5 mukaista ylintä, kaasulämmitteistä rumpua 2 käytettiin rikasteen etulämmitykseen. Varsinaisena prosessointilaitteena käytetty toinen rumpu-uuni 1 oli sähkölämmitteinen. Prosessointi tapahtui kuvan mukaisesti myötävirtaan. Etulämmitet-ty rikaste, rikki- ja hlaogenointihöyryt syötettiin kukin omaa syöttötietään prosessirumpuun 1. Tuoterikaste purettiin jäähdytys-laitteiston 7 kautta tynnyreihin 8. Tuotekaasufaasi 9 johdettiin rikin tiivistyslaitteiston 10 kautta vesiskrubberilaitteistoon 11, missä halogenidihöyryt absorboitiin liuokseen.

Konversiokokeissa käytettiin pilot-laitteistoa n. 50-150 kg:n tuntikapasiteetilla.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin esimerkkien avulla.

Esimerkeissä selostetut koeajot suoritettiin enargiittipitoisella fahlerzityyppisellä rikasteella. Arseeni, antimoni ja vismutti esiintyivät toisiaan korvaavina, joten rikasteessa ei esiintynyt itsenäisiä puhtaita arseeni- ja antimonimineraaleja. Sinkki, osa raudasta, elohopea ym. olivat sidottuina kuparin ja hopean ohella arseeni-antimoni-vismuttimineraaleihin. Rikasteessa esiintyivät itsenäisinä mineraaleina lyijy sulfidina sekä osa rautaa pyriitti-pyrrotiittiseoksena.

Taulukon 1 analyyseissä oleva merkintä Me käsittää rikasteen pieninä pitoisuuksina esiintyvät metallit: Sn, Cd, Ni, Co, Mn. Rikasteen oksidifaasin eritelty kokoomus (paino-%) on: 2,30 S1O2, 0,22 CaO, 0,03 MgO, 0,10 T1O2 sekä 0,57 A^O^.

26 5 8 3 5 3

Rikkihöyryn kantokaasuna käytettiin typpeä. Eräissä kokeissa poltettiin osa rikistä osittain systeemin hapensietokyvyn mittaamiseksi ja osittain prosessin lämpötaseen toteuttamiseksi (käytetyllä rikasteella oli sulfidoitumisprosessi lievästi endoterminen). Prosessointikaasufaasin korkean rikkihöyryn osapaineen ylläpitämiseksi käytettiin rikin poltossa 50 paino-% happea sisältävää ilmaa. Rikkihöyryn osapaine oli syöttölämpötilassa 725°C (molekyylien keskimääräinen atomiluku arvoa n. 2,4 vastaava) P0 = 0,8 atm ja sen s2 osapaineen ei sallittu prosessoinnin aikana alittaa arvoa P_ = b2 0,2 atm.

Sekä halogeenit että ajoittain ilma syötettiin prosessointirummun 1 syöttöpäästä noin 2 m:n etäisyydelle (so. alkavan rikasteen sul-fidoitumisvyöhykkeen ohitse).

Esimerkki 1

Esimerkin mukaisessa tapauksessa suoritettiin rikasteelle tavanomainen rakennemuutossulfidointi, jolloin tuotesulfidina saatiin bornii-tin ja kalkopyriitin seos. Tuotesulfidissä on vielä jäljellä anti-monia (0,21 paino-% Sb) ja vismuttia (0,02 % Bi). Arseeni, elohopea, seleeni ja telluuri ovat haihtuneet kvantitatiivisesti.

Laskettaessa kaasufaasin sulfidikomponentit monomeereina, saadaan systeemistä tulevan kaasufaasin rikin osapaineeksi arvo Pc _ 0,22 S2 atm (mikä on tällöin minimi). Rikin osapainetta voidaan tarvittaessa luonnollisesti nostaa lisäämällä syöttörikin määrää.

Esimerkkiä 1 vastaava syöteanalyysi on esitetty taulukossa 1 sekä aine- ja lämpötaseet taulukossa 2.

Esimerkki 2

Esimerkin 2 mukaisessa tapauksessa on rikasteen sulfidointi suoritettu tavalliseen tapaan, mutta kaasufaasin höyrystyneet epäpuh-taussulfidit on muunnettu halogenideiksi kloorin avulla. Konversion tuloksena ovat sekä antimoni että vismutti haihtuneet tuotteista kvantitatiivisesti. Tutkittavassa rikasteessa olivat antimonin ja vismutin sekä seleenin ja telluurin määrät suhteellisen alhaiset. Menetelmän avulla on kuitenkin haihdutettu varsin suuria määriä antimonia (useita prosentteja rikasteessa) sekä muita mainittuja 27 5835 3 komponentteja (mm. Se: 5 paino-%) joten menetelmän soveltuvuus ei rajoitu esimerkkirikasteen (luonnon rikaste) ainemääriin.

Esimerkkiä 2 vastaavassa tapauksessa kaasufaasin rikkisisältö (ele-menttirikki) kasvoi konversion tuloksena voimakkaasti (53 % syöttö-määrästä) . Tuotekaasufaasin rikin osapaine oli (laskettaessa kloridit monomeereina), Pg = 0,34 atm (minimi). Kaasufaasin sulfi-dikloridi-konversion lämpölaseeksi saadaan seuraava tase:

Sisään: sulfidi: 198,381 kg + kloori: 168,360 kg AHe+f = 54,402 x 10_3 T + 1,533 x l0~6T-20,156

Ulos: kloridit: 290,540 kg + rikki: 76,201 kg AH0+f = 41,505 x 10_3T - 79,384

Vakiolämpötilassa 1000°K laskettuna klooraus tuottaa siten tase-erona systeemiin lisälämpöä 75,658 Mcal. Konversio parantaa siten muiden etujen ohella varsin voimakkaasti prosessoinnin lämpötaloutta.

Esimerkki 3

Esimerkkiä 3 vastaavassa tapauksessa on syöterikasteeseen lisätty niin paljon rautaa pyrrotiittina, että tuoterikaste vastaa rakenteeltaan kalkopyriittiä. Muissa suhteissa on esimerkki 3 esimerkkiä 2 vastaava.

Menetelmän selostuksessa on yllä todettu rautalisäyksen edullinen vaikutus sekä reaktiotasapainoihin että haitallisten sulafaasien esiintymisen välttämiseen. Rautalisäyksellä on myös stabiilin kalkopyriitin syntyessä edullinen vaikutus prosessoinnin lämpötasee-seen. Tämä voidaan todeta seuraavasta taseesta:

Sisään: Tuoterikaste (1): 723,662 kg + pyrrotiitti: 204,750 kg + rikki: 37,340 kg—r 1965,752 kg

Ulos: Tuoterikaste (2): 965,752 kg AH0+f = 208,528 x 1θ’3Τ - 310,312

Vakiolämpötilassa 1000°K tuottaa kalkopyriittimuodostus siten tase-erona lisälämpöä 32,270 Mcal.

58353 28

Esimerkkejä 2 ja 3 vastaavat syöte- ja tuoteanalyysit ovat taulukossa 1 (merkitty vastaavasti indekseillä (1) ja (2) sekä aine- ja lämpötaseet taulukoissa 3 ja 4.

Esimerkki 4

Esimerkkiä 4 vastaavassa tapauksessa on sulfidointikaasufaasin epä-puhtauskomponentit konvertoitu fluorideiksi. Fluoriyhdisteet käyttäytyvät analogisesti klooriyhdisteille uuden menetelmän olosuhteissa. Fluoriyhdisteiden käyttö on kuitenkin tarpeen vain harvoissa erikoistapauksissa.

Epäpuhtausmetallien fluoridit ovat erittäin stabiileja yhdisteitä, joten konversiossa vapautuva energia on lisälämmön antajana systeemissä varsin hyödyllinen tapauksissa, missä sulfidointiprosessi on hyvin endoterminen.

Tarkasteltavassa esimerkissä 4 käytettiin fluorauksessa helposti käsiteltävää rikin heksafluoridia (SF6(g))· Konversiossa systeemiin tuleva lisälämpö ei tällöin ole huomattava, koska heksafluoridi on hyvin stabiili.

Heksafluoridikonversiossa saatava lisälämpömäärä vastaa taselas-kentaa:

Sisään: sulfidi: 198,381 kg + heksafluoridi: 116,678 kg AHe+f = 62,138 x 10-3T + 1,533 x 1θ“6Τ2-256,804

Ulos: fluoridit: 213,243 kg + rikki: 101,816 kg AHe+f = 44,817 x 10_3T - 315,011 Lämpötilassa 1000°K saatava lisälämpömäärä on 77,061 Mcal.

Suoritettaessa halogenointi fluorikaasulla on konversion lämpötase seuraava:

Sisään: sulfidi: 198,381 kg + fluori: 91,063 kg AHe+f = 54,293 x 10"3T + 1,533 x 10_6T2-20,411

Ulos: fluoridit: 213,243 kg + rikki: 76,201 kg AHe+f = 41,314 x 10-3T - 326,181 29 58353

Vakiolämpötilassa 1000°K vapautuu konversiossa fluorikaasua käytettäessä siten suuri lämpömäärä eli 320,282 Mcal. Esimerkkiä 4 vastaavat analyysi- ja tasearvot ovat taulukoissa 1 ja 5.

Esimerkki 5

Esimerkkiä 5 vastaavassa tapauksessa suoritetaan esimerkin 4 mukainen fluoraus siten, että heksafluoridin ohella käytetään elementti-fluorikaasua niin paljon, että esimerkissä 4 suoritettua vertailulaskelmaa vastaten systeemin lämpötase toteutuu. Esimerkkiä vastaavasta aine- ja lämpötasetaulukosta 6 voidaan todeta, että systeemin lämpötase toteutuu jo varsin pienellä fluorin lisäyksellä ja näin ollen rikin poltto jää tarpeettomaksi. Prosessoinnin aikana on tällöin rikin osapaine korkea, P = 0,65 atm (esimerkissä 4: b2

Pc = 0,35 atm), mistä on varsinkin rautaköyhiä rikasteita proses-ö2 soitaessa hyötyä (digeniitti pysyy stabiilina).

Edellä mainittuun systeemin lämpötasevaikutukseen päästään luonnollisesti myös fluorokloorauksella. Tällöin on vähemmän reaktiivista halogenointivälinettä helppo käsitellä, mutta sekahalogeni-dien jalostus muodostuu monivaiheiseksi prosessiksi. Halogenoin-tiin voidaan tällöin käyttää halogeenien välisiä yhdisteitä (ClF(g), ClF^(g) ym), kloorattuja rikin fluorideja (useita erilaisia yhdisteitä) tai edellä mainittujen seoksia.

Esimerkki 6

Esimerkin 6 mukaisessa tapauksessa systeemiin syötettiin lentopölyä 10 % fahlerzirikasteen määrästä. Muissa suhteissa se vastasi esimerkkiä 2.

Syötelentopöly oli osittain sulfatoitunut ja sisälsi arseenin, antimonin ja vismutin oksideihin sitoutuneita sekä osittain toisiinsa sekoittuneita lähinnä oksidisia epäpuhtauksia (Pb-sulattopöly). Lentopölyn analyysi (paino-%) oli seuraava: 10,44 Cu, 7,33 Zn, 2,45 Pb, 15,50 Fe, 5,56 As, 1,22 Sb, 0,67 Bi, 0,31 Se, 0,11 Cd, 0,16 Ag, 0,56 Sn, 5,24 S, 15,44 0, 91 ppm Re, 69 ppm Ge, 5 ppm In, 670 ppm Hg, 667 ppm Mo, 20,0 SiOj, 4,8 CaO, 1,1 MgO ja 4,3 A^Oj* 58353 30

Systeemin epäpuhtausmetallit haihtuivat kvantitatiivisesti. Tuotekloridin analyysi (paino-%) oli seuraava: 38,75 As, 2,50 Sb, 0,38 Bi, 0,19 Se, 0,26 Te, 0,11 Sn, 476 ppm Hg, 400 ppm Cd, 30 ppm Re, 22 ppm Ge ja 2 ppm In.

Esimerkkiä 6 vastaavat aine-ja lämpötaseet ovat taulukossa 7. Lentopölyn prosessointi ei esimerkkiä vastaavassa tapauksessa muuta mainittavasti systeemin olosuhteita. Tämä johtuu lähinnä siitä, että käytetty fahlerzirikaste luovutti lentopölyn sulfi-dointiin tarvittavan rikin suorassa kontaktissa oksidien kanssa. Prosessin lämpötase muodostui hyvin edulliseksi, koska höyrystet-tävän rikin määrä jäi alhaisemmaksi kuin esimerkkiä 2 vastaavassa tapauksessa.

58353 31 y, n n lo to m o

cni vo ^ to cm O

O rH ·> t *> t ·> | —I I I ·> * C_J IO (SI to t"- to to >sr LO to c—< Ό

HOHM NWHOOrttOOO 3 OLOOvO 0 1--0-0 0 0- rH r-H

< 1Λ * » « “ . O LO O lO O 1-- O M O 00 o o to to <VJ IO vo to !—I oo o t— 1-- n Ό Ο ΙΟ Ο iO Ό IOO- tO Ό

C. ' t ' COCO O O O O O O

«τζ ^ ΛΛΛΛ A|fk|«vA Λ A ,

OOOGOOOOOO

CO CO t> r-l Ok VO O t*·** 4-1 v” <L) O COCO f-t C M-t Cl to ' • r-l I H ---- -I - I -- - - m p oooocooooo -*. - - ______ rH 4~> C3 -r-t c V) CO IO to to CM O O LO o o-

03 > .C Cl Γ-IOCIO to r-l I—(r-l r-l —I

> C. CO ---r -,-1--

C r-l OOOOOOOOOO

rt rt •n r:__ +J Π

4-> HI

C in π in oo o- to in vo LO r-- to O rt C- * r—* CO c -C C r-l OO r-l r* I r-l rj C h MC-C ---- -,-,-- -

O OOOOrHOOOOO

C.

E--

O

,:/: o m in γ-h r-. -o to oo to r I

rt oo lo rt m o f- r-t n rt o dj r~. *> »> λ «> I m I n, *> f\ *s 0 u, to mono o, t~- n to c i m 3 r—I CSI t-H r-t 4-1

TO

Ό O CO π Ό m CO MM IO rt

1 ΙΟΟ-ΙΟ-Τ I—I LO lOO- r-H O

o> 3 in ---- -,-,-- - - 4-> t_; «τ, orunci n η r~ r- o. to :θ to —I n tt to to m to m --- 1Λ--

Cl

rt <CC < CQ < CQ < po < ca CO CC CQ CQ

•H

.-¾ ___ -¾ C- rt

E

•Ή r—- -—- ,—. ,—v /—- 1Λ r-H fNJ r—I r-J i—l ] I 1 l—/ s.—/ v—- ___· \—' rt ή ΙΛ -H 33 •rt O 33 Ή •rt C-ι *rt *rt V-

in <L> rt <t> 33 (η O

4-1 l/l 4-1 4-1 0) ·Η O 3

rH C O W 1/) E "4H rH ,-H

Ο Ο Π) tli >,H _'*< M-' Ο Γ. l/l -¾ .¾ r-H 3 rt rt -¾ O (D rt —4 .rt O tn E Ei -¾ f. 44 4-1 E E p., I 3 3 3 1 i: '/ι to rt rt rt 4-> 4-1

rH rt O rt rt 4-1 4-1 4-1 χ\ XZ

3 <J, r'A rV, O O O ‘ r4 τ | rt rt fH .,H 3 3 3 rt rt

H _ t _ cr'. (¾ f-· (-h t— 3: X

32 , 58353 *?}·

rH

LO

*% cm to t— <—I ( 4 CO LT) - I 00 «

CT» Csl (VJ

rH t“l tv Ό (V|

I I

O I

H <—1

CO (V OI N (O CM

tv-CnCTiCTil CO X tO f-H

vO M" tv CO O O H a o o

« «. « « rH tv (O CT) M" to o I

ChvOOC « IO v£> “ IO O O

rH to i—t X VO LO « r-I CO « rH

CM Oi » (D to «O

4-> CT» I Γ—I M- rH f- to X

:Ρ ι + ι I M· f- O I + + I I + . to :rt Oi « ·' to :cr H H f-· H O E—' E—1 (— i— t—· in

E tO tO tO tO LO <—< tO tO tO tO tO «rH

:0 ι-t till « tilli »—I CO

p, ro o o o o + U o o o o o u EU rH i—I iH rH 3 rH i—I rH rH i—I -f- 3*

* * CX

rH X X X X f- tv X X X X X H tv

« to M- to H

C0L|_! rH LO LO CT* I O» LO CT» IO CO OO | CT.

•I—, + vO lv CM O *> CVI CT» vt" »O *rf 0« O (VIM-vJ-rHrHtv vOCVIvOCT. CO rH t .

I ^·* «1 «s ·» «S 1^) λ *> n λ », |Λ) 0^3 OOrifvJOXl ΙΛ ΙΟ to ΙΛ Xl

e hO rH tO K) K) H N (N

•r-l rH f—I II rH tO II

rj «o r- rsj M-j to >4-* | ~ + ~ + •H ctf 00 <D to a>

-M r-l K) ^ ro X

C Ή Ή < CM O

• H +-> O (O---

XT P

•H E

Mh :co

rH _J

3 O CT» -t LO CT» rv |V tv VO Cl CT.

Vt tr. O VO rH *3- CJ Gt C C C r-t <V| V» DX « ~ « « « « “ - « « O O tO CT» LO OO LOvOtvciO oo 4-> « O 00 m- ΙΟ (V) CT» O O O to 13 T3 O rH CM [v i—| rH rH »H tv| TT (—t rH i—|

E

03 P--

P

<L»

rX

ro pc P o to o o o ooooo tv O O G o o o cp o

e « tv o CD O O O O G O

0) f—* rH rH rH rH rH rH rH rH

P

•H___ ro

E

o p ro > rt

H

P -h E

• H :ct3 X3 Tv

* H !CÖ 4-» · rl »rH

E 10 Vt 0) 4 H XT p •H (1) P -rH 4-> rH -H O LJ :ro +-» o Qj E to 3 to t»r. :q to 4-» +D (U cl» ro to DX Ρ Ή p cm e to 4-> tUrXrt o ·< 3 o a> x a> .p +-> ·Η e -h ;ro a» O q to H* X (0 P 3 X3 « „C 4 ·’

DX O to ·Η ·Η OT 4-> ·Η · H mH (Q _P

pc. p. q ro dx p, ro q to 4-> rc dx dx p, p. >·.

h i e ;ro px pc; p. E ;ro o -h dx dx p. e ή O) O :ci ·η ·η >, ή :rt to 3 rt ·Η ·η Lv :« to

3 to DX '/ι PC CX tv r-, to O f— X CX CX H «4 O

rt 0J -H ·Η ή rH

f~* H LO_ 00 33 33 33 5 8 3 5 3 τ—< λ Οϊ

rH

C+ Η to ΟΟιΛΟΟνΟΟΙ N Οι Ο) Ο t-- CJt C'' ΙΟ Ό Ο t—I rH ΟΟ Γ—( Ο Ο Ό ιΟ Ν ^ 'ί Η tO νΟ Ον CTr CO Ο

CT» esi Ο Ό LO X VO c-J t~- ΙΟ ΙΟ C

Η Η σ> γ—I \£> νΟ ΚΙ 4-* fN| rO rH rH Ή % .‘rt cτι \ο P I + I I I r» I I + I I co :rc - : ere ΗΗΗΗΗ^ ΗΗΗΗΗ cr E to to to to to «3- rH ro to to io to corn :θ I—I I I I I I Λ I I I I I rvi «

p. CO OOOOO+O OOOOC <J

CO rH rH r—I rH rH X r-H rH rH r—I I—I | χ »1 7. es ·-< X X X X X H oo XXXXX H co - to O to c.

CO P-i >H rH r—t O rH I LO N "ί N C M I LD

•r-, + \Q CTV vO tt rH O *» VO OCJ CJ rH I- O "

P (vj 00 CO 00 iH rH CO tO O tO O IO rHCO

IX ----- Ό - - - - - \jO

P <3 00 to O O 00 X I to rH rH to ro X I

ΙΛ P tO C+lH tO tO C+ I—If—I

3 Ή rH rH l| rH VO II

co re vo to

P fvl *4-1 to l+J

o - + - +

OcO 00 p r I Cr

rH rH tO X rH X

rX ‘H rH < (VJ o 4-> P :C--

•H P

to E

re :C

CO r-J

PH O t—I CO vO Γ''- CNl vOOtHI'-H- ΓΙ 3 b‘. O rH rH ΙΟ ΙΟ Γ-l VO LO C. ν£, Η Π to - - - - - - - ---- re o C) to co tO I ~ to O IO H r· I t .

re - O N VO 00 CO Π Or to to vO co rX X O r—1 CJ f~ CSJ t—I fs|

rH rH rH

re •t—.

• pH

+j p

•Η !X

o o Ό to o O O O O O O C. Cr •h - f"OOoo o o co ci o

*P H O O O O OOCIOO

tP rH rH rH rH rHrHrHtHtH

3 ____ ΙΛ

P

p

P

p

rX

re

OS

p -he •h :co Ό >,

*H :nj 4-> -H *H

E in tn ρ ρ Ό p ΉΟ P ·Η 4-> Ο ·Η O 4-> :p +* <l> P E 1/) rH to fc/. IO l/l P port „y p .H p P l/l 4+ p rX CO O < P p P rH P rP P ή E ή :ttj p

O ptO+J ·Η X t/l P 3 Ό « χ; 4J

rX Ο (Ο ·Η ·Η p X P +·> «Η ·Η ·Η :Cj ,Ρ •χ p. p re λ; P. o re p in 4J λ ^ p. p. χ 3. I E :re ,χ ,χ p. o E :p ο -h ,:/. p. e rH P O W ·Η H >·, H H :nj tO 3 03 ·Η ·Η X :cC 1/)

3 CO 1/) PS Oi Χ IX ·Η ΙΛ OHX PCCtli-rr-JO

re re ·Η «H rH r_, t— H 1 CO _ to X x 58353 34 . ., - ., r.....

co

Cv|

CNJ

o

CO

<N

H

tn tJ· LO CO vO to I N 't M ui en LO CTi LO to o rH r-H en oo fvj ro I/) \0 N ^ O H K) O CO r- K M M K A *» Λ »< Λ Λ ·» (vj (vj o vO to X o OH LO ro <vj to rt 00 H i—t f—I LO *3" 00 3 (VJ 00 to rH to rt +-> to p :re i + i i i t— i i + i i i

OP

O :rt Η f-· H H H fv r-· H f-* H t-· H H rH

I—I :c5 to to to to to to ro to to to to to to rt

.X E H tilli U I I I I I I U

:G P οοοοο + ΪΞ o o o o o o

C O. U rH rH rH rH p—♦ r—1 f—1 pH H pH r—I

•h E "Z Oi i'- to rt :rt X X X X X H o x x x x x X o ra <-i to o o ro M- oo r—ti—i o \o i Λ oo vr %o LO t—i o-

Mh rt + oo oo ό o* to o o o-ι co \o en vo to o

3 ·ι—, O) ro en oo CO o r-t rH 1Λ C Cl O tv t-H

t/1 X " ~ ~ ·· ·> rH ·>·>·>·>· "i—t rt i < i—i to o o «vi x i co r—t tv rv co to i W 0) tv (VJ rH o to r-H lv

rX P f-l CO II (VI (VJ II

•rl co :rt rt to ljh tn rX - + + O ·* pH (JJ (L)

rt rt tv jc X

rH rH < <

•H *rH

rt -M__

•X :C

•rt P.

HH E

•rl :rt

•rt rj LO rH OO \0 to to LO Vt (Ί Oi tO tO

P 60 rv rH rH to \0 o tv to |v IO (O o >. rX - «

P, rf en to 00 |V to LO O I'· Ό (VJ IO

O ·> O N Ό LO Ό vOCncitOrr vQ

rX ~Z. (VJ rH rf oi N H >?

rH rH rH rH

rt rX__

•H

4->

P

rl ΪΧ 0 o Ό to o O O O O o o o o

•H O tv o O O O O O O O O

Hh h rv o o o o o o o o O

•—t rH rH rH rH rH i—I i—I i—1 rH

3 rt ___ <u e

P

(U

•X

rt 01

P Ή E

rt :rt Ό χ •rH :rt Ή Ή E rt rt OI P Ό p •H 0) rt p ·Η P O Ή O P :rt p 4> O v E rt rH rt 60 :o rt 4-» P <1> 0) (UrtrX ,Χ P ·Η p ^ e rt rt p <υ ,χ rt o < > o 0) >. O x: P -H EE ·Η :rt <υ

O P rt H .H X rt P 3 T) r _r JJ

•X O rt ·Η ·Η P >v 0) P ·Η -H .|H :C rP

x. p. p « x P· o rt p rt +-> x: rX x p, e, x

3 i E :rt X .X P. O E :rt O ·η ^χ ,χ p, EE

•H D O :rt ·Η >rl x rH rH :c3 . rt 3 rt ·Η ·Η χ :rt rt

3 rt rX ΙΛ P P H X H rt OHXOiOiHrJO

rt rt «rt «rt rH rt H H_ LO LO 3> 3) —[—1— 58353 35

H

10 o

rH

y.

VO

ΙΟ «k οο

tSI

+ fr-1 οο ΙΟ οο to rt to fs <0v rs r~s o i i—t i—« «ri* <—t oo o to

VO VO C-J M- i—I O 03 rH rH sr IO VO C, O

- - - - - rH U l/l vi Oi rI sf o LO

03 rvl O Ό tO ^

t—I rH sj- y, v£5 03 vO OO ST O r-tr-I

esi esi ts. e· io r-' f~· _ to esi rt

lO r—I r—1 tO * lO U

+-> I + I I I rH CM JT

:cC lO r> I I + I I | P ci li, « n r~~

:nj f—· E—· E—· ir—· E—1 vO <-h t—· E—< t—1 (—· t—· f—· rH

:rt to to to to to CS1 to to tO to to to tO (S| ε Ή liiti I tilli I ·> :Cl rt O O O O e + O O C O C'. O ΓΗ

p. U 1—trHrHrHr—i II r—I r-1 t >H rH rHiH

Ei ΪΛ Ci to w x y. y, y, x h mh y y y y, y y, i rH ·> tO +

M-t rH rH f—I to VO | rt OI IO O Cl M vO II

rt + vo οο Ό t" r-~ o vocvioioio r-

•Γ-. rt N OI oo vt to H <] tO 00 rH OI fs IO VH

*0 X ----- - - ...... * + 3 i<3 oo to o *h oo y, - to o rj· h- sr ot <u

rt 0) to N N OO tOIOfslrHrH r-H X

P C rH rH to rH 0-1 <1 O -H vO 00 rt rt Cs| —

rH ·* vO

Ή - CO LO

rt to sr C rH rH |

»rH »rH

<f) +J

rt :θ rt p <+t Γ: rt :rt

tn rJ o rH OO to CO e; VO sf in r | -f O

rt tf. O rH i—i vO vO vO lO r- t H CO rr vC

rt Ai - - - - - - - P! o σ, ό n vo rH to to vo sr to r-.

- C N O rH ID ΓΙ 1—1 I- O I- IO

rt iTi o rH rH (St t~- ΓΊ »—I rt

r-'^! rH rH ,-H

rt tn

•H

+->

P

•H rt- O o to CV O O O O O Cv o o h - t~-OOOC- o o o cv o

Mh H r- o o o sr o a o o o

rH rHiHrH rH rH ' rH rH rH

P

Vt___ ai

C

C

rt

Pi rt ei

•H

rt -U ii •h :rt ·η >.

*H Ή Itv 4-1 P >P4 E Ό tn tn rt O X e" •H rt .H rt "H +j P .H O 4-J :rt P D P rt E ΙΛ ή t/ι fct :o to +>4-1 O rt rt rt <4H pe p -H — +o rt tri rt+j rt pe ra o<>rt rt >s rt H £ 4-> ·γΗ π -H :rt rt o rt vt 4-> *+J >. tn p p -o - .e 4-> r—i O tn ·η ·η rt >, rt +-> ·η ·η ·η :o χ ,14 p. e rt pe p, rt tn rt tn 4-> .e 44 f,, o. >, D 1 E :re P5 rK rt E Pi --rt o ·η pe pe p. r Ή rt O :re -H -h >> rH (U ;r< tn 3 rt -h -H >. :rt tn rt m pe tn o; ei f-· tn x tn OE— xeieep-r-io

rt rt »H *H rH rH

H H__________ _(/}__ to X x 36 I 1 58353

Ph

H

K) o

rH

X

oo r-

rH

00

rH

+

H

oo LO co un to f—i r— i—i tv co o en h· Oi N I rt rH rH CM tv O cv vO vp CM vO O U LO rt o Cvl O r-l a n λ ft j-H ft ft ft ft ft α σ> N O rt VO en tv o O Cn I—( r—I LO XrH ® in CO toio CM I—1 tv rH tO · rt 4-» cm tv

:rt I + I I H- t I + I I

μ. μ, 00 rt

:rt E—* t*™* t·^ E“^ *rt H H H f— E— rH

:ctj to to to to rtevi to to to to tort

E Ή lilt I lilt I U

:o rt oocc + oooo o ^

, (J )—I rH I—( I—1 II rH i—I rH rH rH

E Pi rH

Crt X X X X Η*+η XXXX X tv rH to + rv *4H rHrHrHOO I <U CM IO CM rH CO * rt + vO °0 vO tv O " lO Ol 0> lO orr •r-, <L) N M OO rl rH <J tO 00 CM CO rtrj- Λ Λ Λ Λ I η κ A M M rv)

I <3 CO to o 00 X · r LO O rv O rt I

(Λ 0) to rH to to to (VI eri D rt rH f—I O f—I rH tl rt .H O C,

H rt CM " <4H

O r r—1 t

Dr OO VO Qj

rH CO tO tO

CM *—1 rH I <3

• H

C MJ______ •H :0 tn p rt c: rt cco C+H _) o rH OO CH t LO VO rt tv CO ΙΓ)

D fc/, O rH rH CM i—IvO vO (M LO rH vO

ΙΛ ^ Λ Λ A rs »s λ ft ft t· ft rt ο tO ^ to ct> to to cr> to σι rt * OCslt^tOtO (NlrHCT» to

O H Is- (SJ H H

rH rH rH

rt •r^

•H

4-1

C

•Η iX

0 O

Ό to O O CO CO oooo •H r t- o o cn Oi oooo Ή E— tv o O CM CM oooo

rH rH rH rH rH i—( r-H

D

tn ___ <u c C rv 0> /—v VD /—>

rX CM U-1 CM CM

rt CO t/) U- to 01 ' ' V-> v V /

•H

C rt3 •h :rt *h η ·Η :rt 1-.

E T3 tn tn 4) o •H <u *h rt ·η 4-J D -4-* :aj 4J <υ P< a> EmrH :otn 4-> 4-> o a> djrtUH ·ηρ; ό rttn D 4-1 <υ -x rt >oj

(U X «> rH X 4-> ·Η E :c3 <D

O rt ro mj Μ_< ·η tn s- D X mj rX o m ·η .h r« »h x p 4J .η ή :o ,rt rX p, c rt p<c p* tn o c tn 4-> x ,χ p, p, >s

D I C :cj rX P> rX D trt Ο ·Η ,Χ p, E

rH 0) o :rt ·Η ·Η x a; rH :cj tn D rt -rH χ :rt tn D tn .x tnoidSE-XP-tn o £- :c <x (- —) o rt CCS — ·γΗ t—H r—t f- (—_ to to dd nn _ 58353 37 r- *=> *ί· —

tO

00 cm

H

ΙΛ tO

3 ’ OO CM LO 00 Tf O I' *T t- l" Ό σ> O Ot rt t-- o en r-- vc to ο \o \o to oo r-< c oi P to Ό N w M ri O rH CO O'. O' O to * o - - - χ χ -

O CJi t N Ο 'ί ΙΟ X Οι Οι Ό ui CO o rH

rH r—1 \0 .—I rH rH LO ΟΊ to LO

,X CM H N H fO

P CM

p :rt t I + I I I o I I + j I + I

•h y* " V) :tc ΗΗΗΗΗΗΌι—ι t—1 t—1 t—1 t— E—· Η >—ι

Ctl :o5 to to to to to ΙΟ O' rt to to to to to tO rt co e>-t iti lii o I I I I I i u M-t :o CO oooooo + 21 ooooo O 2 3 P-U r-t rH r“t rH r—I rH pHr-trHr—trH r-t

10 E- 2 03 r~- vO

«0 :c0 X X X X X X H CM X X X x x x cm

CO 1—I x to CO CO

,X *4-1 r-t t—I rH f—t ΙΟ VO I * M rH rr CO CO tO x rt + \o tj- oo \o to -T o r-x vo ο π co σ· t-~ t--

CÖ ·Γ-, 0) CM tO 07 00 rH O I—t rH O Cl CO fl LO rH

•I—I ίΠ x x x x x x I—I x - x x - x rH

I <) co O to Ο Ό CM X I M- r-l (χ- 1-- r to I

H CD lOCM rH CM LOtOrHi—lrH tO

Pp rH CM H rH CM II

P -H O

•H rt KD *4-t «Η-Η O x + +

Ό * CO 0» CD

•H rt LO x x *4H rH rH <1 .

rH ·Η S ^ 3 +->__ ιλ :θ Φ p,

P E

C :rt

CD t—3 OOrHOOrHOrH tO C^ TT rH Γ- CM

rX M OOrHt-HrHrHLO O LO tO \0 C7. LO

CÖ j X x x r r x x r X x x x x x P O O 03 to Γ CO t -- to CO O 03 LO t-

x O O CM Γ-» l~- CO rH o to C-- LO CO

C 21 O rH rH to 00 tO rH CO

2 rH rH rH

Γ”4 :θ (X-- o 4->

P

Φ iX

rH O

to to O O O O O o o o o rt x r-- r- o o o o ooooo •r-> H r- t-- o o o o ooooo

rH rH rH rH rH rH rH rH rH

P

φ φ

•M

ΙΛ rt

rX

•rH

(X

Ρ ·Η F; •Η :rt Ό >, •H :rt 4-» ·Η ·Η

Ε (Λ (Λ φ Ρ Τ3 C

•Η φ Ρ ·Η 4-> Ο ·Η Ο Ρ :rt Ρ Φ Φ ΕίΛχΗ (Λ Μ :θ ΙΛ Ρ Ρ ίο Φ φ rt ,χ ,χ ρ ·η c *" Ρ ΙΛ rH Ρ (1^(1 O rt > φ CJ >> Φ CO X Ρ ·Η E .H :rt φ Ο ρ ΙΛ Ρ ρ. ·Η 2 (Λ Ρ 3 -ο ·· χ 4->

rX Ο ΙΛ Ο Ή Ή Ρ >·. Φ Ρ ·Η ·Η ·. Η :θ rC

rX (X PrtPxXOrtOC ΙΛ Ρ X χΧ χ ρ, Ρ, >.

3 ι E :rt PS C AS p. E O :rt O -h χ χ p, E.; rH Φ O :rt ·Η Φ -H >s t-Η r-l :ctj ΙΛ 3 rt -h -rt >, :rt t/Ί 3 rt X rt 03 r-ί (X H ι—ι X ΙΛ ΟΗΧθ3θ3(-Ηχ-10

rt rt *rl ·Η 1—I rH

f-t f- CO CO X x 38 5 8 3 5 3

Taulukko 8 Epäpuhtauksien ja näiden yhdisteiden G-arvoja = aT + bTlORT + e, kcal/kmol

Komponentti δΤ, °K a -b -e

As2S3 Cl) 600-996 266,890 105,292 34637

As2Si (S) >996 246,207 105,292 14037

As ^>2 (1) 600-973 209,200 80,591 29559

As2S2 CP) >973 6 ,040 40,1 24 50431

As2Sc3 (1) 650-800 262,620 107,531 33632

AsSc (pj 600-1200 -0,368 20,1 71 -46,824

As2Tc3 (1) 648-800 201,070 92,104 11673

AsTe (pj 600-1200 -1 ,690 20,397 5202 8

As (s) 400-800 33,876 14,534 1930

As 4 (pj 600- 1000 52,024 44,789 3 14 34

Sb2S3 (1) 823-1100 218,640 92,060 5341!

SbS (pj 800-1100 -57,500 3,102 -59976

Sb2Sc3 (1) 888-1000 220,460 94,407 35571

SbSe (r) 600-1200 -0,343 20,826 -47903

Sb2Te (1) 892-1000 263,760 113,979 13493

SbTe (r) 600-1200 -2,990 20,510 -45618

Sb (1) >904 34,930 17,180 -2000

Sb2 (r) 800-1200 3,430 19,835 -28103 B i 2 S 3 (s) 600-1000 190 ,930 80,785 49432

BiS (r) 700-1000 -4,170 19,835 -39095

Bi (1.) 800- 1200 33,570 17,580 31

Bi '(pj 800-1200 -15,140 10,34 1 -48467

Bi 2 (r) 800-1200 -5 ,9 10 20,455 -4996 1 39 58353

Taulukko 8

Komponentti δΤ, °K a -b -c

AsClg (g) 600-1100 53,625 45,065 70893

Sb£l3· (g) 493-1000 52 ,380 45 ,248 81907

BiClj (g) >712 48,727 46 ;052 69108

As Fj (g) >330 61,860 44,467 226651

SbF3 (g) >592 66,783 46,052 203880

BiF3 (g) 1200·?· 58,455 45,465 174859 S2C12 (g) 600-1100 54,430 45,111 10190

Se2Cl2 (g) 646-1000 47,635 45,338 11181 T1C12 (g) 488-1200 19,487 31,713 31214 SF6 (g) >209 169,150 80,455 304244

ScF6 (g) >227 166,200 81,695 279064 T1F6 (g) 600-1200 162,870 82,523 359169 S2 (g) 500-1200 4,005 20,004 -28035

Se2 (g) 600-1200 8,137 23,085 -30050

Te 2 (g) 600-1200 3,087 22 ,271 - 34890

Cl2 (g) 800-1200 6,570 20,455 2 81 5 F2 (g) 800-1200 9,750 19,855 2786 58353 40

Taulukko 9 Reaktion (v/2)Cit) *-* Sv(r) tasapainovakiot

Kv = exp [AT 1 + B In T - c]

v Λ 10B C

3 .5600 1,38 8·, 766 4 8305 5,86 19,095 5 25052 7,47 34,385 6 34055 11,66 46,851 7 41286 14,70 57,275 8 49943 19,68 70,414 iP.aUn - !’sz * Pg^Kj * * '’s2\ + * ps.,\ 41 58353 h r- LO *o o oo •3- 00 rH r— OI O CT» <U OO 1-0 LO sO 0° VO t-o N O CO N M I—I 00

N K) I O i—i i—I rH

T3 o o o o o o o

CO to OOOLOOLOO

+> I O vD O LO LO tO tO

IS) C5 Λ Λ Λ Λ ·> Λ ·» 3 >—< LO LO LO νο ιο en (^ι > *3- t-~- οο σι o r- r--

3 H N N (M

r—I

Ή --. _______

E

o +-» CO ucoooooo

sDOOCOOOO C O OOOLOOLOLO

»r-i I—( λ λ *. λ λ λ

>—t lOOOLOrHOoO

>. OO to O OO LO i—I

tO rH rH rH

a; <u ___

rH

o

E

O^DOOOtOrj cO rsisotOLOcrtvoo C Xit^t~-r^^t«3-csiro O I ~ - r Λ ~ -S r •rH OO IO <n LO rH t~- to rH i—t CM to IO ^3 44 c 3 __ 4-·

CO

• r~, O OOvOr-lvOvOCOo

> m r-t r I r I CO e. f' I

P CO'd-rH'd-OvOiOCt

CO

"3- I-' ΙΟ Ό CO OO r I

C ·—1 rsi lo ot e I io o.

CO O <—I r—l 1—1

•H E

Ci 44 J-. --- 0) i—1 e ra <υ u 44

ΓΪ N >Ί 3 L/l iO N CO

co - ·η to c/; co lo m c/; ir,

CO CD

P.

CO + >

r—I

e I

•H E-r r-t t3 - o o +

E

•H (VJ

44 f-

44 U

cc +

H

c

r—I

° £ rH Ό + o

44 H

44 CO

3

rH II

3 CÖ ·γΗ

H O

Claims (6)

58353

1. Menetelmä olennaisesti sulfiäisten kompleksi- ja/tai sekamal-mien ja -rikasteiden tai sentapaisia mineraaleja sisältävien teknisten saostumien sisältämien epäpuhtauksien, kuten esimerkiksi arseenin, antimonin, seleenin, tellurin ja vismutin selektiiviseksi erottamiseksi purkamalla ja pinoamalla raaka-aineen sisältämät mineraalit uudelleen korotetussa lämpötilassa ja korkeassa elementtirikin osapaineessa uudelleenpinoutumisen johdosta syntyneiden uusien epäpuhtausyhdisteiden saattamiseksi kaasufaasiin, tunnettu siitä, että uudelleenpinoaminen suoritetaan kaasu atmosfäärissä, joka rikin lisäksi sisältää rikkihalogenidia kaasu-faasiin joutuneiden epäpuhtausyhdisteiden halogenoimiseksi stabiileiksi halogenideiksi, jotka eivät enää vaikuta haihtumatasapainoon.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfidointi ja halogenointi suoritetaan 600-900°C:ssa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että sulfidointi ja halogenointi suoritetaan kaasuat-mosfäärissä, jossa rikin osapaine on vähintään 0,2 atm.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että halogeenia lisätään kaasuatmosfääriin määrässä, joka on vähintään noin 80 % epäpuhtauksien täydelliseen halogenoin-tiin tarvittavasta määrästä.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasuatmosfääriin syötetään klooria, fluoria ja/tai näiden rikkiyhdisteitä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prosessin lämpötasetta säädetään syöttämällä kaasuatmosfääriin ainakin kahta erilaista halogeenia tai halogeeniyhdistettä tai näiden seosta määrätyssä keskinäisessä suhteessa. 1 Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epäpuhtauskomponenteista puhdistunutta rikkiä kierrätetään takaisin prosessiin.