FI57088B - Foerfarande foer framstaellning av svaveltrioxid - Google Patents

Description

E35F1 M (11)KUU,LUTUS,ULKA,SU 57088

WA lJ K } UTLÄGGNINGSSKRIFT

5¾¾¾ C (45) Patentti ay'Jr,n: tty 10 :6 1030

Patent neddelat v—* ' (51) Kv.ik?/int.ci.3 C 01 B 17/77, 17/80 SUOM I — FI N LAN D (21) P»t*nttlh»k,mu· — P*t«nt»n*ftknlnf 1596/70 (22) Haktmisptlvl--Anseknlngri«g 0U.06.70 ' ' (23) AlkupUvf — Glltlgh«ttdtg OU.06.70 (41) Tullut julklMicfcl — Bllvlt off«ttllg 11.12.70

Patentti- Ja rakliterihallitut /44) Nihaviluiptnon )» kuuLJullui*un pvm. —

Patent- ocn registantyralaan An*6k»n utlagd ech utl.*krlft«n public«nd 29.02.80 (32)(33)(31) Pyydetty •tuoikwis—feglrd priority 10.06.69

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 1929388.0 (71) Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Harke Haeseler, Leverkusen, Ludwig Dorn, Köln, Wilhelm Möller,

Leverkusen, Jurgen Wokulat, Leverkusen, Franz Rubsam, Leverkusen,

Gerhard Heinze, Schildgen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä rikkitrioksidin valmistamiseksi - Förfarande för framställ-ning av svaveltrioxid

Keksinnön kohteena on menetelmä SO^tn valmistamiseksi 10-l6 tilavuusprosenttisesta SO^ista hapettamalla katalyyttisesti ensin leijukerrosreaktorissa ja sen jälkeen useammissa kontaktivaiheissa, joista ensimmäinen on mahdollisesti leijukerrosvaihe, ja suorittamalla väliabsorptio kahden vaiheen jälkeen kun reaktio on 75~90-^:inen.

Valmistettaessa rikkitrioksidia katalyyttisesti SO^sta teknisessä suurtuotannossa käytetään kiinteäkerroskontakteja. SOg-pitoiset kaasut saatetaan tällöin tunnetulla tavalla kahdessa tai kolmessa vaiheessa kosketuksiin katalysaattori-massojen kanssa, jolloin pääasiallisesti käytetään vanadiinioksidikontakteja. Jotta reaktio tapahtuisi riittävällä nopeudella SO^-pitoiset kaasut on esilämmitettävä yli UOO C:n lämpötilaan. Varsinkin silloin kun kysymyksessä ovat hyvin väkevät S°2 -pitoiset kaasut, reaktion tapahtuessa sekunnin murto-osien aikana vapautuu suuria energiamääriä, jotka on pystyttävä poistamaan kontrolloidusti, jotta voitaisiin välttää kaasujen sekä myöskin kontaktimassojen ja kontaktikammion ylikuumeneminen. Huomattavasti yli 600°C: kohoavia lämpötiloja on vältettävä, jotta kontakti- 2 57088 materiaalia ei vahingoitettaisi. Koska kaasujen SO^- ja happipitoisuuksista riippuen optimaalinen tasapainolämpötila on oleellisesti alhaisempi kuin edellä mainittu lämpötila, viimeisen kontaktivaiheen työskentelylämpötila on pyritty laskemaan mahdollisimman alhaiseksi (U20-1*60°C), jotta SOgin kokonaisreagoituminen saataisiin suureksi. Etenkin ensimmäisessä vaiheessa reagoitumisasteen on oltava pieni, koska tällöin korkeissa lämpötiloissa esiintyvillä reaktionopeuksilla on tärkeämpi merkitys.

Lämpötilojen säätämiseksi kaasuja jäähdytetään eri vaiheiden välillä läm-mönvaihtoa käyttäen. Lisäksi on myös tunnettu menetelmiä, joissa jäähdytetään myös kontaktimassaa. Tämä voi tapahtua joko puhaltamalla kontaktikammioon kylmiä kaasuja tai myös rakentamalla kontaktikattilaan jäähdytys systeemejä. Suurtuotanto-laitoksissa edellä selostetuilla menetelmillä reagoituminen saadaan pitkäaikaisessa ajossa tapahtumaan tavallisesti 90-prosenttisesti.

Saantoa voidaan kohottaa poistamalla välillä muodostunut rikkitrioksidi. Siten viime vuosina on otettu käyttöön useita rikkihappolaitoksia, joissa ensimmäisissä vaiheissa muodostunut rikkitrioksidi poistetaan noin 90- prosenttisen esireagoitumisen jälkeen rikkihappoon absorboimalla, minkä jälkeen jälellu olevan, vielä SOg-pitoisen kaasun annetaan reagoida viimeisessä vaiheessa suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa lähes kvantitatiivisesti S0^:ksi((FI-patenttijulkaisut U0 1*55 ja Uo 161). Edellä selostetun tapaisissa suurtuotantolaitoksissa reagoituminen on pitkäaikaisissakin ajoissa 99,6-prosenttinen ja tätäkin suurempi. Niin sanotuissa kaksoiskontaktilaitoksissa voidaan käsitellä mitä erilaisimmista lähteistä peräisin olevia SO^-pitoisia kaasuja, so. jalostuskelpoisia ovat rikin-polttokaasut, pyriittien pasutuskaasut samoin kuin muutkin sulattokaasut ja sulfaattipitoisista jätetuotteista lohkeavat kaasut.

Koska väliabsorboinnissa tarvitaan normaalikatalysointiin verrattuna lisä-energiaa - ensimmäisen kontaktivaiheen reaktiokaasut jäähdytetään ennen väli-ab s orboint ia ja kuumennetaan uudelleen viimeisen kontaktivaiheen käynnistyslämpö-tilaan välivaiheessa muodostuneen rikkitrioksidin poistamisen jälkeen - niin sanotussa kaksoiskontaktimenetelmassä on tarkoituksenmukaista käyttää suhteellisen suuriväkevyisiä SO^-pitoisia kaasuja, koska menetelmä voidaan näitä kaasuja käytettäessä saada erityisen taloudelliseksi. Sen lisäksi, että erittäin konsentroidut kaasut vaikuttavat suuremman entalpian muodossa edullisesti menetelmän lämpötalouteen, konsentroitujen SO^-pitoisten kaasujen käyttämisen ansiosta myös laitoksen rakenteet ja käyttötavat muodostuvat taloudellisemmiksi.

Edellä mainitut laskelmat energiankäytön edullisuudesta pätevät pääasiallisesti vain siinä tapauksessa, että tarkastellaan kontaktisysteemin energia-tasetta sellaisenaan. Mikäli SO^in tuotannossa syntyvä energia on ainakin osittain 3 57088 käytettävissä kontaktisysteemissä olevien kaasujen kuumentamiseen, käsittelykel-poisia ovat myös suhteellisen pienikonsentraatioiset SO^-pitoiset kaasut. Kuitenkin on otettava huomioon, että kaasutilavuuksien kasvaessa myös vaihdettava lämpö-määr ä kasvaa.

On havaittu, että niin sanotulla kaksoiskontaktmenetelmällä voidaan vaikeuksitta käsitellä SO^-pitoisia kaasuja, joiden konsentraatio on 8,5 % ja tätä suurempi, etenkin jos ensimmäisessä vaiheessa käytetään kontaktimateriaalia, joka on aktiivista olematta silti toisaalta arka lämpötilavaihteluille. Tämä pätee sekä rikin-polttokaasujen että myös pyriittikaasujen suhteen. Hyvin suurikonsentraatioisia kaasuja käytettäessä, jollaiset nykyään ovat mahdollisia teknillisesti, ensimmäisessä kontaktivaiheessa esiintyy kuitenkin lämpötiloja, jotka rajoittavat suurikon-sentratioisten kaasujen käyttöä, vaikkakin tämä sinänsä siihen liittyvien etujen -parenmat tilavuusaikasaaliit - vuoksi olisi toivottavaa.

Niin sanotun kylmäkaasusäädön liittäminen rikkihappovalmistustekniikkaan, so. kuivatun ilman johtaminen osittain kontaktilaitteen uunien väliin, mahdollistaa yhä suurempien laitosten rakentamisen. Nyt jo on rakennettu konverttereita, joiden kapasiteetti on suurempi kuin 900 tonnia SO^ päivässä. Tämän suuruiset laitteistot ovat suhteellisen kompakteja laitteita, joten on jouduttu työskentelemään leiju-kerrostekniikan liittämiseksi rikkihapon valmistukseen. On selostettu menetelmää, jolla kaasu, joka on sisältänyt 12 % SO^, ja vain 13 % happea, on saatu nelikerroksisessa konverterissa reagoitumaan 98-prosenttisesti. Lämpö johdetaan pois jäähdyttämällä kerroksia vedellä tai johtamalla sisään kylmää kaasua. Edelleen on ehdotettu, että leijukerros rajoitettaisiin yksivaiheiseksi esikontaktiksi, jossa reagoi-tuminen olisi 70-90-prosenttinen ja kaasujen annettaisiin sitten mukaan tempautuneen pölyn erottamisen jälkeen reagoida edelleen monivaiheisessa kiinteätä katalysaattoria sisältävässä konverterissa.

Julkaisun Rumjantseva & ai., Chem., Ind., UdSSR, Nr 6, 1966, p. M8-U50 mukaan leijukerrosreaktoria voidaan käyttää rikkidioksidin hapettamiseen täydellisesti rikkitrioksidiksi tai myös esikontaktina. Nelivaiheisessa reaktorissa voidaan 11-16 prosenttista S02~kaasua käyttämällä saada 95-9θ %in konversio, joka kuitenkin voidaan saavuttaa ainoastaan jäähdyttämällä vaiheiden välillä tai itse vaiheita. Mainitussa julkaisussa on myös esitetty tavanomainen nelivaiheinen kiinteäkerros-kontaktilaitos, jonka eteen on kytketty leijukerrosreaktori, johon kaasu viedään 370-^00°C:n lämpötilassa; tätä voidaan kuitenkin käyttää ainoastaan tavanomaisella SOg-pitoisuudella, koska leijukerrosreaktorin lämpötila muuten kohoaisi liian korkealle.

US-patenttijulkaisu 2 kk9 190 koskee SO^rn muuttamista rikkipitoisista lähtöaineista S0^:ksi käytettäessä ensimnäisessä vaiheessa leijukerrosta, jolloin katalysaattoria kierrätetään sen jäähdyttämiseksi, samoinkuin materiaalia, joka ei ole täysin reagoinut.

Leijukerrostekniikan liittämisellä saavutetaan joukko etuja. Konvertteri 57088 voidaan pitää pienempänä. Ensimmäisessä vaiheessa voidaan käsitellä konsentroituja kaasuja, jolloin reaktiolämmön poisjohtaminen ei tuota minkäänlaisia vaikeuksia. Kontaktimateriaalin tyypillinen myrkyttyminen arsenikkitrioksidin vaikutuksesta on vähäisempi. Edelleen vesihöyry ja kuivattuja kaasuja käytettäessä myöskään rautayhdisteet eivät vaikuta lainkaan katalysaattorin aktiivisuuteen. Sen jälkeen kun uudenlaisten kontaktimassojen kehittämisen jälkeen käytettävissä on hiertymistä kestäviä katalysaattoreita, tekniikka on kiinnostunut taloudellisesti toimiviin rikkihappolaitoksiin, joissa käytetään liikkeessä olevia kontakteja.

Nyt on keksitty menetelmä S0^:n valmistamiseksi kontaktimenetelmällä käyttämällä väliabsorbtiota, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että SO^-pitoisten kaasujen tulolämpötila ensimmäiseen leijukerrosvaiheeseen on noin 300°C tai alle ja että toiseen kontaktivaiheeseen menevään, vähintään 60-#:isesti hapettuneeseen kaasuun puhalletaan kaasun jäähdyttämiseksi sinänsä tunnetulla tavalla sivuvirta kylmistä reaktioon menevistä kaasuista.

Menetelmä on edullinen etenkin käytettäessä kaasuja, joissa SO^-pitoisuudet ovat suuret, koska leijukerroksessa kontaktimateriaalin tehokkaasta liikkeestä johtuen lämpötilaerot tasoittuvat ja säätämällä olosuhteet, kuten kaasujen esiläm-mitys, kaasujen nopeudet jne. reaktion kulku saadaan lähes isotermiseksi.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä SC^-pitoisten kaasujen annetaan reagoida ensin leijukerroksessa. Leijukerroksessa käytetään katalysaattoriosasia, joiden läpimitta on 0,2 - k mm, lähinnä 0,1-2 mm, joiden mekaaninen lujuus on suuri ja etenkin hiertyminen vähäinen.

Hiertymistä kestävien katalysaattorikantajien valmistus leijukerrosreak-tioita varten on tunnettua etenkin petrokemian aloilla. Erityisen sopivia huokosia, kulutusta kestäviä ja helmenmuotoisia katalysaattorien kantajia voidaan valmistaa suspendoimalla kiinteitä aineita vesipitoiseen säilyvään piihapposooliin, jonka ominaispinta-ala BET:n mukaisesti määritettynä on 150-1*00 m /g, ja geelaamalla saadut suspensiot sekoittamalla nämä hydratoituneen magnesiumoksidin vesilietteen kanssa siten, että MgO on vedettömän granulaatin painosta laskien 0,1-3 painoprosenttia, ja hajoittamalla tämä geeliutumiskykyinen seos pisaroiksi veden kanssa sekoittumattonassa nesteessä. Sen jälkeen saatu granulaatti erotetaan nesteestä ja kovetetaan termisen jälkikäsittelyn avulla 500-1000°C:n lämpötilassa. Piisooliin lisätään kiinteinä aineksina piihappo-täyteaineita, joiden ominaispinta-ala BET:n mukaisesti määritettynä on 20-200 m /g, 20-60 painoprosenttia sekä 5~30 painoprosenttia kaoliniitti-, montmorilloniitti- ja attapulgiitti-ryhmän savimaa-mineraaleja. Rikkihapon valmistusta varten katalysaattorin kantajat kastetaan sitten kalium- tai natriumvanadiittiliuoksiin, kuumennetaan tämän jälkeen noin 500°C:een ja sulfatoidaan lopuksi tavalliseen tapaan l*50°C:n lämpötilassa vähän SOg sisältävien kaasujen läsnäollessa. Tämän jälkeen katalysaattoreita voidaan sitten käyttää SO^-.n hapettamiseen SO^’.ksi. Erään toisen ehdotuksen mukaisesti parempia katalysaattoreita voidaan saada siten, että katalysaattorikantajia käsitellään ennen vanadii/-tiliuoksella impregnointia hapolla happoon liukenevien kationien poistamiseksi.

5 57088

Valmiissa katalysaattorissa on oltava hehkutetun katalysaattorin kantajan määrästä laskien noin 5~6 painoprosenttia V^O^. Käytettävän katalysaattorin määrä riippuu halutusta reagoitumisen määrästä ja lähtökaasun SO^-kon sent raat i o s t a. Jotta voitaisiin estää painehäviöiden kasvaminen liian suuriksi, ensimmäisessä vaiheessa tyydytään yleensä enintään 80-prosenttiseen reagoitumiseen. Kaasujen viipyessä reaktiotilassa 1,2-U sekuntia» katalysaattoreita tarvitaan tällöin 3 0,5 ~ 1,0 kg/m SOg-pitoista kaasua, jonka väkevyys on 10-16 t.

Keksinnön mukaista menetelmää selvennetään lähemmin edelleen seuraavassa piirrosten 1-3 yhteydessä:

Piirros 1 esittää järjestelyjä menetelmän soveltamiseksi kiisunpasutus-kaasuja käsiteltäessä, piirroksen 2 esittäessä vastaavia järjestelyjä käytettäessä reaktiossa rikinpolttokaasuja. Piirroksessa 3 on valaistu eteen sijoitetun leijupatjakonvertterin avulla parannettua normaalilaitteistoa. Kuvien luvuilla on seuraavat merkitykset: 1. Lämmönvaiht aj a 2. Kontaktiuuni, 1. vaihe (pyörrekontakti) 3. Suodatin 1*. Väliabsorptiolaitetta edeltävä lämmönvaihtaja 5· Väliabsorptiolaite 6. Kontaktiuuni, 2. vaihe 7. Pääteabsorptiolaite 8. Rikinpolttouuni 9* Höyrykattila 10. Ensimmäisen kontaktiuunin kiintopatja-osa 11. Kontaktiuunin kerrosten välillä sijaitseva jäähdytyslaite (2. vaihe) 12. Kontaktiuuni, jossa on 1+ kiintopatjaa, näistä 2 ennen väliabsorptiolaitetta ja 2 tämän jälkeen.

Piirros 1 esittää keksinnön mukaisen menetelmän suoritusmuotoa valmistettaessa SO^ tai rikkihappoa pyriitin pasutuskaasua käytettäessä. Tätä menetelmää voidaan soveltaa samalla tavalla myös käytettäessä sulattojäte- tai lohkaisu-kaasuja (spaltgasen). Kylmä puhdistettu pasutuskaasu kuumennetaan ensin tarvittavaan lämpötilaan lämmönvaihtajassa 1. Lämmönvaihtajaa lämmitetään kaasuilla, jotka poistuvat kiinteäkerroskonvertterista 6. Pasutuskaasujen SO^-pitoisuus voi olla välillä 10-16 tilavuusprosenttia. Pasutuskaasu saatetaan reagoimaan leijukerroskonvertteris8a 2 noin U80-580°C:n edullisimmin U90-530°C:n lämpötilassa 65~d5~prosenttisesti S0^:ksi. Reagoitumisen ollessa noin 75-prosenttinen, ensimmäisestä vaiheesta poistuva kaasu johdetaan kiinteäkerrosreaktoriin 10, jotta kokonaisreagoituminen saataisiin ennen väliabsorptiolaitetta vähintään 6 S7088 75-prosenttiseksi. Reaktiokaasut jäähdytetään sitten lämmönvaihtajassa 1* ja aikaisemmin muodostunut SO^ poistetaan kaasusta absorptiotomissa 5 pesemällä rikkihapolla. Tämän jälkeen SO^:sta vapautettu kaasu kuumennetaan sitten lämmönvaihtajassa uudelleen noin U20°C:n lämpötilaan ja ohjataan sen jälkeen kiinteä-kerroskontaktin 6 läpi. Käsiteltävänä olevassa tapauksessa kiinteäkerroskontakti 6 on rakennettu kaksivaiheiseksi välijäähdyttäjineen 11 . Kiinteäkerroskonvertte-rista 6 poistuva kaasu johdetaan lämmönvaihtajan 1 kautta, jossa sitä käytetään pasutuskaasujen esilämmitykseen, ja sen jälkeen siitä poistetaan SO^ pääteabsorptio-laitteessa 7* Tällä järjestelyllä reagoituminen saadaan sekä pyriitti- että myöskin rikinpolttokaasuja käytettäessä suuremmaksi kuin 99»8 %. Piirroksen 1 esittäessä järjestelyä pasutuskaasujen jalostamiseksi, piirros 3 esittää vastaavaa järjestelyä rikinpolttokaasujen jalostamiseksi.

Nykyisiäkin laitoksia voidaan huomattavasti parantaa kytkemällä eteen leijukerroskontakti. Piirros 3 esittää järjestelyä rikkihapon valmistamiseksi pyriittikaasuja pasutettaessa, jolloin käytettäessä nelivaiheista kontaktilaitetta, johon toisen kontaktivaiheen jälkeen on sijoitettu väliabsorptiolaite. sijoittamalla ensimmäisen vaiheen eteen leijukerroskontakti, kokonaisreagoituminen saadaan 99,8-prosenttiseksi. Vastaavalla tavalla voidaan käyttää myöskin rikinpoltosta saatavia kaasuja. Jos kytkemällä eteen leijukerroskontakti, aikaisemmalla tavalla rakennetun kiinteäkerroskonvertterin ensimmäiseen vaiheeseen johdetaan osittain jo reagoi-tuneita kaasuja, kiinteäkerroskonvertterin ensimmäisestä vaiheesta poistuvien kaasujen lämpötilaa voidaan alentaa huomattavasti, minkä ansiosta säästetään rakennusmateriaalia ja myöskin katalysaattorin toimintakelpoisuusaika pitenee.

Keksinnön mukaista menetelmää selostetaan lähemmin seuraavassa esimerkkien yhteydessä:

Esimerkki 1

Piirroksen 1 mukaiseen laitteistoon johdetaan 50°C:n lämpötilassa

O

50,000 Nm /h pasutuskaasua, jossa on 9»1 % SO^ ja noin 9 % 0Tämä kaasu lämmitetään lämmönvaihtajassa 1 300°C:een ja johdetaan sitten kuumailmalla yli UU0°C:ksi esilämmitettyyn pyörrelaitteeseen 2, jossa 33 to suuren hiertolujuuden omaavaa jyvamäistä vanadiinikatalysaattoria saatetaan pyörreliikkeeseen kaasu-virran avulla, jonka nopeus leijulaitteessa on 0,15 m/s. Katalysaattoripatjan lämpötila asettuu 520°C:een, ja sisään johdettu SO^ reagoituu 8U-prosenttisesti S0^:ksi.

Pyörrelaitteesta 2 noin 520°C:na poistuva kaasu jäähdytetään noin U60°C:een puhaltamalla sisään 7300 Nm^/h kylmää kuivaa ilmaa ja johdetaan kiinto- patjakatalysaattoriin 10. SOg-osa reagoituu tässä 9U-prosenttisesti Sodiksi, pois-tumislämpötilan ollessa noin U80 C. Piirroksen 1 mukaisen kiintopatjakatalysaatto-rin asemesta voidaan käyttää myös toista leijupatjaa, jonka läpi kaasu virtaa normaaliolosuhteissa tyhjässä tilassa laskettuna 7 57088 nopeudella 0,17 m/s. Katalysaattorin määrä on 20 to. Toisen katalysaattorin läpi kulkenut kaasu johdetaan jo selostetulla tavalla väliabsorptiosysteemin ja kiintopatjakatalysaattorin läpi, väliabsorptiolaitteesta poistuvan kaasun SO^-pitoisuuden ollessa kuitenkin enää 0,55 %· Kiintokatalysaattoriin 6 tullessaan kaasun lämpötila on 4l0°C, poistumislämpötilan ollessa k26°C. Reagoituminen koko laitteistossa on yli 99,8-prosenttinen. Kaasu johdetaan, kuten edellä on selostettu, lämmönyaihtajan 1 kautta pääteabsorptiolaitteeseen 7, jossa loput S0^:sta saadaan talteen rikkihappona.

Esimerkki 2 Määrältään 50,000 Nm^/h höyrykattilassa 230°C:een jäähdytettyä kaasua, jossa on li+ % SO,-, ja 7 % 0^, johdetaan piirroksen 2 mukaiseen laitteeseen ja annetaan reagoida edellä selostetulla tavalla leijulaitteessa 2 75-prosenttisesti, jolloin lämpötila on 5^5°C. Tämän jälkeen kuumaan kaasuun puhalletaan 8,800 Nm'Vh kylmää, s , , , ..... · i O · kuivattua ilmaa ja sen lämpötila laskee noin 470 C:een. Tämän jälkeen se kulkee kiintopatjakonvertterin 10 läpi, josta se poistuu 530°C:n lämpöisenä ja S02:n reagoiduttua noin 92-prosenttisesti SO^ksi. Sen jälkeen kaasu jäähdytetään lämmön-vaihtajassa 4 l60-220°C:een ja siitä poistetaan väliabsorptiolaitteessa (tai öljy-absorptiolaitteessa, jonka perään on kytketty rikkihappo-väliabsorptiolaite) SO^, joka johdetaan tuotettuna happona pois. Väliabsorptiolaitteessa 60°C:een jäähtynyt kaasu toimii jäähdyttimenä lämmönvaihtajassa U ja lämpiää tällöin l*20°C:een.

Kaasu johdetaan toisen kiintopatjakonvertterin 6 läpi, joka tässä tapauksessa on tehty yksivaiheiseksi. Kaasu reagoituu siinä 96-prosenttisesti ja sen poistumis-lämpötila kohoaa noin 450°C:een. Laitteistossa tapahtuva kokonaisreagoituminen on 99,7 %. Reagoitumista voidaan edelleen parantaa vaihtamalla yksivaiheinen toinen kontaktilaite 6 kaksipatjasysteemiin, jossa on välijäähdytys.