FI20207110A1 - Menetelmä huokoisen katalyyttisen kerroksen valmistukseen pulssilaserpinnoituksella vedyn tuotantoa varten - Google Patents

Abstract

Esillä olevassa keksinnössä esitellään menetelmä valmistaa pulssilaserpinnoituksella katalyyttinen pinnoite, joka tehostaa vedyn valmistusta veden elektrolyysillä ja vedyn käyttöä polttoaineena tehden nämä prosessit taloudellisesti edullisemmiksi. Pulssilaserpinnoituksella tuotetaan metallisista, ei-metallisista tai komposiittimateriaaleista prosessia katalysoiva pinnoite, jonka huokoisuus on vähintään 20 tilavuusprosenttia. Katalyyttinen pinta voidaan valmistaa erilaisille alustamateriaaleille, kuten reikälevylle, verkoille tai jopa osittain polymeerisille alustoille.

Description

MENETELMÄ HUOKOISEN KATALYYTTISEN KERROKSEN VALMISTUKSEEN PULSSILASERPINNOITUKSELLA VEDYN TUOTANTOA VARTEN

KEKSINNÖN KOHDE Keksintö liittyy menetelmään, jossa pulssilaserpinnoituksella voidaan valmistaa katalyyttisiä materiaaliketroksia elektrodeihin, joita käytetään alkalielektrolyyttiteknologiaan perustuvissa kennoratkaisuissa esimerkiksi vedyn valmistuksessa.

KEKSINNÖN TAUSTAA Vedyn hyödyntäminen puhtaana energianlähteenä on osa globaalia energiastrategiaa, jossa korvataan erityisesti fossiilisiin polttoaineisiin perustuvia energiaratkaisuja ja poistetaan niihin liittyviä ympäristöongelmia. Vaihtoehtoisia liikenteen sähköistymiseen liittyviä teknologioita ovat littumioniakut ja vetyä polttoaineena hyödyntävät polttokennot. Littumioniteknologian kehittäminen autoilun sähköistymistä tukemaan on edennyt nopeammin kuin vetyteknologian ja polttokennojen kehittäminen johtuen esimerkiksi matalammasta kustannustasosta ja laajemmasta sähkön latausverkostosta verrattuna vedyn jakeluverkkoon.

Keskeisiä ongelmia puhtaan vedyn tuotannossa ja käytössä polttoaineena ovat kriittisten komponenttien korkea hinta, mikä johtuu mm. platinakatalyyttien käytöstä. Muita ongelmia ovat toiminnallisten — materiaalien — ja — pintojen — myrkyttyminen — ja — siitä — johtuvat vedyntuotantotehokkuuden tai polttokennon tehokkuuden putoaminen. Lisäksi usein vedyn tuotanto- ja polttokennoratkaisujen prosessiympäristöt ovat korroosion kannalta erittäin haasteellisia ja vaativat kalliiden materiaaliratkaisujen, kuten titaanin, käyttöä.

S & Jotta kuvatut ongelmat voidaan poistaa, olisi löydettävä tehokkaita materiaaliratkaisuja sekä = puhtaan vedyn tuotantoon että sen käyttöön polttokennoissa. Eräs menetelmä vedyn - tuotantoon on alkalielektrolyyttiteknologia. Siinä veden hajoamisreaktiot vedyn tuottamiseksi E 30 tapahtuvat emäksisessä liuoksessa, joka sisältää esimerkiksi kaliumhydroksidia = tai 2 natriumhydroksidia. Katodi- ja anodikomponentteja erottaa hydroksidi-ioneja läpäisevä kalvo, S joka kuitenkin estää elektrolyysissä syntyvien kaasujen sekoittumisen ja reagoinnin keskenään. N Prosessia tehostetaan katalyyttisesti aktiivisen materiaalin, kuten huokoisen nikkelin, avulla. Huokoisen nikkelin valmistukseen on olemassa useita eri menetelmiä, joista tunnetuimpia on nk. Raney-nikkelin valmistus. Raney-nikkelin valmistus perustuu nikkeli-sinkki- ja nikkeli- alumiiniseosten valmistukseen esimerkiksi termisellä ruiskutuksella tai nikkeliverkkojen kuumasinkityksellä. Nikkeli-alumiininiseoksen suuri huokoisuus ja prosessitehokkuuden kannalta edullinen suuri avoin pinta-ala muodostuu natriumhydroksidikäsittelyssä, jossa eräät alumiini-nikkeli-yhdisteet reagoivat selektiivisesti natriumhydroksidin kanssa muodostaen natriumaluminaattia, joka — voidaan pestä pois. = Alkalielektrolyyttiprosessin — etuina polymeerielektrolyyttimembraaneihin perustuviin prosessiratkaisuihin verrattuna ovat mm. halvemmat katalyyttimateriaalit, parempi materiaalien kestävyys ja parempi kaasujen puhtaus. Termisessä ruiskutuksessa syntyvän materiaalin partikkelikoon hallintaa rajoittaa sen lähtöainepulverin = partikkelikoko, joka soveltuu kyseessä olevaan menetelmään. Tämä luonnollisesti rajoittaa rakenteen avoimen pinta-alan määrää ennen natriumhydroksidiliuotusta esimerkiksi nikkeli-alumiinin tapauksessa. Toisaalta käytettäessä perforoitua eli ret'itettyä levyä joko — termisen — ruiskutuksen — tai — sähkökemiallisen — pinnoituksen — pinnoitettavana alustamateriaalina, säätelee reritykseen käytetyn menetelmän kyky tuottaa reikäistä materiaalia levyn pinnoitettavaa pinta-alaa. Näistä ref'itysmenetelmistä esimerkkinä ovat levyn lävistys tai verkkomaisen materiaalin valmistus langoista. Jos veden alkalielektrolyyttiteknologiaan perustuvaa vedyn tuotantoa veden elektrolyysillä voidaan tehostaa esimerkiksi lisäämällä katalyyttisten materiaalien tehokkuutta avointa pinta-alaa kasvattamalla tai katalyyttisiä reaktioita parantavalla seostuksella, voidaan vetyteknologiaan perustuvia energiaratkaisuja saada huomattavasti edullisemmiksi ja tehokkaammiksi.

KEKSINNÖN LYHYT YHTEENVETO N Keksinnön mukainen valmistusmenetelmä mahdollistaa vedyn tuotantoon soveltuvan > katalyyttisen pinnan, kuten nikkeli- tai nikkeliseoskatalyyttipinnoitteen, valmistuksen = pulssilaserteknologiaa käyttäen Kuvan 1 mukaisesti. Periaatteessa katalyyttisen pinnoitteen - tehokkuutta voidaan parantaa joko parantamalla katalyyttisen pinnan muodostavan materiaalin E 30 katalyyttistä aktiivisuutta tai lisäämällä aktiivisen pinnan määrää. 2 S Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa erittäin suuren avoimen pinta-alan katalyyttisen | pinnoitteen valmistuksen pulssilaserteknologiaa käyttäen Kuvion 2 mukaisesti. Menetelmässä voidaan metallinen katalyyttinen pinnoite valmistaa eri materiaaleista tai niiden yhdistelmistä komposiitteina ja räätälöidä pinnoitteen avointa pinta-alaa, huokoisuutta ja seostusta pulssilaserpinnoituksen — kohtiomateriaalien — koostumusta, — prosessiparametreja — ja pinnottusympäristöä, kuten kaasun osapainetta, säätelemällä. Pulssilaserteknologian tuottaman materiaalivittan suuren kineettisen energian vuoksi pinnoitteen adheesio alustaan sekä huokoisen materiaalin muodostavien partikkelien välillä on hyvä. Hyvästä adheesiosta huolimatta pinnoituksen aiheuttama lämpökuorma ja mekaaninen rasitus alustaan on vähäinen mikä mahdollistaa pinnoituksen myös lämpöherkkien ja/tai helposti vautioituvien materiaalien pinnalle.

Katalyyttisen materiaalikerroksen ominaisuuksien sääteleminen on mahdollista suhteellisen helposti — muuttamalla — katalyyttisen — kerroksen — koostumusta — tai — valmistamalla komposiittimateriaaleja tehostamaan haluttuja katalyyttisiä reaktioita. Vaikka nikkeli itsessään on eräs parhaita aktiivisia ei-jalometallisia katalyyttimateriaaleja, voidaan seosaineilla edelleen parantaa katalyyttisiä ominaisuuksia. Pulssilaserteknologia soveltuu joustavan säädeltävyytensä vuoksi hyvin seostuksen monipuoliseen hallintaan.

Keksinnön mukaisella valmistusmenetelmällä voidaan valmistaa katalyyttinen materiaalikerros siten, että: - — Valmistetaan substraattimateriaali ja valmistellaan se pinnoitusta varten - — Valmistetaan kohtiomateriaali tai, jos pinnoitus suoritetaan useammasta materiaalista, kohtiomateriaalit - Komponentti asetetaan pinnoituskammioon pinnoitusta varten siten, että katalyyttiset pinnat päästään pinnoittamaan valitulla/ valituilla menetelmillä - Pinnoitus tehdään kerroksittain siten, että luodaan haluttu toiminnallinen katalyyttinen pinta

O O - Pinnoituksen jälkeen voidaan suorittaa kemialliset, termiset, fysikaaliset tai mekaaniset O jälkikäsittelyt eri menetelmillä esimerkiksi kiderakenteen, pinnan morfologian tai s topografian säätelemiseksi

E

KUVIOIDEN LYHYT KUVAUS 2 ~ S Kuviot 1-4 esittävät skemaattisesti esimerkkejä eri vaihtoehdoista katalyyttisen pinnoitteen & valmistamiseksi.

Kuvio 1 — esittää — erään — järjestelyn — katalyyttimateriaalikerroksen — pinnoitukseen pulssilaserpinnoituksella Kuvio 2 esittää pulssilaserlaserpinnoituksella valmistettua huokoista rakennetta, jossa tuotetut partikkelit muodostavat pinnoitteen alustamateriaalin pinnalle Kuvio 3 esittää erästä järjestelyä komposiittimateriaalin valmistukseen hyödyntäen kahta eri kohtiomateriaalia, joihin molempiin kohdistetaan kohtiomateriaalien kannalta optimaaliset laserpulssit Kuvio 4 esittää erästä järjestelyä komposiittimateriaalin valmistukseen peräkkäisissä pinnoitusasemissa, jolloin rakenteesta syntyy osin monikerroksinen ja eri kerrokset ovat osittain sekoittuneet keskenään Piirustusten on tarkoitus havainnollistaa keksinnöllistä ajatusta. Näin ollen piirustuksia ei ole laadittu tietyssä mittakaavassa eikä niiden ole tarkoitus määritellä nimenomaisia osien tai komponenttien keskinäisiä sijoitteluja.

KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN KUVAUS Tekstissä viitataan piirustuksiin seuraavin viitemerkinnöin: 1a Laserlähde 1b Kohtiomateriaaliin kohdistuvat laserpulssit 1c Kohtiomateriaalia 1d Kohtiosta irtoava materiaalivirta 1e Syntyvä pinnoite 1f Alustamateriaali N 2a Alustamateriaali > 2b Huokoisen pinnoitteen muodostavat partikkelit = 2c Huokoset partikkelien välissä - 2d Partikkelien väliset liitokset E 30 3a Laserlähde 1 2 3b Laserpulssit laserlähteestä 1 S 3c Kohtiomateriaali 1 | 3d Materiaalivirta 1 kohtiolta 1 alustamateriaalille 3a’ Laserlähde 2

3b' Laserpulssit laserlähteestä 2 3c’ Kohtiomateriaali 2 3d’ Materiaalivirta 2 kohtiolta 2 alustamateriaalille 3e Kahdesta eri materiaalivirrasta syntynyt komposiittipinnoite 5 3f Alustamateriaali 4a TLasetlihde 1 4b Laserpulssit laserlähteestä 1 4c Kohtiomateriaali 1 4d Materiaalivirta 1 kohtiolta 1 alustamateriaalille 4a' I aserlähde 2 4b* Laserpulssit laserlähteestä 2 4c’ Kohtiomateriaali 2 4d’ Materiaalivirta 2 kohtiolta 2 alustamateriaalille 4e Kahdesta peräkkäisestä materiaalivirrasta syntynyt monikerroksinen komposiittipinnoite 4f Alustamateriaali Keksinnön mukaisessa menetelmässä valmistetaan katalyyttinen pinta veden elektrolyysiin vedyn valmistamiseksi, jota voidaan käyttää esimerkiksi polttoaineena polttokennossa. Alustamateriaalina 1f voi toimia esimerkiksi sopiva anodi- ja/tai katodielektrodimateriaali, jotka voivat olla erilaisissa tuotemuodoissa, kuten levyinä, perforoituina levyinä tai verkkoina. Katalyyttikerroksen le materiaalina voidaan käyttää metalleja, metalliseoksia tai ei-metallisia materiaaleja, kuten oksideja, sekä komposiittimateriaaleja eri metallisista ja ei-metallisista materiaaleista.

N Sopivia metallisia materiaaleja alkalielektrolyysissa katalyyttisille pinnoille ovat mm. nikkeli, > nikkeli-alumiiniseos, nikkeli-alumiini-molybdeeniseos tai nikkeli-sinkkiseos. Lisäksi kaikkiin + näistä voidaan seostaa katalyyttisiä reaktioita voimistamaan vaihtelevia määriä muitakin - seosaineita, kuten kromia, kobolttia, rautaa, kuparia, titaania, hafniumia ja/tai platinaa. Anodi- E 30 ja katodireaktioiden tehostamiseen on usein tarpeen käyttää erilaisia materiaaliratkaisuja 2 johtuen reaktioiden erilaisuudesta sekä siitä, kumpi reaktio on kokonaisreaktioita kontrolloiva. S Fsimerkiksi transitiometallien seokset, kuten PtzMo, H&Fe ja TiPt, ovat hyviä materiaaleja N käytettäväksi tehostamaan katodireaktioita.

Pulssilaserteknologiassa voidaan kaikki tarvittavat seosaineet lisätä kohttomateriaaliin 1c, jos kyetään hallitsemaan pinnoitteen muodostavan materiaalivirran 1d koostumus pulssilaserablaatioprosessin aikana materiaalin siirtyessä kohtiolta 1c pinnoitteeksi 1e alustamateriaalin 1f pintaan.

Sen sijaan, että käytetään yhtä kohtiomateriaalta, voidaan sekä metalliset että ei-metalliset materiaalit pinnoittaa käyttäen useasta eri kohtiosta muodostettuja materiaalivirtoja, jotka alustamateriaalille osuessaan ja kiinnittyessään muodostavat yhtenäisen pinnoitteen ja halutun katalyyttisen pinnoitteen koostumuksen ja rakenteen.

On myös mahdollista erityisesti ei-metallisten katalyyttien tapauksessa valmistaa pinnoitteet siten, että esimerkiksi metallinen seosaine reagoi pinnoituskammion kaasuatmosfäärin kanssa muodostaen esimerkiksi halutun metallioksidin osaksi katalyyttistä pinnoitetta.

Katalyyttikerroksen materiaalit voidaan valmistaa myös komposiittimateriaaleina Kuvion 3 mukaisesti siten, että komposiittimateriaalikerros 3e valmistetaan ablatoimalla materiaaleja esimerkiksi kahdesta eri kohtiomateriaalista 3c ja 3c’. Kuvion 3 mukaisesti kohdistetaan esimerkiksi kahteen eri kohtioon 3c ja 3c” laserpulsseja 3b ja 3b” eri laserlähteistä 3a ja 3a” haluttujen materiaalivirtojen 3d ja 3d” muodostamiseksi.

Molempiin kohtioihin 3c ja 3c” kohdistetaan niihin parhaiten sopivat laserpulssiparametrit | laserlähteistä 3a ja 3a’. Komposiittimateriaali 3e voidaan myös valmistaa siten, että sen molemmat komponentit ovat seostettu kohtiomateriaaliin.

Tämä vaihtoehto ei ole yhtä joustava, kuin suoritettaessa pulssilaserpinnoitus kahdesta tai useammasta kohtiota siten, että kuhunkin eri kohtiomateriaaliin voidaan kohdistaa eri komposiittimateriaalin komponenttien rakenteen kannalta optimaaliset ominaisuudet omaavat lasersäteet.

Eri kohtioista irrotetut materiaalivirrat muodostavat komposiittirakenteen 3e alustamateriaalin 3£ — pintaan — halutulla — jakaumalla. — Komposuttimateriaalin — tapauksessa — voidaan N katalyyttimateriaalikerros valmistaa tarvittaessa myös gradienttirakenteena siten, että koostumus > muuttuu syvyyden funktiona ja näin säätää katalyyttisen kerroksen mikrorakennetta ja + toiminnallisuutta.

Gradienttimateriaalin valmistuksessa on useamman eri kohtiomateriaalin - käyttö helpoin tapa toteuttaa haluttu rakenne.

E 30 2 Katalyyttisten reaktioiden edellytyksenä on hallittu huokoinen rakenne Kuvion 2 mukaisesti.

S Huokoinen rakenne mahdollistaa sekä veden että kaasujen, kuten hapen ja vedyn, siirtymisen N katalyyttikerrokseen ja sieltä pois.

Lisäksi rakenteen on oltava mahdollisimman huokoinen aktiivisen avoimen — pinta-alan — maksimoimiseksi.

Huokoinen — rakenne — valmistetaan pulssilaserpinnoituksessa säätelemällä esimerkiksi kohtiosta alustamateriaalille suunnattavan matertaalivirran koostumusta, olomuotoa, partikkelikokojakaumaa sekä termistä ja kineettistä energiaa. Laserpulssit irrottavat kohtiosta materiaalia ioneina, atomeina, sulapisaroina ja murtuneina partikkeleina. Tämän materiaalivirran jakauma määrittelee pitkälti alustamateriaalin 2a pinnalle syntyvän pinnoitekerroksen rakenteen ja morfologian, kun kohtiosta siirtyvät partikkelimuodossa 2b olevat materiaalit muodostavat liitokset 2d toisiinsa ja alustamateriaaliin 2a siten, että niiden väliin jää haluttu määrä huokosia 2c.

Huokoisen rakenteen, sen partikkelikoon ja avoimen pinta-alan hallintaa voidaan toteuttaa pulssilaserteknologiassa — partikkelimuodossa — olevan — materiaalin — määrää — säätämällä, partikkelikoon, partikkelien lämpötilan ja kineettisen energian hallinnalla. Lisäksi ei- partikkelimuodossa olevan materiaalin, kuten atomaarisen ja ionisoituneen materiaalin, suhteellinen osuus vaikuttaa huokoisuuteen ja avoimeen pinta-alaan.

Partikkelit voivat muodostua paitsi sulapisaroista ja murtuneista partikkeleista, myös atomaarisesta ja/tai ionisoituneesta materiaalista kondensoitumalla. Kondensoitumista voidaan edistää lisäämällä atomaarisen ja/tai ionisoituneen materiaalin konsentraatiota, mikä lisää atomien, ionien ja partikkelien törmäysten todennäköisyyttä materiaalivirrassa ja siten partikkelien muodostumista. Myös taustakaasun paineen nosto edistää kondensoitumista.

Taustakaasun osalta on huomioitava sen yhteensopivuus pinnoitettavan katalyyttimateriaalin kanssa, jotta vältetään haitalliset reaktiot ja pinnoitettavan materiaalin ominaisuuksien heikkeneminen. Toisaalta lisäämällä prosessiteknisesti pinnoitettavan materiaalin energiamäärää voidaan vähentää sen taipumusta muodostaa partikkeleita. Tyypillisesti metallisten ja ei- metallisten materiaalien partikkelikoot ovat välillä 5 nm — 1000 nm riippuen käytetyistä laserpulssituksen parametreista, pinnoitusympäristössä, pinnoitettavasta materiaalista ja eri N mekanismien suhteellisesta osuudesta partikkelien muodostumisessa.

N + Käytettäessä pulssilaserpinnoitusta huokoisen materiaalin valmistukseen on myös huomioitava - partikkelien riittävä adheesio toisiinsa ja alustamateriaaliin. Riittävä adheesion saadaan aikaan E 30 paitsi partikkelien riittävän suurella kineettisellä energialla, myös pienellä määrällä ei- 2 partikkelimuodossa olevaa materiaalia eli ionisoitunutta ja/tai atomaarista materiaalia, mikä S parantaa osaltaan sidosten muodostumista.

a

Jos katalyyttimateriaalikerros halutaan valmistaa Kuvion 3 mukaisesti komposiittimateriaalina hyödyntäen ainakin kahta eri kohtiomateriaalia 3c ja 3c', voidaan eri materiaalien prosessiparametreja kontrolloida erikseen käyttämällä kahta tai useampaa eri laserlähdettä 3a ja 3a’. Komposiittisen kerroksen 3e muodostuminen tapahtuu silloin kombinatorisesti siten, että yhtäaikaisten laserablaatioiden avulla muodostetut materiaalivirrat 3d ja 3d” kohtaavat muodostaen komposiittirakenteen 3e alustamateriaalin 3f pinnalle. Komposiittirakenne — voidaan — valmistaa myös Kuvion 4 mukaisesti pinnoittamalla komposiittirakenteen 4e eri komponentit peräkkäisissä pinnoitusasemissa, jolloin rakenteesta syntyy osin monikerroksinen siten, että eri kerrokset ovat osittain sekoittuneet keskenään. Tässä tapauksessa peräkkäisissä pinnoitusasemissa kohdistetaan materiaalikohtioihin 4c ja 4c omista laserlähteistä 4a ja 4c” lasersäteet 4b ja 4b”, jolloin muodostuvat materiaalivirrat 4d ja 4d” kohti alustamateriaalia 4f. Tässä ratkaisussa ei saada aikaan yhtä hyvää eri materiaalikomponenttien sekoittumista kuin Kuvion 3 mukaisessa kombinatorisessa menetelmässä.

Katalyyttisen materiaalikerroksen pinnoituksen jälkeen voidaan sille suorittaa tarvittavat jälkikäsittelyt esimerkiksi kemiallisesti, termisesti tai mekaanisesti pinnoitteen morfologian, topografian tai mikrorakenteen — muokkaamiseksi. — Katalyyttisen — materiaalikerroksen huokoisuutta voidaan lisätä edelleen myös kemiallisella käsittelyllä samaan tapaan kuin nk. Raney-nikkelin valmistuksessa, jossa esimerkiksi nikkeli-alumiiniseoksen tapauksessa kalium- tai natriumhydroksidikäsittelyllä liuotetaan — selektiivisesti alumiinia, mikä lisää rakenteen huokoisuutta ja avointa pinta-alaa. Katalyyttinen materiaalikerros voidaan valmistaa tasaiselle alustalle tai optimaalisesti valmistetulle kuitumaiselle tai verkkomaiselle alustalle, mikäli se on tarpeen katalyyttisen N kerroksen toiminnallisuuden parantamiseksi. Eräs menetelmän etu on, että katalyyttinen > pinnoite voidaan valmistaa joissain tapauksissa suoraan anodi- ja katodikerroksia erottavalle = kalvolle ilman kalvon merkittäviä mekaanisia tai termisiä vaurioita.

N

I E 30 Keksinnön mukaisella menetelmällä on seuraavat edut: 2 - Voidaan valmistaa joko yhtä tai useampaa kohtiomateriaalia käyttäen erilaisia S materiaaleja tai komposiittirakenteita, jotka optimoivat ja tehostavat vedyn valmistusta N veden elektrolyysillä ja siten vedyn käyttöä polttoaineena

- — Voidaan saavuttaa erittäin suuri avoimen pinta-alan määrä valmistamalla katalyyttinen kerros eri kokoisista partikkeleista, jotka muodostavat keskenään huokoisen rakenteen - Huokoinen rakenne on mekaanisesti luotettava, koska partikkeleilla on hyvä adheesio toisiinsa ja pinnoitteen kiinnipysyvyys erilaisiin alustamateriaaleihin on hyvä - Johtuen pienestä lämpökuormasta voidaan pinnoittaa erilaisia lämpöherkkiä materiaaleja, kuten polymeerejä - Voidaan valmistaa gradienttirakenteita, joissa pinnoitteen koostumus vaihtelee - Fi ole välttämättä tarpeen käyttää kemiallisia jälkikäsittelyjä huokoisuuden muodostamiseksi

Esimerkki 1 Valmistetaan — kohtiomateriaali = nikkelistä ja asetetaan — pulssilaserpinnoituskammioon.

Nikkelikohtioon kohdistetaan 10 ps:a kestäviä aallonpituudeltaan 1064 nm:n laserpulsseja, mikä tuottaa materiaalivirran nikkelikohtiolta reikäisen nikkelilevyn pinnalle.

Keskikooltaan 500 nm nikkelipartikkelit muodostavat reikäisen nikkelilevyn pinnalle pinnoitteen, jonka huokoisuus on 55 tilavuusprosenttia.

Esimerkki 2

Valmistetaan kohtiomateriaali nikkeli-alumiiniseoksesta ja asetetaan pulssilaserpinnoituskammioon. — Nikkelikohtioon — kohdistetaan 10 = ps:a — kestäviä aallonpituudeltaan 1064 nm:n laserpulsseja, mikä tuottaa materiaalivirran nikkeli-alumiini- kohtiolta polysulfonista ja zirkonioksidista valmistetulle kalvolle.

Keskikooltaan 500 nm nikkeli- S 25 alumiinipartikkelit muodostavat pinnoitteen, jonka huokoisuus on 55 tilavuusprosenttia.

Tämän O jälkeen pinnoite käsitellään NaOH:lla alumiinin liuottamiseksi sekä huokoisuuden ja avoimen O pinta-alan lisäämiseksi. o 3 I Esimerkki 3 = o = Valmistetaan — kohtiomateriaali — nikkelistä ja asetetaan — pulssilaserpinnoituskammioon.

S Nikkelikohtioon kohdistetaan 10 ps:a kestäviä aallonpituudeltaan 1064 nm:n laserpulsseja, mikä N tuottaa materiaalivirran nikkelikohtiolta alustalle.

Keskikooltaan 500 nm nikkelipartikkelit muodostavat pinnoitteen ruostumattomasta teräksestä valmistetulle verkolle. Pinnoitteen huokoisuus on 40 tilavuusprosenttia. Esimerkki 4 Valmistetaan kohtiomateriaali nikkeli-alumiiniseoksesta ja asetetaan pulssilaserpinnoituskammioon. Nikkeli-alumiinikohtioon kohdistetaan 1 psi:n pituisia aallonpituudeltaan 1064 nm:n laserpulsseja, mikä tuottaa materiaalivirran kohtiolta reikäiselle nikkelikalvolle ja muodostaa 45 tilavuusprosenttia huokoisuutta sisältävän pinnoitteen. Tämän jälkeen pinnoitettu reikäinen kalvo käsitellään natriumhydroksisilla alumiinin liuottamiksi ja avoimen pinta-alan edelleen lisäämiseksi.

O N O N

O ? <+

N

I Ac a

O ~

O N O N

Claims (14)

PATENTTIVAATIMUKSET

1. Menetelmä vedyn valmistuksessa tai poltossa käytettävän kennoston anodin ja/tai katodin katalyyttisen materiaalikerroksen valmistukseen, joka menetelmä sisältää seuraavat vaiheet: - — valmistetaan — metallinen, — polymeerinen, — keraaminen tai — komposiittinen alustamateriaali - — valmistellaan alustamateriaali valmiiksi pinnoitettavaksi - — valmistetaan yksi tai useampi kohtiomateriaali katalyyttisen pinnoitteen valmistamiseksi - — suoritetaan valmistettua kohtiomateriaalia käyttäen pinnoitus alustamateriaalille - — suoritetaan mahdollisesti tarvittavat termiset, mekaaniset, kemialliset tai muut jälkikäsittelyt, tunnettu siitä, että - — katalyyttinen pinnoite valmistetaan ainakin osin pulssilaserpinnoituksella - — pinnoitteen huokoisuus pinnoituksen jälkeen ennen jälkikäsittelyjä on vähintään 20 tilavuusprosenttia.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sitä, että — katalyyttisen materiaalikerroksen huokoisuus on keskimäärin yli 35 tilavuusprosenttia.

3. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinen materiaali pinnoitetaan joko reikäisen tai verkkomaisen materiaalin pinnalle.

4. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että o 25 katalyyttinen materiaali on nikkeliseosteinen materiaali, joka sisältää vähintään 35 O painoprosenttia nikkeliä.

O 5. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että s katalyyttinen materiaali on nikkeliseos, jossa on pinnoituksen jälkeen ennen mahdollisia z jälkikäsittelyjä vähintään 30 painoprosenttia alumiinia, sinkkiä, kobolttia, molybdeeniä > 30 tai jotain niiden yhdistelmää.

= 6. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttisen N nikkeliseoksen katalyyttisiä ominaisuuksia on parannettu seostamalla siihen vähintään N 0,05 painoprosenttia kromia, kobolttia, rautaa, kuparia, titaania, hafniumia ja/tai platinaa

7. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkeliseosteisen materiaalin lisäksi pinnoitteessa on jotain muuta metallista tai ei- metallista komponenttia, joka valmistetaan myös pulssilaserpinnoituksella.

8. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siti, että metallisen ja er-metallisen komponentin pinnoitus suoritetaan yhtäaikaisesti kombinatorisesti kohdistamalle kahteen eri kohtioon laserpulsseja, joiden kontrollointi ja parametrit voidaan valita kohtiokohtaisesti.

9. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pulssilaserpinnoituksessa käytetty pulssinpituus on alle 100 ns.

10. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinen materiaali pinnoitetaan suoraan pulssilaserpinnoituksella anodia ja katodia erottavan ainakin osin polymeerisen kalvon pintaan.

11. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerisen alustamateriaalin pintaan tehdään vähintään 5 nm:n paksuinen välikertos ennen katalyyttisen kerroksen pinnoitusta.

12. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttisen materiaalikerroksen pinnoitus suoritetaan kaasuatmostäärissä, jossa argonin, heliumin, typen ja hapen osapaine on yhteensä vähintään 0,05 mbar.

13. Jonkin aiemman vaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komposiittipinnoite valmistetaan gradienttirakenteisena siten, että komposiittimateriaalin eri komponenttien suhteellinen osuus muuttuu pinnoitteen eri kerroksissa toiminnallisuuden optimoimiseksi.

14. Vedyn valmistukseen veden elektrolyysissä tai vetyä polttoaineena hyödyntävässä järjestelmässä käytettävä katalyyttinen pinnoite, joka on valmistettu jonkin aiemman vaatimuksen 1-13 mukaisella menetelmällä.

O

N

O

N

O ? +

N

I Ac a

O ~

O

N

O

N