FI126885B - Terpeenifenolihartsin käyttö ekstruusiopinnoituksessa - Google Patents

Description

Terpeenifenolihartsin käyttö ekstruusiopinnoituksessa

Esillä olevan keksinnön kohteena on terpeenifenolin käyttö ekstruusiopinnoituksessa. Keksintöä soveltaen on valmistettavissa kuumasaumautuva biohajoava pakkausmateriaali, joka käsittää kuituisen substraatin ja useampia polymeeripin-noitekerroksia ekstrudoituina mainitun substraatin päälle, sekä tällaisen pakkausmateriaalin käsittävä kuumasaumattu tuotepakkaus.

Tuotepakkausten kuitupohjainen pakkausmateriaali, kuten pakkauspaperi tai -kartonki, varustetaan tavallisesti polymeerisellä pinnoitteella, joka tekee pakkauksesta tiiviin ja jonka avulla pakkaus voidaan sulkea kuumasaumaamalla. Monikerroksisiin pinnoitteisiin voi kuulua sisempi EVOH-, PET- tai polyamidikerros, joka muodostaa materiaaliin tehokkaan sulun vesihöyryä ja happea vastaan, ja ulompi polyolefiinikerros, joka tekee materiaalista kuumasaumautuvan. Mainittujen laajalti käytettyjen pinnoitepolymeerien haittapuolena on kuitenkin se, että ne ovat bioha-joavia.

Polylaktidia (PLA), jolla on moniin sovelluksiin riittävät, kohtalaisen hyvät kosteuden ja kaasun esto-ominaisuudet, on käytetty biohajoavan pakkausmateriaalin pinnoitepolymeerinä; sen käyttöön liittyy kuitenkin useita ongelmia. Polylaktidi itsessään on jäykkää ja haurasta vaatien korkean ekstruusiolämpötilan ja varsin suuren kerrospaksuuden tarttuakseen pakkausmateriaalin kuitusubstraattiin. Tämän korkean lämpötilan takia polylaktidiin liittyy murtumisriski, ja ekstruusiossa sulan rainan reunat pyrkivät repeilemään ja ekstrudoituun kerrokseen jää helposti pieniä reikiä.

Ratkaisuna mainittuihin ongelmiin on julkaisussa EP-1094944 B1 esitetty sisempi adheesiokerros, joka on koekstrudoitu yhdessä ulomman polylaktidikerroksen kanssa ja joka muodostuu biohajoavasta polymeeristä, josta julkaisun mukaisesti esimerkkejä ovat jotkut kaupalliset kopolyesterit, selluloosaesterit ja polyesteriami-dit. Ne helpottavat polylaktidin ekstruusiota ja aikaansaavat adheesion, joka estää pinnoitteen kuoriutumisen irti kuitusubstraatista.

Eräs toinen ongelma liittyen polylaktidin käyttöön pakkausmateriaalin ulkopinnoite-kerroksessa on sen varsin korkea sulamispiste ja siitä seuraava heikko kuu-masaumautumiskyky. Parannuksena tähän on julkaisussa US-2002/0065345 A1 esitetty biohajoava alifaattinen polyesteri, joka sekoitetaan polylaktidin kanssa, jonka osuus seoksessa on ainakin 9 %, ja tartunta-aineen kanssa, jonka osuus seoksessa on ainakin 1 %. Sopivina alifaattisina polyestereinä julkaisussa mainitaan polykaprolaktoni (PLC) ja polybutyleeni-sukkinaatti-adipaatti (PBSA). Kyseisen patenttijulkaisun mukaisesti seos voidaan ekstrudoida kalvoksi, joka voidaan aksiaalisesti tai biaksiaalisesti venyttää ja joka voidaan kiinnittää kuitusubstraattiin laminoimalla. Tuloksena saadaan polymeeripinnoitettu biohajoava pakkausmateriaali, jolla on huomattavasti parantunut kuumasaumautumiskyky.

Julkaisussa US 2005/0192410 A1 on kuvattu polylaktidikalvoja ja -pinnoitteita, jolloin polylaktidin käsiteltävyyttä on parannettu sekoittamalla sen kanssa 10-40 pai-no-% polykaprolaktonia ja 5-10 paino-% mineraalipartikkeleita. Kyseisen julkaisun mukaisesti seosta voidaan käyttää ekstruusiopinnoituksessa, mutta julkaisussa ei esitetä mitään viittausta sen adheesiosta kuitusubstraattiin tai sen kuumasaumau-tumiskyvystä. Sen sijaan julkaisussa on kuvattu kantoaineen ja PLA-pohjaisen pinnoitekerroksen väliset välikerrokset tai päällyskerrokset, jotka tulevat PLA-kerroksen päälle; kts. kohta [0039] julkaisussa.

Julkaisussa US 2007/0259195 A1 on kuvattu polylaktidipohjaisia kalvoja, jotka sen kanssa sekoitettuna sisältävät 0,1-10 paino-% biohajoavaa polymeeristä lisäainetta, jonka tarkoituksena on lisätä polylaktidin kiteisyyttä parantaen sen lämmönkes-tävyyttä. Esimerkkeinä tällaisista lisäaineista on julkaisussa esitetty FEPOL 2040, jota markkinoi Far Eastern Textile, Taiwan, ja Ecoflex, jota markkinoi BASF, jotka molemmat sisältävät polybutyleeni-adipaatti-tereftalaattia (PBAT). Kyseisen julkaisun mukaisesti seokset voidaan ekstrudoida kuitusubstraatin päälle tavanomaisella tavalla, mutta mitään viittausta ei esitetä koskien seoksen adheesiota substraattiin tai näin saadun pinnoitteen kuumasaumautumiskykyä. Kyseisessä julkaisussa tavoiteltu PLA:n parantunut lämmönkestävyys ei kuitenkaan viittaa kuumasaumau-tuvuuskyvyn paranemiseen, vaan pikemminkin sen heikkenemiseen.

Esillä olevalla keksinnöllä ratkaistavana ongelmana on saada aikaan polylaktidipe-rustainen pinnoite, joka on ekstrudointikelpoinen ja täydellisesti biohajoava.

Keksinnön mukaan ongelma on ratkaistu sillä, että terpeenifenolihartsia käytetään sekoituksena polylaktidin kanssa ekstrudoidun useampikerroksisen polymeeripin-noitteen kurouman vähentämiseksi, jolloin pinnoitteen sisin ja uloin kerros sisältävät vähintään 2 paino-% terpeenifenolihartsia polylaktidiin sekoitettuna.

Selkeä kurouman vähentyminen saavutettiin lisäämällä sekoitukseen keksinnön mukaisesti 2 paino-% terpeenifenolihartsia, ja 10 paino-%:n lisäys tuottaa merkit tävän lisäparannuksen. Näinollen polylaktidin kanssa sekoitetun polymeerin osuus voidaan pitää alhaisena.

Monikerrospinnoitteella, jonka sisin ja uloin kerros ovat mainittua polylaktidisekoi-tusta, on sekä parantunut adheesio kuitusubstraattiin että parantunut kuu-masaumautuvuuskyky, minkä johdosta se soveltuu erityisesti biohajoavan pakkausmateriaalin pinnoitukseen.

Terpeenifenolihartsin ja polylaktidin seosta oleva biohajoava polymeeripinnoiteker-ros voi siten olla suorassa kontaktissa pakkausmateriaalin kuituisen substraatin kanssa. Terpeenifenolihartsi parantaa sismmän pinnoitekerroksen adheesiota alla olevaan kuituiseen substraattiin.

Terpeenifenolihartsin ja polylaktidin seosta oleva biohajoava polymeeripinnoiteker-ros voi muodostaa myös pinnoitetun pakkausmateriaalin ylimmän pintakerroksen. Tässä tapauksessa terpeenifenolihartsi parantaa polymeeripinnoitetun pakkausmateriaalin kuumasaumautuvuutta. Tällainen pakkausmateriaali soveltuu kuu-masaumattujen tuotepakkausten valmistukseen.

Terpeenifenolihartsin valmistamiseksi käytetty terpeeni on pienikustannuksinen, havupuupohjainen materiaali. Hakijan tietämyksen mukaan tällaista hartsia ei ole aikaisemmin käytetty biohajoavien paperi- tai kartonkipakkausten polymeeriseos-pinnoitteisiin. Esimerkkejä terpeeneistä ovat α-pineeni and β-pineeni. Yhdistettynä polylaktidin käyttöön terpeenifenolihartsi suurentaa biohajoavien pakkausten sisältämien biouusiutuvien materiaalien osuutta.

Keksintö kattaa ainakin fenoli- ja terpeenimonomeereistä tehtyjen terpeenifenoli-hartsien käytön. Hartsiin voidaan käyttää yhtä tai useampia muitakin monomeere-jä. Kuten yllä todettiin, terpeenimonomeeri voi olla esimerkiksi α-pineeni tai β-pineeni. Esimerkkejä fenolimonomeeristä ovat fenoli ja erilaiset alkyyli- ja alkoksi-fenolit ja esimerkkejä muista monomeereistä ovat sykliset ja asykliset tyydyttymät-tömät olefiinit, kuten esim. di-isobutyleeni ja syklopentadieeni. Tällaisten tuotteiden valmistusta on kuvattu patenttikirjallisuudessa, josta esimerkkeinä esitetään patentit US 5,457,175, US 5,723,566, US 5,844,063 ja US 6,160,083. Keksinnössä käyttökelpoisia terpeenifenolihartseja on saatavissa kaupallisina tuotteina.

Keksinnön mukaan biohajoava polymeeripinnoitekerros sisältää ainakin 2 painoko, edullisemmin ainakin 4 paino-% ja edullisimmin ainakin 10 paino-% ter- peenifenolihartsia sekoitettuna polylaktidin kanssa. Vastaavasti polylaktidin osuus mainituissa sekoituksissa olisi korkeintaan 98 paino-%, edullisemmin korkeintaan 96 paino-% ja edullisimmin korkeintaan 90 paino-%.

Terpeenifenolihartsin osuuden yläraja sekoituksessa voi olla 20 paino-%, jolloin loput 80 paino-% on polylaktidia.

Kuituinen substraatti pakkausmateriaalissa voi olla paperia tai kartonkia, paperile-vyä sekä pahvilevyä.

Monikerroksisessa pinnoitteessa tulisi kunkin kerroksen muodostua biohajoavista polymeereistä pakkausmateriaalin biohajoavuuden varmistamiseksi kokonaisuudessaan. Materiaalissa voi olla polymeeripinnoite toisella puolellaan tai molemmilla puolillaan. Kuituisen substraatin vastakkaisilla puolilla olevat pinnoitteet voivat olla keskenään samanlaisia tai erilaisia.

Keksintöä soveltaen valmistettu kuumasaumattu tuotepakkaus on suljettu pakkaus, joka on tehty osittain tai edullisesti kokonaan yllä kuvatusta pakkausmateriaalista.

Terpeenifenolihartsi sekoituksena polylaktidin kanssa parantaa ekstrudoidun mo-nikerrospinnoitteen ko. seosta olevan päälikerroksen kuumasaumautuvuutta. Kun hartsia lisättiin 2 paino-%, saatiin aikaan selkeä parannus kuumasaumaukseen tarvittavan kuuman ilman lämpötilan osalta, ja hartsin osuuden lisääminen 10 pai-no-%:iin tuotti progressiivisesti parantuvan tuloksen vaadittuina alentuvina sau-mausilman lämpötiloina.

Lisäksi terpeenifenolihartsin käyttö sekoituksena polylaktidin kanssa mahdollistaa linjanopeuden kasvattamisen ko. seoksen käsittävän monikerrospinnoiteen ekst-ruusiossa. Jopa niin vähäisen kuin 1 paino-%:n hartsimäärän lisäys salli linjanopeuden lähes kaksinkertaistamisen verrattuna pelkkään polylaktidiin, ja 1-10 paino-%: n välillä olevien lisäysten on havaittu antavan hyviä tuloksia.

Kussakin tapauksessa sekoitusta käytetään edullisesti monikerrospinnoiteen ekst-ruusiossa pakkausmateriaalin kuituisen paperi- tai kartonkisubstraatin päälle.

Edelleen terpeenifenolihartsin käyttö sekoituksena polylaktidin kanssa parantaa adheesiota kun monikerrospinnoitteen ko. seosta oleva sisin kerros ekstrudoidaan pakkausmateriaalin kuituisen paperi- tai kartonkisubstraatin päälle. Merkittävä parannus pelkkään polylaktidiin verrattuna havaittiin hartsin 4-10 paino-%:n lisäyksillä sekoitukseen. Parannuksen ansiosta voidaan polymeeripinnoitekerroksen painoa vähentää seurauksena olevine materiaalisäästöin.

Esimerkit

Seuraavassa keksintöä selvitetään laboratoriotestien avulla. Ekstruusiolaatuista polylaktidia käytettiin peruspinnoituspolymeerinä, joka sekoitettiin Arizona Chemicals -yhtiön terpeenifenolihartsin Sylvares TP 2040E erilaisten määrien kanssa. 47-49 paino-% hartsia yhdistettiin ensiksi vastaavasti 53-51 paino-%:n kanssa polylaktidia perusseoksen muodostamiseksi ja sitten 2, 4, 8 ja 20 paino-% perusse-osta sekoitettiin polylaktidin kanssa testimateriaalien saamiseksi. Siten hartsin osuudet testimateriaaleissa olivat vastaavasti noin 1, 2, 4 ja 10 paino-%.

Sekoitetut testimateriaalit ekstrudoitiin sitten monokerroksina painoltaan 210 g/m2 olevan kuppikartonkisubstraatin toiselle puolelle vaihtelemalla ekstrudoidun pinnoitteen painoja ja linjanopeutta ekstruusiossa. Tulokset on esitetty kuvioissa 1-5.

Sekoitetun terpeenifenolihartsin vaikutus linjanopeuteen ekstruusiossa voidaan nähdä mitatuista tuloksista kuviossa 1. Kokeiden avulla määritettiin maksimaalinen linjanopeus kullekin sekoitukselle ja mitattiin vastaava polymeeripinnoitteen paino. Tekniikasta johtuen pinnoitteen painoina mitatut ekstrudoidun polymeerin määrät vaihtelivat hieman eri sekoitusten kohdalla. Parannus pelkällä polylaktidilla aikaansaatuun suurimpaan mahdolliseen linjanopeuteen verrattuna oli kuitenkin huomattava jopa pienimmällä, 1 paino-%:n terpeenifenolihartsin pitoisuudella ja säilyi koko testatulla 1-10 paino-%:n vaihteluvälillä. Polylaktidin käyttöominaisuudet paranevat siis merkittävästi keksinnön mukaisella vähintään 2 %:n seososuu-della.

Kuvioissa 2 ja 3 on esitetty sekoitetun terpeenifenolihartsin vaikutus ekstrudoitujen polylaktidipinnoitteiden adheesioon kartonkisubstraattiin. Adheesio luokitellaan asteikolla 0-5, jossa adheesiotaso 0 tarkoittaa sitä, että adheesiota ei ole lainkaan. Tasolla 1 pinnoite on hiukan tarttuneena kartongin pintaan, ei enää irrallaan, kun taas taso 5 tarkoittaa parasta mahdollista adheesiota. Kuvion 2 testisarjassa käytettiin pinnoitteen painoa noin 22 g/m2. 4 paino-%:n osuus hartsia sekoituksessa tuotti adheesiotason nousun 2:sta 3:een.

Kuvion 3 testisarjassa etsittiin minimimäärä ekstrudoitua polymeeriä adheesiota-son 3 saavuttamiseksi. Nähdään, että sekoitetun terpeenifenolihartsin lisääminen parantaa progressiivisesti adheesiota, kuten vaaditun polymeerin pienenevä määrä osoittaa.

Kuviossa 4 on esitetty sekoitetun terpeenifenolihartsin vaikutus kuroumaan ekst-ruusiossa. Vähäinen parannus saavutettiin pienehköillä määrillä sekoitettua hartsia, kun taas hartsin 10 paino-%:n osuus tuotti huomattavan parannuksen. Ku-rouman väheneminen avittaa ekstruusioprosessin hallintaa.

Kuvion 5 testisarjassa määritettiin kuuman ilman matalin lämpötila pinnoitekerrok-sen täydellisen kuumasaumautumisen aikaansaamiseksi kuitumaisen karton-kisubstraatin yläpintaan. 2 paino-%:n lisäyksestä eteenpäin sekoitettu ter-peenifenolihartsi paransi progressiivisesti polylaktidin kuumasaumautuvuutta, kuten vaaditun saumauslämpötilan pieneneminen osoittaa.

Kuvioissa 6-9 on esimerkkeinä esitetty neljä rakenteellista suoritusmuotoa keksintöä soveltaen saaduista pakkausmateriaaleista. Kuitumaisen paperi- tai kartonki-pohjan (”pahvi”) toisella puolella tai molemmilla puolilla on polylaktidin ja terpeenifenolihartsin sekoitusta (”PLA-sekoitus”) ja pelkkää polylaktidia (”PLA”) olevia, ekstrudoituja tai koekstrudoituja yksikerros- tai monikerrospinnoitteita. Terpeenifenolihartsin osuus sekoituksessa voi vaihdella välillä 2-20 paino-%. Pohja voi olla paperia, paperilevyä tai kartonkia, jonka paino on 40-350 g/m2, edullisesti kuppikartonkia tai nestepakkauskartonkia, jonka paino on 170-350 g/m2.

Tarkemmin sanoen kuviossa 6 on esitetty pohja 1 varustettuna yhdellä ekstru-doidulla pinnoitekerroksella 2, joka on PLA-sekoitusta. Tämän monokerroksen 2 paino voi olla välillä 10-30 g/m2. Kuviossa 7 on tällainen PLA-sekoituskerros 2 pohjan 1 molemmilla puolilla. Kuviossa 8 on esitetty koekstrudoitu monikerrospin-noite, jossa on sisin PLA-sekoituskerros 2’, PLA:ta oleva keskikerros 3 ja uloin PLA-sekoituskerros 2”. Näistä kolmesta kerroksesta 2’, 3, 2” kunkin paino voi olla välillä 4-13 g/m2. Monikerrospinnoitteen kokonaispaino on siten 12-39 g/m2. PLA on halvempi polymeerimateriaali sekoituksessa ja PLAta olevan keskikerroksen ottaminen mukaan toimii siten, että se lisää pinnoitteen kokonaispaksuutta vähentäen samalla sen kustannusta. Kuviossa 9 on esitetty samanlaiset monikerrospin-noitteet pohjan 1 molemmilla puolilla.

Jos pakkausmateriaalissa on ekstrudoidut polymeeripinnoitteet molemmilla puolilla, ei vastakkaisilla puolilla olevien pinnoitteiden tarvitse olla identtisiä. Kuituisen pohjan toisella puolella voi olla yksikerrospinnoite ja toisella puolella monikerros-pinnoite. On myös mahdollista sisällyttää monikerrospinnoitteisiin mukaan muita biohajoavia polymeerejä olevia, ekstruusiopinnoitukseen sopivia kerroksia, edullisesti sekoituksina polylaktidin kanssa. Esimerkkejä tällaisista muista polymeereistä ovat PBAT (polybutyleeni-adipaatti-tereftalaatti), PBSA (polybutyleeni-sukkinaatti-adipaatti), PBS (polybutyleeni-sukkinaatti), PHA (polyhydroksialkano-aatti), PHB (polyhydroksibutyraatti), PHBV (polyhydroksibutyraatti-hydroksivaleraatti), PGA (polyglykolihappo), PEG (polyeteeniglykoli), PCL (poly-kaprolaktaani) ja tärkkelyspohjaiset biopolymeerit. Monikerrosrakenteen sisimmän ja/tai uloimman kerroksen tulee kuitenkin olla PLA:n ja terpeenifenolihartsin sekoitusta.

Claims (9)

1. Terpeenifenolihartsin käyttö sekoituksena polylaktidin kanssa ekstrudoidun useampikerroksisen polymeeripinnoitteen kurouman vähentämiseksi, jolloin pinnoitteen sisin ja uloin kerros sisältävät vähintään 2 paino-% terpeenifenolihartsia polylaktidiin sekoitettuna.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen terpeenifenolihartsin käyttö, joka käsittää mainitun sekoituksen ekstruusion pakkausmateriaalin kuituisen paperi- tai kartonkisubstraatin päälle.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen terpeenifenolihartsin käyttö kuumasaumatussa tuotepakkauksessa, joka on ainakin osaksi tehty mainitusta pakkausmateriaalista, joka on kuumasaumattavaa ja biohajoavaa.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen terpeenifenolihartsin käyttö, tunnettu siitä, että vähintään yksi polymeeripinnoitekerros sisältää vähintään 4 paino-% terpeenifenolihartsia sekoitettuna polylaktidin kanssa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen terpeenifenolihartsin käyttö, tunnettu siitä, että vähintään yksi polymeeripinnoitekerros sisältää vähintään 10 paino-% terpeenifenolihartsia sekoitettuna polylaktidin kanssa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen terpeenifenolihartsin käyttö, tunnettu siitä, että vähintään yksi polymeeripinnoitekerros sisältää korkeintaan 20 paino-% terpeenifenolihartsia sekoitettuna polylaktidin kanssa.

7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen terpeenifenolihartsin käyttö, tunnettu siitä, että mainittu sisin pinnoitekerros on suorassa kontaktissa kuituisen substraatin kanssa.

8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen terpeenifenolihartsin käyttö, tunnettu siitä, että mainittu uloin pinnoitekerros muodostaa pakkausmateriaalin pintakerroksen.

9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen terpeenifenolihartsin käyttö, tunnettu siitä, että terpeenifenolihartsi on tehty α-pineenistä ja fenolista. Patentkrav