FI126512B - Menetelmä ligniinin erottamiseksi kasvimateriaalista ja saatava tuote - Google Patents

Description

Menetelmä ligniinin erottamiseksi kasvimateriaalista ja saatava tuote

Johdanto Tämän menetelmän tavoitteena on ligniinin eristäminen kasvimateriaaleista tai niistä saaduista jakeista mahdollisimman luonnonmukaisessa muodossa, ja puhdistus- tai fraktiointimenetelmät sen teolliseksi hyödyntämiseksi eri tarkoituksiin.

Ligniini on kasvikunnan tuottamasta biomassasta selluloosan jälkeen yleisin aineosa, jonka osuus ruohoja puuvartisten kasvien kuiva-aineesta on yleisimmin 18-32%. Määrällisesti suurin osa siitä on sekundäärisessä soluseinässä, mutta korkein pitoisuus on välilamelleissa. Yhdessä hemiselluloosan kanssa se sitoo yhteen selluloosakuituja jäykistäen rakenteen ja lisäten erityisesti taivutuslujuutta. Teollisissa prosesseissa, erityisesti puuta käsittelevässä teollisuudessa sitä saadaan suuria määriä sivutuotteena, jonka pääasiallisin nykyinen käyttö on teollistuneissa maissa energiatuotannossa. Kehittyvissä maissa sitä edelleenkin päästetään jätevesissä vesistöihin, joissa se aiheuttaa vaikeita ympäristöongelmia. Ligniinin muun kuin energiahyötykäytön osuus on esimerkiksi Yhdysvalloissa noin 2% teollisuuden sivutuoteligniinistä.

Ligniini on aineryhmä, jonka lähempi koostumus on kasvilajista riippuva. Makromolekyylien rakenteellisena pääosana ovat fenyylipropeeniryhmät, jotka ovat liittyneet toisiinsa hiili-hiili- tai hiili-happi-sidoksilla ristisilloittuneeksi ja haaroittuneeksi rakenteeksi. Keskimääräisenä molekyylipainona natiivissa kasvimateriaalissa pidetään lehtipuuligniinille noin 20 000 g/mol, havupuuligniinissä sen katsotaan olevan tätä alemman, ja muussa kasvimateriaalissa noin 10 000 g/mol.

Monomeerikomponentteina ovat parahydroksifenyyli-, guajasyyli ja syringyyliryhmät, joiden keskinäinen suhde vaihtelee kasvilajista riippuen. Molekyyliin on liittynyt myös jokin hiilihydraattikomponentti, usein esitetyn käsityksen mukaan kovalenttisella sidoksella. Keskeisiä reaktiivisia komponentteja ovat fenoliset hydroksyyliryhmät ja karbonyyliryhmät, sivuketjujen osuutta rakenteessa osoittavat alifaattiset hydroksyyliryhmät. Esimerkiksi havupuun ligniinin rakenteen peruskomponenttina pidetään Adler'in (Wood Sei. Technol. 11, 169-218, 1997) esittämää sen yhden segmentin rakennekaavaa, jossa on 16 fenyylipropeeniyksiköstä koostuva haarautunut ja myös yhden heterosyklisen renkaan sisältävä rakenne, molekyylipainoltaan 3024 g/mol. Tässä on fenolisten hydroksyyliryhmien pitoisuus 1,65 mmol/g, alifaattisten hydroksyyliryhmien pitoisuus 6,9 mmol/g ja metoksyyliryhmien pitoisuus 5 mmol/g. Olkimateriaalista matalassa lämpötilassa suoritetulla dioksaani-vesi-kloorivety-uutolla saadun ligniinin aromaattisten hydroksyylien pitoisuus on ollut 1,6 mmol/g ja karboksyyliryhmien pitoisuus 0,96 mmol/g (Kocheva L.S. et ai., Russian Journal of Applied Chemistry, Voi. 78, No. 8, ss. 1343-1350, 2005,). Eristysprosessissa saadun ligniinifraktion koostumus riippuu kuitenkin myös prosessissa saavutetusta saannosta lähtöaineen ligniinipitoisuuteen verrattuna. Siten esimerkiksi Salanti'n et al., (J. Agric. Food Chem. 58), 10049-10055, 2010) suorittamassa tutkimuksessa, jossa emäsväkevyydet olivat 0,1-0,3 M, uuttolämpötila 70-90 °C ja tätä seurasi kaksi perättäistä entsyymaattista hydrolyysijaksoa, riisin kuorista saatiin eristetyksi ligniiniä 11,2-29,1% lähtöaineen sisältämästä ligniinistä, sen puhtausaste oli rajoissa 65,2-77,9%, ja fenolisten hydroksyylien pitoisuus rajoissa 0,22-0,75 mmol/g. Suolahappo-dioksaani-vesiuutolla suoritetussa eristyksessä samat tutkijat pääsivät 46,3%:n ligniinisaantoon, puhtausasteen ollessa 86,0% ja fenolisten hydroksyylien pitoisuuteen 1,53 mmol/g.

Ligniiniä erotetaan kasvimateriaalista runsaimmin selluloosateollisuudessa, jossa se on sivutuotteena. Sen hyödyntäminen energiatuotannossa on osana prosessikemikaalien kierrätystä. Pienestä happipitoisuudesta johtuen sen polttoarvo on korkea, mutta tarvittavien haihdutus- ja kuivausvaiheiden energiatarpeesta johtuen energiasisällöstä saadaan hyödyksi vain osa laskennallisesta määrästä. Useissa kehittyvissä maissa on kuitenkin edelleenkin pieniä selluloosatehtaita, joissa tätä hyödyntämismahdollisuutta ei käytetä hyväksi kemikaalien talteenottojärjestelmän puuttuessa, ja vesistöihin päästetty ligniini sekä siitä valkaisukemikaalien vaikutuksesta muodostuneet klooriligniinit aiheuttavat merkittäviä ympäristö-ja terveyshaittoja.

Ligniinin korkeamman jalostusasteen käyttö on ollut intensiivisen tutkimuksen kohteena yli puolen vuosisadan ajan. Suurimittakaavaisia nykyisiä käyttökohteita ovat sementtien lisäaineet, rehuteollisuuden kapselointiaineet, öljyteollisuuden porausapuaineet, mineraalien vaahdotusrikastus, teollisuuden dispergointiaineet, sideaineiden ja liimojen valmistus sekä pölynsidonta. Ainoa ligniinistä merkittävässä määrin teollisesti valmistettu pienimolekyylinen tuote on vanilliini, jonka markkinointimahdollisuudet kuitenkin rajoittuvat maustetarkoituksiin. Ligniinimolekyylien rakenteelliset aineosat, erityisesti sen aromaattiset osuudet, antavat mahdollisuuksia valmistaa niitä eristämällä ja edelleen kemiallisin, fysikaalisin tai entsymaattisin keinoin muokkaamalla korkeamman jalostusasteen tuotteita. Viime aikoina on tutkimus-ja kehitystyö suuntautunut mahdollisuuksiin korvata petrokemian raaka-aineita ja tuotteita ligniinistä valmistetuilla. Tärkeitä kehityskohteita ovat olleet hiilikuitujen valmistus, liimat, korkeaa lämpötilaa kestävät sidontahartsit, käyttö osana polymeerien ja komposiittien valmistusta, elektroniikkateollisuuden eri käyttökohteet sekä palonsuoja-aineet. Öljymarkkinoiden kehityksestä sekä erotustekniikan kehityksestä riippuen kannattavaksi saattaa muodostua myös pienimolekyylisten kemikaalien valmistus.

Avainkysymyksinä useimpiin jatkojalostusprosesseihin ovat lähtöaineeksi saatavana olevan ligniinin puhtaus ja reaktiivisuus. Selluloosateollisuuden nykyisin yleisimmän prosessin, sulfaattiselluloosakeiton olosuhteissa kasvimateriaalissa olevassa ligniinissä tapahtuu runsaasti eri tyyppisiä hajoamis- ja kondensoitumisreaktioita, joiden johdosta prosessista saatavassa Kraft-ligniiniksi kutsutussa raaka-tuotteessa natiivien ligniinirakenneosien osuus on voimakkaasti alentunut, ja molekyyliin tai syntyneisiin fragmentteihin liittynyt muun muassa rikkipitoisia atomiryhmiä. Osa materiaalista on kondensoitunut liukenemattomaan suurimolekyyliseen muotoon, osa hajonnut pienimolekyyliseksi. Saatua raakaligniiniä pidetään usein kemiallisesti inerttinä materiaalina, kuitenkin se sisältää reaktiiviisia atomiryhmiä ja stabiilisiksi katsottuja radikaaleja. Pienetkin säilytys- ja käyttöolosuhteiden muutokset voivat tuoda esiin radikaaleja tai reaktiivisia ryhmiä johtaen muutoksiin, jotka ovat havaittavissa muun muassa materiaaliseoksen värin, kiinteysominaisuuksien ja liukoisuuden muutoksina. Prosessissa tapahtuvasta sivuketjujen katkeamisesta johtuen fenolisten hydroksyyliryhmien pitoisuus on Kraft-ligniinissä korkeampi kuin natiivissa ligniinissä.

Fraktioimattomassa mustalipeässä se on puulajista ja prosessista riippuen 3,3-4,8 mmol/g (Brodin et ai., Holzforschung 63, 290-297, 2009). Osittain samoja reaktioita tapahtuu myös muissa korkeita lämpötiloja käyttävissä erotusprosesseissa. Tämän johdosta seoksissa olevien rakenteellisesti arvokkaiden aineosien käyttäminen jatkojalostukseen edellyttää useana vaiheena suoritettavia puhdistusprosesseja, joiden kustannukset tekevät monet potentiaaliset hyödyntämismahdollisuudet kannattamattomiksi. Kraft- prosessissa saadussa mustalipeässä on ligniinin painonmukaisesti laskettu keskimääräinen molekyylipaino (Mw) puulajista ja prosessista riippuen 1600-6500 g/mol. Pyrittäesssä kapean molekyylikokojakautuman lähtöaineisiin jatkojalostusta varten on esitetty fraktiointia keraamisin suodattimin tehdyn membraanisuodatuksen avulla (Brodin et ai., viiteedellämainittu).

Rikkivapaata tai vähäisen rikkipitoisuuden ligniiniä on mahdollista tuottaa niin sanotulla soodamenetelmällä valmistetun selluloosatuotannon sivutuotteena sekä puumateriaalista että muusta kasvimateriaalista kuten oljista ja muun kasvimateriaalituotannon jätemateriaaleista. Tämä selluloosatuotanto on yleistä joissakin kehittyvissä maissa, mutta sen sivutuotteesta eristettävät ligniinimäärät ovat markkinoilla vähäisiä. Emäksisellä höyryräjäytysmenetelmällä on koivuhakkeesta saatu uutetuksi 33,3% sen sisältämästä ligniinistä, ja lopputuotteen ligniinipitoisuus on ollut 82,4% (Sudo et al, J. Appi. Polymer Sei. 48, 1485-1491, 1993). Kemikaalikierrätyksen mahdollistamiseksi on olkimateriaalin puuraaka-aineita korkeamman piiyhdistepitoisuuden johdosta pyritty mustalipeään liuenneiden piiyhdisteiden poistamiseen. Piiyhdisteiden poistaminen on tärkeää myös pyrittäessä valmistamaan hiilikuitujen raaka-aineeksi soveltuvia prekursoreja. Kuitenkin sovelluksissa missä liukoiset tai saostuneet piiyhdisteet eivät ole haitaksi, tämä prosessivaihe voidaan ohittaa. Tavallisia piiyhdisteiden saostuskemikaaleja ovat olleet hiilidioksidi tai savukaasu, tai rikkihappo, ja saostamisen pH-alue on ollut alueella 9,5-11,0.

Rikkivapaata tai vähäisen rikkipitoisuuden ligniiniä on valmistettu tai ehdotettu valmistettavaksi myös orgaanisia liuottimia käyttävillä menetelmillä. Tunnetuimmassa näistä, Organosolv- menetelmässä on liuottimena etanoli, ja katalyyttinä käytetään rikkihappoa. Menetelmän teollinen käyttö on lopetettu kannattamattomana vuonna 1989, mutta se on uudelleen käynnistetty pilot-mittakaavassa. Tuotteen hiilihydraattipitoisuudeksi on ilmoitettu alle 1%. Menetelmän saaliiksi koivun sisältämästä ligniinistä on ilmoitettu 35,8% (Sudo ja Shimizu, J. Appi. Polymer Sei 44, 127-134, 1992). Saatujen tuotteiden rikkipitoisuus on ollut alhainen. Valmistusolosuhteista riippuen on organosolv-ligniinien fenolisten hydroksyyliryhmien pitoisuus vaihdellut rajoissa 2,21-4,83 mmol/g, alifaattisten hydroksyylien pitoisuus rajoissa 2,73-5,14 , mmol/g, metoksyyliryhmien pitoisuus rajoissa 6,98-8,73 mmol/g, ja molekyylipaino (Mw) rajoissa 1105-5500. (Pan X. et al., J. Agric. Food Chem. 54, 5806-5813, 2006, Belanger H. et ai., patenttihakemus US 2009/0069550). Käyttösovellutusten mahdollisuuksien arviointiin tavallisimpia laatukriteerejä ovat liukoisuus, molekyylipaino ja sen jakautuma, mekaanisten epäpuhtauksien pitoisuus, rikin, hiilihydraattien, suolojen sekä tuhkan ja piiyhdisteiden pitoisuus, vapaiden fenolisten hydroksyyliryhmien pitoisuus sekä tuotteen väri. Reaktiivisuutta polymerointi- ja polykondensoitumisreaktioissa voidaan testata seuraamalla reagoivien komponenttien pitoisuuksia, eksotermisessä reaktiossa vapautuvaa energiaa, sekä muutoksia molekyylipainojakautumassa. Soveltuvuutta korkeaa lämpötilaa kestäviin tuotteisiin tai niiden raaka-aineiksi voidaan arvioida hapettomassa tai happipitoisessa ilmakehässä suoritetulla termografisella analyysillä. Soveltuvuutta hiilikuidun valmistuksen prekursoriksi voidaan lisäksi arvioida aromaattisten yhdisteiden määrän pitoisuudella, sekä sulamis-, liukoisuus- ja reologisten ominaisuuksien perusteella.

Ligniinin puhdistamiseksi samanaikaisesti saostuvasta hemiselluloosasta on useissa julkaisuissa esitetty käytettäväksi hemiselluloosan hydrolysointia, mutta suoritusolosuhteita ja hydrolyysiastetta on harvoin lähemmin täsmennetty. Voimakkaissa happoväkevyyksissä suoritettu hydrolyysi johtaa ligniinin rakennemuutoksiin ja sivuketjujen katkeamiseen. Entsymaattista hydrolyysiä vaikeuttaa hemiselluloosan koostuminen useasta eri hiilihydraattimonomeeristä, jolloin kunkin entsyymin spesifisyys rajoittaa hydrolysoitumisen sille altistuviin sidoksiin. Mustalipeässä olevan hemiselluloosan mahdollisimman täydellinen entsymaattinen hydrolysointi liukoiselle oligosakkaridi- ja monosakkaridiasteelle edellyttää tämän johdosta monivaikutteisten entsyymiseosten käyttöä. Niitä niiden ilmoitetuissa optimiolosuhteissa käyttäen hydrolyysiaste jää helposti liian matalaksi ja vaikeasti realiaikaisesti kontrolloitavaksi.

Yleisesti tunnetuksi vaikeudeksi puhtaan ligniinin valmistamisessa on myös osoittautunut hienojakoisena saostuvan ligniinin erottaminen liuoksesta ja liuoksen kohonneesta viskositeetista. Pienestä hiukkaskoosta johtuen suodattimet tukkeutuvat, hydrosyklonien ja muiden sentrifugaalisten menetelmien käyttäminen on tehotonta tai epätaloudellista, sedimentoituminen on lähes olematonta, ja erotetuksi saadun sakan tehokas peseminen vaikeaa johtuen sakan korkeasta vedenpidätyskyvystä. Yhdysvaltalaisessa patentissa 6 239 198 on esitetty keinoksi saostuman suodatettavuudelle matalassa lämpötilassa suoritettu happosaostus ja tämän jälkeen suoritettu lyhyt lämpökäsittely, mutta tyhjiösuodatetun saostuman vesipitoisuus on ollut vähintään 50 %, eikä saostuman ligniinipitoisuudesta tai sen hiilihydraattipitoisuudesta ole esitetty tietoja.

Puhdistettujen tehdasmittakaavassa saatujen ligniinifraktioiden molekyylipainot ovat eri tutkimuksissa vaihdelleet rajoissa <1000 - 20 000 g/mol. Kaupallisen Kraft-ligniinin (Westvaco) fenolisten hydroksyylien pitoisuudeksi ilmoitetaan 4,3 mmol/g, alifaattisten hydroksyylien 4,1 mmol/g, metoksyyliryhmien 5,8mmol/g ja keskimääräiseksi molekyylipainoksi (Mw) 2400 (Kubo and Kadla, J. Polym. Environm. 13 (2), 2005). Kraft-ligniinin tyypilliseksi rikkipitoisuudeksi ilmoitetaan 1-2%. Kaupallisten lignosulfonaattien tyypilliseksi ligniinipitoisuudeksi ilmoitetaan 70-75% ja rikkipitoisuudeksi 3-8%. (Holladay et ai., Pacific Northwest National Laboratory, raportti PNNL-16983, 2007). Laboratoriokemikaaliksi saatavana olevan Kraft-ligniinin pitoisuudeksi on tämän hakemuksen perustana olevissa tutkimuksissa todettu nestekromatografiaan ja massaspektrometriaan perustuvalla analyysimenetelmällä määritettynä 85,1 %.

Menetelmän selostus Tämän menetelmän kehittämisessä on lähtömateriaaleiksi valittu olki ja viljojen kuoret, mutta esitetty periaate on sovellettavissa myös muihin ei-puuvartisiin kasvimateriaaleihin. Ne tarjoavat puuvartisia kasveja edullisemman mahdollisuuden natiivin tai lähes natiivin ligniinin valmistamiseen teollisessa mittakaavassa. Tämä johtuu muun muassa lähtömateriaalin ohuesta kerrosvahvuudesta, jolloin kemikaalien imeytyminen ja liuenneen osan erottuminen on nopeampaa, ja alemmasta lignifioitumisasteesta jonka johdosta ligniinin liukoisuus on parempi. Eristetyn ligniinin jatkojalostuksessa on odotettavissa etua myös ruoholigniinin rakenteen lineaarisuudesta varsinkin lehtipuuligniiniin verrattuna. Suoritetussa kokeellisessa tutkimuksessa on nyt todettu, että näiden materiaalien sisältämä ligniini saadaan suurelta osin liukenemaan rikkivapaisiin emäksisiin liuoksiin jo alle 130°C:n lämpötiloissa suoritetuissa käsittelyissä, jolloin ligniini säilyttää suurelta osin kasvimateriaalissa kehittyneen natiivin rakenteen. Suoritetussa kokeellisessa tutkimuksessa on lähtömateriaali käsitelty 3 painoprosentin väkevyisessä natriumhydroksidiliuoksessa ilmakehän paineisessa kiehumislämpötilassa. Saadusta mustalipeästä poistettiin ensimmäisenä prosessivaiheena selluloosajäämät ja mekaaniset epäpuhtaudet suodattamalla. Menetelmää voidaan soveltaa myös muilla rikkivapailla emäsliuoksilla lignoselluloosamateriaaleista saatuihin liuoksiin.

Ligniini saostuu tunnetusti happamista liuoksista, suurelta osin samalla pH-alueella kuin hemiselluloosa. Täsmällisiä saostumisolosuhteita on harvoin ilmoitettu, ja ne riippuvat lähtöraaka-aineesta sekä käytetystä selluloosan erotusprosessista ja sen aiheuttamista muutoksista ligniiniksi katsottuun polymeeriseen seokseen. Molekyylipainoltaan erilaiset ligniinifraktiot voivat saostua eri pH-alueilla ja lämpötiloissa. Siten Kraft-ligniinin, joka on pitkälle hajonnutta, osittain kondensoitunutta ja rikkipitoista, saostus suoritetaan usein alueella pH 10 - pH 8. Matalassa lämpötilassa suoritetun olkiselluloosaprosessin mustalipeästä saostui nyt esitetyssä menetelmässä vain pieni osuus alkalisella pH-alueella, ja ligniinin pääosan isoelektriseksi pisteeksi osoittautui alue pH 2,5-2,6. Kuten edellä on todettu, osa ligniinistä alkaa saostua jo pH-alueella 9,0-10,0, ja vielä pH 2,5:ssä saostettaessa osa ligniinistä jäi liuokseen.

Ligniinihiukkasten erottamisvaikeuksien syiksi on nyt suoritetussa tutkimuksessa todettu saostuneita ligniinihiukkasia ympäröivä hiilihydraateista muodostuva suojakolloidi ja hiukkasten sähkövaraukset. Tämä vaikeus on nyt voitu poistaa tehostamalla hemiselluloosan hydrolysointia. Tämä on voitu suorittaa joko happohydrolyysinä alle pH 2,0:n olosuhteissa, suotuisimmin alueella 1,0-2,0, vähintään 30 minuutin ajan, tai entsymaattisesti. Entsymaattinen hydrolyysi saatiin riittävän tehokkaasti toteutetuksi käyttäen monivaikutteisia selluloosaa ja hemiselluloosaa hydrolysoivia entsyymejä yhtenä tai useampana suoritusvaiheena. Hydrolyysi suoritettiin osittain käytettyjen entsyymien ilmoitetuilla optimaalisilla pH-ja lämpötila alueilla, ja tarvittaessa täydennettiin näiden alueiden ulkopuolella pH-alueella 2,0-3,0, suotuisimmin pH-alueella 2,2-2,8, tai yhdistäen entsymaattinen ja lievässä happoväkevyydessä suoritettu happohydrolyysi. Yllättäen havaittiin, että ksylanaasientsyymit voivat tehokkaasti hydrolysoida hemiselluloosaa nykyisten kaupallisten entsyymien käyttöön suositellun pH- alueen ulkopuolella ja lämpötilaolosuhteissa, jotka ovat happamien ksylanaasien aktiivisuusalueen äärirajoilla. Hydrolyysin jälkeen sakka on ollut nopeasti erotettavissa suodattaen tai sentrifugoiden, ja saadun sakan vesipitoisuus on ollut korkeintaan 40%, jolloin vesiliukoiset hiilihydraatit ja suolat on voitu vaikeuksitta poistaa toistetuin tai syrjäyttämällä suoritetuin vesipesuin, jolloin lopputuotteen ligniinipitoisuus on vähintään 80%.

Sekä happohydrolyysiä että entsymaattista hydrolyysiä käyttäen on puhdistetun ligniinin saanto ollut rajoissa 60-80% lähtöraaka-aineesta, pesuliuosten kierrätyksen tehokkuudesta sekä prosessihäviöistä riippuen. Erotuksesta saatu ligniini on koostumukseltaan ollut lähellä natiivia ligniiniä, molekyylipainoltaan painonmukaisen keskiarvon mukaan 2000-5400 g/mol, ja sisältäen fenolisia hydroksyylejä vähintään 1,0 mol/g. Alifaattisia hydroksyylejä on tuotteessa vähintään 1,5 mmol/g mutta enintään 3,0 mmol/g osoittaen sivuketjujen määrän alenemista. Fenolisista hydroksyyleistä voi prosessiolosuhteista riippuen olla vähintään 50% kondensoitumattomia osoittaen niiden reaktiivisuutta. Olkiraaka-aineesta valmistetussa ligniinissä syringyyliryhmien pitoisuus on merkittävän korkea guajasyyliryhmiin verrattuna. Tämä kohottaa sen reaktiivisuutta. Näiden ominaisuuksien ja kustannustehokkaasti saavutettavissa olevan korkean puhtausasteen johdosta nämä ligniinit ovat muunneltavissa eri käyttötarkoituksiin sinänsä tunnettuja tai mahdollisia uusia menetelmiä käyttäen.

Ligniinin erotuksen jälkeen jäänyt, hydrolysoitua hemiselluloosaa ja suoloja sisältävä liuos voidaan hyödyntää pentoosisokerien, pentoosisokerialkoholien ja rehujen tehoaineiden valmistukseen, tai energian tuottamiseen ja kemikaalien kierrätykseen.

Menetelmän toteuttamista kuvaavat seuraavat esimerkit:

Esimerkki 1. Lähtöaineena käytettiin kauran olkiselluloosan valmistuksessa 3% natriumhydroksidiliuoksessa 102°C:n lämpötilassa saatua mustalipeää. 40 litran suuruinen erä mustalipeää kuumennettiin 80°C:n lämpötilaan, ja seokseen lisättiin 32%:n väkevyistä rikkihappoa annostelupumpun avulla syöttösuuttimen läpi, samalla voimakkaasti sekoittaen, kunnes pH oli laskenut arvoon 1,0. Lämpötila kohotettiin 100°C:een, josta lähtien hydrolyysiä jatkettiin kahden tunnin ajan. Hydrolyysin loppuvaiheessa saostuneina olleet ligniinihiukkaset alkoivat aggregoitua ja laskeutua dekantoiden tai suodattaen erotettavissa olevaksi lietteeksi. Seoksen lämpötila laskettiin 40°C:een, ligniini erotettiin dekantoimalla ja suodattamalla, pestiin vedellä liukoisten hiilihydraattien, suolan ja happojäämien poistamiseksi, ja kuivattiin. Painesuodatinta käyttäen erotetun saostuman vesipitoisuus oli 30%, jonka johdosta sakan pesu vesiliukoisten hydrolyysituotteiden ja suolojen poistamiseksi voitiin suorittaa nopeasti, tehokkaasti ja pieniä vesimääriä käyttäen. Kuivan ligniinin saalis vastasi 15% alkaliuuttoon käytetyn ilmakuivan olkiraaka-aineen määrästä ja 74 % sen sisältämästä ligniinistä. Lopputuotteen ligniinipitoisuus nestekromatografisesti ja massaspektrometrisesti määritettynä oli rajoissa 95,7-99,6%, sen painoon perustuen laskettu keskimääräinen molekyylipaino (Mw) 3500 mol/g, fenolisten hydroksyylien pitoisuus 1,6 mmol/g, alifaattisten hydroksyylien pitoisuus 1,7 mmol/g, tuhkapitoisuus 1,9-2,6%, piipitoisuus korkeintaan 1%, suotuisimmin 0,5-0,9 %, ja rikkipitoisuus alle määritysherkkyyden. Kuumennettaessa tuotetta typpi-ilmakehässä painohäviö 500°C:een mennessä oli 50%, ja 1000°C:een mennessä 68%.

Esimerkki 2.

Esimerkin 1 mukaisissa olosuhteissa saadusta mustalipeästä poistettiin piiyhdisteitä, hienojakoista selluloosakuitua ja osan ligniinistä sisältävä fraktio alentamalla seoksen pH arvoon 9,6 ja suodattaen. Saadun liuoksen pH säädettiin arvoon 5,5, siihen lisättiin 2 ml/300 ml monivaikutteista ksylanaasipreparaattia (Multifect Xylanase, Genencor, Suomi), ja seosta hydrolysoitiin huoneenlämpötilassa yli yön. Hemiselluloosa hydrolysoitui vain osittain, eikä syntynyt ligniinisaostuma laskeutunut tai ollut suodatettavissa. Seoksen pH laskettiin tämän jälkeen rikkihappolisäyksellä arvoon 2,6, ja lämpötila kohotettiiin 65°C:een. Hydrolysoituminen jatkui nyt nopeasti, jolloin noin 1-2 mm:n läpimittaiset hiutalemaiset saostumahiukkaset pienenivät kiinteämmiksi, alle 1 mm:n hiukkasiksi ja agglomeroituivat laskeutuen astian pohjalle. Saostuma oli helposti erotettavissa dekantoiden ja/tai suodattaen. Sen alentunut vedensitomiskyky mahdollisti tehokkaan liukoisten hiilihydraattien ja suolan poistamisen vesipesulla. Ligniinipitoisuus oli mikroskooppisten havaintojen mukaan 98%, sen keskimääräinen molekyylipaino (Mw) 2860 mmol/g, fenolisten hydroksyylien pitoisuus 1,2 mmol/g ja alifaattisten hydroksyylien pitoisuus 2,0 mmol/g. Kuumennettaessa kuivattu tuote typpi-ilmakehässä oli painohäviö 200°C :een mennessä 6%, 500°C:een mennessä 35%; ja 1000°C:een mennessä enintään 75%, suotuisimmin 71% lähtöaineesta. Tuotteen rikkipitoisuus oli pesun tehokkuudesta riippuen korkeintaan 0,25%, ja piipitoisuus korkeintaan 0,5%

Esimerkki 3. 1000 ml esimerkin 2 mukaisesti pH 9,6.ssa esikäsiteltyä ja 3 kuukautta varastoitua mustalipeää säädettiin rikkihapolla pH-arvoon 5,0. Seokseen lisättiin 5 ml ksylanaasientsyymiliuosta (Multifect Xylanase, Genencor, Suomi). Lämpötila kohotettiin 50°C:een, ja hydrolyysiä suoritettiin tunnin ajan. Syntyneen saostuman hiukkaset olivat hiutalemaisia ja läpimitaltaan aluksi 0,5-1 mm. Tänä aikana liuoksen viskositeetti aleni selvästi, ja jakson päättyessä hiukkaset alkoivat aggregoitua voimakkaasti. Seoksen pH säädettiin nyt arvoon 2,6, lämpötila kohotettiin 63°C:een ja pidettiin tässä lämpötilassa 30 minuuttia. Saostumahiukkasista liukeni höytymäinen pintakerros ja niiden läpimitta aleni noin 0,2 mnriin. Liuoksen viskositeetti aleni tämän jakson aikana edelleen veden viskositeetin tasolle. Saostuma erotettiin dekantoimalla ja suodattamalla, pestiin suodattimena ja kuivattiin huoneenlämpötilassa.

Esimerkki 4. 100 g ilmakuivaa kauran olkea pienennettiin 3-5 cm:n pituisiksi paloiksi ja lisättiin 1000 mL:aan 3% natriumhydroksidiliuosta. Seosta kuumennettiin kiehumislämpotilassa sitä ajoittain sekoittaen kahden tunnin ajan. Selluloosafraktio erotettiin puristussuodatuksen avulla. 19 tunnin kuluttua otettiin saadusta mustalipeäerästä edelleen käsittelyyn 200 ml, joka vastasi 20,6 g kuivaa olkimassaa. Liuoksen pH säädettiin rikkihappolisäyksen avulla arvoon 5,0, siihen lisättiin 1 ml ksylanaasipreparaattia (Multifex Xylanase, Genencor), ja lämpötila kohotettiin 50°C:een. Hydrolyysiä jatkettiin tunnin ajan, jonka jälkeen pH säädettiin arvoon 3,0, ja lisättiin 1 ml ksylanaasipreparaattia. Samean ja viskoosisen liuoksen lämpötila kohotettiin asteettain 63°C:een ja hydrolyysiä jatkettiin yhteensä 30 minuutin ajan. Tänä aikana seoksen viskositeetti aleni lähes puhtaan veden viskositeetin tasolle. Sakka erotettiin dekantoiden ja suodattaen, ja pestiin toistetuilla syrjäytys-vesipesuilla. Kuivattua vaaleanruskeaa sakkaa saatiin 2,84 g vastaten 61,3 % käsitellyn lähtöaineen sisältämästä ligniinistä. Saadun ligniinin painonmukainen keskimääräinen molekyylipaino (Mw) oli 5 400 g/mol, kondensoituneiden fenolisten hydroksyylien määrä 0,4 mmol/g, ei-kondensoituneiden fenolisten hydroksyylien määrä 0,8 mmol/g, alifaattisten hydroksyylien määrä 2,7 mmol/g ja karboksyylien määrä 0,85 mmol/g.

Claims (15)

1. Menetelmä ligniinin erottamiseksi kasvimateriaaleista emäksisissä käsittelyissä saaduista liuoksista tai niistä erotetuista jakeista happosaostuksella ja sen puhdistaminen, tunnettu siitä, että a. emäksiset käsittelyt on suoritettu ilman rikkipitoisia kemikaaleja lämpötiloissa jotka eivät ylitä 130°C b. samanaikaisesti saostuva hemiselluloosa hydrolysoidaan monomeeri- ja oligomeriasteelle happohydrolyysillä joka käsittää olosuhteet: pH alle 2,0, lämpötila vähintään 50°C ja hydrolysointiaika vähintään 30 min, tai entsymaattisesti yhtenä tai useampana vaiheena tai käyttäen monifunktionaalista entsyymiseosta, entsymaattisen hydrolyysikäsittelyn reaktio-olosuhteiden ollessa: pH korkeintaan 5,0, lämpötila vähintään 50°C ja reaktioaika vähintään 1 tunti c. lopputuotteen ligniinipitoisuus on vähintään 80%

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtöaineena käytetään muista kuin puuvartisista kasveista saatuja emäksisiä liuoksia.

3. Jonkin edellä mainitun vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksisestä liuoksesta saostetaan piiyhdisteet ennen hemiselluloosan ja ligniinin pääosan saostamista.

4. Jonkin edellä mainitun vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniinin saanto lähtömateriaalina käytetyn kasvimateriaalin ligniinipitoisuudesta on vähintään 60%.

5. Jonkin edellä mainitun vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happohydrolyysi suoritetaan pH-alueella 1,0-2,0.

6. Jonkin edellä mainitun vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että entsymaattinen hydrolysointi tai osa siitä suoritetaan pH-alueella 2,0- 3,0.

7. Jonkin edellä mainitun vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrolysointi suoritetaan osittain entsymaattisesti, osittain happohydrolyysinä pH-alueella 2,2-2,8.

8. Jonkin edellä mainitun vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrolyysin jälkeen erotetun sakan vesipitoisuus on korkeintaan 40%.

9. Jonkin edellä mainitun vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniinin painon mukaan laskettu keskimääräinen molekyylipaino Mw on vähintään 2000.

10. Jonkin edellä mainitun vaatimuksen mukainen menetelmä , tunnettu siitä, että ligniinin piipitoisuus on korkeintaan 1 %

11. Jonkin edellämainitun vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä että saadun ligniinin rikkipitoisuus on enintään 0,2 %

12. .Jonkin edellä mainitun vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saadun ligniinin fenolisten hydroksyyliryhmien pitoisuus on vähintään 1,0 millimoolia grammaa kohti.

13. Jonkin edellä mainitun vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saadun ligniinin fenolisista hydroksyyleistä vähintään 50% on kondensoitumattomia.

14. Jonkin edellä mainitun vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alifaattisten hydroksyyliryhmien pitoisuus lopputuotteessa on enintään 3,0 millimoolia grammaa kohti.

15. Jonkin edellä mainitun vaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saadun ligniinin painohäviö typpi- ilmakehässä 1000 Celsius-asteen lämpötilaan kohotettuna on enintään 75 %. Patentkrav