FI125826B - Menetelmä paperin tai kartongin valmistamiseksi - Google Patents

Description

MENETELMÄ PAPERIN TAI KARTONGIN VALMISTAMISEKSI

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää paperin tai kartongin valmistamiseksi paperi- tai vastaavasti kartonkimassasta.

Tällaisen menetelmän mukaan kiintoainepitoinen sulppu saatetaan kosketuksiin sellaisen vesipohjainen koostumuksen kanssa, joka sisältää karbonaatin olomuotoja ja kalsium-ja/tai magnesiumioneja paperi- tai kartonkituotteiden valmistukselle soveltuvissa olosuhteissa. Tyypillisesti tällaisen koostumuksen pH on siksi pienempi kuin 8,3.

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 5 johdannon mukaista vaihtoehtoista menetelmää.

Paperinvalmistuksessa muodostetaan tunnetusti paperi- tai kartonkituote poistamalla vettä kiintoainesulpusta. Vesi on määrältään selvästi suurin raaka-aine, joka pyritään poistamaan mahdollisimman nopeasti viira-, puristus- ja kuivatusosilla lopputuotteesta (päällystämätön tai päällystetty paperi tai kartonki). Tyypillisesti paperinvalmistuksessa muodostetaan ensin nk. sakea massa pääasiassa kuiduista, vedestä ja epäorgaanisista täyteaineista tai pigmenteistä. Sakea massa laimennetaan (tyypillisesti 0,2-1,5 % sakeuteen) parempien laatuominaisuuksien saavuttamiseksi ennen massan levitystä perälaatikossa ja vedenpoistamisen alkua viiraosalla.

Vedenpoisto on eräs tärkeimmistä paperinvalmistuksen taloudellisuuteen vaikuttavista tekijöistä, johon pyritään kemiallisesti vaikuttamaan muun muassa erilaisilla flokkulanteilla ja koagulanteilla. Mekaanisesti vedenpoistoon pyritään vaikuttamaan viira-, puristin- ja kuivatusosilla (viiraosalla muun muassa kuulaatikoilla ja tölleillä, joilla pulseerauksen avulla pyritään nopeuttamaan vedenpoistoa). Tehokkaammasta vedenpoistosta seuraa myös kuivatusenergiamäärän tarpeen väheneminen kuivatusosalla.

Paperi- ja kartonkikoneen viiraosat ovat vuosikymmenien kuluessa muuttuneet paljon. Aikaisemmin vettä poistettiin niin sanotulla tasoviirakoneella vain yhden viiran läpi. Nykyisillä kitaformereilla (englanniksi gap formers) vettä poistetaan kahden viiran läpi samanaikaisesti. Viiraosan jälkeen paperin tai kartongin kuiva-ainepitoisuus on tavallisesti 15-25 %. Vesi on tässä vaiheessa pääosin kuitujen välissä. Loppuosa vedestä on kuidun lumenissa, huokosissa ja kuituseinämässä.

Puristinosalla kuiva-ainepitoisuus saadaan nousemaan jopa noin 50 %:iin. Puristiosan tärkein tehtävä on paperin tai kartongin vetolujuuden kasvattaminen koneen ajettavuuden parantamiseksi. Kuivatusosalla loppuvesi, pääosin kuitujen lumenissa, huokosissa ja kuituseinämissä oleva, haihdutetaan. Kuiva-aine nostetaan tavallisesti 35-45 %:sta noin 95 %:iin saakka.

Paperin ja kartonginvalmistuksen taloudellisuuteen ja laatuun pyritään vaikuttamaan erilaisilla mineraalisilla täyteaineilla. Laatuominaisuuksista näillä parannetaan erityisesti opasiteettia, vaaleutta ja painettavuutta. Taloudellisuutta ne parantavat usein siksi, että ne ovat halvempia kuin kuitu ja ne sitovat vettä itseensä vähemmän kuin kuitu. Pienempi vedensitomiskyky näkyy viira-, puristin- ja kuivatusosalla nopeampana vedenpoistona ja siten pienempinä energiakustannuksina kuivatuksessa.

Suuria täyteainepitoisuuksia omaavat paperilaadut, kuten kopiopaperit ja tietyt aikakauslehtipaperit, tarvitsisivat yleisesti parempaa jäykkyyttä. Jäykkyyden tarvetta myös korostaa paperin- ja kartonginvalmistuksen pyrkimys kevyempiin neliöpainoihin. Paperin jäykkyys yleensä heikkenee, mitä enemmän täyteainetta on paperissa tai neliöpainoa alennetaan. Tämä jäykkyyden pienentyminen yhdessä lujuuden pienentymisen kanssa ovatkin merkittävimpiä laatuongelmia täyteaineiden käytössä.

Täyteaineisiin voidaan sisällyttää esimerkiksi seuraavia mineraalisia täyteaineita (tai päällystyspigmenttejä): kaoliini, titaanidioksidi, kipsi, talkki, jauhettu kalsiumkarbonaatti (GCC), saostettu kalsiumkarbonaatti (PCC) ja satiinin valkoinen. Yleisimmin käytetyt täyteaineet ovat GCC, PCC ja kaoliini.

Lujuuden ja jäykkyyden pienentyminen paperi- tai kartonkituotteessa korvattaessa kuitua täyteaineella johtuu pääosin siitä, että täyteaineet heikentävät kuitujen välisten vetysidosten muodostumista, koska täyteaineiden pinta ei muodosta vetysidoksia.

Nykyään täyteaine lisätään suoraan kuitusulpun sekaan. Viiraosalla vain osa lisätystä täyteaineesta kiinnittyy valmiiseen paperi- tai kartonkirainaan. Loput täyteaineesta kulkee kiertovesijärjestelmän kautta lopulta osaksi valmista paperi- tai kartonkirakennetta, mutta tällöin erilaisten ajettavuusongelmien riskit ovat kasvaneet johtuen pääosin erilaisten hydrofobisten aineiden tarttumisesta kiertovesijärjestelmän täyteaineisiin. Tästä johtuvat ajettavuusongelmat tavallisesti ilmenevät paperi- tai kartonkikoneella esimerkiksi viirojen ja huopien likaantumisina, katkoina. Osa kiertovesijärjestelmän täyteaineesta kuormittaa myös lopulta jätevedenkäsittelylaitosta, koska se ei koskaan kulkeudu valmiin paperin tai kartongin mukana prosessista ulos.

Erilaisten edellä mainittujen haittojen takia on viimeisen parin vuosikymmenen aikana haettu patentteja, jotka liittyvät erityisesti kalsiumkarbonaatin saostamiseen suoraan kuiturakenteeseen paperi- tai kartonkitehtaan valmistusprosessissa. Tunnetuilla ratkaisuilla pyritään useimmiten kalsiumkarbonaatin saostamiseen joko kuidun rakenteen sisään tai lumeniin.

Näitä patentteja, jotka koskevat kalsiumkarbonaatin saostamista suoraan kuiturakenteeseen paperi- tai kartonkitehtaan valmistusprosessissa, on lukuisia eikä niitä kaikkia ole tarkoituksen mukaista käydä tässä yksitellen läpi. Seuraavassa referoidaan kuitenkin lyhyesti muutamaa mielenkiintoista julkaisua.

US-patentti 4.510.020 on eräs lumeniin saostamispatentti. Julkaisun mukaan saostettuja kalsiumkarbonaattipartikkeleja pakotetaan voimakkaalla sekoituksella kuidun lumenien sisään. Kuitujen ulkopinnoille kiinnittyneet kalsiumkarbonaattipartikkelit irrotetaan kuitujen pinnasta sekoitusta seuraavilla pesuvaiheilla. Kuitujen pinnasta kalsiumkarbonaattipartikkelit irtoavat nopeammin kuin lumenien sisältä, jolloin saadaan vetysidoksia muodostava kuidun ulkopinta ja kuiturakenne, joka on vaaleudeltaan, opasiteetiltaan ja jäykkyydeltään parempi.

US-patenttijulkaisussa 5.223.090 on kuvattu kalsiumoksidin tai kalsiumhydroksidin syöttämistä kuitujen sekaan korkealeikkausnopeussekoituksessa samanaikaisesti, kun hiilidioksidia syötetään sekoittimeen.

WO-hakemusjulkaisussa 03033815 A2 on esitetty saostetun kalsiumkarbonaatin saostaminen laimeaan kuitumassaan kuitujen pintaan käyttämällä osittain kalsiumbikarbonaatiksi liuotettua kalsiumkarbonaattilietettä ja kalsiumhydroksidia tai kalsiumhydroksidia ja hiilidioksidia saostuksessa.

EP-julkaisussa 0791685 A2 on kuvattu kalsiumkarbonaatin saostaminen kuidun ja hienoaineksen pintoihin lisäämällä hiilidioksidia kalsiumhydroksidin ja kuituaineksen seokseen. Lopputuloksena saadaan kuidun pintoihin saostumaan keskimäärin 500 nano metrin kalsiumkarbonaattikiteitä.

Yleensä taloudellisista tai teknisistä syistä johtuen näitä ratkaisuja ei ole otettu käyttöön.

Täydellisyyden vuoksi mainittakoon vielä, että esillä olevan vesipohjaisen koostumuksen kaltaisia koostumuksia ja niiden käyttöä paperin ja kartongin valmistuksessa on kuvattu FI-julkaisussa 20085969, FI-hakemuksessa 20096098, Fl-hakemuksessa 20105437 ja FI-hakemuksessa 20105627. Näissä hakemuksissa on osoitettu, että karbonaatin olomuotoja ja kalsium- ja/tai magnesiumioneja sisältävällä koostumuksella voidaan saavuttaa hyvä täyteaineen kiinnittyminen kuiturainaan, nopea vedenpoisto, kyky liittää hydrofobisia partikkeleja kuiturainaan sekä parantunut valmiin paperin tai kartongin opasiteetti, jäykkyys ja painettavuus.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on saada aikaan uudenlainen ratkaisu karbonaattiyhdisteiden sisällyttämiseksi kuitumassaa siten, että käytettävällä vesipohjaisella koostumuksella parannetaan entisestään jäykkyyttä, vaaleutta, opasiteettia ja painettavuutta erityisesti paperi- ja kartonkituotteiden valmistuksessa.

Nostamalla sulpun pH:ta emäksellä ja samanaikaisesti nostamalla massan kiintoainepitoisuutta suotauttamalla, puristamalla ja haihduttamalla viira-, puristin- ja kuivatusosalla saadaan täyteainetta tehokkaasti sisällytetyksi kuitutuotteeseen. Karbonaatti täyteaine tuo kuiturakenteeseen opasiteettia, vaaleutta, painettavuutta, paksuutta j a j äykkyyttä.

Lisäksi tässä keksinnössä on havaittu, että kostutettaessa valmista tai lähes kuivaa paperia tai kartonkia happamaan veteen joko suoraan kuivatuksen jälkeen tai vaihtoehtoisesti emäksellä tehtävän pH:n noston ja tätä seuraavan kuivauksen jälkeen saavutetaan vaaleudessa, opasiteetissa, paksuudessa ja jäykkyydessä parannusta. Tämä kostutus voi olla joko erillinen kostutusprosessi esimerkiksi ennen paperin päällystystä tai esimerkiksi pintaliimauksen yhteydessä tehtävä prosessin osa.

Täsmällisemmin sanottuna esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle paperi- tai kartonkituotteen valmistamiseksi on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön mukaiselle vaihtoehtoiselle menetelmälle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 5 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä keksintö mahdollistaa nopean vedenpoiston ja samanaikaisen paperin tai kartongin vaaleuden, opasiteetin, painettavuuden, paksuuden ja jäykkyyden parantumisen nostamalla vesipohjaisella koostumuksella laimennetun paperi- tai kartonkimassan pH:ta emäksellä.

FI-hakemuksessa 20105437 on osoitettu, että valmiin paperin tai kartongin opasiteettia, painettavuutta ja jäykkyyttä pystytään lisäämään. Esillä oleva keksintö tuo mahdollisuuden ohjata karbonaattitäyteaineen saostumista emäksellä tehtävällä pH:n nostolla samanaikaisesti, kun sulpun vettä poistetaan viira- ja puristinosilla. Tämä mahdollistaa sen, että veden poisto ja samalla paperi- tai kartonkikoneen tuottavuus voidaan maksimoida ilman, että laatuominaisuudet huononevat. Toisin sanoen samanaikaisesti kuituverkoston pintaan tulevasta vesipohjaisesta koostumuksesta saostetaan karbonaattitäyteainetta kuiturakenteeseen samalla päästämällä vesi poistumaan kiertovesijärjestelmään. Rainaa jouduttaisiin ajamaan varsin märkänä viira- ja puristinosan läpi, jos vain lämmöllä saavutettaisiin happamasta vedestä karbonaattitäyteaineen saostuminen kuituverkostoon, jotta riittävästi kalsiumkarbonaattia saataisiin saostumaan paperiin tai kartonkiin tarvittavien opasiteetti-, jäykkyys-, painettavuus- ja vaaleustavoitteiden saavuttamiseksi.

Edellä mainituissa julkaisussa ja hakemuksissa on esitetty vesipohjaisen koostumuksen eli happaman veden hyödyt saostumien ehkäisyssä perälaatikon lähestymisputkistossa ja kiertovesijärjestelmässä. Lisäksi viiraosalla on havaittu nopeampi vedenpoisto ja parempi viiraretentio. Yhdistämällä nämä hyödyt esillä olevassa keksinnössä esitettyyn happaman veden ioneista pH:n nostolla ja kuivauksella saavutettavaan karbonaattitäyteaineen kiinnittymisen paperi- tai kartonkirakenteeseen saavutetaan paksuuteen, opasiteettiin ja vaaleuteen liittyviin laatuominaisuuksien lisäksi esimerkiksi seuraavia mahdollisia etuja: A) Perälaatikon sakeutta voidaan alentaa, koska paperi- tai kartonkimassaan ei tarvitse lisätä täyteainetta happamasta vedestä muodostettavan karbonaattitäyteaineen korvatessa tätä lisättävän täyteaineen määrää. Ihannetapauksessa lisättävää täyteainetta ei tarvita lainkaan. Perälaatikon sakeutta alennettaessa saavutetaan myös parempi formaatio.

B) Pienentynyt lisättävän täyteaineen määrä johtaa parempaan vetysidosten muodostumiseen kuitujen välillä, joka auttaa lujuuden parantumista.

Mikäli lisättäviä täyteaineita ei tarvita lainkaan lähinnä opasiteetti- ja vaaleus- ja painettavuustavoitteiden saavuttamiseksi, voidaan edellä mainittujen etujen lisäksi saavuttaa mahdollisia seuraavia lisäetuja: C) Pystyttäessä pitämään kiertoveden pH happamalla puolella (erityisesti ellei GCC:tä tai PCC:tä tarvitse lisätä) saavutetaan paperi- tai kartonkikoneella parempi ajettavuus vähäisemmän mikrobiologisen kasvuston ansiosta.

D) Viiralta kiertoveteen päätyneitä täyteaineita ei ole juuri lainkaan, jolloin saostumaongelmat pienenevät.

E) pH:n nostolla samanaikaisesti massan kiintoainepitoisuutta nostettaessa viira-, puristin-ja kuivatusosilla saatetaan saavuttaa luja keskikerros paperiin tai kartonkiin ja ohjata vesipohjaisesta koostumuksesta saostetut karbonaattitäyteaineet paperi- tai kartonkirakenteen pintoihin. Tällä voidaan mahdollisesti saavuttaa samoja ominaisuuksia kuin monikerrosperälaatikoilla.

Esillä olevaa keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen sekä muutaman esimerkin avulla.

Ensimmäisessä sovelluksessaan keksintö liittyy paperi-, kartonki- ja vastaavien kuitutuotteiden valmistamiseen paperi- tai kartonkikoneella. Paperi- tai kartonkikoneella tyypillisesti paperi-, kartonki- tai vastaava massa (kuitupitoinen aines) sulputetaan, ensi sijaisesti noin 0,1-2 paino-% sakeuteen, sulppuun lisätään täyteaineita ja mahdollisia lisäaineita ja näin saatu sulppu levitetään viiralle ja kuivatetaan poistamalla vesi etenkin suotauttamalla, puristamalla ja haihduttamalla. Nämä toimenpiteet suoritetaan tavallisesti paperi- tai kartonkikoneen viira- puristin- ja kuivatusosilla.

Esillä olevan keksinnön ensimmäisessä sovelluksessa valmistetaan kiintoainepitoinen sulppu, kuten paperi- tai kartonkisulppu, vesipohjaisella koostumuksella laimentaen. Täten varmistetaan hydrofobisten partikkelien kiinnittyminen kuiturainaan, mahdollisimman korkea viiraretentio ja nopea vedenpoisto viiraosalla. Ennen puristinosaa tai puristiosan jälkeen on vesipohjaisen koostumuksen kalsium- ja/tai magnesiumioneista ja bikarbonaatista tarkoitus saostaa karbonaatti täyteainetta kuiturakenteeseen. Tämä saostaminen tehdään nostamalla paperisulpun pH:ta emäksellä ja kuivaamalla paperi kuivatusosalla. Saostuminen voidaan aikaansaada myös pelkällä kuivaamisella. Tavoitteena on saada haluttu määrä ja jakauma saostettua karbonaattitäyteainetta kuiturakenteeseen säätämällä vedenpoistoa viira- ja puristinosalla ja siten säätämällä puristinosaa edeltävää ja seuraavaa kuiturainan kuiva-ainetta.

Ihanteellisessa paperin- tai kartonginrakenteessa olisi täyteaineet lähellä pintoja ja vetysidoksista muodostuva luja ja jäykkä keskikerros, jossa täyteainetta ei olisi heikentämässä lujuutta ja jäykkyyttä. Emäksen käytöllä pyritään saamaan saostumaan karbonaattitäyteainetta kuiturakenteeseen estämättä vedenpoistumista viiraosalla. Paperisulppu, joka laimennetaan keksinnön mukaisella koostumuksella voi sisältää ennen perälaatikkoa kuitujen sekaan sekoitettuja täyteaineita tai päällystettyä hylkyä, mutta välttämättä näitä ei tarvita. Edullisessa sovelluksessa paperi- tai kartonkimassaan ei ole oleellisesti lisätty päällystettyä hylkyä tai täyteainetta.

Esillä oleva keksintö on monitoiminen ja parantaa useita eri ominaisuuksia: sekä paperin ja kartongin laatuominaisuuksia että valmistusprosessin taloudellista toimintaa. Keksintö muun muassa mahdollistaa sen, että täyteainetta ei tarvitse sekoittaa kuitusulppuun ennen perälaatikkoa ja silti saadaan korvattua kuitua täyteaineella, joka antaa opasiteettia, vaaleutta ja painettavuutta siellä missä sitä tarvitaankin eli valmiin paperin tai kartongin rakenteessa. Samalla vältetään huonosta täyteaineen retentiosta johtuva täyteaineen joutuminen k i crtoves ijärj cstcl mään. Paperin tai kartongin rakenteellista lujuutta lisäämällä jäykkyyttä ja paksuutta (huikkia) parannus saavutetaan vahvan keskikerroksen ansiosta.

Esillä olevassa keksinnössä kuidut voivat olla kemiallista sellumassaa tai mekaanista massaa. Esimerkiksi sulfaatti- ja sulfiittisellukuidut, liukosellu, nanosellu, kemimekaaninen (CTMP), termomekaaninen (TMP) painehioke (PGW), hioke, kierrätyskuitu tai siistatun massan kuidut voivat olla kiintoaineena. Tyypillisesti kemiallisiksi massoiksi kutsutaan sulfaatti- ja sulfiittisellua sekä mekaanisiksi massoiksi termomekaanista massaa, painehioketta ja hioketta.

Kaikkia paperin- ja kartonginvalmistuksen käytettäviä kemikaaleja voidaan myös käyttää keksinnön mukaisessa paperinvalmistuksessa, kuten massaliimoja, pintaliimoja, flokkulantteja, koagulantteja, limantorjunta-aincita, optisia kirkasteita, muovipigmenttejä, värejä, alumiiniyhdisteitä, märkälujaliimoja, dispergointiaineita, vaahdonestoaineita, tärkkelystä, valkaisuaineita ja niin edelleen.

Esillä oleva keksintö koskee myös menetelmää paperi- tai kartonkituotteen valmistamiseksi, jossa paperi- tai kartonkimassaa laimennetaan vesipohjaisella koostumuksella, joka muodostetaan virtaavaan vesiliuokseen kalsium- ja/tai magnesiumioneista ja karbonaatin olomuodoista vesiliuoksessa siten, että pH vesiliuoksessa pysyy muodostuksen aikana olennaisesti pienempänä kuin 8,3 perälaatikossa.

Esillä olevassa keksinnössä hyödynnetään täten vesipohjaista koostumusta, joka muodostuu karbonaatin olomuodoista ja kalsiumioneista ja/tai magnesiumioneista pH:ssa, joka on pienempi kuin 8,3. Näitä karbonaatin olomuotoja voivat olla muun muassa kolloidista kokoa olevat karbonaattipartikkelit (kalsium ja/tai magnesium), bikarbonaatti-ionit, karbonaatti-ionit, hiilihappo ja muut karbonaatin olomuodot vesiliuoksessa pienemmässä pH:ssa kuin 8,3. Tällaista keksinnön mukaista vesipohjaista koostumusta kutsutaan tästä eteenpäin tässä hakemuksessa ”happamaksi vedeksi”.

Käytettäessä kyseistä koostumusta paperin tai kartongin valmistuksessa kuitumassaa laimennetaan osittain tai kokonaan tällä koostumuksella.

Kyseinen tai vastaava koostumus valmistetaan edullisesti lisäämällä oksidia tai hydroksidilietettä, sopivimmin kalsiumoksidin tai kalsiumhydroksidilietteen muodossa, ja samanaikaisesti hiilidioksidia virtaavaan vesiliuokseen siten, että liuoksen pH pysyy pienempänä kuin 8,3.

Happaman veden vetykarbonaatti hajoaa lämmittäessä, nostettaessa pH:ta tai painetta nostettaessa reagoiden kalsiumionien kanssa (tai magnesiumionien). Tällöin muodostuu kalsiumkarbonaattia (magnesiumkarbonaattia), hiilidioksidia ja vettä seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti:

Eräs tärkeimmistä veden pH:n puskurointisysteemeistä liittyy karbonaatti-ionien kemiaan. Tämä on erityisen tärkeää paperi- ja kartonkikoneilla, joilla tavallisesti pyritään pitämään kiertovesij ärjestelmän pH pseudoneutraalilla tai neutraalilla alueella. pH-alue 6-8 on nykyajan paperi- ja kartonkikoneille tavallinen. Suurin syy tähän pH-alueen valintaan ovat karbonaattitäyteaineiden ja päällystetyn hylyn mukana tulevien päällystyspigmenttien käyttö sekä usein nopeampi vedenpoisto, joka saavutetaan tällä pH-alueella.

Happamassa pH:ssa liukoinen hiilidioksidi (CO2) ja vähäisessä määrin hiilihappo (H2CO3) ovat pääasialliset karbonaatin olomuodot. Neutraalilla (pH 7:n molemmin puolin) ja emäksisellä alueella bikarbonaatti eli vetykarbonaatti (HCO3 ) on pääasiallisin karbonaatin olomuoto aina noin pH 10:een asti. Hyvin emäksisellä alueella (pH >10) karbonaatti (CO32 ) on pääasiallisin olomuoto. Siirryttäessä emäksiseltä alueelta happaman alueen suuntaan olennaisesti kaikki CO3 " on saatu muutettua HCONn muotoon noin pH 8,3:ssa. Tärkeimmällä paperin ja kartongin valmistuksen pH-alueella, pH 6-8, on siis bikarbonaatti (HCO3 ) vallitsevin olomuoto.

Edellä esitetyn perusteella yhdessä sovelluksessa käytetään painetta karbonaattitäyteaineen muodostamiseksi happamasta vedestä perälaatikossa, viira-, puristin- ja/tai kuivatusosalla.

Tyypillisesti happaman veden sisältämä karbonaattiyhdiste on pääosin kalsium-karbonaattia, magnesiumkarbonaattia, näiden komposiitti tai seos. ”Pääosin” tarkoittaa sitä, että karbonaattiyhdisteistä ainakin 50 paino-% ovat kalsium- tai magnesiumkarbonaattia tai näiden komposiittia tai seosta. Koostumus voi kuitenkin myös sisältää muita alkali- ja maa-alkalimetallikarbonaatteja, ammoniumyhdisteet mukaan lukien.

Vesipitoisen koostumuksen ja valmistuksen osalta viitattakoon vielä siihen, mitä on esitetty hakemuksissa FI 20085969, FI 20096098, FI 20105437 ja FI 20105627.

Esillä olevassa keksinnössä osoitetaan, että käytettäessä edellä mainittua ”hapanta vettä” eli vesipohjaista koostumusta sellaisenaan paperi- tai kartonkimassan laimentamiseen ja etenkin nostamalla laimennetun paperi- tai kartonkimassan pFFta emäksellä samanaikaisesti massan kiintoainepitoisuutta nostettaessa suotauttamalla, puristamalla ja haihduttamalla viira- puristin- ja kuivatusosilla, saostetaan vesipohjaisesta koostumuksesta karbonaattitäyteainetta paperi- tai kartonkirakenteeseen. Saostettu karbonaattitäyteaine paperi- tai kartonkirakenteessa vaikuttaa myönteisesti vaaleuteen, opasiteettiin, painettavuuteen (painovärin absorptio-ominaisuuksiin), paksuuteen ja jäykkyyteen.

Edullisesti sulpun pH-arvo nostetaan emäksellä ainakin pH-arvoon 8,3, sopivimmin arvoon 8,35-10,0, erityisen edullisesti noin arvoon 8,4 - 9,8.

Keksinnön toisessa sovelluksessa paperin tai kartongin valmistamiseksi lähes kuivaa paperia tai kartonkia tai sentapaista kuitutuotetta kostutetaan happamassa vedessä, minkä jälkeen pH nostetaan emäksellä ja kuivataan. Tämä voidaan toteuttaa siten, että lähes kuiva paperi tai kartonki tai sentapainen kuitutuote kostutetaan happamaan veteen ja kuivataan. Edullisesti kostutus tapahtuu kastamalla paperi tai kartonki tai sentapainen kuitutuote altaassa, joka sisältää hapanta vettä. Toisen sovellutusmuodon mukaan hapanta vettä applikoidaan kuitutuotteen ainakin toiselle pinnalle, edullisesti molemmille pinnoille, ruiskuttamalla tai sumuttamalla.

”Lähes kuivalla paperilla tai kartongilla tai sentapaisella kuitutuotteella” tarkoitetaan kuitutuotetta, jonka kuiva-ainepitoisuus on ainakin 40 paino-%, etenkin suurimpi kuin 40 paino-%, sopivimmin noin 45 - 75 paino-%, kuitutuotteen kokonaispainosta.

Kuten yllä todettiin sovellus voidaan toteuttaa esimerkiksi pintaliimauksen yhteydessä tai erillisenä kostutusprosessi esimerkiksi ennen paperin päällystystä.

Todettakoon myös, että esitetty sovellus voidaan myös suorittaa siten, että kostutuksen jälkeen kuitutuote kuivataan ilman pH:n nostamista.

Seuraavat esimerkit kuvaavat esillä olevan keksinnön tiettyjä edullisia suoritusmuotoja. Ne ovat tarkoitettuja keksinnöllä saavutettavien etujen ja hyötyjen havainnollistamiseen eivätkä keksinnön suojapiirin rajoittamiseen.

Esimerkit

Alla esitetyt tulokset viittaavat siihen, että kostean paperin pH:ta nostettaessa emäksellä ja tai kuivaamalla saadaan karbonaatin ionimuodossa olevat ionit, erityisesti bikarbonaatti-ionit reagoimaan vapaiden kalsiumionien kanssa kalsiumkarbonaattipartikkeleiksi, jotka kiinnittyessään kuidun pintaan antavat rakenteellisia etuja. Kalsiumkarbonaattipartikkelit mahtuvat fibrillien ja kuidun väliin pitäen fibrillit ulospäin suuntautuneina ja tuoden paperin tai kartongin rakenteeseen opasiteettia, vaaleutta, jäykkyyttä ja paksuutta (bulkkisuutta). Erityisesti paperin tai kartongin pinnassa olevat kalsiumkarbonaatit parantavat painovärin adsorptiota. Todennäköisesti osa saostuneesta kalsiumkarbonaatista on kuitujen lumenien ja huokosten sisällä. Mekaanisilla massoilla hienoaines toimii fibrillien tavoin kuituverkoston rakenteellisten etujen tuojana vähäisemmän fibrillimäärän johdosta.

Esimerkki 1. pH:n noston ia/tai kuivauksen vaikutus märän paperin tai kartongin ominaisuuksiin Tässä koesaqassa Valley-jauhimessa jauhettiin ensin valkaistun mäntysellun ja valkaistun koivusellun seosta SR-lukuun 30. Mäntysellua on massan painosta 30 % ja koivusellua 70%. Massan jauhatus on tehty standardimenetelmän SCAN-C 25:76 mukaisesti. Tämä massa laimennettiin keksinnön mukaisella happamalla vedellä (HV) 0,2 % sakeuteen ennen arkkien valmistusta. Tämän lisäksi tehtiin tulosten vertailua varten ionivaihdetulla vedellä 0,2 %:iin laimennettuja sulppuja, joihin lisättiin 0, 20 tai 40 %:iin kuivasta kuidusta laskettuna saostettua kalsiumkarbonaattia (FS-240, Shaefer Finland Oy). Näissä vertailukoepisteissä (A, B ja C) käytetty skalenohedrinen PCC oli Precarb FS-240 (Shaefer Finland Oy).

Hapan vesi (HV) valmistettiin ionivaihdettuun veteen. Suljettavaan muovikanisteriin (tilavuus 30 litraa) punnittiin kumpaankin ensin 25 kiloa ionivaihdettua vettä. Tähän lisättiin 170 grammaa poltettua kalkkia (CaO), joka oli sammutettu ennen lisäystä 600 grammaan 45 °C:sta ionivaihdettua vettä. Hiilidioksidia lisäämällä tähän laimeaan kalsiumhydroksidilietteeseen Ca(OH)2 pudotettiin pH noin 12:sta 6,3:een. Tämän liuoksen annettiin sedimentoitua 12 tuntia, minkä jälkeen kolloidinen, sedimentoitumaton osa, erotettiin kanisterista. Pohjalle sedimentoitunutta sakkaa ei käytetty kokeissa. Näitä karbonaatin ioneja ja kalsiumioneja sisältäviä vesiä käytettiin laimennusvetenä jauhetun sellumassan laimentamiseen 0,2 % sakeuteen.

Näin valmistetuista 0,2 % sakeuksisista massoista valmistettiin 80 g/m2 arkkeja arkkimuotissa ilman kierrätysvettä standardien SCAN-C 26:76 (SCAN-M 5:76) mukaisesti. Valmistettiin 10 arkkia jokaisesta koepisteestä käyttämällä retentioaineina kationista polyakryyliamidia (Praestaret PK 435). Polyakryyliamidia lisättiin 250 g/t ilman leikkausvoimia sekoittaen. Tämän jälkeen arkit märkäpuristettiin ja kuivattiin rumpukuivaajassa (120°C, 2 tuntia), kuten julkaisussa Pertti Aaltonen: Kuituraaka-aineen ja paperin testausmenetelmiä, Otakustantamo, 1986 on kuvattu. Osa arkeista annettiin kuivua 72 tuntia 23 °C:ssa ja osaa ei märkäpuristettu. Erilaiset koepisteet ja niiden käsittelyt selviävät taulukosta 1. Kaikki valmistetut arkit vietiin ilmastoitumaan 48 tunniksi 23 °C:een ja 50 % suhteelliseen kosteuteen. Tämän jälkeen arkeista tarkistettiin neliöpainot sekä määritettiin seuraavat ominaisuudet: • täyteainepitoisuus (575 °C ja 2 tuntia) • ISO vaaleus (L&W Elrepho Spectrophotometer SE070), ISO 2470 • Opasiteetti (L&W Elrepho Spectrophotometer SE070), ISO 2471 • Jäykkyys (L&W paper bending tester SE160), ISO 2493/SCAN-P 29:95 • Paksuus (L&W Thickness tester SE51), ISO 534

Arkkien neliöpainot olivat ±0,8 g/m2 tarkkuudella 80 g/m2 tavoiteneliöpainossa.

Arkkien painatusominaisuuksien arviointi tehtiin tässä kokeessa optisen tiheyden mittauksena. Arkit painettiin Universial Testprinterillä (Testprint B.V.) käyttämällä Cold set mustaa (Sun Chemical, viskositeetti 7,3 Pas) 10 milligramman värimäärällä arkin viirapuolelle. Optiset tiheydet mitattiin densitometrilla (Macbeth) ilmastoiduista ja kuivuneista näytteistä 24 tunnin jälkeen painatuksesta. Universial testprintterissä käytettiin 630 N painetta ja 1 m/s nopeutta.

Koepisteet ja arkkien käsittelyt on esitetty alla olevassa taulukossa 1. HV (hapan vesi) tarkoittaa keksinnön mukaisen vesiliuoksen käyttöä laimennusvetenä arkin valmistuksessa. Koepisteen D arkit on kuivattu huoneenlämmössä (23 °C) 72 tuntia. A, B ja C koepisteiden laimennukset ja arkin valmistus on tehty ionivaihdettuun veteen.

Taulukko 1. Valmistettujen arkkien käsittelyvaihtoehdot ennen ilmastointia ja testausta

Arkeista määritetyn täyteainepitoisuuden (575 °C ja 2 tuntia) mukaan tulokset on lineaarisesti normalisoitu samaan täyteainepitoisuuteen (tässä tapauksessa 1,9, 8,2, 10,1 ja 1,5 %:iin) taulukoissa 2, 3, 4 ja 5. Nämä normalisoinnit on tehty vertailukoepisteiden A, B ja C tulosten mukaisesti. 95 % luotettavuus tarkoittaa 95 % luotettavuusväliä.

Taulukko 2. Koepiste D verrattuna kontrolliin - 1,9 % täyteainetta paperissa

Arkkimuotissa valmistettuja koepisteen D arkkeja on ruiskutettu 0,5 % NaOH-liuoksella pienikokoisina pisaroina ja laitettu huopautusarkkien väliin ennen märkäpuristusta. Tätä on seurannut kuivaus huoneenlämmössä (23 °C) 72 tuntia ennen ilmastointia ja testausta.

Taulukko 3. Koepiste E verrattuna kontrolliin - 8,2 % täyteainetta paperissa

Koepisteen E paperiarkkien molemmille puolille on laitettu kaksi huopautusarkkia arkkimuotissa valmistuksen jälkeen. Märkäpuristusta ei ole tehty vaan arkit on kuivattu rumpukuivaimessa ennen ilmastointia ja testausta.

Taulukko 4. Koepiste F verrattuna kontrolliin - 10,1 % täyteainetta paperissa

Koepisteen F paperiarkit on ruiskutettu 0,5 % NaOH-liuoksella. Tämän jälkeen paperiarkit, jokainen erikseen, on laitettu huopautusarkkien väliin. Arkit on märkäpuristettu ja kuivattu rumpukuivaimessa ennen ilmastointia ja testausta.

Taulukko 5. Koepiste G verrattuna kontrolliin - 1,5 % täyteainetta paperissa

Koepisteen G paperiarkkien molemmille puolille on laitettu huopautusarkit. Arkit on märkäpuristettu ja kuivattu rumpukuivaimessa ennen ilmastointia ja testausta.

Vaaleutta opasiteettia, jäykkyyttä, paksuutta ja painovärin asettumista kyetään selvästi parantamaan. Korkeammat optiset tiheyslukemat tarkoittavat, että painoväri on asettunut pintaan eikä ole tunkeutunut arkin läpi, mikä näkyisi muun muassa läpipainatusmittauksissa. Paksuuden kasvu tarkoittaa, että paperin tai kartongin bulkkisuus on kasvanut. pH:n nostolla ja/tai lämmityksen avulla muodostettu kalsiumkarbonaatti parantaa läpinäkymättömyyttä eli opasiteettia ja painovärin asettumista huomattavasti verrattuna kaupallisen kalsiumkarbonaatin (skalenohedrinen PCC) käyttöön samassa pitoisuudessa.

Koepiste G vastaa FI-hakemuksen 20105437 valmistustekniikkaa, jossa suurin osa vesipohjaisesta koostumuksesta (hapan vesi) on poistettu märkäpuristusvaiheessa ennen rumpukuivausta. Koepisteen G täyteainepitoisuus 1,5 % on varsin lähellä koepisteen D 1,9 % täyteainepitoisuutta, joka saatiin kiinnittymään kuituihin pH:ta nostamalla. Tästä nähdään, että jotta päästäisiin suurempiin täyteainemääriin pitää joko märkä paperi kuivata mahdollisimman märkänä tai sitten esimerkiksi pH:n nostamisella saostaa ionit kalsiumkarbonaatiksi kuituihin, jotta ne eivät märkäpuristuksessa kulkeudu ioneina paperi-tai kartonkirakenteesta pois.

Esimerkki 2. Paperin käsittely keksinnön mukaisella happamalla vedellä Tässä esimerkissä on kostutettu kuiva ja ilmastoitu paperi keksinnön mukaiseen happamaan veteen, minkä jälkeen kostutettu arkki on käsitelty NaOH - liuoksella (0,5 %) ja rumpukuivattu.

Hapan vesi (HV), vesipohjainen koostumus, valmistettiin ionivaihdettuun veteen. Suljettavaan muovikanisteriin (tilavuus 30 litraa) punnittiin kumpaankin ensin 25 kiloa ionivaihdettua vettä. Tähän lisättiin 170 grammaa poltettua kalkkia (CaO), joka oli sammutettu ennen lisäystä 600 grammaan 45 °C:sta ionivaihdettua vettä. Hiilidioksidia lisäämällä tähän laimeaan kalsiumhydroksidilietteeseen Ca(OH)2 pudotettiin pH noin 12:sta 6,7:ään. Tämän liuoksen annettiin sedimentoitua 12 tuntia, minkä jälkeen kolloidinen, sedimentoitumaton osa, erotettiin kanisterista. Pohjalle sedimentoitunutta sakkaa ei käytetty kokeissa.

Edellisen esimerkin 1 koepisteiden A ja C arkkeja on käytetty tässä kokeessa. Näiden arkkien on annettu kostua 10 sekuntia edellä mainitussa happamassa vedessä. Huopautusarkit on laitettu kostutun paperiarkin molemmille puolille. Arkit rumpukuivattiin ja ilmastoinnin jälkeen testattiin. ”A HV kostutettu” - koepiste poikkeaa ”C HV kostutettu” - koepisteestä siinä, että tässä viirapuoli ruiskutettiin 0,5 % NaOH-liuoksella ennen rumpukuivausta.

Taulukko 6. Tulokset käsittelyistä

Taulukosta 6 nähdään täyteainepitoisuuden nousu, joka kertoo, että paperiin on tarttunut kalsiumkarbonaattia lisää. Tämä näkyy puolestaan parantuneena vaaleutena, opasiteettina ja paksuutena paperissa. 95 % luotettavuusvälit ovat samat kuin edellisessä esimerkissä.

Claims (15)

1. Menetelmä paperin tai kartongin valmistamiseksi paperi- tai kartonkimassasta, jonka menetelmän mukaan massaa laimennetaan happamalla vedellä joka muodostuu karbonaatin olomuodoista ja kalsiumioneista ja/tai magnesiumioneista pH:ssa, joka on pienempi kuin 8,3, joita karbonaatin olomuotoja voivat olla muun muassa kolloidista kokoa olevat karbonaattipartikkelit (kalsium ja/tai magnesium), bikarbonaatti-ionit, karbonaatti-ionit, hiilihappo ja muut karbonaatin olomuodot vesiliuoksessa pienemmässä pH:ssa kuin 8,3, tunnettu siitä, että massan pH:ta nostetaan emäksellä samalla, kun massan kiintoainepitoisuutta nostetaan suotauttamalla, puristamalla ja/tai haihduttamalla paperi- tai kartonkikoneen viira- puristin- ja/tai kuivatusosilla, karbonaattitäyteaineen saostamiseksi happamasta vedestä paperi- tai kartonkirakenteeseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapan vesi muodostuu kalsium- ja/tai magnesiumioneista ja karbonaatin olomuodoista vesiliuoksessa siten, että pH vesiliuoksessa pysyy muodostuksen aikana olennaisesti pienempänä kuin 8,3 massan ollessa perälaatikossa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäs on natriumhydroksidi, natriumbikarbonaatti, natriumkarbonaatti, kalsiumhydroksidi, kaliumhydroksidi, emäksinen bikarbonaatti, natriumsilikaatti, kaliumsilikaatti tai joidenkin edellisten seos.

4. Menetelmä paperin tai kartongin valmistamiseksi, jossa lähes kuivaa paperia tai kartonkia kostutetaan happamassa vedessä, minkä jälkeen pH nostetaan emäksellä ja kuivataan.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähes kuiva paperi tai kartonki kostutetaan happamaan veteen ja kuivataan.

6. Patenttivaatimusten 4 ja 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähes kuivalla paperilla tai kartongilla tarkoitetaan suurempaa kuin yli 40 % kuiva-aineessa olevaa paperia tai kartonkia.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään painetta karbonaattitäyteaineen muodostamiseksi happamasta vedestä perälaatikossa, viira-, puristin- ja/tai kuivatusosalla.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happaman veden sisältämä karbonaattiyhdiste on pääosin kalsiumkarbonaattia, magnesiumkarbonaattia, näiden komposiitti tai seos.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että parannetaan paperin ja kartongin vaaleutta, opasiteettia, painettavuutta, paksuutta ja jäykkyyttä.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapan vesi valmistetaan siten, että virtaavaan vesiliuokseen lisätään oksidia tai hydroksidilietettä ja hiilidioksidia siten, että paperi- tai kartonkimassan laimennukseen käytetään vain liuennut ja kolloidinen osuus pitäen pH pienempänä kuin 8,3.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksidi tai hydroksidiliete on kalsiumoksidia, magnesiumoksidia, kalsiumhydroksidia, magnesiumhydroksidia tai joidenkin tai kaikkien näiden seosta.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jossa vesiliuos, johon hapan vesi valmistetaan, on virtaavaa ja lähes kuidutonta paperi- tai kartonkikoneen prosessivettä tai tämän prosessiveden ja puhtaan veden seosta.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paperin- ja kartonginvalmistukseen käytetään kemiallista (sulfaatti- ja sulfiittimassa), mekaanista tai kemimekaanista massaa, emäksillä valmistettuja kuitumassoja, kierrätyskuitua, siistattua kuitua (pesu- ja/tai flotaatiopuhdistettu), nanosellumassaa tai näiden massojen seosta.

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään sinänsä tunnettua paperin- ja kartonginvalmistuksessa, tyypillisesti käytettävää kemikaalia paperin tai kartongin valmistamiseksi, kuten flokkulantteja, koagulantteja, mikropartikkeleja, alumiiniyhdisteitä, massaliimoja, pintaliimoja, värejä, tärkkelystä, optisia kirkasteita, luonnon ja synteettisiä polymeerejä.

15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paperi- tai kartonkimassaan ei ole oleellisesti lisätty päällystettyä hylkyä tai täyteainetta.