FI124017B - Kovettavat kuitulujitetut komposiitit ja menetelmä aplikaatio-orientuneiden kuitulujitettujen komposiittien valmistamiseksi - Google Patents

Description

KOVETETTAVAT KUITULUJITETUT KOMPOSIITIT JA MENETELMÄ APLIKAATIO-ORIENTUNEIDEN KUITULUJITETTUJEN KOMPOSIITTIEN VALMISTAMISEKSI

5

Keksinnön ala

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat kuitulujitetut komposiitit (FC) ja applikaatio-orientoituneet komposiitit, joita voidaan käyttää ham-10 maslääketieteellisissä ja lääketieteellisissä sovelluksissa. Keksinnön kohteena on lisäksi menetelmä FC-materiaalien valmistamiseksi käyttäen erittäin viskoosien lasikuitukimppujen, hiukkasmaisen täyteaineen ja kovettuvan hartsin yhdistelmää, jolloin saadaan FC-tuote, jolla on kovetettuna ainutlaatuisia applikaatio-orientoituneisuus ominai-15 suuksia. Keksintö liittyy myös FC-materi-aalin applikaatio-orientoituneisuus ominaisuuteen. Keksintö kohdistuu edelleen kuitulujitettuihin korjaaviin (restorative) komposiittihartseihin yhdessä puolittain väliintunkeutuvan (semi-interpenetrating) polymeerisen verkkomaisen matriisin kanssa, sekä niiden käyttöön hammaslääketieteen 20 hoitosovelluksissa kuten reikien täytteinä, ydinkomposiitteina, tilapäisenä ja puolittain pysyvänä kruunu- ja siltakomposiittina, sementteinä ja liimoina.

co o cm Tekniikan ala V 25

CO

1- Hammaslääketieteelliset korjaavat komposiittihartsitäytteet otettiin ϊ käyttöön hammashuollossa jo 60-luvulla ja kuitenkin vielä näihin main teriaaleihin tehtyjen monien merkittävien parannusten jälkeenkin näi- S den korjaavien komposiittien ongelmia ovat edelleen mekaanisten o o 30 ominaisuuksien puute sekä polymeroinnissa tapahtuvaan kutistumi seen liittyvät ongelmat. Kliiniset tutkimukset ovat osoittaneet, että 2 suoraan täytteenä käytetyt komposiitit pettävät pääasiassa seuraavien kolmen syyn takia: purennasta johtuva kuluminen, sekundaarikaries ja korjaavan komposiittitäytteen murtuminen. Näistä ongelmista johtuen alalla kiistellään edelleen siitä, pitäisikö korjaavia komposiitteja käyt-5 tää laaja-alaisissa sovelluksissa, joihin kohdistuu suurta rasitusta, kuten suorissa takaosan korjauksissa. Nykyisten komposiittien suhteellisen suuri hauraus ja vähäinen murtolujuus tekevät niiden käytön vähemmän suosituksi laajoissa korjauksissa, joihin kohdistuu rasitusta.

10 Patenttijulkaisussa US 6,403,676 esitetään hammashoidossa käytettävien komposiittien lujittaminen jauhetuilla, tiivistetyillä ja teurastetuilla S-lasikuituhiukkasilla, joita saadaan jauhamalla S-lasikuituhiukkasia, joita on tiivistetty ja haurastettu kuumentamalla lasikuitujen pehmenemispisteen alapuolella olevassa lämpötilassa.

15 Lasikuituhiukkasten keskimääräinen hiukkaskoko on vähemmän kuin noin 80 pm. Tämä komposiitti käsittää myös polymeerisen matriisi-prekursorin ja valinnaisesti tavanomaisia täyteaineita, ja sitä voidaan käyttää suoraan täytemateriaalina, jolla on laajasti käytetyn amalgaamin työstettävyys ja tuntuma.

20

Patenttijulkaisussa US 6,270,348 on kuvattu komposiitteja, jotka käsittävät lujitteena katkottua kuitua, näiden komposiittien sisältäessä co niihin lisättyjä yksittäisiä kuituja, joiden kuitupituus on noin 1-3 mm. Sopivasti silaanilla käsiteltyjä kvartsikuituja, keraamisia ja poly- i 7 25 etyleenikuituja, valinnaisesti yhdessä röntgensäteitä läpäisemättömien

CO

>- materiaalien kanssa lisättiin dentaalikomposiitteihin. 10-22 paino-% £ kvartsikuituja sisältävien komposiittien taivutuslujuus oli yli 200 MPa.

LO

r-- jo Patenttijulkaisussa US 6,334,775 on kuvattu jatkuvia kuituja, hartsi en ° 30 kuitu-tahnoja ja kuitulujitettuja aihioita istutettaviksi hampaissa ole viin reikiin hyvin lujien hammaskoijausten muodostamiseksi. Näin 3 ollen jatkuvia kuituja asetetaan hampaassa olevan reiän pohjalle siten, että saavutetaan vähintään 60 % reiän suurimmasta leveydestä, ja reiän loppuosa täytetään tavanomaisella dentaalikomposiitilla. 5-100 % kuiduista on jatkuvia kuituja, jotka poikkeavat lyhyistä kuiduista.

5

Patenttijulkaisussa US 6,197,410 on esitetty polymeerillä esi-impregnoitu kuitumateriaali, joka koostuu jatkuvista kuiduista ja joka tunnetaan myös käsitteellä prepreg. Prepreg on erityisen käyttökelpoinen korjaavassa hammashoidossa. Samoin on kuvattu polymetyylime-10 takrylaattiin (PMMA) perustuva, puolittain väliintunkeutuva polymeerinen verkkomatriisi (semi-IPN-matriisi), jota voidaan käyttää poly-meerimatriisina hampaiston perusmateriaaleissa.

Lasikuituja on ehdotettu hammashoitoon tarkoitettujen polymeerien 15 lujitteeksi yli 30 vuoden ajan. Niiden hyvä lujittava vaikutusteho ja esteettiset ominaisuudet ovat verrattavissa hiili- tai aramidikuitujen vastaaviin ominaisuuksiin. Kuitujen lujittava vaikutusteho riippuu monista muuttujista mukaan lukien käytetyt hartsit, kuitujen määrä hartsimatriisissa, kuitujen pituus, kuitujen muoto, kuitujen orientoitu-20 minen j a luj ittava tekij ä (Krenchel-tekij ä), kuituj en adheesio polymee- rimatriisiin ja kuitujen kyllästyminen hartsilla.

co Lyhyillä satunnaiskuidulla saadaan aikaan isotrooppinen lujittava vai- oj kutus monissa suunnissa eikä vain yhdessä tai kahdessa suunnassa, ja Y 25 näin ollen hyvin rajallinen vahvistava vaikutus, co £ Tyypillisissä kaupallisissa, lujittavia kuituja sisältävissä hampaiden korjausmateriaaleissa (tunnetaan käyttövalmiina koostumuksina) kui-o dun pituus on 80 - 200 pm. Eräs näiden tunnettujen lyhytkuitukompo-o o 30 siittien huomattavista haitoista on lyhyiden kuitujen hyvin rajallinen vahvistava vaikutus. Vaikka katkokuiduilla saadaankin aikaan joitakin 4 etuja komposiiteissa, niin tällaisten, katkokuituja sisältävien komposiittien suorituskyky muistuttaa kuitenkin tyypillisten, hiukkastäytettä sisältävien hammaskomposiittien suorituskykyä taivutuslujuuden ja vetolujuuden ollessa heikko. Kuitujen vähäinen pituus rajoittaa väis-5 tämättä suorituskykyä, kuten kuviossa 1 esitetystä vertailuesimerkistä voidaan myös nähdä.

Tunnetun tekniikan mukaisten kuitulujitettujen komposiittien yleinen ongelma on se, että niillä on karkea pinta, josta työntyy ulos suhteelli-10 sen suuria hiukkasia ja kuituja, joiden muoto ei ole pyöreä. Tässä suuri hiukkanen tarkoittaa sitä, että hiukkasen yksi dimensio ylittää 10 pm. Tämä johtaa valmiiksi polymeroituneiden täytteiden huonoon kiillotettavuuteen ja ongelmiin viimeistelyssä, minkä johdosta täytteen pinta jää karkeaksi ja näin ollen alttiiksi bakteerikolonisäätiölle ja vär-15 jäytymiselle. Hammastäytteiden viimeistelyyn liittyvien ongelmien välttämiseksi patenttijulkaisuissa US 6,197,410 ja US 6,334,775 ehdotetaan lisätoimenpiteenä lujitettujen komposiittien pinnoitusta millä tahansa tavanomaisella hampaan täyttömateriaalilla, jolla on asianmukaiset viimeistely ominaisuudet.

20

Tiettyjä vaikeuksia liittyy myös kuitulujitettujen hammaskomposiittien tunnettuihin valmistusmenetelmiin. Toivottuja tuotteita saadaan, co kun laboratorio-oloissa tuotetaan käsin varovaisesti pienessä mittani kaavassa komposiitteja, joissa on pitkiä kuituja, joiden pituus on 1 mm ^ 25 tai enemmän. Hammaskomposiittien valmistus suuremmassa mitta-

CO

>- kaavassa on kuitenkin liian rajua yksittäisille kuiduille. Pitkät kuidut | katkeavat tai leikkautuvat helposti valmistuksen aikana hyvin lyhyiksi ιλ kuiduiksi, joilla ei kyetä saamaan aikaan toivottua lujittavaa vaikutus- o ιλ ta. Lisäksi kuidut pyrkivät agglomeroitumaan valmistuksen aikana, o o 30 jolloin lopputuloksena saadaan huonosti kostuneita hiukkasjoukkoja.

5

Kuitujen haurastaminen valmistuksen aikana on samoin kuvattu vaihtoehtoisena valmistusmenetelmänä patenttijulkaisussa US 6,403,676.

Tällä hetkellä alalla ei ole esitetty hampaiden korjaukseen sopivia 5 komposiitteja, joissa on semi-IPN-polymeerimatriisi yhdistettynä lasikuituihin. Edellä esitetyn perusteella voidaan nähdä, että olemassa on tarve saada aikaan parannettuja kuitulujitettuja komposiitteja ja menetelmä niiden valmistamiseksi.

10 Keksinnön tavoite

Keksinnön tavoitteena on saada aikaan parannettuja kuitulujitettuja komposiitteja, erityisesti satunnaiskuitulujitettuja komposiitit.

15 Keksinnön toisena tavoitteena on menetelmä kuitulujitettujen komposiittien, erityisesti satunnaiskuituluj kettujen komposiittien valmistamiseksi.

Keksinnön tavoitteena on myös saada aikaan parannettuja kuitulujitettuja komposiitit, erityisesti applikaatio-orientoituneita komposiitit.

20

Keksinnön tavoitteena on edelleen menetelmä kuitulujitettujen komposiittien, erityisesti applikaatio-orientoituneiden komposiittien val- oo mi stami seksi.

δ

CvJ

^ 25 Keksinnön tavoitteena on myös kuitulujitettujen komposiittien käyttö

CO

1- dentaalisovelluksissa kuten korjaavina täytteinä, ydinkomposiitteina, g tilapäisinä ja puolipysyvinä ja pysyvinä kruunu- ja siltakomposiitteina, ιλ sementteinä, liimoina ja CAD/CAM-lohkoina.

o m o o 30 Keksinnön tavoitteena on lisäksi kuitulujitettujen komposiittien käyttö biolääketieteellisissä sovelluksissa kuten ortopedisissä luusementeissä, 6 luuta tukevissa laitteissa sekä pää- ja niskakirurgiassa keinotekoisina luumateriaaleina.

Keksinnön muuna tavoitteena on edelleen kuitulujitettujen komposiit-5 tien käyttö implantoitavien biostabiilien ortopedisten laitteiden kuten lonkkaa, polvea ja olkapäätä varten tarkoitettujen kiinnityslevyjen, ruuvien, naulojen ja liitosten ydinrakenteen muodostamiseksi.

Keksinnön edelleen eräs muu tavoite on saada aikaan lasikuidulla täy-10 tetyt ja erityisesti E-lasia olevilla lasikuiduilla täytetyt hammaskom-posiitit, joissa on semi-IPN-polymeerimatriisi.

Keksinnön yhteenveto 15 Esillä olevassa keksinnössä saadaan aikaan kuitulujitettuja komposiitteja ja erityisesti applikaatio-orientoituneita komposiitteja, menetelmä mainittujen kuitulujitettujen komposiittien valmistamiseksi sekä niiden käyttö hammaslääketieteellisissä ja lääketieteellisissä sovelluksissa. Applikaatio-orientoituminen tapahtuu, kun kuitulujitettuja kom-20 posiitteja, erityisesti lasikuiduilla lujitettuja komposiitteja applikoi-daan hampaassa olevaan reikään tai keksinnön toisen suoritusmuodon mukaan muottiin tai aihioon ortopedisen välineen valmistamiseksi, co

Applikaatio-orientoitunut komposiitti tarkoittaa tässä sitä, että kompo- i i- 25 siitin satunnaisesti 3-ulotteisesti suuntautuneet kuidut suuntautuvat i

CO

>- edullisesti 2-ulotteisesti tai jopa 1-ulotteisesti applikoitaessa kompo- | siittia kerroksittain toivottuun kohtaan, m

Lujittava tekijä tarkoittaa tässä Krenchekin lujittavaa tekijää kuten on o o 30 määritelty teoksessa Vishu, S: Handbook of plastic testing technology, 1 ed. New York: John Wiley; 1998, sivuilla 546, jonka mukaan satun- 7 naisen 3D-suuntautumisen kerroin on 0,2, kun taas satunnaisen 2D-suuntautumisen kerroin on 0,38. Tätä käyttäytymistä ja Krenchekin tekijää voidaan soveltaa myös muuhun kuin lujittavaan vaikutukseen, esimerkiksi lämpölaajenemiseen, veden aiheuttamaan koostumuksen 5 hydroskooppiseen turpoamiseen ja polymeroitumisesta johtuvaan kutistumiseen.

Satunnaiskuitulujitettu komposiitti tai kuitukomposiitti tarkoittaa tässä sitä, että komposiittirakenteen kuitujen lujittava tekijä on suurempi 10 kuin 0,25 kuten yhdensuuntaisesti suuntautuneissa kuiduissa 45 astetta jännitysvoimaa vastaan ja pienempi kuin 1,0 kuten jännitysvoiman akselia pitkin. Lujittavan tekijän edullinen alue on 0,25 - 0,5.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus 15

Yllättäen todettiin, että tekniikan tasosta tunnettuihin kuitulujitettuihin komposiitteihin ja niiden valmistusmenetelmiin liittyvät ongelmat voidaan välttää tai niitä voidaan ainakin olennaisesti vähentää keksinnön mukaisen komposiitin ja menetelmän avulla, jolloin saadaan toi-20 votunlaisia kuitulujitettuja komposiitteja, jotka soveltuvat hammaslääketieteellisiin ja lääketieteellisiin sovelluksiin. Keksintöä kuvataan nyt seuraavassa yksityiskohtaisemmin, co oj Keksinnön mukainen kuitulujitettu komposiitti sisältää kovettuvan tai i Ύ 25 osittain kovettuvan monomeerijäijestelmän, täyteainejäijestelmän ja

CO

T- tavanomaisia polymeroinnin käynnistimiä ja/tai jouduttimia, jotka on £ seostettu. Täyteainejäijestelmä käsittää vähintään yhden prepregin, jxD joka sisältää erittäin viskooseja kuitukimppuja, joissa kuitujen pituus S on 0,5 - 100 mm, edullisesti 3- 20 mm, ja se sisältää valinnaisesti vä- o o 30 hintään yhtä hiukkasmaista täyteainetta, joka on valittu tavanomaisten hiukkasmaisten täyteaineiden, joiden hiukkaskoko on alueella 0,1 - 8 100 μιη, ja nanoluokan hiukkasmaisten täyteaineiden, joiden hiukkas-koko on alle 0,1 μιη, joukosta.

Komposiitti käsittää 5-70 paino-%, edullisesti 10-60 paino-% ja 5 erityisen edullisesti 15 - 30 paino-% monomeerijäijestelmää, joka käsittää vähintään yhtä kovettuvaa monomeeria, ja 30 - 95 paino-%, edullisesti 40 - 90 paino-% ja erityisen edullisesti 70 - 85 paino-% täyteainejäijestelmää. Täyteainejäijestelmä voi käsittää 0-90 paino-%, edullisesti 0-80 paino-% vähintään yhtä hiukkasmaista täyteainet-10 ta, joka on valittu tavanomaisten hiukkasmaisten täyteaineiden ja nanoluokan hiukkasmaisten täyteaineiden joukosta. Huomattakoon kuitenkin, että sisällön painoprosentuaalinen määrä voi vaihdella huomattavasti käytetyn hiukkasmaisen täyteaineen tiheydestä riippuen. Esimerkiksi röntgensäteilyä läpäisemättömillä täyteaineilla kuten yhdis-15 teillä BaAlSiCh, BaSCU ja ZrC>2 on paljon suuremmat tiheydet kuin tavanomaisilla täyteaineilla kuten yhdisteellä S1O2.

Täyteainejärjestelmä 20 Täyteainejäijestelmä käsittää vähintään yhtä prepregiä, joka koostuu polymeerimatriisista ja kuitukimpuista, joissa kuitujen pituudet ovat alueella 0,5 - 100 mm, edullisesti 3-20 mm, ja 0 - 90 painoprosent-co tia vähintään yhtä hiukkasmaista täyteainetta, joka on valittu tavan- oj omaisten hiukkasmaisten täyteaineiden, joiden hiukkaskoko on 0,1 - Y 25 100 pm, ja nanoluokan hiukkasmaisten täyteaineiden, joiden hiukkas-

CO

>- koko on alle 0,1 pm, joukosta. Prepreg ja menetelmä sen valmistamiin seksi on kuvattu julkaisussa US 6,197,410, joka sisällytetään oheen to tällä viittauksella, r·»·

O

10 Prepreg käsittää kuitukimppuja, jotka käsittävät 50 - 95 paino-%, o o 30 edullisesti 60 - 90 paino-% ja erityisen edullisesti 65 - 75 paino-% kuituja 5-50 painoprosentissa, edullisesti 10 - 40 painoprosentissa ja 9 erityisen edullisesti 35 -45 painoprosentissa polymeerimatriisia. Kui-tukimput käsittävät vähintään kaksi, edullisesti 3 - 10000 kuitua ja erityisen edullisesti kuitujen määrä on 1000 - 2000 kuitua kimpussa.

5 Kuidun halkaisija on 0,05 - 100 pm, edullisesti 1 - 25 pm ja erityisen edullisesti 5-15 pm.

Prepregiin soveltuvat kuidut ovat joko epäorgaanisia tai orgaanisia kuituja, esimerkkeinä sopivista kuiduista voidaan mainita kuidut, jotka 10 on bioaktiivista lasia, lasikuidut, kvartsikuidut, alumiinioksidikuidut, sirkoniumoksi di kuidut, metallia ja muut keräämiä olevat kuidut, hii-li/grafiittikuidut ja polymeerikuidut kuten UHMWPE-kuidut, aramidi-kuidut, itselujitetut polymeerikuidut, polyfenoleihin perustuvat kuidut, hajoavat ja biohajoavat kuidut ja sooli-geelistä saadut silikakuidut 15 sekä niiden mitkä tahansa seokset. Edullisesti käytetään silanoitua lasia olevia kuituja kuten E-lasikuituja (sähkölaatu). Lasikuitujen pintaa voidaan käsitellä millä tahansa alalla tunnetulla menetelmällä käyttäen tavanomaisia silanointiin tarkoitettuja yhdisteitä kuten metoksi-propyylitrimetoksisilaania. Kuituja voidaan käyttää sopivalla tavalla 20 myös yhdistelminä kuten pysyvien lasikuitujen ja hajoavien bioaktiivisten kuitujen yhdistelminä.

co Prepregin polymeerimatriisi koostuu ensimmäisestä matriisikom- ponentista, toisesta matriisikomponentista ja kolmannesta mat- i

Tj- 25 riisikomponentista, joka koostuu orgaanisista molekyyleistä, joilla on

CO

1- suuri molekyylipaino, esimerkiksi kestomuoveista, joka mainittu kol- | mas matriisikomponentti on jakautuneena kuitujen väliin. Ensimmäi- ιλ nen matriisikomponentti ja kolmas matriisikomponentti muodostavat S geelin. Prepreg sisältää edullisesti ainesosia, jotka ovat välttämättömiä o o 30 polymeroitumisen käynnistämiseksi toivotulla ajanhetkellä. Kaikki tarvittavat ainesosat voidaan sisällyttää lukuun ottamatta sitä tapausta, 10 että kovetusprosessi perustuu itsepolymeroitumiseen. Tässä tapauksessa käynnistin- ja aktivaattorijäijestelmän lisäys tulisi istuttaa erilliseen komposiittiin, jotka sekoitetaan yhteen juuri ennen käyttöä.

5 Preperg voi myös sisältää lisäaineita kuten biologisesti aktiivisia tai inerttejä täytemateriaaleja, väripigmenttejä tai hoitavia materiaaleja. Vaikka kuidut peittävä kalvo voidaankin tehdä pelkästään polymeroi-malla monomeeria prepregin pintakerroksen päälle, on kuitenkin edullista, että kalvo muodostetaan kastamalla aihio erilliseen polymeeri-10 liuokseen.

Sopiva prosessi prepregin valmistamiseksi käsittää seuraavat vaiheet, joissa: a) kuidut kyllästetään nesteellä, joka sisältää orgaanisia molekyylejä, 15 joilla on suuri molekyylipaino, kuten PMMA-molekyylejä, joiden molekyylipaino on 190 000 - 900 000, tai epsilon-kaprolaktoni/PLA-, epsilon-kaprolaktoni-, D-polylaktidi- ja L-polylaktidi-, PL A- tai PGA-molekyylejä tai muita lämpömuovautuvia, biologisesti yhteensopivia polymeerimolekyylejä, joiden molekyylipaino on alueella 5 000 -20 400 0000, nopeasti haihtuvassa orgaanisessa liuottimessa kuten tetra- hydrofuraanissa (THF), asetonissa tai muussa vastaavassa; mainitun nesteen sisältäessä valinnaisesti lisäaineita kuten erilaisia inerttejä tai co biologisesti aktiivisiä täyteaineita, jotka sisältävät alkuaineita kuten Si, oj Ca, P, Ba, Mg, K, Ti, F, tai mainittujen alkuaineiden oksideja tai mui- Y 25 ta yhdisteitä, väripigmenttejä, inerttejä keraameja, hydroksiapatiittia

CO

>- (HA) tai muita Ca-fosfaatteja, yhdistettä AI2O3, ZrC>2, kserogeelejä, £ bioaktiivisia laseja tai toiminnallisesti bioaktiivisia tai terapeuttisesti jxi aktiivisia molekyyleja, antigeenejä, antibiootteja, desinfektioaineita, S röntgensäteilyä läpäisemättömiä materiaaleja, orgaanisia happoja ku- o o 30 ten maleiinihappoja, polyakryylihappoa tai muita vastaavia; 11 b) liuotin haihdutetaan, jolloin kuitujen väliin saadaan erittäin huokoista polymeerimassaa, c) vaiheessa b) saatu aihio kastellaan monomeerijäijestelmään kuten BISGMA-TEGDMA-jäijestelmään tai multifunktionaaliseen ristisil- 5 loittajaan (niin kutsuttu dendrimeeri), mainitun järjestelmän sisältäessä valinnaisesti tarpeellisia kemiallisia yhdisteitä, joita tarvitaan mo-nomeerien tai dendrimeerien myöhemmässä polymeroinnissa, jotka mainitut monomeerit tai dendrimeerit liukenevat vähintään osittain kuitujen välissä olevaan, erittäin huokoiseen lämpömuovautuvaan 10 massaan, d) toteutetaan vaiheessa c) saadun aihion pultruusio liuottimesta ja orgaanisista molekyyleistä, joilla on suuri molekyylipaino, muodostuvan seoksen läpi hyvin sitoutuneen IPN-polymeerikalvon muodostamiseksi prepregin kuitujen peittämistä varten, 15 e) kalvo peitetään valinnaisesti pienillä polymeerihiukkasilla, inerteil-lä tai bioaktiivisilla täyteaineilla, jotka sisältävät sellaisia alkuaineita kuten Si, Ca, P, Ba, Mg, K, Ti, F, mainittujen alkuaineiden oksideja tai muita yhdisteitä, väripigmenttejä, inerttejä keraameja, hydroksiapa-tiittia (HA) tai muita Ca-fosfaatteja, yhdistettä AI2O3, ZrC>2, kserogee-20 lejä, bioaktiivisia laseja tai toiminnallisesti bioaktiivisia tai hoitavasti aktiivisia molekyylejä, antigeenejä, antibiootteja, desinfektioaineita, röntgensäteilyä läpäisemättömiä aineita, ja co f) prepreg pakataan valinnaisesti pakkaukseen, jossa on metallifo- ° liopohja ja valinnaisesti kaksi polymeeriarkkipeitteen kerrosta; prep- ^ 25 regiä lähinnä olevan kerroksen ollessa kirkas läpikuultava arkki ja

CO

>- uloimman arkin ollessa läpikuultava arkki, joka kykenee estämään g valopolymeroitumisen käynnistymisen näkyvän valon vaikutuksesta jn valopolymeroituvan prepregin tapauksessa.

o m n- o o 30 Prepreg, joka on sopivasti yksisuuntaisten kuitujen muodossa, sisältää polymeeri-monomeeri-geeliä, joka sitoo kuidut riittävän lujasti yhteen, 12 sekä lämpömuovautuvaa polymeeriä, jolla on suuri molekyylipaino, olevan ohuen kalvon, joka peittää ja suojaa prepregin kuituja. Tämä hieman tahmea lämpömuovautuva kalvo tekee mahdolliseksi sen, että prepregeissä on tarttuvuutta juosteiden välillä ennen polymerointia.

5

Prepregin ensimmäisessä matriisissa käytetyt monomeerit voivat olla minkä tahansa tyyppisiä monomeereja tai monomeerien yhdistelmiä. Sopivat monomeerit valitaan ryhmästä, joka koostuu hajoamattomasta bisfenoli A-glysidyyli-dimetakrylaatista (BISGMA), trietyleeniglyko-10 li-dimetakrylaatista (TEGDMA), hydroksietyyli-dimetakrylaatista (HEMA), uretaanidimetakrylaatista (UDMA), bisfenoli A-polyetyleeniglykoli-dieetteristä (BISEMA), 1,6-heksaanidioli-dimetakrylaatista HDDMA, EGDMA:sta, monometakrylaateista, di-metakrylaateista tai oligomeerisista akrylaateista. Monomeeri-15 järjestelmä voi valinnaisesti perustua renkaan avaamiseen, esimerkkinä epoksipohjaiseen kemiaan. Käyttökelpoisia ovat myös hajoavat ja biohajoavat hartsijäijestelmät.

Edullisista monomeereista voidaan mainita 2,2-bis[4-(2-hydroksi-3-20 metakroyylioksi)fenyyli]propaani (BISGMA), trietyleeniglykoli-dimetakrylaatti (TEGDMA), metyylimetakrylaatti (MMA), 1,3- tai 1,4-butaanidiolin dimetakrylaatti (BDDMA), uretaani-dimetakrylaatti co (UDMA) ja hydroksietyylidimetakrylaatti (HEMA).

δ

(M

Y 25 Prepregin toisessa matriisikomponentissa käytetty polymeeri on edul-

CO

>- lisesti lämpömuovautuva (termoplastinen) polymeeri liuenneessa g muodossaan, kuten PMMA. Lämpömuovautuvat polymeerit ovat in edullisia, koska ne voivat liueta prepregiä ympäröiviin hartseihin. Soin pivia polymeerejä ovat akrylaattien tai metakrylaattien homo- tai ko- o o 30 polymeerit, edullisesti polymetyyli-metakrylaatti, polyetyyli- metakrylaatti, metyyli- ja etyyli-metakrylaattien väliset kopolymeerit, 13 poly(2-etoksietyyli)metakrylaatit. Lämpömuovautuvina polymereina voidaan käyttää myös polyfenoleja, polykaprolaktaamia, D-polylaktidia, L-polylaktidia, PLA- ja PGA-molekyylejä, polyortoeste-reitä, bioaktiivisia ja biologisesti yhteensopivia polymeerejä.

5

Prepregin kolmannessa matriisikomponentissa käytetty polymeeri voi olla mikä tahansa lämpömuovautuva polymeeri liuenneessa muodossa. Sopivia polymeerejä ovat polymeerit, joilla on suuri molekyylipai-no, kuten akrylaattien ja metakrylaattien homo- tai kopolymeerit, 10 edullisesti polymetyyli-metakrylaatti (PMMA), jota käytetään useimmiten hammashoidossa ja ortopedisessä kirurgiassa, polyetyyli-metakrylaatti, metyyli- ja etyylimetakrylaattien kopolymeerit, poly(2-etoksi-etyyli)metakrylaatit, hyperhaaroittuneet polymeerit eli dendri-meerit, jotka valitaan ryhmästä, joka koostuu akrylaatilla tai metakry-15 laarilla funktionalisoiduista monifunktionaalisista hyperhaaroittuneista ristisilloittajista kuten epoksideista, polyuretaaneista, tyydyttymättö-mistä polyestereistä ja poly eettereistä, oligomeereista. Sopivia polymeerejä ovat myös epsilon-kaprolaktoni (PLA), epsilon-kaprolaktoni, D-polylaktidi- ja L-polylaktidi-, PLA-, PGA-molekyylit, polyortoeste-20 rit, polyfenoleenit, polykaprolaktaami ja muut bioaktiiviset tai biologisesti yhteensopivat polymeerit.

co Prepregin valmistusprosessin aikana ensimmäisen matriisikomponen- c3 tin monomeerit (esim. BISGMA-TEGDMA) tai dendrimeerit liuotta- Y 25 vat esi-impregnointipolymeerin (kolmas matriisikomponentti) (esim.

CO

>- PMMA) polymeeriketjuja, jotka muodostavat erittäin viskoosin geeli Iin, joka sisältää monomeerifaasissa (BISGMA-TEGDMA) olevia ιλ molekyylejä, joilla on suuri molekyylipaino (PMMA). Tämä geeli ja S ohut kalvo, jolla on suuri molekyylipaino (toinen matriisikomponentti) o o 30 sitovat kuidut yhteen ja eliminoivat kuitujen rispaantumisen käsittelyn aikana. Joko monomeerifaasi tai faasi, joka sisältää molekyylejä, joilla 14 on suuri molekyylipaino, tai ne molemmat voivat sisältää kemiallisia yhdisteitä, joita tarvitaan polymerointireaktion käynnistämiseen. Kolmannen matriisikomponentin komponentti, jolla on suuri molekyyli-paino, on jakautunut kuitujen väliin.

5

Hiukkasmainen täyteaine valitaan tavanomaisten hiukkasmaisten täyteaineiden, joiden hiukkaskoko on 0,1 - 100 pm, ja nanoluokan hiukkasmaisten täyteaineiden, joiden hiukkaskoko on enintään 0,1 pm, joukosta.

10

Tavanomaiset hiukkasmaiset täyteaineet valitaan väripigmenttien, meritien keraamien, kserogeelien, epäorgaanisten suolojen kuten alkuaineiden Si, Ba, AL, Ca, P, Ba, Zr, AI, Mg, K, Na, Ti ja F fosfaattien ja oksidien, edullisesti erittäin hienojakoisen piidioksidin ("fumed 15 silica"), kolloidisen piidioksidin, amorfisen piidioksidin, kvartsin, alumiinioksidisilikaatin, bariumsilikaattilasin, fluorisilikaattilasin, sirkoniumoksidin, kalsiumoksidien, hydroksiapatiittien, titaanioksidin, kalsiumfosfaatin, bioaktiivisten tai bioliukoisten lasien ja niiden yhdistelmien joukosta.

20

Nanoluokan hiukkasmaiset täyteaineet valitaan epäorgaanisten täyteaineiden kuten piidioksidin, orgaanisten polymeeristen täyteaineiden co ja orgaanis-epäorgaaniseen silseskvioksaaniin perustuvien täyteainei- oj den joukosta.

T 25

CO

Monomeenjärjestelmä i cc

CL

in Keksinnön mukaisen komposiitin monomeerijäijestelmä käsittää väin hintään yhtä kovettuvaa monomeeria, edullisesti valon avulla tai ke- o o 30 miallisesti kovettuvaa monomeeria, joka valitaan hydroksietyyli- metakrylaatin, monifunktionaalisten dimetakrylaattien, moni- 15 funktionaalisten akrylaattien, monifunktionaalisten metakrylaattien, monifunktionaalisten epoksidien, edullisesti bisfenoli A-glysidyyli-dimetakrylaatin, bisfenoli A-polyetyleeniglykoli-dieetterin (BISE-MA), trietyleeniglykoli-dimetakrylaatin (TEGDMA), tetraetyleeni-5 glykoli-dimetakrylaatin (TeEGDMA), neopentyyliglykoli-dimetakrylaatin (NPGDMA), polyetyleeniglykolien dimetakrylaattien, uretaani-dimetakrylaatin (UDMA), 1,3- ja 1,4-butaanidioli-dimetakrylaatin (BDDMA), 1,6-heksaanidioli-dimetakrylaatin (HDDMA), 2-hydroksietanoli-metakrylaatin (HEMA) ja valon avulla 10 kovettuvien biohajoavien hartsien joukosta.

Komposiitti sisältää lisäaineita, joita tarvitaan polymeroinnin käynnistämiseksi, kuten polymeroinnin käynnistimiä ja/tai herkistimiä alueella 0,1 - 3 paino-% olevana määränä, jouduttavia ja stabiloivia aineita. 15 Polymeroinnin käynnistin voi olla valokäynnistin kuten bentsoiinime-tyylietteri, bentsiiliketaali, kamforikinoni tai asyylifinoksidi tai redox-käynnistin kuten dibentsoyyliperoksidi/aromaattinen tai alifaattinen tertiaarinen amiini, tertiaarinen butyyliperoksibentsoaat-ti/askorbiinihappo/metalliyhdiste, tai muu sopiva polymeroinnin 20 käynnistin/joudutin/herkistin tai niiden seos.

Keksinnön mukainen komposiitti on monifaasinen polymeerimatriisi, joka käsittää ensimmäisen matriisikomponentin, joka koostuu vähin-co tään yhdestä monomeerista, oligmeerista, hyperhaaroittuneesta pölyni meerista tai dendrimeerista, ja toisen matriisikomponentin, joka koos- i Y 25 tuu vähintään yhdestä yhdisteestä, jolla on suuri molekyylipaino, ku-

CO

>- ten PMMA:sta, sekä valinnaisesti kolmannen matriisikomponentin, g niiden muodostaessa yhdessä puolitttain (semi) väliin tunkeutuvan ιλ polymeeriverkon (IPN).

o m o o 30 Keksinnön mukainen komposiitti valmistetaan seostamalla 5-70 pai- no-%, edullisesti 10-60 paino-% ja erityisen edullisesti 15-30 pai- 16 no-% monomeerijäijestelmää, joka käsittää vähintään yhtä kovettuvaa monomeeria, 30 - 95 paino-%, edullisesti 40 - 90 paino-% ja erityisen edullisesti 70 - 85 paino-% täyteainejärjestelmää, joka käsittää prep-regiä ja 0 - 90 paino-%, edullisesti 0-80 paino-% vähintään yhtä 5 hiukkasmaista täyteainetta, joka on valittu tavanomaisten hiukkas-maisten täyteaineiden ja nanoluokan hiukkasmaisten täyteaineiden joukosta, ja polymeroinnin käynnistimiä ja/tai jouduttimia, sopivaa alalla tunnettua laitteistoa käyttäen. Ennen seostusta, kuitukimppuja sisältävä prepreg pilkotaan millä tahansa saatavilla olevalla, tunnetun 10 tekniikan mukaisella leikkurilla tai pilkkojalla paloiksi, joiden pituus on 0,5 - 100 mm, edullisesti 3-20 mm, muodostetavan kerroksen toivotusta käytöstä ja paksuudesta riippuen.

Tällöin saadaan kuitulujitettu korjaava komposiittihartsi, jossa on puo-15 littain väliintunkeutuva (semi-IPN) polymeerinen verkkomatriisi. Prepregin polymeerimatriisi on myös semi-IPN-polymeerimatriisi, mutta se on olennaisesti tahmeampi ja sillä on suurempi viskositeetti kuin keksinnön mukaisen komposiitin polymeerimatriisilla.

20 Keksinnön mukainen kuitulujitettu komposiitti on stabiili tuote ja se voidaan applikoida toivottuun muotoon ja kovettaa. Kuitulujitetut komposiitit, erityisesti satunnaiskuitulujitetut komposiitit, ovat appli- co kaatio-orientiutuvia, kun komposiittia applikoidaan hampaassa ole- vaan reikään, tai muottiin tai aihioon ortopedisen laitteen valmistami- Y 25 seksi, co £ Työstävä instrumentti kuten puristava tai tasoittava instrumentti, sopija vasti käsi-instrumentti kuten spaatteli tai hammaslääkärin muu käsi- o instrumentti; haija, applikaattori, ruisku, levityskärki, muotti; tai muu o o 30 kokoon puristava tai siirtävä apuväline kuten irrokepaperi tai -kalvo, jne. orientoi komposiittien pitkät satunnaiset, 3-ulotteisesti suuntautu- 17 neet kuidut tai kuitukimput komposiitin applikoinnin aikana tyypillisesti 2- tai jopa 1-ulotteisesti. Mikäli koostumusta levitetään tasoon kerroksittain, niin saatu suuntautuminen on tyypillisesti 2-ulotteinen.

5 Applikoinnissa kokonaisorientoituminen voi olla myös 3-ulotteinen, mutta kuitenkin applikointiorientitoitunut verrattuna tavanomaiseen, satunnaisesti 3D-orientoituneeseen massakomposiittiin, mikäli pinnoitettu, tasoitettu tai peitetty pinta tai taso on muotoiltu ja levitys toteutetaan edellä lueteltujen levitysinstrumenttien kaltaisilla muotoilevilla 10 instrumenteilla.

Yksiulotteinen applikaatio-orientaatio saavutetaan, mikäli komposiittia applikoidaan, annostetaan tai levitetään kärjeilisestä ruiskusta ja kärkeä liikutetaan levityksen aikana orientoituvien kuitujen pituusak-15 selia pitkin. Kun komposiittia levitetään pituusakselia pitkin, saadaan "lähes" 1-ulotteinen lanka tai säie, jossa 1-ulotteinen säie käsittää yksittäisiä ja yhdensuuntaisia kuituja tai kuitukimppuja, ja mikäli tämä 1-ulotteinen säie on levittäytynyt jonkin verran muuhun ulottuvuuteen, saadaan kaksiulotteinen lanka, juoste tai nauha.

20

Komposiitin polymerointi ja kovettaminen voidaan toteuttaa valon avulla, kemiallisesti, lämmön avulla, ultraäänisäteilyllä, gamma-co säteilyllä, elektronisuihkusäteilyllä tai muulla sähkömagneettisella cv säteilyllä tai niiden minkä tahansa yhdistelmän avulla.

* 25

CO

1- Keksinnön mukaisella komposiitilla on useita etuja. Kuitukimppujen g esikyllästys prepregin valmistuksessa tekee mahdolliseksi satunnaisia kuitulujitettujen komposiittien valmistuksen niin, että kuitujen jauhau- § tuminen ja murtuminen on vähäistä ja niiden kostuminen on optimaa- o o 30 lista. Tuloksena saadussa applikoidussa ja kovetetussa satunnaiskuitu- 18 komposiitissa kuidut ovat jakautuneet tasaisesti toivotun kuituraken-teen tuottamiseksi.

Tämä kuitulujitettu satunnaiskomposiitti on erityisen käyttökelpoinen 5 dentaalisovelluksissa kuten korjaavana materiaalina ja hammaspro-teesimateriaalina, korjaavina täytteinä, ydinkomposiitteina, kitteinä, vuoraavina materiaaleina, tiivistävinä materiaaleina, sementtimateriaa-leina ja kiinnitysaineena, reikien täyttömateriaaleina, juurikanavassa tukisementtimateriaaleina (post-cementing), tilapäisinä, puolipysyvinä 10 ja pysyvinä kruunu- ja siltakomposiitteina, liimoina ja CAD/CAM-lohkona. Lisäksi tätä satunnaiskuitulujitettua komposiittia voidaan käyttää muissa biolääketieteellisissä sovelluksissa, esim. ortopediassa luusementtinä tai luun tukivälineissä ja maxillofasiaali-, pää-ja niska-kirurgiassa keinotekoisina luumateriaaleina sekä implantteina.

15

Keksinnön mukaisilla, satunnaiskuitulujitetuilla komposiiteilla ja kovetetuilla, applikaatio-orientoituneilla komposiiteilla on lukuisia etuja. Prepregin satunnaisesti orientoituneilla kuitukimpuilla saadaan aikaan sitkeyttävä vaikutus lopulliseen kovetettuun tuotteeseen. Näin ollen 20 saadut kovetetut hammasmateriaalit ovat esimerkiksi vähemmän herkkiä murtumaan, ja ne myötäilevät tarkemmin hampaassa olevaa reikää. Kuitu vähentää polymeroinnista johtuvaa kutistumista, jolloin co tuloksena on vähemmän reunavuotoa hampaan ja korjauksen välillä.

δ c\j 25 Tunnetun tekniikan perusteella tiedetään, että mikrokuituja sisältävät ” korjaavat komposiitit kärsivät liiallisesta kulumisesta ja niillä on hei- g kot mekaaniset ominaisuudet, jotka voidaan selittää osittain sillä, että

Ln käytetty kuitupituus on huomattavasti kriittisen kuitupituuden alapuo- § lella. Tässä kriittinen kuitupituus tarkoittaa sitä kuidun vähimmäispi-

O

o 30 tuuria, jolla päästään optimaaliseen rasituksen siirtymiseen matriisista kuituun. Jotta kuidut voisivat toimia polymeerien tehokkaana lujituk- 19 sena, niin rasituksen siirtyminen polymeerimatriisista kuituihin on olennaista. Tähän päästään, jos kuitujen pituus on yhtä suuri tai suurempi kuin kuitujen kriittinen pituus. Esillä olevassa keksinnössä kuitujen pituus komposiitissa vaihtelee tyypillisesti alueella 3-20 mm.

5

Kuitujen suurempi pituus parantaa myös käsiteltävyysominaisuutta, kun kuidut pitävät komposiitin koossa, ja saa myös aikaan suurentuneen koputuspaineen hampaassa olevaa reikää pitkin.

10 Kuitujen suurempi pituus parantaa kuidun suuntautumista pintaa pitkin. Kuitujen suuntautumista pintaa pitkin voidaan parantaa myös applikoimalla komposiitista ohuita kerroksia, kerrospaksuuden ollessa alle 0,5 mm reiässä tai missä tahansa muussa käyttökohdassa. Kun kuidut ovat orientoineet kulmassa, joka on korkeintaan 30°, ja edulli-15 sesti lähestulkoon vaakasuorassa, merkittävästi lujempi rakenne saadaan aikaan Krenchelin periaatteen mukaisesti.

Tekniikan tasosta tunnetaan, että 3-ulotteisesti satunnaisesti orientoituneilla lyhyillä kuiduilla saadaan aikaan 0,18 oleva lujittava kerroin, 20 kun taas 2-ulotteinen orientoituminen tuottaa kertoimeksi 0,38 ja edelleen yksiulotteiset lD-kuidut tuottavat kertoimeksi 1. Kuitujen orientoituminen keksinnön mukaisessa koostumuksessa, joka on levitettyjä co kovetettu, vähentää myös lämpölaajenemista, veden imeytymisestä o ^ johtuvaa turpoamista ja polymeroitumisesta johtuvaa kutistumista

C\J

V 25 korjaavan materiaalin kuituja pitkin, co £ Esimerkeissä esitettyjen mekaanisten kokeiden tulokset osoittivat, että satunnaisilla E-lasikuitutäytteillä lujitetun hammashoitoon tarkoitetun o komposiittihartsin rasituksenkesto ja taivutuslujuus olivat parantuneet ° ^ 30 olennaisesti tavanomaisiin korjaaviin komposiitteihin verrattuna. Sa moin komposiiteilla, jotka on valmistettu erittäin viskooseja kuitu- 20 kimppuja sisältävästä prepregista, saavutettiin selvästi parantuneet mekaaniset ominaisuudet verrattuna komposiitteihin, jotka on valmistettu hartsilla, jonka viskositeetti on pieni, esikyllästetyistä kuitukim-puista, kuten voidaan nähdä kuviosta 1, esimerkeistä a) ja b).

5

Taivutuskoetta on käytetty laajasti hammashoitoon tarkoitettujen korjausmateriaalien mekaanisten ominaisuuksien karakterisointiin . Keksinnön mukaisten komposiittien taivutuslujuus oli 211 MPa 3-pisteisessä taivutuskokeessa, kun taas hartsilla, jonka viskositeetti on 10 pieni, esikyllästetyistä kuitukimpuista, tehdyn komposiitin taivutuslujuus oli vain 140 MPa, kuten kuviosta 1 voidaan nähdä.

Lisäksi keksinnön mukaiselle komposiitille saatiin kaksi kertaa suurempi rasituksenkesto tavanomaisen, hiukkasmaisella täyteaineella 15 sisältävien korjaavien komposiittien rasituksenkestoon verrattuna. Kuitutäyteaineiden lujittava vaikutus perustuu pääasiassa jännityksen siirtymiseen polymeerimatriisista kuituihin, mutta merkitystä on myös yksittäisten kuitujen käyttäytymisellä murtumien pysäyttäjinä, kuten kuviosta 5 voidaan nähdä.

20 FTIR-tekniikkaa käytettiin polymeroitumisen etenemisen seuraamiseen testattavan materiaalin pohjalla. Keksinnön mukaisessa kompo-co siitissa todettiin hieman suurempi konversioaste, joka saattoi johtua ° täyteaineen pienemmästä pitoisuudesta tavanomaiseen Z250- i Y 25 komposiittiin verrattuna. Tätä eroa voidaan kuitenkin selittää myös

CO

>- osaltaan puhtaasti lämpökovettuvien polymeerimatriisien ja semi-IPN- | matriisien välisten erojen avulla.

LO

r-- o

Valmistusmenetelmällä saavutetaan lisäetua, koska kuidut eivät ole r-·. ’ o o 30 agglomeroituneita, koska niitä ympäröi prepregien viskoosi suojaava polymeerimatriisi. Kuitujen murtuminen sekoituksen aikana on vä- 21 häisempää, eivätkä ne leikkaudu liian pieniksi paloiksi, mikä johtaisi lujittavan vaikutuksen menetykseen. Koska kuidut ovat esi-impregnoituja ja suojattu matriisilla, niin kuidun kostuminen myös komposiitin matriisihartsilla voidaan taata.

5

Lisäksi kuitujen optimaalinen orientoituminen ja anisotropia johtavat Krenchelin lujittavan tekijän merkittävään suurenemiseen arvosta 0,2 arvoon 0,28 ja jopa lähelle arvoa 1 pakattavassa/kompaktoitavassa tuotteessa, jolloin koputus tai pakkaaminen pakottaa kuidut toivottuun 10 suuntautumiseen.

Keksinnön mukaisen komposiitin ja erityisesti kuitulujitetun semi-IPN-komposiitin tapauksessa todetaan mekaanisten ominaisuuksien selvää paranemista verrattuna hiukkasmaista täyteainetta sisältävään 15 tavanomaiseen korjaavaan komposiittiin, jolloin tuloksena on lasikuiduilla lujitettujen komposiittien parempi suorituskyky sovellusalueilla, joissa tarvitaan erinomaista rasituksenkestoa.

Lisäksi komposiitin polymerointikutistuvuus on pienempi suoraan 20 komposiitilla täytettävissä korjauksissa, jolloin täytteen ja hampaassa olevan reiän seinämien välinen vuoto on vähäisempää.

co Keksintöä havainnollistetaan seuraavassa esimerkeillä, joissa on ku- ° vattu eräitä edullisia suoritusmuotoja, joihin esillä olevaa keksintöä ei Y 25 ole kuitenkaan tarkoitus rajoittaa, co g Esimerkit n LO Materiaalit Γ"» o o 30 Esimerkeissä käytetyt hartsimateriaalit on lueteltu alla olevassa taulu kossa 1.

22

Taulukko 1. Esimerkeissä käytetyt materiaalit

Materiaali Valmistaja Koostumus

Z250 (vertailu), tavanomainen, 3M ESPE Bis-GMA, UDMA, Bis-EMA

hiukkasmaista täyteainetta sisäl- USA tävä dentaalikomposiitti

Ever Stick StickTechLtd, Su- PMMA, Bis-GMA

omi

StickResin Stick Tech Ltd, 60 % Bis-GMA-40 % TEGDMA

Suomi 5 PMMA = polymetyyli-metakrylaatti, mp. 220 000 Bis-GMA = bisfenoli A-glysidyyli-dimetakrylaatti TEGDMA = trietyleeniglykoli-dimetakrylaatti.

UDMA = uretaani-dimetakrylaatti

Bis-EMA = bisfenoli A polyetyleeniglykoli-dieetteri 10

Esimerkki 1

Satunnaiskuitulujitetun komposiitin valmistus a) Keksinnön mukainen satunnaiskuitulujitettu komposiitti (FC) val- 15 mistettiin sekoittamalla 22,5 paino-% viskoosiin hartsiin (BisGMA- ” PMMA) upotettuja E-lasikuituja (kuituprepreg, pituus 10 mm:n pitui- o ^ siä viskooseja kimppuja) 22,5 painoprosenttiin dimetakrylaatti-

CNJ

V PMMA-hartsimatriisia ja sitten lisättiin vähitellen 55 paino-% silanoi- co ^ tuja SiCE-täyteainehiukkasia (koko 3+2 pm). Seokseen lisättiin po-

X

20 lymeroinnin käynnistimeksi kamforikinonia ja DMAEMA aktivaatto-jt riksi. Sekoitus tapahtui käyttäen suurinopeuksista sekoitinta 5 minuutit tia (SpeedMixer, DAC). Si02-täyteaineen hiukkaset silaanikäsiteltiin o c\J käyttäen MPS:ia perinteisellä tekniikalla. Valon avulla käynnistetyssä 23 polymeroinnissa dimetakrylaatti-PMMA:ta oleva hartsimatriisi muodosti FC-komposiitin semi-IPN-polymeerimatriisin.

b) Vertailutuotteen (joka ei ollut keksinnön mukainen) saamiseksi 5 sama painoprosentuaalinen osuus puhdasta E-lasikuitua lisättiin dime-takrylaatti-PMMA-hartsimatriisiin kuten edellä ja sitten 55 paino-% silanoituja S1O2 -täyteainehiukkasia (koko 3 ± 2 pm) lisättiin vähitellen ja sekoitettiin samalla tavalla. Saatiin samankaltainen kuitu-komposiitti ilman semi-IPN-verkkoa.

10

Esimerkki 2

Taivutuslujuus, taivutusmoduuli, taivutusjäykkyys ja rasituksen- kestävyys 15 Esimerkin 1 kohdissa a) ja b) valmistettujen kuitulujitettujen satun-naiskomposiittien (FC) mekaaniset ominaisuudet testattiin ISO 4049 -standardin mukaisesti. Näytekappaleet kolmen pisteen taivutuskokeeseen (2x2x25 mm3) ja kokoonpuristusrasituksen kestoa mittaavaan kokeeseen (9,5x5,5x3 mm3) tehtiin kokeellisesta FC-20 kuitukomposiitista ja vertailunäytteeksi tavanomaisesta hiukkasmaista täyteainetta sisältävästä, hammashoitoon tarkoitusta komposiitista (Z250, 3M-ESPE). Tangon muotoiset näytteet tehtiin puolitetuissa co ruostumatonta terästä olevassa muotissa läpinäkyvien Mylar-arkkien o w välissä ja kuutiomaiset näytteet Mylanilla peitetyssä avoimessa pii- c\j ....

V 25 muotissa. Kuutiomaiset näytteet valmistettiin laittamalla materiaaleja co ·- pieninä annoksina lisäten piimuottiin. Kliinisten olosuhteiden jäljitte- £ lemiseksi yksi ylimääräinen koeryhmä tehtiin laittamalla FC- pohjakerros (2,0 mm) alarakenteeksi ja sitten valon avulla käynniste-o tyn FC-polymeroinnin jälkeen tavanomaista komposiittia (1,0 mm) o ° 30 levitettiin myöhemmin. Komposiitin polymerointi tapahtui käyttäen käsikäyttöistä valokovetusyksikköä (Optilux-501, Kerr) 40 sekuntia 24 metallimuotin kummaltakin puolelta ja lisäyksittäin piimuotin huipusta. Valon aallonpituus oli alueella 380 - 520 nm, maksimi-intensiteetillä aallonpituudella 470 nm, ja valon intensiteetti oli 800 mW/cm2. Kummankin ryhmän näytteitä (n=6) säilytettiin joko kuiva-5 na tai vedessä (37 °C, 30 vrk). Kuivassa (huoneen lämpötilassa) säilytetyt näytteet testattiin 24 tuntia valmistuksensa jälkeen. Kolmen pisteen taivutuskoe toteutettiin standardin ISO 4049 mukaisesti (tukiväli kokeessa: 20 mm, ristipään nopeus: 1,0 mm/min, hammastaja: halkaisija 2 mm). Kaikki näytteet laitettiin materiaalin testauslaitteeseen 10 (malli LRX, Lloyd Instrument Ltd) ja kuorma-poikkeama-käyrät rekisteröitiin PC-tietokoneen ohjelmalla (Nexygen 4.0, Lloyd Instruments Ltd.). Staattinen kokoonpuristusmurtokoe toteutettiin kussakin ryhmässä rasituksenkeston määrittämiseksi yleistestauskonetta käyttäen. Näytteitä kuormitettiin teräspallon (halkaisija 3,0 mm) alla, kunnes 15 ne murtuivat.

Taivutuslujuus (öf) ja taivutusmoduuli (Ef) laskettiin seuraavilla kaavoilla: 20 Of = 3FmI/(2bh2)

Ef = SI3/(4bh3) $2 jossa Fm on kohdistettu kuorma (N) kuorma-poikkeama-käyrän kor- o ^ keimmassa pisteessä, I on tukiväli (20,0 mm), b on koenäytteiden le- c\j V 25 veys ja h on koenäytteiden paksuus. S on jäykkyys (N/m) S = F/d ja d co on poikkeama, joka vastaa kuormaa F käyrän suoraviivaisessa osassa

X

£ olevassa pisteessä. Sitkeys laskettiin jännitys/venymä-käyrän alapuo- lelle j ääneen alueen integraalina j a se on ilmoitettu Mpa yksikössä, o m o o c\j 25

Esimerkkien la) ja Ib) mukaisesti valmistettujen satunnais-FC-komposiittien ja kaupallisen komposiitin mekaaniset ominaisuudet on esitetty alla olevassa taulukossa 2 ja kuviossa 1.

5 Taulukko 2. FC:n ja kaupallisen komposiitin mekaaniset ominaisuudet

Taivutuslu- Taivutusmo- Taivutusjäyk- Rasituksen-juus, MPa duuli, GPa kyys, GPa kesto, N FC esimerkistä la) 280 13,5 0,23 1881 Z250, kaupallinen 111 10,5 0,07 1031

Keskimääräinen taivutuslujuus, taivutusmoduuli ja sitkeys yhdessä 10 rasituksenkeston ja konversioasteen kanssa testatuissa ryhmissä sekä standardipoikkeamat (SD) on koottu yhteen kuvioihin 2a-2c. ANOVA paljasti sen, että FC-komposiitilla oli tilastollisesti merkittävästi suurempi taivutuslujuus (210 MPa) ja kokoon puristavan rasituksen kestokyky (1881 N) vertailuna toimineeseen Z250-komposiittiin nähden 15 (111 MPa, 1031 N) (p<0,001) kuivissa olosuhteissa. Vedessä säilytys heikensi taivutuslujuutta ja rasituksenkestoa kummankin materiaalin tapauksessa ja kummassakin kokeessa (p < 0,001) keskimäärin 20 %.

Kuviossa 1 on verrattu tavanomaisen, hiukkasmaista täyteainetta sisäl-£2 tävän komposiitin (Z250) ja kuitulujitettujen komposiittien, joissa δ ^ 20 kuitujen pituus ja valmistustekniikka vaihtelevat, mekaanisia ominai-

C\J

V suuksia, erityisesti taivutuslujuutta. FC la) on valmistettu käyttäen co erittäin viskooseja kuitukimppuja, kun taas FC Ib) on tehty kuitukim-

X

a. puista, joiden viskositeetti on pieni. Alert viittaa kaupalliseen kuitulu- jitettuun hammaskomposiittiin (Pentron Inc., USA), jossa kuitujen o 25 koko on mikroalueella (80 - 200 pm).

o o C\1 26

Kuviossa 2a on esitetty FC-komposiitin (esim. la) ja tavanomaisen kaupallisen korjauskomposiitin Z250 taivutuslujuudet. Ryhmät: säilytetty kuivassa, säilytetty vedessä ja säilytetty vedessä ja vesi poistettu. Pystyviivat tarkoittavat standardipoikkeamia. (Kuiva = polymeroinnin 5 ja vakioinnin jälkeen, vesi = sen jälkeen, kun on kyllästetty vedellä 30 vuorokautta 37 °C:ssa, vedenpoisto = vedenpoisto 60 °C:ssa).

Kuviossa 2b on esitetty FC-komposiitin (esim. la) ja tavanomaisen korjauskomposiitin Z250 taivutusmoduuli. Pystyviivat tarkoittavat 10 standardipoikkeamia. Ryhmät: säilytetty kuivassa, säilytetty vedessä ja säilytetty vedessä ja vesi poistettu.

Kuviossa 2c on esitetty FC-komposiitin ja tavanomaisen korjauskomposiitin Z250 taivutusjäykkyys. Pystyviivat tarkoittavat standardi-15 poikkeamia. Ryhmät: säilytetty kuivassa, säilytetty vedessä ja säilytetty vedessä ja vesi poistettu.

Kuviossa 3 on esitetty FC-komposiitin, kaupallisen vertailun Z250 ja kaupallisen komposiitin ja FC:n yhdistelmän puristavan rasituksen 20 sietokyky. Z250+FC viittaa näytteeseen, joka oli saatu yhdistämällä FC-pohjakerrokseen (2,0 mm) peittävä Z250-kerros, jonka paksuus oli 1.0 mm. Pystyviivat tarkoittavat standardipoikkeamia. Ryhmät: säilyen tetty kuivassa, säilytetty vedessä ja säilytetty vedessä ja vesi poistettu.

δ

CvJ

C\J

7 25 Kuviossa 4 on esitetty FC-komposiitin, kaupallisen vertailun Z250 ja co kaupallisen komposiitin ja FC:n yhdistelmän puristavan rasituksen

X

£ sietokyky. Z250+FC viittaa näytteeseen, joka oli saatu yhdistämällä FC-pohjakerrokseen (2,0 mm) peittävä Z250-kerros, jonka paksuus oli o 1.0 mm. Pystyviivat tarkoittavat standardipoikkeamia. Ryhmät: säily-o ^ 30 tetty kuivassa, säilytetty vedessä ja säilytetty vedessä ja vesi poistettu.

27

Esimerkki 3

Monomeerin konversioaste

Monomeerin konversioastetta (DC%) seurattiin FC-komposiitin ja 5 Z250-vertailun tapauksessa valokäynnistetyn polymeroinnin aikana ja sen jälkeen Fourier-muunnosta käyttävän infrapunaspektroskopian (FT-IR) avulla, käyttäen vaimennettuun kokonaisheijastukseen (ATR) perustuvaa lisälaitetta näytteenotossa. FTER on osoittautunut käyttökelpoiseksi tekniikaksi analysoitaessa monomeerien konversioastetta 10 dentaalikomposiiteissa. Käytetty järjestely oli suunniteltu jäljittelemään olosuhteita suorien dentaalikorjausten valmistuksen aikana. Testattavan materiaalin yläpinta altistettiin valolähteelle ja alapinta kosketti ATR-kidettä. Näin ollen tällä koejärjestelyllä saadaan tietoa siitä, kuinka polymeroituminen etenee testattavan materiaalin pohjalla. Ma-15 teriaalit laitettiin ATR-tuntoelimen (ZnSe-kide) päällä oleviin, 1,8 mm:n paksuisiin rengasmuotteihin, joiden halkaisija on 6,5 mm. Näytteen yläpinta peitettiin Mylar-kalvolla ja 1 mm:n paksuisella lasilevyllä ja sitä painettiin kevyesti ATR:ia vasten näytteen hyvän kosketuksen takaamiseksi. Valolähde sijoitettiin kosketuksiin lasipinnan kans-20 sa. Substraattia valopolymeroitiin kädessä pidetyllä valokovetusyksi-köllä (Frelight 2, 3M ESPE) 40 sekuntia. Spektri rekisteröitiin poly-meroitumisprosessin aikana joka 6. sekunti 5 minuutin ajan. DC% co laskettiin arvolla 1638 cm'1 saadusta alifaattisesta C=C -piikistä ja O 1 C\J normalisoitiin arvolla 1608 cm' saadun aromaattisen C=C -piikin i 7 25 suhteen seuraavan kaavan mukaisesti: co

X

cc

CL 1- —I

C . . / C

SDC% 1 _ alifaattinen aromaattinen 100%

s 0 u. . IU

^ |_ alifaattinen aromaattinen_ ° jossa:

Califaattinen = kovetetun näytteen absorptiopiikki arvolla 1638 cm'1 28

Caromaattinen = kovetetun näytteen absorptiopiikki arvolla 1608 cm'1 Uaiifaattinen = kovettamattoman näytteen absorptiopiikki arvolla 1638 cm'1

Caromaattinen = kovettamattoman näytteen absorptiopiikki arvolla 5 1608 cm'1 Jäljelle jääneiden kaksoissidosten jae määritettiin kunkin spektrin tapauksessa tavanomaisilla pohjaviivatekniikoilla käyttäen laskentaan alifaattisten piikkien ja viitepiikkien suurimpien korkeuksien vertai-10 lua.

Monomeerien konversioaste 5 minuuttia kestäneen valopolymeroinnin jälkeen oli esimerkissä la) valmistetun FC-komposiitin tapauksessa 58 % (1,8) ja Z250-komposiitin tapauksessa 55 % (1,2).

15

Kuviossa 4 on esitetty FC-komposiitin ja Z250-komposiitin monomeerien konversioaste (DC%) valopolymeroitaessa valokovetusyksi-kön avulla 40 s.

20 Esimerkki 4

Pyyhkäisevä elektronimikroskopia co Pyyhkäisevää elektronimikroskopiaa (SEM, Jeol Ltd) käytettiin FC- oj komposiitin polymeerimatriisin rakenteen, kuitujen suuntautumisen ja Y 25 murtopinnan arviointiin. Koenäytteiden poikkileikkauksia märkäjau-

CO

·- hettiin käyttäen piikarbidia olevaa hiomapaperia ja LaboPol-21 - £ hiomakonetta (Struers A/S). Taivutusominaisuuksien, rasituksenkes- ton, monomeerikonversion ja veden sorption keskiarvot analysoitiin o tilastollisesti käyttäen varianssianalyysia (ANOVA) P < 0,05 olevalla o ° 30 merkittävyystasolla ryhmien välisten erojen määrittämiseksi.

29

Pinnan SEM-mikrovalokuvat paljastivat kuitujen ja hiukkasmaisten täyteaineiden yhdistelmästä muodostuvan mikrorakenteen. Kuidut toimivat murtumien pysäyttäjinä ja suurensivat murtumislujuutta ja voimistivat murtumien pysähtymistä. Kuvioissa 5A-5D on esitetty 5 SEM-valokuvia FC-komposiitin kiillotetusta pinnasta, jossa näkyy etenevä murtuma (A). Kuvioissa (B), (C) ja (D) on esitetty murtopinnat erilaisina suurennuksina, ja niissä nähdään murtunut lasikuitu.

Esimerkki 5 10 Polymerointikutistuvuus

Polymeroinnista johtuva kutistuminen testattiin esimerkissä la) valmistetulla satunnais-FC:lla ja kaupallisella komposiitilla. Kahta erilaista menetelmää käytettiin, jotta voitiin todeta käytettäessä suuntau-15 Uimisella olevan vaikutuksen toteamiseksi satunnais-FC:n tapauksessa. Tilavuuskutistuminen mitattiin LAUDA C6 CP-tilavuudenmuutoksen mittauslaitteella. Tilavuudenmuutoksen mittauslaite määrittää tilavuuden pienenemisen Archimedeen lain mukaisesti.

20 Tilavuudenmuutoksen mittauslaitteen lasikapillaari täytettiin polyme-roimattomalla näytteellä. Tarkasti punnitun näytteen koko oli 0,3 - 0,5 grammaa. Näytteistä poistettiin kaasut ja kapillaarin loppuosa täytet-co tiin elohopealla. Tilavuustietojen kerääminen aloitettiin ja näyte koveni tettiin käsikäyttöisellä kovetusyksiköllä (Optilux-501, Kerr) kapillaa- Y 25 rin lasiseinän läpi 60 sekuntia polymerointireaktion aloittamiseksi.

CO

>- Tilavuusmuutoksen mittaus lopetettiin 48 tunnin kuluttua polymeroin- | nista. Juuri ennen ajanjakson päättymistä näytteessä mahdollisesti LO olevat tyhjät tilat poistettiin kastamalla kapillaarit nestetyppeen, anta- o ιλ maila näytteiden lämmetä jälleen ympäristön lämpötilaan ja määritys o o 30 lopetettiin. Alla olevassa taulukossa 3 on lueteltu polymeroinnista johtuvat tilavuuden kutistumisarvot esimerkissä la) valmistetun sa- 30 tunnais-FC-komposiitin ja eräiden kaupallisten komposiittien tapauksessa. Kutistuminen appiikaatio-orientoitumisen jälkeen mitataan käyttäen venymämittaukseen perustuvaa tekniikkaa, jossa komposiittia levitetään ohueksi 1,0 mm:n kerrokseksi venymää mittaavan lait-5 teen päälle. Taulukosta 3 nähdään, että FC:n tilavuuden kutistuvuus on selvästi suurempi, kun taas FC-komposiitin kutistuvuus applikaa-tio-orientoitumisen jälkeen johtaa samaan tasoon kuin kaupallisessa, hiukkasia sisältävässä komposiitissa Z250.

Taulukko 3. FC:n ja kaupallisen hammaskomposiitin kutistuvuusar-10 vot

Tilavuuden kutistuvuus (til-%) Kutistusvenymä (μ-venymä) FC 3,05 (± 0,25 %) 0,67 % (±0,15 %) Z250 1,80 % (± 0,25 %) 0,65 (± 0,03 %) Näistä kutistumis-venymä-arvoista todetaan, että applikaatio-orientoitumiseen perustuvan tekniikan jälkeen satunnais-FC-15 komposiiteilla on sama kutistuvuus kuin tavanomaisilla hiukkastäyt-teisillä komposiitilla.

Esimerkki 6

Bioaktiivisen kuitukomposiitin valmistus ” 20 o ^ FC:n taivutuslujuus mitattiin sen jälkeen, kun FC-komposiittiin oli c\j V lisätty joko 20 tai 40 paino-% bioaktiivisia lasihiukkasia (BAG) (Vi co voxid, Turku). Hyvät mekaaniset ominaisuudet saatiin BAG-hiukkasia x o- lisäämällä. Bioaktiivista FC:ta voidaan käyttää dentaalisovelluksissa rC 25 (esim. erittäin herkkien hampaiden hoitoon) ja lääketieteellisissä so- o velluksissa kuten luusementtinä tai luun tukivälineenä maksillofasiaa-o c\j lisessa rekonstruktiossa tai tukilevyissä. Kuvio 6 havainnollistaa FC:n 31 taivutuslujuutta sen jälkeen, kun on lisätty joko 20 tai 40 paino-% bioaktiivisia lasihiukkasia.

Kun sovellus on luusementti, itsepolymeroitumisen käynnistin-5 /aktivaattorijärjestelmää tulisi käyttää lisäämällä käynnistintä ja akti-vaattoria erillisiin komposiitteihin, jotka sekoitetaan yhteen juuri ennen toimenpidettä.

Esimerkki 7 10 Kaksoiskovetettu kuitukomposiitti

Kaksoiskovetettu (duaalisesti) FC-sementti valmistetaan käyttäen yhdessä sekä valokäynnistintä (kamforikinoni) ja aktivaattoria (DMAE-MA) sisältävää järjestelmää että itsepolymeroitumisjäijestelmää. Du-15 aalisesti kovetettua järjestelmää tarvitaan erityisesti silloin, kun FC:ta käytetään hammasproteesien sementtinä tai juurikanavan tukena. Duaalisesti kovetettuna järjestelmänä käytetään tyypillisesti myös tilapäistä kruunu- ja siltakomposiittia.

20 Esimerkki 8 FC:n levitys ruiskun avulla co Kun FC:ta levitetään ruiskun avulla, FC orientoituu voimakkaasti saa- vuttaen lähellä arvoa 1 olevan Krenchekin tekijän. Tässä muodossa i

Tj- 25 FC:ta voidaan käyttää esimerkiksi hampaiden yhteen lastoittamiseen ” tai FC:n laittamiseen juurikanavaan, jossa se muodostaa in situ poly- g meroidun juurikanavan tuen.

m 0 m

Claims (13)

1. Kovetettava kuitulujitettu komposiitti, tunnettu siitä, että komposiitti käsittää 5-70 paino-% monomeerijäijestelmää, joka käsittää 5 vähintään yhtä kovettuvaa monomeeria, 30 - 95 paino-% täy-teainejärjestelmää, joka käsittää vähintään yhden prepregin, joka käsittää kuituja, jossa kuitujen pituus on 0,5 - 100 mm ja 0-90 paino-% vähintään yhtä hiukkasmaista täyteainetta, sekä polymeroinnin käynnistimen ja/tai polymeroinnin nopeuttajan, ja prepreg käsittää paloja, 10 joiden pituus on 0,5 - 100 mm ja jotka on seostettu.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kovetettava kuitulujitettu komposiitti, tunnettu siitä, että se käsittää 10-60 paino-% monomeerijär- 15 jestelmää, 40 - 90 paino-% täyteainejäijestelmää ja täyteaine-järjestelmä käsittää 0-80 paino-% hiukkasmaista täyteainetta.

3. Jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen kovetettava kuitulujitettu komposiitti, tunnettu siitä, että se käsittää 15-30 paino-% mo- 20 nomeerijärjestelmää ja 70 - 85 paino-% täyteainejärjestelmää.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen kovetettava kuitulujitet- co tu komposiitti, tunnettu siitä, että hiukkasmainen täyteaine valitaan tavanomaisten hiukkasmaisten täyteaineiden, joiden hiukkaskoko on i Tj- 25 0,1 - 100 pm, ja nanoluokan hiukkasmaisten täyteaineiden, joiden CO hiukkaskoko on alle 0,1 μηι, joukosta. cc CL j-Ω

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen kovetettava kuitulujitetun tu komposiitti, tunnettu siitä, että monomeerijärjestelmän kovettuvat o o 30 monomeerit valitaan metyylimetakrylaattien, akrylaattien, monifunk- tionaalisten dimetakrylaattien, monifunktionaalisten akrylaattien, mo- nifunktionaalisten metakrylaattien, monifunktionaalisten epoksidien, polyetyleeniglykolien dimetakrylaattien ja valon vaikutuksesta kovettuvien, biohajoavien hartsien joukosta.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen kovetettava kuitulujitet tu komposiitti, tunnettu siitä, että monomeerijärjestelmän kovettuvat monomeerit valitaan bisfenoli A-glysidyyli-dimetakrylaatin, bisfenoli A-polyetyleeniglykoli-dieetterin, trietyleeniglykoli-dimetakrylaatin, tetraetyleeniglykoli-dimetakrylaatin, neopentyyliglykoli- 10 dimetakrylaatin, uretaani-dimetakrylaatin, 1,3- ja 1,4-butaanidioli-dimetakrylaatin, 1,6-heksaanidioli-dimetakrylaatin, metyylimetakry-laatin 2-hydroksietanoli-metakrylaatin joukosta.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen kovetettava kuitulujitet-15 tu komposiitti, tunnettu siitä, että tavanomainen hiukkasmainen täyteaine valitaan väripigmenttien, inerttien keraamien, kserogeelien, epäorgaanisten suolojen, bioaktiivisten tai bioliukoisten lasien ja niiden yhdistelmien joukosta, ja nanoluokan hiukkasmaiset täyteaineet valitaan epäorgaanisten täyteaineiden, orgaanisten polymeeristen täy-20 teaineiden ja orgaanis-epäorgaaniseen silseskvioksaaniin perustuvien täyteaineiden j oukosta. co

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen kovetettava kuitulujitettu kompo- ° siitti, tunnettu siitä, että tavanomainen hiukkasmainen täyteaine väli- i CNJ 7 25 taan alkuaineiden Si, Ba, AL, Ca, P, Ba, Zr, AI, Mg, K, Na, Ti ja F co >- fosfaattien ja oksidien, edullisesti erittäin hienojakoisen piidioksidin £ ("fumed silica"), kolloidisen piidioksidin, amorfisen piidioksidin, kvartsin, alumiinioksidisilikaatin, bariumsilikaattilasin, fluorisilikaatti-o J^> lasin, sirkoniumoksidin, kalsiumoksidien, hydroksiapatiittien, titaani- o ° 30 oksidi n j a kai siumfo sfaati n j oukosta.

9. Menetelmä applikaatio-orientuneiden kuitulujitettujen komposiittien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että valmistetaan kovetettava kuitulujitettu komposiitti seostamalla 5-70 paino-% monomeerijär-jestelmää, joka sisältää vähintään yhtä kovettuvaa monomeeria, 30 - 5 95 paino-% täyteainejäijestelmää, joka käsittää prepregiä, joka sisältää kuituja, joiden kuitujen pituus on 0,5 - 100 mm ja 0 - 90 paino-% vähintään yhtä, tavanomaisten hiukkasmaisten täyteaineiden sekä na-noluokan hiukkasmaisten täyteaineiden joukosta valittua hiukkasmais-ta täyteainetta, sekä polymeroinnin käynnistintä ja/tai polymeroinnin 10 nopeuttajaa, ja ennen seostusta prepreg pilkotaan paloiksi, joiden pituus on 0,5 - 100 mm, kovetettava komposiitti applikoidaan ja poly-meroidaan valolla, kemiallisesti, lämmön avulla, ultraäänisäteilyllä, gamma-säteilyllä, muulla sähkömagneettisella säteilyllä tai niiden millä tahansa yhdistelmällä. 15

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä applikaatio-orientuneiden kuitulujitettujen komposiittien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 10 - 60 paino-% monomeerijärjestelmää, joka sisältää vähintään yhtä kovettuvaa monomeeria, 40 - 90 paino-% täyteainejär- 20 jestelmää, joka käsittää prepregin, joka sisältää kuituja, joiden kuitujen pituus on 0,5 - 100 mm, ja 0 - 80 paino-% vähintään yhtä, tavanomaisten hiukkasmaisten täyteaineiden sekä nanoluokan hiukkasmais-co ten täyteaineiden joukosta valittua hiukkasmaista täyteainetta, sekä ° polymeroinnin käynnistintä ja/tai polymeroinnin nopeuttajaa seoste- OJ 7 25 taan. co

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä applikaatioin orientuneiden kuitulujitettujen komposiittien valmistamiseksi, tunnetun tu siitä, että 15-30 paino-% monomeerijärjestelmää, joka sisältää o o 30 vähintään yhtä kovettuvaa monomeeria, 70 - 85 paino-% täyteainejär- jestelmää, joka käsittää prepregin, joka sisältää kuituja, joiden kuitu- jen pituus on 3 - 20 mm, ja 0 - 80 paino-% vähintään yhtä, tavanomaisten hiukkasmaisten täyteaineiden sekä nanoluokan hiukkasmais-ten täyteaineiden joukosta valittua hiukkasmaista täyteainetta, sekä polymeroinnin käynnistintä ja/tai polymeroinnin nopeuttajaa seoste-5 taan.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukaisen kovetettavan komposiitin tai jonkin patenttivaatimuksen 9-11 mukaisesti valmistetun 10 applikaatio-orientoituneen komposiitin käyttö hammaslääketieteellisissä tai lääketieteellisissä sovelluksissa.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että hammaslääketieteellinen sovellus on korjaava hammasproteesimateri- 15 aah, ydinkomposiitti, liima, vuoraava materiaali, sementtimateriaali ja kiinnitysaine, reikien täyttömateriaali, juurikanavan tukisementtimate-riaali, tilapäinen ja puolipysyvä kruunu- ja siltakomposiittimateriaali ja CAD/CAM-lohko, ja lääketieteellinen sovellus on ortopedinen luu-sementti, luun tukiväline maksillofasiaali-, pää- ja niskakirurgiassa tai 20 istute. co δ CvJ T 25 co X X Q. LO 1^ O LO § 30