FI111736B

FI111736B - Polyuretaanielastomeeri

Info

Publication number: FI111736B
Application number: FI20011153A
Authority: FI
Inventors: Ronald Owen Rosenberg; Ajaib Singh; Ronald Walter Fuest
Original assignee: Uniroyal Chem Co Inc
Priority date: 1992-12-07
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2003-09-15
Also published as: WO1994013722A1; FI952744A0; JP2689376B2; KR100275076B1; FI20011153L; DE69310927T2; CA2150386C; FI952744L; FI113373B; AU5613494A; EP0672075B1; CA2150386A1; DE69310927D1; US6046297A; ATE153351T1; KR950704384A; EP0672075A1; JPH07509274A

Description

111736

Polyuretaanielastomeeri - Polyuretanelastomer Tämä on jakamalla erotettu hakemuksesta 952744.

Tämä keksintö liittyy valettaviin polyuretaanikoostumuksiin, joiden hystereesi on 5 vähäistä ja joilla on entistä paremmat prosessointiominaisuudet, esimerkiksi pitempi kaatoaika, pienempi taipumus halkeilla sekä se, että läsnä ei ole niin paljon toksisia vapaita tolueenidi-isosyanaattimonomeerejä tai muita mononukleaarisia aromaattisia di-isosyanaattimonomeerejä. Käytetään isosyanaattipäätehuputettuja polyalkyleeni-eetteripolyoleja tai polyesteripolyoliesipolymeerejä. Oheen on liitetty tällaisten esi-10 polymeerien ja elastomeerien valmistamiseen käytettäviä menetelmiä.

Aromaattiset polyisosyanaatit ovat tunnettuja ja niitä käytetään laajalti polyuretaanin ja polyuretaani/ureaelastomeerien valmistukseen. Nämä aromaattiset di-isosya-naatit sisältävät yleensä sellaisia koostumuksia kuin 2,4-tolueenidi-isosyanaatti, 2,6-tolueenidi-isosyanaatti, 4,4'-metyleeni-bis-(fenyyli-isosyanaatti) ja vastaavia. Poly-15 uretaani- ja polyuretaani/ureaelastomeerejä valmistettaessa aromaattiset di-isosya-naatit saatetaan reagoimaan pitkäketjuisen (suurimolekyylipainoisen) polyolin kanssa vapaita isosyanaattiryhmiä sisältäväksi esipolymeeriksi. Tämän esipolymeerin . ketjua voidaan sitten pidentää lyhytketjuisella (pienimolekyylipainoisella) polyolilla tai aromaattisella diamiinilla polyuretaani- ja polyuretaani/urea-elastomeereiksi r i « " ! 20 (jotka yleisemmin tunnetaan polyuretaanina tai uretaanina). Nestemäinen esipoly- meeriseos ja kovetin (vulkanointiaine) polymeroituvat tasaisesti viskositeettia lisäten, kunnes lopuksi muodostuu kiinteä elastomeeri.

Tavallisimpia ketjunjatkajia, silloittimia, joita käytetään, ovat primaariset ja sekundaariset polyalkoholit, aromaattiset diamiinit, ja erityisesti 4,4'-metyleeni-bis-(2-klo-: ·. *. 25 roaniliini) (MBOCA). MBOCA:ta käytettäessä saadaan valmistettua uretaani-elasto- ’.. meerejä, joilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet ja hyväksyttävät prosessointiajat.

: Vaikka MBOCA on yleisimmin käytetty ketjunjatkaja valettavien polyuretaanien .···, valmistuksessa, sen haittapuolia ovat hajoaminen korkeissa lämpötiloissa sekä se, ’' että se on melko myrkyllistä ja Aines-positiivista. MBOCA:n negatiiviset piirteet < « ...

’ " 30 ovat saaneet polyuretaanien valmistajat tutkimaan vaihtoehtoisia ketjunjatkaja- ·...* materiaaleja. Käytetyistä muista amiineista voidaan mainita 3,3',5,5'-tetraisopropyy- li-4,4'-diaminodifenyylimetaani ja 3,5-dimetyyli-3',5'-di-isopropyyli-4,4'-diaminofe-nyylimetaani. Nämä amiinit toimivat kyllä silloittajina, mutta muodostuvan poly- 2 111736 meeriseoksen käytettävyysaika on niin lyhyt, ettei niillä päästä kohtuullisiin valu-elastomeerien prosessointiaikoihin.

Eräs toinen polyuretaanien valmistuksessa käytettävä kovetin on metyleenidianiliini (MDA), jonka alan asiantuntija tietää olevan hyvä kovetin silloin kun läsnä on vain 5 alifaattista di-isosyanaattia. Sen käytettävyysaika on paljon lyhyempi kuin MBOCAdla. Tätä lyhyttä käytettävyysaikaa huonontaa TDIn läsnä olo. MDAn käyttöön liittyy myös toksisuutta.

Erilainen polyuretaanien ketjunjatkaja on 4,4'-metyleeni-bis-(3-kloro-2,6-dietyyli-aniliini) (MCDEA, valmistusnimike Lonzacure, Lonza Corporationin tuotemerkki). 10 Tämän kovettavan aineen raportoidaan olevan vähemmän toksinen, mutta nopeampi reagoimaan isosyanaattien kanssa kuin MBOCA. (Ks. Th. Voelker et ai, Journal of Elastomers and Plastics, 20, 1988 ja ibid, 30th Annual Polyurethane Techni-cal/Marketing Conference, October 1986). Vaikka tämä kovetin reagoikin isosya-naattipäätteisten esipolymeerien (TDI-perustaiset esipolymerit mukaan lukien) kans-15 sa muodostaen elastomeerejä, joilla on halutunlaisia ominaisuuksia kuten vähäinen hystereesi, niillä on taipumus halkeilla polymeroinnin aikana.

Vapaan reagoimattoman TDI-monomeerin määrällä ja läsnä ololla on muitakin ure-taanien prosessoinnin ja valmistuksen aikana esiintyviä epäedullisia vaikutuksia. Eräs huomattava mononukleaarisiin aromaattisiin di-isosyanaatteihin, kuten toluee-20 nidi-isosyanaattiin, liittyvä ongelma on se, että ne ovat toksisia ja pienimolekyyli-.: painoisuutensa vuoksi melko helposti haihtuvia.

• ’ : US-5 077 371 (Singh et ai) tuo esiin vain vähän vapaata TDI:tä sisältävän esipoly- meerin. Myös US-4 182 825 (Jackie) koskee polyeettereitä, jotka perustuvat esipo-•,. : lymeereihin, jotka on valmistettu hydroksipäätteisistä polyeettereistä, jotka on hupu- 25 tettu tolueenidi-isosyanaatilla ja joissa reagoimattoman TDI:n määrä on olennaisesti entistä pienempi. Nämä esipolymeerit voidaan edelleen saattaa reagoimaan tavallis-ten orgaanisten diamiini- tai polyolikovettimien kanssa muodostamaan polyure-• , taaneja. Kun tämän patentin käyttö yhdistetään MCDEA:n käyttöön ketjunjatkajana, saatava kiinteä elastomeeri käy läpi heikkovoimaisemman geelivaiheen, jolloin po-‘ ' 30 lymerointimassa saattaa halkeilla. Suurempia määriä vapaata TDI:tä sisältävät perin- ' >,, teiset TDI-polymeerit johtavat saman epätyydyttävän geelivaiheen esiintymiseen.

'··’ Yllättävästi on havaittu, että tiettyjä esipolymeerejä, jotka on valmistettu sekä TDI:tä että alifaattista di-isosyanaattia käyttäen, voidaan käyttää MCDEA:n kanssa niin, että tuloksena on elastomeerejä, jotka eivät halkeile niin helposti ja joilla on 3 111736 erittäin vähäinen hystereesi. Nämä esipolymeerit tarjoavat lisäksi entistä pidemmän kaatoajan sekä entistä pienemmän toksisen vapaan TDI:n määrän. Eräs esimerkki alifaattisesta di-isosyanaatista on seos, joka sisältää l,T-metyleeni-bis-(4-isosyana-tosykloheksaanin) kolmen geometrisen isomeerin seosta, joiden yhteinen lyhenne on 5 H12MDI. Erästä tällaista isomeeriseosta on saatavilla kaupallisesti nimikkeellä Desmodur W (Miles Corporationin tuotemerkki).

Tulokset ovat yllättäviä. Erityisen yllättävä on näiden koostumusten vähäinen hystereesi verrattuna huonoon (suureen) hystereesiin, joka tavallisesti on havaittavissa kun H12MDI:tä käytetään polyuretaanikoostumuksissa.

10 On myös havaittu, että kun käytetään MCDEA:ta sekoitettuna pieneen määrään MBOCA:ta geelivaiheen heikkous vähenee hätkähdyttävästi, tuloksena toivottava halkeilemisalttiuden väheneminen. Kun MBOCA:ta lisätään kovettuneen, alifaattis-ta di-isosyanaattia ei tarvitse sisällyttää esipolymeeriin halkeilemisalttiuden vähentämiseksi.

15 Saatuja tuloksia selventää seuraava kuvaus sekä kuvaavat esimerkit.

Tämän keksinnön mukaan on mahdollista valmistaa valettavia polyuretaanielasto- meerejä, joilla on sekä vähäinen hystereesi että entistä parempi prosessoitavuus va- : · ·. lamisoperaation aikana, muun muassa vähäisempi taipumus halkeilla, pidempi kaa- « · toaika sekä pienempi toksisen vapaan TDI:n määrä. Keksinnön kohteena on poly- * * · '' [ ! 20 uretaanielastomeeri, jolle on tunnusomaista se, että se on muodostettu saattamalla ’ reagoimaan: ; · · ί a) isosyanaattipäätehuputettu polyalkyleenieetteripolyoli tai polyesteripolyoliesipo- lymeeri, ja b) kovetinseos, joka käsittää 70-90 paino-% 4,4'-metyleeni-bis-(3-kloro-2,6-dietyyli- : ·' 25 aniliinia) ja 30-10 paino-% 4,4'-metyleeni-bis-(2-kloroaniliinia).

• · ‘ . Käyttämällä aromaattista diamiinikovetinta 4,4'-metyleeni-bis-(3-kloro-2,6- dietyylianiliinia (MCDEA) saadaan valettavia uretaani esineitä, joilla on halutut ‘ ·; ·' ominaisuudet, vähäinen hystereesi ja paremmat prosessointiominaisuudet. Tämä ha- :' *.. luttujen ominaisuuksien yhdistelmä on erittäin yllättävä, sillä H12MDI johtaa tunne- 30 tusti epätoivotun suureen hystereesiin muissa polyuretaanikoostumuksissa, joissa käytetään aromaattisia diamiininkovettimia.

4 111736

Keksinnön mukaisesti tuodaan esiin odottamaton etu, joka saavutetaan kun käytetään kahden aromaattisen diamiinikovettimen sekoitusta, erityisesti MCDEA:ta ja 4,4'-metyleeni-bis-(2-kloroaniliinia) ("MBOCA"). Kun tällainen kovetinseos saatetaan reagoimaan TDI-esipolymeerin kanssa saadaan vähennettyä polymeroitavan 5 massan taipumusta halkeilla. Sekä polyoli että MBOCA reagoivat tunnetusti MCDEA:ta hitaammin isosyanaattiesipolymeerien kanssa. MCDEA/polyoliseokset (jotka ovat alalla tunnettuja) eivät kuitenkaan johda pienempään halkeilualttiuteen. Tämän vuoksi on yllättävää, että MCDEA/MBOCA-seokset saavat tällaisen parannuksen aikaan.

10 Tämän keksinnön mukaisilla valettavilla uretaanielastomeereillä on 1) pidempi kaa-toaika (hitaampi viskositeetin lisääntyminen kun kovetin ja esipolymeeri on sekoitettu), 2) vähäisempi taipumus halkeilla kovettumisen aikana, 3) vähäisempi hystereesi ja 4) pieni vapaan tolueenidi-isosyanaatin ja/tai muun toksisen tai haihtuvan aineen taso, joka edistää työturvallisuutta prosessoinnin aikana.

15 Tällaisia uretaanituotteita voidaan käyttää teollisissa käyttökohteissa, joissa lopullisilta elastomeereiltä vaaditaan kestäviä fysikaalisia ja mekaanisia ominaisuuksia kuten vähäistä hystereesiä ja vähentynyttä halkeilualttiutta. Tällaisia ominaisuuksia tarvitaan esimerkiksi paperitehtaiden käyttämissä teloissa, teollisuuden käyttämissä pyörissä ja teollisuuden käyttämissä renkaissa.

$ I

* 20 On myös mahdollista saattaa orgaaninen di-isosyanaatti kuten tolueenidi-isosya- ....: naatti reagoimaan suurimolekyylipainoisen polyesteri- tai polyeetteripolyolien kans- .,,.: sa esipolymeereiksi, joiden vapaan TDI:n määrä on alle 0,4 paino-%. TDI-määrä * t . voidaan valinnaisesti laskea vielä alle 0,4 painoprosentin sellaisilla erotustekniikoil- * · ... la kuin uuttamalla, absorptiolla tai tislaamalla. Valinnaisesti voidaan saattaa pieni- ‘’ 25 molekyylipainoisen polyolin (molekyylipaino < 250) ja suurimolekyylipainoisen po- lyolin (molekyylipaino > 250) seos reagoimaan di-isosyanaatin kanssa.

Esimerkkeinä tolueenidi-isosyanaateista voidaan mainita kaksi merkittävintä iso-• . meeria, ts. 2,4- ja 2,6-di-isosyanaatti, ja valinnaisesti myös pieniä määrä ortoiso- > t * » · meerejä, 2,3-ja 3,4-isomeerejä. Kaupallisesti tolueenidi-isosyanaattia on saatavilla '···* 30 2,4- ja 2,6-isomeerien 65:35, 80:20 tai 99:1 isomeeri-seoksena, valinnaisesti 0- 5 paino-% ortoisomeerejä. Edullinen isomeeriseos sijoittuu alueelle esim. 65-100 % 2,4-isomeeriä ja tasapainoitus, siis 0-35 %, olennaisesti 2,6-isomeeriä. Edullisin 2,6-isomeerin alue on 15-35 %. Muita käyttökelpoisia orgaanisia aromaattisia di-isosyanaatteja ovat tavallisesti lyhenteillä MDI-, TODI-, PPDI-, TDI-dimeeri jne.

35 tunnetut.

5 111736

Esipolymeerin valmistukseen voidaan käyttää suurimolekyylipainoisia polyoleja, nimittäin polyeetteripolyoleja tai polyesteripolyoleja, joiden keskimääräinen lukumääräinen molekyylipaino on vähintään 250. Edullinen molekyylipaino on noin 500-3000, edullisempi 1000-2000. Suurimolekyylipainoisen polyolin molekyylipai-5 no voi kuitenkin olla niinkin paljon kuin 10000 tai niinkin vähän kuin 250.

Edulliset polyalkyleenieetteripolyolit voidaan esittää yleisenä kaavana HO(RO)nH, jossa R on alkyleeniradikaali ja n on kokonaisluku, joka on niin suuri, että polyeet-teripolyolin keskimääräinen molekyylipaino on vähintään 250. Nämä polyalkyleenieetteripolyolit ovat hyvin tunnettuja polyuretaanituotteiden komponentteja, ja ne 10 voidaan valmistaa polymeroimalla syklisiä eettereitä (esimerkiksi alkyleenioksideja) ja glykoleja, dihydroksieettereitä ja vastaavia tunnetuin menetelmin.

Polyesteripolyolit valmistetaan saattamalla reagoimaan kahdenarvoisia happoja (tavallisesti adipiinihappo, mutta läsnä voi olla muitakin komponentteja kuten glutaa-ri-, sebasiini- tai ftaalihappoa) diolien kuten etyleeniglykolin, 1,2-propyleeniglyko-15 Iin, 1,4-butyleeniglykolin, dietyleeniglykolin, 1,6-heksaanidiolin tai vastaavien kanssa silloin kun halutaan lineaarisia polymeerisegmenttejä. Suuremman funktionaalisuuden omaavia yksiköitä kuten glyserolia, trimetyylipropaania, pentaeryt-ritolia, sorbitolia ja vastaavia voidaan käyttää joko polyesteripolyolien tai polyeette- , , ripolyolien kanssa, jos tavoitteena on haarautuneita ketjuja tai myöhempi silloitus.

* · ί 20 Joissain polyoleissa käytetään valmistusvaiheessa kaprolaktonia ja dimeroituja tyy- *;*· dyttymättömiä rasvahappoja. Eräs toinen kiinnostava polyesterityyppi on sellainen, joka saadaan ε-kaprolaktonin additiopolymeroinnilla aloitusaineen läsnä ollessa. Käytettäväksi sopivia polyoleja ovat myös sellaiset, joissa on vähintään kaksi hyd- * * t',,t roksyyliryhmää ja joiden perusranko saadaan polymeroimalla tai kopolymeroimalla ''' 25 sellaisia monomeerejä kuin butadieeni- ja isopreenimonomeerit.

i ·[: Polyalkyleenieettereitä voivat olla esimerkiksi polytetrametyleenieetteriglykolit :*·*: (PTMEG).

Kokonaispolyoliseososuus voi muodostua suurimolekyylipainoisen polyolin, kuten :>t>: edellä kuvattiin, ja pienimolekyylipainoisen polyolin yhdistelmästä. Edullisin pie- 30 nimolekyylipainoinen polyoli on alifaattinen glykoli. Sopivia alifaattisia polyoleja ovat etyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, tetraetyleeniglykoli, pro-pyleeniglykoli, dipropyleeniglykoli, tripropyleeniglykoli, neopentyyliglykoli, 1,3-butaanidioli, 1,4-butaanidioli ja vastaavat.

6 111736

Edullisin pienimolekyylipainoinen polyoli on dietyleeniglykoli. Tavallisesti pieni-molekyylipainoisen polyolin painon tulisi olla enimmillään 20 % suurimolekyyli-painoisen polyolin ja pienimolekyylipainoisen polyolin yhdistelmästä. Edullinen alue on 0-15 % yhdistelmästä, vielä edullisempi on 0-8 %.

5 TDI-esipolymeerit valmistetaan liuottamalla mitä tahansa tavallisesti käytettävää to-lueenidi-isosyanaattia valinnaisesti mihin tahansa tavallisesti käytettävään di-iso-syanaattiin, lisäämällä polyolia tai polyoliseosta ja pitämällä lämpötila korkeimmillaan 150 °C sellaisen ajan, joka tarvitaan kaikkien saatavilla olevien hydroksyyli-ryhmien saattamiseksi reaktioon. Edulliset reaktiolämpötilat ovat 30-100 °C, vielä 10 edullisemmat 50-85 °C.

Tarvittaessa vähennetään vapaan TDI:n määrää esipolymeerissä alle 0,4 paino-% tason (edullisemmin alle 0,2 prosentin, vielä edullisemmin alle 0,1 prosentin) tislaamalla, uuttamalla, absorptiolla tai muun tavanomaisen erotusprosessin avulla. Sitten TDI-esipolymeeriin lisätään alifaattista di-isosyanaattia, esim. H12MDI:tä, ja/tai ali-15 faattisen di-isosyanaatin kanssa valmistettua esipolymeeriä.

Jos esipolymeeriin lisätään alifaattista di-isosyanaattimonomeeriä, suositeltava mo-nomeeri on H12MDI tai muu suhteellisen suurimolekyylipainoinen, ei herkästi haihtuva ja heikosti toksinen di-isosyanaattimonomeeri. Jos käytetään helpommin haih-: tuvaa alifaattista di-isosyanaattia (esim. CHDI, IPDI), on suositeltavaa, että niitä : : 20 käytetään esipolymeereinään haihtuvuuden vähentämiseksi. Edullisemmin tällaiset helpommin haihtuvien alifaattisten di-isosyanaattien kuten CHDI:n ja IPDI:n esi-: polymeerit saisivat sisältää alle 0,4 paino-% vapaata reagoimatonta monomeeriä.

: Vapaa monomeeri voidaan tarvittaessa poistaa tavallisin erotustekniikoin kuten uut tamalla, tislaamalla tai absorptiolla.

25 Jos TDI-esipolymeeriin lisätään H12MDI:stä (tai muusta alifaattisesta di-isosya-naatista) valmistettua esipolymeeriä, H12MDI-esipolymeeri voidaan valmistaa sa-: maan tapaan kuin TDI-esipolymeeri. Koska H12MDI kuitenkin reagoi polyolien ‘ . kanssa hitaammin kuin TDI, käytetään korkeampia reaktiolämpötiloja. Suositeltavia lämpötiloja ovat 70-140 °C, edullisempia 80-130 °C. Vapaa H12MDI voidaan va-30 linnaisesti poistaa esipolymeeristä edellä mainittujen tavallisten erotusprosessien : ’ ·.. avulla.

“ Valmistettaessa esipolymeerejä joko aromaattisista tai alifaattisista di-isosyanaa- teista isosyanaattiryhmien stoikiometrinen suhde reagenssien hydroksyyliryhmiin saisi edullisesti olla 1,5/1 - 20/1, vaikka jonkin verran pienemmät ja suuremmat suh- 7 111736 teet ovat mahdollisia. Jos suhde on paljon pienempi, isosyanaattipäätteisen polyuretaanin molekyylipaino muodostuu niin suureksi, että massan viskositeetti vaikeuttaa ketjunjatkajien sekoittamista esipolymeeriin. Suhde 2 isosyanaattiryhmää kohti yhtä hydroksyyliryhmää on teoreettinen suhde difunktionaalisen polyalkyleenieetterin tai 5 esteripolyolin päätehuputuksessa di-isosyanaatilla. Suhdetta 20/1 lähestyvä ylimäärä lisää vapaiden di-isosyanaattien tasoa seoksessa, ja niiden poistaminen tarkoittaa lisäkustannuksia. Suositeltava alue on TDI-esipolymeereillä 1,7/1 - 4/1 ja H12MDI-esipolymeereillä tai muilla alifaattisilla di-isosyanaateilla 2/1 - 12/1.

Esimerkkeinä alifaattisista di-isosyanaateista voidaan mainita seuraavat: heksamety-10 leenidi-isosyanaatti (HDI), 1,3-ksylyleenidi-isosyanaatti (XDI), 1,1,4,4-tetrametyy-liksylyleenidi-isosyanaatti para- tai meta-isomeerimuodossaan (p-TMDl, m-TMXDI), isoforonidi-isosyanaatti (IPDI), 1,4-sykloheksaanidi-isosyanaatti (CHDI) sekä l,r-metyleeni-bis-(4-isosyanatosykloheksaanin) geometriset isomeerit (H12MDI). Suositeltavia di-isosynaatteja ovat H12MDI, CHDI ja IPDI. Edullisem-15 pia di-isosyanaatteja ovat H12MD1 eri isomeerimuodoissaan, seoksena tai puhtaina.

On toivottavaa, että 30-95 % lopullisen esipolymeerin isosyanaattisisällöstä olisi aromaattista isosyanaattimonomeeriä tai lopullisen koostumuksen esipolymeeriä kuten TDI:tä. Noin 5-70 % isosyanaatista saisi olla alifaattista isosyanaattimonomeeriä tai esipolymeeriä kuten H12MDI:tä.

* t , . 20 Esipolymeeriin käytettävä kovetin on MCDEA, seoksena MBOCA:n kanssa.

' ä I

’ ‘ Näiden esipolymeerien kovettamista varten -NH2 ryhmien määrä aromaattisessa di- amiinikomponentissa saisi olla suurin piirtein sama kuin -NCO ryhmien määrä esi- t polymeerissä. Pieni vaihtelu on sallittavissa, mutta yleensä tulisi käyttää noin 80-: 110 % stoikiometristä ekvivalenttia, edullisemmin noin 85-100 %.

, 25 Isosyanaattiryhmien reaktiivisuus aminoryhmien kanssa vaihtelee sen ryhmän ' rakenteen mukaan, johon ryhmät ovat kiinnittyneet. Tunnetusti (esimerkiksi US- '·; - ’ 2 620 516) jotkin amiinit reagoivat erittäin nopeasti joidenkin isosyanaattien kanssa kun taas toiset reagoivat hitaammin. Jälkimmäisessä tapauksessa voidaan valinnai-; ’ ‘ ‘; sesti käyttää katalysaattoria, niin että prosessi saadaan etenemään tarpeeksi nopeasti, 30 jotta tuotteesta tulisi tarttumaton 30-180 sekunnissa. Useimmiten on kuitenkin toi-:it>” vottavaa, että esipolymeeri/kovetinseos pysyy juoksevana (alle 50 poisia) vähintään '«· · ‘ 120 sekuntia, edullisemmin vähintään 180 sekuntia.

Joittenkin aromaattisten diamiinien kohdalla polyuretaanin reagenssien reaktioläm-pötilan säätely riittää sopivaan reaktioaikaan pääsemiseksi: esimerkiksi diamiinille, 8 111736 joka normaalisti on liian herkästi reagoiva, ei tarvita lainkaan katalysaattoria, reak-tiolämpötilan alentaminen riittää. Kaupan on paljonkin erilaisia katalysaattoreita, joilla saadaan nopeutettua isosyanatoryhmien reaktiota aktiivisia vetyatomeja sisältävien yhdisteiden kanssa (määritettynä hyvin tunnetulla Zerewitinoffin kokeella). 5 Alan ammattimies osaa helposti valita tietyt tarpeet täyttävän katalysaattorin ja säädellä käytettäviä määriä vielä tarkempaa olossuhteiden säätelyä varten. Adipiinihap-po ja trietyleenidiamiini (saatavilla tuotemerkillä Dabco™, valmistaja Air Products and Chemicals, Inc) ovat tyypillisiä sopivia katalysaattoreita.

Seuraavat esimerkit ovat kuvaavia, niitä ei ole tarkoitettu rajoittamaan tämän kek-10 sinnön suoj apiiriä millään tavoin.

Vertailuesimerkit A-H Esimerkit 1-6 Prosessoitavuuskokeet Näissä esimerkeissä kovetettiin erilaisia esipolymeerejä erilaisilla kovettimilla tai 15 kovetinseoksilla tutkittaessa yhdistelmäsysteemien prosessointiominaispiirteitä. Mitattuja ominaisuuksia olivat esipolymeeri/kovetinseoksen käyttökelpoinen työstettä-vyysaika (kaatoaika), halkeilualttius sekä systeemin lopullinen kovuus. Esipolymee-ri/kovetinkoostumukset on lueteltu taulukossa 1, mitatut ominaisuudet on lueteltu • ’: taulukossa 2.

" ' ; 20 Kuten taulukosta 1 ilmenee, vertailuesimerkkien A-H ja esimerkkien 1-6 esipoly- [ meeriä punnittiin 300 g 500 ml:n metallitölkkeihin. Joissain tapauksissa seokset ’ · valmistettiin käyttämällä esipolymeeriä ja H12MDI:tä (Desmodur W) kokonaismää- rään 300 g. Materiaalit kuumennettiin noin 100 °C:een ja pantiin sitten tyhjiökam-:mioon mahdollisten liuenneiden kaasujen poistamiseksi. Sitten purkit suljettiin typ-25 pisuihkulla ja annettiin jäähtyä noin 53 °C:een tehostetussa kuivausuunissa, niin että •' · : esipolymeerimassaan saatiin tasainen lämpötila kaikkialle. Esipolymeerin tasapaino-

• V

.' ’'. lämpötila otettiin juuri ennen kuin esipolymeeri sekoitettiin kovettimeen.

Samaan tapaan kovetinta tai kovetinseosta sisältäviä tölkkejä kuumennettiin halut-tuun lämpötilaan, noin 105 °C:een. Lämpötila tarkistettiin juuri ennen kuin kovetin 30 lisättiin esipolymeeriin.

Kovetin kaadettiin esipolymeeritölkkiin vaa'alla. Ellei muuta mainita, kovetinta lisättiin määrä, jolla päästiin amiini- ja hydroksyyliryhmien yhdistelmään noin 95 % + 6 % (89-101 %) esipolymeerin saatavilla olevista isosyanaattiryhmistä vas- 9 111736 taavuusperiaatteella ("kovetintaso" taulukossa 1). Kun haluttu määrä oli lisätty systeemiä sekoitettiin käsin lastalla noin minuutin ajan.

Tölkki pantiin sitten aaltopahvipalalle pöydälle lämmöneristystä varten. Käytettiin Brookfield-viskosimetriä, jossa oli nopeudella 20 kierrosta minuutissa toimiva 5 RV #7 -kara seurattaessa viskositeetin muodostumista 2000 poisiin ajan suhteen. Aikoja, joissa päästiin 50, 200 ja 2000 poisiin, käytettiin approksimoitaessa käyttökelpoisia kaatoaikoja, ja ne on esitetty taulukossa 2. Kaatamisen maksimaalinen viskositeetti riippuu yksittäisestä käyttökohteesta, mutta laajimmin merkityksellisenä pidetään aikaa 50 poisiin.

10 Kun reaktiomassa saavutti 2000 poisia Brookcfield-viskosimetri ja kara otettiin pois. Sitten reaktiomassa lävistettiin uudella RV#7 -karalla noin 5 mm:n syvyyteen useammaksi sekunniksi, sitten kara vedettiin pois. Reaktiomassasta tutkittiin merkkejä työnnetyn karan aikaansaaman paineen aiheuttamasta halkeilusta. Tämä menettelytapa simuloi sisäisiä jännitteitä, jotka luonnostaan syntyvät suuren reaktiomassan 15 kutistumisen myötä. Halkeilualttiutta tutkittiin ajan suhteen lävistämällä massaa toistuvasti vähintään 15 minuutin ajan tai kunnes reaktiomassaan ei enää päästy tunkeutumaan niin syvälle tai lopuksi ei lainkaan. Pantiin merkille maksimaalisen hal-keilualttiuden kriittinen jakso. Tämä jakso ilmeni tyypillisesti vasta kun massa oli jo saavuttanut 2000 poisia, mutta ennen kuin sitä oli vaikea lävistää. Usein reaktio-• * 20 massa kävi läpi hyytelömäisen konsistenssin vaiheen.

: Materiaalitölkkien annettiin polymeroitua täydellisesti yli yön 100 °C:ssa uunissa.

, : Rex A- ja/tai Rex D -kovuudet mitattiin ajoittain käsin polymeroinnin aikana ja sit- ; ten kun täysin polymeroituneiden tölkkien oli annettu jäähtyä huoneen lämpötilaan.

Kovuusmittauksissa käytettiin kynätyyppisiä Rex-mittoja.

25 * * > » * * t » > I · « t » · * I t 10 111736 =5 s a h £

ί E

a So 3 a a u g

I §s SS

ί 0 - ^ ti o

δ DB g 3 ? S S S § 2 S

S S s * a o o s ce „ __, ^ u -e O 2 fi, O n ^ 6 5?0 ® cc V 00 ® S ίΊ ^ a S y h Z gS ^ a S a « a 0 o 5 £ s ® cc r o°^o <s ^ U g

Ja a r*·) ro V ie — a , Ρί g g S3 a g & a >

Tl 2 o S-

Sr ® *1 ® OI °i, -< K

Oa ro ro V Tt®>-ZO

S £ g e

a a a S

g o ^ m 5 jj a g o n o Λ *1 js fc »a ^ ^ v r- ® a « g

H > g H

cc -C2 H

^ ä ^ ^ 5 o *S

S - e «i. «P ro «S. ^ g a E - >h a .' » a h h ·<

i:; 1 u 1 2 ? S S 11 I

oi 2 I I I

go , § 2 o: 2 ® ^ z g

ζ M ro ® f-ι ocoHoH

... : 2 5 w S

° ° I H

: ! g § n o” VO «5, ® fc S

*· a^* r'VvoojGH

s :v. s o s \,:' cc S| §

:,J g o-h S

·..·' ^5v25s£5s£5v®5 ^ g « a

K> 4c 4c 4e 4c 4c 2 a r. — S

... aoi-'-oico a -« t- Q M

: : ^ λ « i^ p\ » aa . ϊ® h ^ ·*> S a a a a a Sn 1 oO a . ic s a a a a a g g J ^ « : ’. 32-1®®©©© p . S . e ^ “ E^sS sslz-Sj g! 3 :-: s gllääSSSä 8i|izi«25i “1 £ ä Sd>«aaaaa Ws<5soo^>- s g h S trZv^Vt— 3 z w Z Ξ^ϊίΩΩΟΟΩ Q * i2gMU£Ol£ «n > I lgg§S§““ i^sssa^ssSSa g§ | a - s m rs a 2 s * < CC W cc 2 H ^ O * h a > a K a -h m 4c 11 111736 .-v

H

··< s Ä £ H Oi

3 P

te § 5 § § ^ ^ > p ;

m H > O

O z «j 22 ce g e- — ίΛ G g id

W o o S

0 -1¾ 3

1 < I

a. g υ p § ω s ··< S g w <| § § *·> ^ 2« > υ ä

Hv© m m V ®\rr>o s > g S 2 < 3 p 5: > £ U- ζΛ Λ 05 O _ “ Oi !3 O O Γί p m » * ^ > ί q m m o V ^i/vo >^§

« .. O

h Λ o2 S

<S _, *h o s> * «m- m 00? Sr^o'

S |l E

M ^ ™. -o £ S S ί — n S& βΓ\ V ^ © ΙΛ ^ Ö P £ < • 1 l £ w a o 5 • O 00 „ n *sg:S2as^ id! »r> m *1 ® ® Ξτ J Ö :<ΐ

;;; grj es» tt r-- V «o _) H S

: a <«3 £

( ®u su v !E

<*· < td Sm H

..'. 1 . $ - - s- s | gi ! , . -^©sv mo h o a

P ^ a S

:··; o oä < :"' 55 S m >~. 5 8 =s £ s· 1 s 4 ξ g> o s

• -· -HO

00 S H 2; ’ 5 fe ^ „ H -J 2 i

.,« ^ 'SB'Se ω'Se'SB a 5© 2 S

*,,,· .«. 2 -i: -ä« 40 -S -K 2? H

fj g O t- O m O Pm P 5 ^

* id g ««h»a pH - -5 J

I'. H 5 3 U, is. öu Ss. P K1 O O S n O

• - < M * J P J P P a rs £ίοθ* £° 3 ^ y © © © @ © SoiHa:

! : gstdfdtdPW £ .5 «f -S „ MO®^ trig S

o jfz^zzz Η:3ίί gw S

Ϊ3 H ® {1* &* ft* p* 5 ^ Γ5 ^ S ^ O O ^ ^ w Oh O

j g^SSSSS Z Z ^ ^ > S n S ^ ^ Q s m 3 w 35 9 0 0 0 0 S ^ g ^ g ° S s h S", < o Γ h > p < < ^ ^ S ^ S 2 a ^ j * ä * 12 111736 * t- to σ*\ ^

Sr> λ r ) H N H 't ^ * rt H ^ ^

Or- r- I vi N N fO ΙΛ f{

O

SO

^ 'ri ", OC <Λ C/5 te ΙΛ h » H ^ s t-H * L·, <Λ H tr- 'Τ' P ^ ^ o β vo < te « » h n -a· te te te tr, rr^o\ in ~ te te tn rn rf ** * *, ^ oe n ιλ h g Q n w n w t" <

O

H * 5 r, Οί'Ί* *Ί in <, U r» n «n r~- w £ H ^ N * 2

te <n S

te te H

O - °°, «2, ^ ci g *> . . te CO n w a h S vo ... te . . co . · te : : : P < · ' > en ...: ·< m ' * H > ...-: O g • · en Γ . 50 H .

....: te te * · « a & ’' * O Z s : * Οί ττ 'J- θ\ >«< < m «e ·*· te ·<! i/7 r-^ oo W K VO ^ te s ,, . te : ·’ Z § te . 3 ·*·’ 2 < w » ·< g 05 te • S - 5 50 te ”.*’: «H te < trj < < Ϊ S 5£ Id 3 2 g z z $ o >o i -Saz Ote h :·.. S ESS öä| * S o o m te ^ ^ te te ° S gö i^S^s S^Ez £| |

3 |< oi°8S w|bh d| I

te g oi -<tetetete te te Z te teOv SS

<J cz)W 1 Ί 5 5 3 te 22 te!^ O O m te H te> te te te te E S z -9 teKo< -k 13 111736 *

O

Z

z >*< ίο ® *", n n ^ rr

Tt c*c*roW*J t" 1-1

H

J >1 -< 5

Ö JJ

a 5 I— iXi a z

a ”1 ^ ^ ^ <N

<31 r*d t t (fi W h r- = ί Z z 0 5 ί 5 s £ S ® ri ® w i «n ifi in it in « > B J ve

W

H

a

a Z

id < 0 3 • · · ia£ id : .* w z . . a 3 ::: a < ^ ” * > _ ’-i “ £ ,r‘ ...,: < !-< ^ ^ ^ S S2 ^ η Ξ < > S ·< a <

"”: S

ω z a £ «Ϊ *:*·: g ^ id < 5 o sa> i

• · V —< T*· On !< ·< < ,r, S

ε - rfrfrf >ss £ g w 2 ... *j

β * M

s § ,*··, a -.· a <f 3 . s a ^ • < - 5 CO j Γ be I s2 ä

;.;·· £ I g z£,?8 >S I

m hs s as© z:i g :...: § aS 2·.ϊ£^ s3hZ lz s id rjj^OOO -SHH J B S§ rr a < j tfi n n a H a a 3w 3 3 äi SSi5-5i gga g a S“ S a 2 2 2 -j i g J ΐ?κ 2 5 w> 23<<< b = s3 3s« 7 14 111736

Vertailuesimerkissä A kuvataan esipolymeeri/kovetinsysteemiä, jota kaupallisesti käytetään teollisuuden käyttämien telojen valmistukseen. Adiprene LF60, esipoly-meeri, joka muodostuu pääsiallisesti TDI:stä ja PTMEG:stä ja sisältää alle 0,1 % vapaata TDI:tä, kovetettiin MBOCA:lla. Kaatoaika oli 5,4 minuuttia (aika 50 pois-5 iin). Halkelua ei ollut havaittavissa. Tällä systeemillä on halutunlaiset prosessoin-tiominaisuudet. Tyypillinen kovuus on noin 60-65 Rex D.

Vertailuesimerkki B kuvaa joitain tavallisten MCDEA:lla kovetettujen runsaasti vapaata TDI:tä sisältävien esipolymeerien puutteita. Adiprene L 167, kaupallinen esi-polymeeri, joka sisältää pääasiallisesti TDI:tä ja PTMEG:iä ja jonka vapaan TDI:n 10 pitoisuus on noin 2 %, kovetettiin MCDEA:lla. Kaatoaika oli vain 2,8 minuuttia. Halkeilua esiintyi 11,5-15 minuutin välillä. Lopullinen kovuus oli noin 63 Rex D.

Vertailuesimerkit C, D, E, F ja F' osoittavat tavallisten MCDEA:lla kovetettujen niukasti vapaata TDItä sisältävien esipolymeerien puutteita. Joukko kaupallisia esipolymeerejä, jotka koostuivat pääasiallisesti TDLstä ja PTMEG:stä ja sisälsivät 15 alle 0,1 % vapaata TDI.tä, kovetettiin MCDEA:lla. Suurimmat erot näiden esipolymeerien välillä olivat % NCO-pitoisuus (alueella 3,8-8,2 %) sekä lopullinen MCDEA määrä, joka tarvittiin esipolymeerin kovettamiseen. Tuloksena oli erilaisia kovuuksia (45-75 Rex D) lopullisissa kovetetuissa elastomeereissä.

'; Kaikilla näillä kovetinsysteemeillä ilmeni taipumusta halkeiluun. Halkeilua ilmeni

20 herkimmin pienemmän kovuuden systeemeissä, joilla esiintyivät myös pisimmät * kaatoajat ja pisimmät ajat saavuttaa läpitunkemattomuustila. Vertailuesimerkeissä F

. ja F', joissa kovuus oli vähäisintä, tunkeutuminen oli mahdollista 60 minuuttiin asti , esipolymeerin ja MCDEA:n sekoittamisesta lähtien. Sen sijaan vertailuesimerkissä C, kovimmassa koostumuksessa, kaatoaika oli vain 1,9 minuuttia, ja näissä koeolo-25 suhteissa ilmeni vain vähän aikaan suhteellisen vähäistä halkeilualttiutta.

Muutoksen rajoittuneita vaikutuksia MCDEA:n kovetustasossa kuvaavat vertailu-, · ’ -. esimerkit F ja F1 sekä vertailuesimerkit C ja G. Kovetustason vaihtelu alueella 0,73- * 0,01 vaikuttaa hyvin vähän kaatoaikaan tai halkeilualttiuteen. Molempien ominai- ’ ' suuksien osalta paremmat tulokset olisivat toivottavia.

» I ! 30 Vertailuesimerkit C ja H osoittavat epätoivottuja vaikutuksia, joita ilmenee, kun * (t ” MCDEA sekoitetaan etukäteen polyolin (PTMEG 1000) kanssa. Esimerkissä H käy- '·*·’ tettiin 80/20 paino-osuusseoksia MCDEA/PTMEG 1000, kovetintaso pidettiin va kiona arvossa 0,95. Esipolymeerityyppi pidettiin vakiona. Käytettävyysaika väheni hieman ja halkeilualttius lisääntyi huomattavasti tätä kovetinsekoitusta käytettäessä.

15 111736

Esimerkit 1, Γ, 2 ja 3 esittävät sekä TDI:tä että H12MDI:tä käyttäen valmistettujen esipolymeerien hyviä puolia. Näissä esimerkeissä H12MDI:tä (Desmodur W) lisättiin niukasti vapaata TDI:tä sisältäviin esipolymeereihin vaihtelevia määriä ja saadut esipolymeerit kovetettiin MCDEA:lla. Saatujen elastomeerien kovuudet sijoittuivat 5 alueelle 65-75 Rex D. Kaikissa tapauksissa halkeilualttius oli vähäisempi ja kaatoai-ka huomattavasti pidentynyt verrattuna samaan Rex D - kovuuteen vertailuesimer-keissä B-H.

Esimerkit 4, 5 ja 6 osoittavat MCDEA/MBOCA-seosten hyviä ominaisuuksia. Näissä esimerkeissä käytettiin 80/20 painoseosta kovettamaan kolmea erilaista niukasti 10 vapaata TDI:tä sisältävää TDI-esipolymeeriä. Saavutettu kovuus vaihteli alueella 43-74 Tex D. Verrattuna samankovuuksisiin systeemeihin vertailu-esimerkeissä B-H on havaittavissa vähentynyttä halkeilualttiutta.

Näiden tulosten yllättävä luonne tulee erityisesti esiin verrattaessa esimerkkiä 4 (80/20 MCDEA/MCBA-seos) ja vertailu-esimerkkiä H (80/20 MCDEA/PTMEG 15 1000 -seos) Rex D -kovuustasolla 72-74. Sekä MBOCA että PTMEG 1000 reagoi vat tunnetusti hitaammin kuin MCDEA esipolymeerin kanssa. Kuitenkin nämä lisätyt kovettimet saavat aikaan vastakkaiset vaikutukset halkeilualttiuteen nähden.

* M f I I t * • · 16 111736 Η

H

Q P

3 a s ; £0 aa 1 a e 3 Sh 2 ^ ι,η s 3 o ^ K « ^ s s 2· i 3 r,Z fN Tr av V oeogz « & i 2 a & 3 3 3 o 5 z S 2 ^3 ££ „<^5" © W > 2 Z S M M OO V *" ® a ^ o S 3 3 ΐί Λ · W' ΰ g =< >s * J § H h h 53 m S ^

H S E S S

K «32a id M ^ rj >- H O ^ 5 Ϊ "

3 β Ή Tl © ®i, 2 5 3 J

® w © r-ι ©©W?zfc

rt M 5 £ H

0 g I 3 S

1 l?il S3 O ^ * 5 z « n a Z — O rT’ M °<ί2^

H β *< ^ S ^ « E

™ kj © o®,© © °i 8 2 e h >Ä fO X V X © * »^ - .rf rt ^ Z » < £ i δ I is

H O z 9 S

a ό k ^ : ΐ ?;:; S S.^3.s : § < § 3. 5 « | isji ; a ^ c ^ t~v ** ® n jj >

a £ 3 $ SS

2 ·< o ™ « a s ό g i : o _ § s 1; £5 Ä 2 h “> O aS s 60 se © a ~ sf m «1 He>ä a«-. m a © v vi e a e j f-

§ iSiS

;'·'· g ______3? g | “ I

1 5|iiaii| * il«s.

3 ooooooo0 ίζ loa5 cc οοοοοοδ^ a h h z ^ •;' ·; h-n zzzzzz-<Z 3 h^mh

m o < ~. < < < < O 2 _ g ~p j * *2 S

:: £ M < x g < < g «5 jg § ’” rs © iTi © © ir, iti i/-j a < S 3 « 2 2 5 n Ä ^ * a j ©©vor-i-~t--.;>.rtt« 2 a 6* O O - ä J S ^ ;·, 3 S -jaaaaar<!?2o 9 vi ' X x O s α S o :>* "s Saa-jjajNjaj. ό s a « «a Ξ a ® ® @ ® ® ® ® a z g g a g qj « § £; a ° Z “ ^ : : O 2g g * a a a a a a a a :; < £.-3 ^.-5 £ 2 > 3 9 a a z M SR ° $zzzzzzza2 &, aO 3=3 zw~!^*§3h

M 2 3 * iSSäöSSä9" a όί H

H ^ OS ÖÖ CÄÄÖiQiQiuJ ö n w ^UÖCtJ^S^C^^ 3 a? a 92:¾¾¾¾¾¾¾ S zM :> M ^OQ>0m3«3 5 la 5 «QOÖQÖOQa | . e 3 .e 3 O^S" a a> H %<<<<<<<> x ^ J ^ 17 111736

H

td 0 p 1 = S s t 5 S s 11

1 I E

® ν' ^ M z H oo ooVS®^S5

Cd ·« »n ~i °efji

B ^ jn j ^ O

< -.sr - f ss Is a z s ^ g > g H -ί £ - n e g £ g 5 £ s

*t" p* fsoov ^ho 2 s ·. P

H < ^ 3 !Pi

Cd H H w S

2 Oi fO w ^ O ΟΝΟ < ? £ M

r^ Z £ O Π | 8ä?i »2 SSOt-

Sao = Sf 2 S li 11 h 95 §3

! > | „ „ H*S

·· S ° ^h - » ·< d -5 5

:;: g ^ « vov »° Ss^S

2 o 05 h a a . Λ n h i i» = ·:: S n b* § °°- ? n®. *£K£ ·:···: ä g I 3 1 ... § 2 g £ I S3 w a s IS t ξ j ^ g ξ

:*·: - _____ ?g I 1 S I

I gsss S όοόόόόϊ™ g

«O ZZZZZZjJZ 5a t- « Ö H

^ O _ a 3^ S M a S

;; P § a i3 g £ * | | S ^ ££S£££gwi^gs o o - 13 I ^ :*. ^ 33 ·< «Ci.fc,CJ.Ci.Ci<rJ^2o 9 t« 1 J, i o D _ 2 o : · Ä s “= 2-j-ij-jj-j-j^j. ά SS a SSmG1 fe @ a 2 ,·. !2 ^ S®®@®®®<g)Wz S 2 ci h K 3- a ^ P °Z»t- : : S 2 § £ ScdCdcdcdcdcdcdB^ 5 £ £ £ « 9a3z M 3g O Z z Z Z Z Z Z Z Jl· £, a- :< 5 :< Z^^Si ^5? * 23 * gsasaaaa^w a ösii cr1^P!g 2 e g g g ai 3 oEsSssSSb θ w|^| agg£| *3£o g II 5 as35sss53 | 53*3 oi^S^ äiii

5 3> S s r^eS

18 111736

H

a ο 5 υ </ι ,, ο\ m so °

"3 0*1^ Ό <ν r- tr, »so _ U

S X

o u u H rt x 5 » w h ° ° W s » ^® * © ® ® n ^ vo i- e «- g (Λ Z th © ri r-ι * © © © i * © w — r*~, I 4· r*-, _ B -- -< u u ·< o o Z ___* 00 ® ® 2 S? Q a frj r* rH r-l * © « it Ifl OO -H OO C- z 2 X 33 X - ? P, $ Sit “ Oe g _ ® ®„ ®„ °© ®„ 1®.®.®.e.H.§ «*> γί ae ® on 2 W a n^Hinr-io © © © © © © w - n - n t m w s o

H , cj o U

» OV^ wi Στί ί2 «*? ° OO

< oing« h 2Saa 2β © o .’ J ^ ---°. o o 1,*^®»®, r-rn © r- rr t^i rJ © g 1¾ ·< © ΓΌ t* * ι-H © © © ® * O Ö CO rH ^τ ΓΟ Λ IT} w

. : Z

_. a Ö M it © It »N ^ ©0^ • Η « « X a X ^ JO rt n (H N » “ ©a :··: η ««.».οβΛ ®,®.®.®.rt.®^ ^^^veftf»? y — © © r- th to t-« © © © © © © w t Mf) N Λ t w ,,.,: a • · a > :: 0 %_ u a : · : ολ z *..; a > u νχ u go S» a & * · · a IT) (Λ IT, * ^ tm ψ* r-* ...,: c/j 5 © S β =...: a § s _ si s £ a^- £ ä S 3 « £ S “» g ^ a S ^ ^ w

'" “ 13 ® £*E I £p > §p 1

5 i 3 5 KnOU W 5πϋϋϋϋ^° Βηϋϋϋϋ^'® S

H W > H O a ^ H ^W4C

19 111736 . . . . 't a\ ·» ί· νο Ί- 9 ϋ X -. X τί rF rf no i/-j rr _ ° —. ON rH ® ^ 00 © © © © © © © oo © rH fF rl rl tm rH F- © © © © © © w Ί· OV e rj «j ^ » n n oc ζ, y-“\ ^ h w o\«β h y ^

X a a- if J Tf r- vo IT; “ U

sv rt n % h *1 © © © © © © © o f f f MP f S»1 f f f f f f rf“l _ ON (N rt « h « li) fH © © © © © ® w e ^ °^> NO fF t- NO 52 oe on i-h m f^i ι-h -—-

Z»S

^ u _ SwifliONOv^ ° X oc oe Ϊ Nt rr NT Nt If; " © T-t in N <t ΐ % '-i, © © © © © © hi /f oo ^ ae Ό f f f f 'w1 f 5S a. rv rv »n *n »n *FV »n f »n w CM f mh 00 f-n ^OOOOOw ΙΛ Ό X rt fS X w /-*\ x-s __ f- rH F- IT) Ό t-- ^ ^ X ob X « Tf n n m vo ° x

f r> f ’x n »n f f f f rv ffi cn f m. >4^ r- n h h f t oooooow oor-^FHfSF^w Λ,.

y—s OO

/-O

H ^ U

h"* r N *^n F *\ F F «V f f F f ffs F F »V ViX F

CO

* · ** r~^ f"' , ’ ^ k> no \o f- rr Μ \o s'* y Z »Χα,Χ* «NNnrfvo" ° ’, m m oe ^ © “Ξ. ©©©©©©© ^ . , „ ® : : g On a hoi/i h n h © o © o © © w h oi h n in h v .,-0 . W fc ΙΛ H X w X w o SO Nt Nt N H «, ®βββ®β® 1Λ — — ΙΛ ΙΛ°

g U **" OOiNFHFFrH OOOOOOw CjFHFHMtONC^W

'. z ^ § q o

Z

a a ; '·: I 3 £ u u ,·"': ase i ou g B 3 s s s ....: g £ 5 u i ^ 2 • · 0 ho2 ® 23Sq S o U f'i ·· ·· 5 6¾ i i δ Λ a S ^ g :: o h 3 ^ Z g®2 § z«f £ ^ h a 5 o 5 Ss > gd “ ö h a^ ö κπϋϋ u ^uuuud'S SmUUUUj? g a w Sh a ^r°° 0 h° ° ° ° 3s 0o0000 ^2 ? 5 > «Oi D >©°2 ° joeeeSiS Ε_,©ββ©^5 :5 5 O 23 ^ S®ofionHiX 5 ^ H <, ” “ th »s Fi a^H«Fir<aj.a awHHNN<j z H^a>HO o 20 111736

Vertailuesimerkit I-S Esimerkit 7-10

EL AS TOMEERIEN DYNAAMISET OMINAISUUDET

Seuraavat esimerkit ja vertailuesimerkit kuvaavat entistä parempia dynaamisia omi-5 naisuuksia, jotka saavutetaan elastomeereillä, jotka valmistetaan käyttämällä sekä MCDEA:ta että TDI- että H12MDI-perustaisia esipolymeerejä. Tulos on yllättävä siinä mielessä, että aiemmin alalla on H12MDI-perustaisilla esipolymeereillä yleensä saatu elastomeerejä, joiden dynamiikka on huonompi.

Näiden esimerkkien koostumukset on lueteltu taulukossa 3. Kovetetuista elastomee-10 reistä mitatut dynaamiset ominaisuudet on koottu taulukkoon 4.

Koemenetelmä:

Esimerkeissä 1-6 ja vertailuesimerkeissä A-H edellä esipolymeerin ja kovettimen seosten annettiin täysin kovettua metallisäiliöissä, joissa ne oli sekoitettu. Seuraa-vissa esimerkeissä ja vertailuesimerkeissä jotkin näistä koostumuksista valettiin le-15 vyiksi, joista tutkittiin lopullisten kovettujen elastomeerien fysikaalisia/mekaanisia ominaisuuksia. Ellei muuta mainita, toimittiin seuraavaan tapaan.

Esipolymeerin ja kovettimen seokset valmistettiin kovetintasolla 0,95±0,06.

• ;*; Seokset kaadettiin sitten etukäteen 100-115 celsiusasteeseen kuumennettuihin alu- I t I « miinimuotteihin, jotka olivat noin 0,075 tuumaa paksuja. Levyjä kovetettiin noin 16 ,,,,,· 20 tunnin ajan 100-115 °C:ssa. Ne otettiin pois muoteista kun ne olivat tarpeeksi lujia, . ja niiden annettiin olla huoneen lämpötilassa vähintään 7 päivää ennen fysikaalisia ,,. kokeita.

• ·

Dynaamiset mekaaniset ominaisuudet määritettiin dynaamisella mekaanisella Rheometrics-spektrometrillä 1 %:n rasituksella ja 10 Hz:n taajuudella. Mitattuja 25 ominaisuuksia olivat varastointimoduuli, häviömoduuli ja deltatangentti. Näistä • , ominaisuuksista saadaan laskettua myös suhteellinen tehohäviö.

: : Taulukossa 4 varastointimoduuli G' on annettu yksikköinä dyneä/cm . Käytännön ; - ‘ sovellutuksissa, esimerkiksi paperiteollisuuden teloissa ja muissa dynaamisissa so velluksissa on toivottavaa, että G' säilyy vakiona alueella 30-230 °C:ssa, erityisesti ’' 30 30-150 °C:ssa. Jos G' nousee liikaa tämän alueen yläpuolelle, dynaamisessa käytös sä olevat esineet saattavat pettää lämmön kasvaessa.

21 111736

Deltatangentti on hystereesiä osoittava dimensiovapaa luku. Vähäisemmät arvot ovat tyypillisesti haluttuja lämpötila-alueella 30-230 °C, erityisesti 30-150 °C.

Tehohäviö voidaan laskea varastointimoduuli- ja deltatangenttiarvoista oletetulla tietyllä rasituksella ja tietyllä tasolla, jolla tätä rasitusta käytetään (esimerkiksi 5 100000 dyneä/cm , rasitus syklisesti taajuudella 10 Hz). Tehohäviö voidaan ilmaista cgs-yksikköinä ergiä/cm3/sekuntia. Se on hystereesin absoluuttinen arvo näissä kontrolloiduissa olosuhteissa. Useimmissa dynaamisissa sovelluksissa pienet tehohäviö-arvot alueella 30-230 °C ja erityisesti 30-150 °C ovat toivottavia.

Polyuretaanielastomeerit valitaan usein käyttöön kovuutensa ja moduulinsa mukaan 10 noin 30 °C:ssa.

Tämän vuoksi onkin sopiva vertailla seuraavien esimerkkien ja vertailuesimerkkien elastomeerejä samanlaisilla varastointimoduuleilla.

Vertailevat esimerkit I-N MBOCA-kovetetut elastomeerit 15 Näissä vertailuesimerkeissä kuvataan dynaamisen suorituskyvyn rajoituksia, joita ilmenee MBOCA:sta ja erilaisista esipolymeereistä valmistetuilla elastomeereillä.

Vertailuesimerkeissä I, J ja K kolme esipolymeeriä, jotka muodostuivat pääasiallisesti TDI:stä ja PTMEG:stä ja jotka sisälsivät alle 0,1 % vapaata TDI:tä, kovetettiin MBOCA:lla. Näistä esipolymeereistä saatiin elastomeerejä, joiden varastointimo-20 duuli oli laaja 30 °C:ssa (0,66 - 2,8 x 10 dyneä/cm ). Näitä koostumuksia käytetään . kaupallisissa dynaamisissa sovelluskohteissa, teollisuustelat mukaan lukien.

« * i * :,,,· Näiden materiaalien dynaamisten ominaisuuksien katsotaan olevan hyväksyttävän tasoisia monia dynaamisia sovelluksia ajatellen, mutta lisäparannukset ovat toivotta-via. Normaalilla toiminta-alueella 30-150 °C:ssa tehohäviö kohoaa niinkin korkei-25 siin paikallisiin maksimiarvoihin kuin 29-50 ergiä/cm /sekuntia. Tämä alue on niin • , laaja, että teollisuustelojen kaltaisissa esineissä saattaa kehittyä korkeita sisäisiä lämpötiloja tietyissä toimintaolosuhteissa. Jos sisäinen lämpötila saavuttaa alueen '...' 200-230 °C tuloksena saattaa olla katastrofaalinen telan huonontuminen. Elastomee- • ’ ,. rin varastointimoduuli vähenee voimakkaasti (ts. mateteriaali pehmenee äkillisesti), , ·' . 30 ja tehohäviö kasvaa suuresti. Tässä pisteessä elastomeeri todennäköisesti kuumenee edelleen, ja pettää sitten esimerkiksi repeytyen tai sulaen.

22 111736

Vertailuesimerkki L kuvaa tunnetun tekniikan mukaista esipolymeeriä, jossa on sekä TDI:tä että H12MDI:tä. Toisin kuin keksinnön mukaiset esipolymeerit, tämä tunnetun tekniikan mukainen esipolymeeri sisältää runsaasti vapaata TDI:tä (noin 1,5 %). Tätä kaupallista esipolymeeriä, Adiprene L 275, käytetään laajalti MBOCA-5 kovettimen kanssa dynaamiseen käyttöön tuleviin teollisuuden käyttämien telojen valmistukseen. Tämän TDI/H12MDI-esipolymeerin dynaamiset ominaisuudet ovat kuitenkin tunnetusti huonommat kuin puhtailla TDI-perustaisilla esipolymeereillä, joilla on samanlaiset huoneenlämpövarastointimoduuli tai kovuus, esimerkiksi Adiprene LF 75 (vertailuesimerkki K). Lämpötila-alueella 30-150 °C tehohäviössä on 10 selvä huippu: 81 ergiä/cm /sekuntia L:llä versus vain 29 ergiä/cm /sekuntia K:lla. Lämpötila-alueella 200-230 °C L:n varastointimoduuli heikkenee (pehmentyminen) ja tehohäviö kasvaa pahemmin kuin K:lla. Tämän TDI/H12MDl-koostumuksen L huonompi dynamiikka johtuu H12MDI:n läsnäolosta.

Vertailuesimerkit M ja N esittävät dynaamisia ominaisuuksia elastomeereillä, jotka 15 on valmistettu käyttämällä MBOCA:ta ja niukasti TDI-esipolymeerejä sisältäviä polymeerejä, joihin oli lisätty H12MDM. Voidaan havaita, että näillä elastomeereillää on paremmat dynaamiset ominaisuudet kuin vertailuesimerkin elastomeerillä L, mutta että ne ovat heikompia kuin pelkkää TDI:tä sisältävät vertailuesimerkin K elastomeeri (elastomeerit K ja N ovat hyvä vertailukohde, sillä molempin varastoin-20 timoduuli on 30 °C). Tässäkin elastomeerin N (TDI/H12MDI) huonompi dynamiik-; ka suhteessa elastomeeriin K (pelkkä TDI) johtuu H 12MDI:n läsnäolosta elastomee- ; rissä N.

i Vertailuesimerkit O - S : . j MCDEA-kovetetut elastomeerit 25 Näissä esimerkeissä tuodaan esiin MCDEA:ta käyttäen valmistettujen elastomeerien ja tunnetun tekniikan mukaisten esipolymeerien dynaaminen suorityskyky.

· ·

* I

Vertailuesimerkit O, P ja Q tuovat esiin, kuinka erinomainen dynaaminen suorituskyky on kolmella elastomeerillä, jotka valmistettiin käyttämällä MCDEA:ta ja kolmea niukasti TDI:tä sisältävää esipolymeeriä. Nämä esipolymeerit muodostuvat 30 pääasiallisesti PTMEG:stä ja TDI:stä ja sisältävät alle 0,1 % vapaata TDI-mono-·*·,, meeriä. Näiden elastomeerien varastointimoduuli oli laaja 30 °C:ssa (0,45-3,7 x 109 dyneä/cm ). Kaikissa tapauksissa nämä dynaamiset ominaisuudet ovat erinomaisia. Lämpötila-alueella 30-150 °C tehohäviö jää arvoon 25 ergiä/cm3/s tai selvästi pienemmäksi. Lämpötila-alueella 200-230 °C tehohäviö jää pieneksi ja varastointimo-35 duuli pysyy korkeana.

23 111736 (Huomattakoon kuitenkin, että koostumuksista O, P ja W tutkittiin myös prosessoi-tavuus vertailuesimerkeissä F, F', E ja C. Kaikissa tapauksissa oli havaittavissa lyhyt kaatoaika ja halkeilualttiutta. Näitä puutteita ei vielä ole poistettu.)

Vertailuesimerkit R ja S tuovat esiin huonomman dynamiikan, joka on elastomee-5 reillä, jotka on valmistettu käyttämällä MCDEA:a ja tunnetun tekniikan mukaisia H12MDI-esipolymeerejä. H12MDINn tunnettu huonommuus TDI:hin nähden dynamiikan suhteen, jotka aiemmin kuvattiin MBOCA-kovetettujen elastomeerien kohdalla (vertailuesierkit L, M, N), kuvataan nyt tunnetun tekniikan mukaisten MCDEA-kovetettujen H12MDl-esipolymeerien suhteen.

10 Vertailuesimerkissä R kaupallinen esipolymeeri (Adiprene LW 570), joka muodostuu pääasiallisesti PTMEG:stä ja H12MDIstä, kovetettiin MCDEA:lla. Lämpötila-alueella 30-150 °C tehohäviö nousi epätoivotulle tasolle 342 ergiä/cm /s ja jatkoi kohoamista suuremmissa lämpötiloissa.

Vertailuesimerkki S kuvaa rajoittunutta dynamiikan parantumista, joka saavutetaan 15 kun H12MDI-esipolymeeri valmistetaan saattamalla reagoimaan polyoli suuren H12MDI-ylimäärän kanssa, ja liika reagoimaton H12MDI-monomeeri poistetaan ennen kuin esipolymeeri kovetetaan MCDEA:lla. Dynamiikka paranee, mutta jää heikoksi.

< · 3,78 litran metallitölkissä sekoitettiin 650 g (1 mooli) PTMEG 650:tä 2620 gram-; 20 maan (10 moolia) H12MI (Desmodur W, Miles Inc ). Sisältö suljettiin kuivan typpi- [ huuhtelun avulla ja annettiin reagoida 70 °C uunissa noin 48 tunnin ajan ja siirret- * tiin sitten 115 °C uuniin noin 4 tunniksi. Sitten seoksesta poistettiin kaasut tyhjiö- : kammiossa ja annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan. Toinen materiaalimäärä val- ,,. niistettiin käyttämällä 75 % latauksia kumpaakin reagenssia. Näiden kahden materi- 25 aalin isosyanaattipitoisuudet (NCO) olivat 22,93 % ja 23,13 %.

’,.! Yhdistettyjä polymeerejä käsiteltiin sitten ohutkalvohaihdutuslaitteessa reagoimat- ; toman H12MDIN-monomeerin poistamiseksi. Yhdistetyn käsitellyn tuotteen NCO- ‘ : pitoisuus oli noin 6,7 %. Sen viskositeetti oli huomattavasti vähäisempi kuin Adi- : , prene LW 570:llä. Viskositeetiksi saatiin 940 centipoisia kun tämä esipolymeeri ' 30 kuumennettiin 70 celsiusasteeseen; Adiprene LW 570:llä tähän viskositeettiin vaadi- ’ taan noin 100 celsiusasteen lämpötila.

Esipolymeeri kovetettiin MCDEA:lla ja saadun elastomeerin dynaamiset ominaisuudet tutkittiin. Tehohäviö kasvoi korkeaksi, arvoon 251 ergiä/cm3/s 120 °C:ssa.

24 111736

Vaikka tehohäviö on pienempi kuin vertailuesimerkissä R, tätä arvoa voidaan pitää epätyydyttävänä monia dynaamisia sovelluksia ajatellen.

Vertailuesimerkit R ja S siis osoittavat dynamiikan olevan erittäin paljon huonompi kun käytetään H12MDI-perustaisia esipolymeerejä TDI-perustaisten esipolymeerien 5 asemesta, myös MCDEA-kovettimen kanssa käytettynä.

Esimerkit 7-10:

Keksinnön mukaiset MCDEA-perustaiset elastomeerit Nämä esimerkit kuvaavat erinomaisia dynaamisia ominaisuuksia, jotka saavutetaan elastomeereillä, jotka perustuvat MCDEA-kovettimeen ja TDI/H12MI-esipolymee-10 reihin vapaan TDI-monomeerin määrän ollessa vähäinen.

Näiden esimerkkien TDI/H12MDI-esipolymeerit saatiin sekoittamalla niukasti vapaata TDI:tä sisältäviä esipolymeerejä (Adiprene-luokat LF 95 tai LF 90) H12MDI:n kanssa erilaisin paino-suhtein, jotka vaihtelivat alueella 7-21 % H12MDI.

15 Yllättäen, huolimatta suuresta H12MDI-määrästä tehohäviö on edelleen pieni näissä koostumuksissa. Lämpötila-alueella 30-150 °C yksikään koostumus ei osoita suu-rempaa tehohäviötä kuin 16 ergiä/cm3/s. Lämpötila-alueella 200-230 °C tehohäviö jää pieneksi (alle arvon 40 ergiä/cm /s kaikissa tapauksissa); varatointimoduuli ja ,; kovuus pysyvät suurina.

, : 20 Esimerkkien 8, 9 ja 10 koostumuksista tutkittiin aiemmin prosessointiominaisuudet : ’ ’: esimerkeissä 1, Γ, 2 ja 3. Kuvatut koostumukset (H12MDI/TDI-esipolymeerit, jotka :sisältävät niukasti vapaata TDI-monomeeriä ja jotka voidaan kovettaa MCDEA:lla) ovat siis ainutlaatuisia tarjotessaan seuraavat huomattavat edut.

1) halkeilemattomuus kovetusvaiheessa ; ‘ 25 2) pitkä kaatoaika ‘' i 3) vähäiset määrät toksista, haihtuvaa vapaata TDI-monomeeriä esipolymeerissä, ja : ’ “: 4) erinomaiset dynaamiset ominaisuudet elastomeerissä.

: * Alan ammattimiehelle on selvää, että tässä erityisesti dokumentoituja toteutusmuo- : toja voidaan muunnella ja muuttaa. Tällaiset muunnelmat ja muutokset ovat osa 30 keksintöä, jos ne sijoittuvat oheisissa patenttivaatimuksissa määritettyyn suojapii-riin.

Claims

25 111736
1. Polyuretaanielastomeeri, tunnettu siitä, että se on muodostettu saattamalla reagoimaan: a) isosyanaattipäätehuputettu polyalkyleenieetteripolyoli tai polyesteripolyoliesipo-5 lymeeri, ja b) kovetinseos, joka käsittää 70-90 paino-% 4,4'-metyleeni-bis-(3-kloro-2,6-dietyyli-aniliinia) ja 30-10 paino-% 4,4'-metyleeni-bis-(2-kloroaniliinia).
1. Polyuretanelastomer, kännetecknad av att den är bildad genom omsättning av: 10 a) en isocyanat-ändhuvad polyalkyleneterpolyol eller polyesterpolyolprepolymer, och b) en härdarblandning som omfattar 70-90 vikt-% 4,4’-metylen-bis(3-klor-2,6-dietylanilin) och 30-10 vikt-% 4,4’-metylen-bis-(2-kloranilin). * · « · * i * * · * · * · * · * · ·· t t ' - »