FI117943B - Deposition of metal carbide film on substrate, e.g. integrated circuit, involves atomic layer deposition - Google Patents
Deposition of metal carbide film on substrate, e.g. integrated circuit, involves atomic layer deposition Download PDFInfo
- Publication number
- FI117943B FI117943B FI992235A FI19992235A FI117943B FI 117943 B FI117943 B FI 117943B FI 992235 A FI992235 A FI 992235A FI 19992235 A FI19992235 A FI 19992235A FI 117943 B FI117943 B FI 117943B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- process according
- group
- metal
- boron compound
- alkyl
- Prior art date
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 60
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 60
- 238000000151 deposition Methods 0.000 title description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 31
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 54
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 40
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 30
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- -1 amine borane adducts Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical class B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 4
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- KKAXNAVSOBXHTE-UHFFFAOYSA-N boranamine Chemical class NB KKAXNAVSOBXHTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BGECDVWSWDRFSP-UHFFFAOYSA-N borazine Chemical compound B1NBNBN1 BGECDVWSWDRFSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 claims description 2
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LCWVIHDXYOFGEG-UHFFFAOYSA-N diboron tetrachloride Chemical compound ClB(Cl)B(Cl)Cl LCWVIHDXYOFGEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 27
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 26
- NXHILIPIEUBEPD-UHFFFAOYSA-H tungsten hexafluoride Chemical compound F[W](F)(F)(F)(F)F NXHILIPIEUBEPD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 25
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 11
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 10
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003877 atomic layer epitaxy Methods 0.000 description 7
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 7
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- YPSXFMHXRZAGTG-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2-[2-(5-methoxy-2-nitrosophenyl)ethyl]-1-nitrosobenzene Chemical compound COC1=CC=C(N=O)C(CCC=2C(=CC=C(OC)C=2)N=O)=C1 YPSXFMHXRZAGTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100021569 Apoptosis regulator Bcl-2 Human genes 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000971171 Homo sapiens Apoptosis regulator Bcl-2 Proteins 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J tetrachlorotungsten Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)Cl YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910015844 BCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101000908384 Bos taurus Dipeptidyl peptidase 4 Proteins 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000011301 Brassica oleracea var capitata Nutrition 0.000 description 1
- 235000001169 Brassica oleracea var oleracea Nutrition 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCVJOCXDHHCMIH-UHFFFAOYSA-N [W].C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C Chemical compound [W].C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C HCVJOCXDHHCMIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- TVJORGWKNPGCDW-UHFFFAOYSA-N aminoboron Chemical compound N[B] TVJORGWKNPGCDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical class [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- WJXDCSSGTLPZDK-UHFFFAOYSA-M butane-1-thiolate;copper(1+) Chemical compound [Cu+].CCCC[S-] WJXDCSSGTLPZDK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- LJNKLCWPWAPYME-UHFFFAOYSA-N copper;2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound [Cu].CC(C)(C)C(=O)CC(=O)C(C)(C)C.CC(C)(C)C(=O)CC(=O)C(C)(C)C LJNKLCWPWAPYME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L copper;2-amino-3-[(2-amino-2-carboxylatoethyl)disulfanyl]propanoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C(N)CSSCC(N)C([O-])=O QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SEKCXMNFUDONGJ-UHFFFAOYSA-L copper;2-ethylhexanoate Chemical compound [Cu+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O SEKCXMNFUDONGJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GXMZHFAZTNJTEW-UHFFFAOYSA-L cyclopentane;dichlorotungsten Chemical compound Cl[W]Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 GXMZHFAZTNJTEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- DGCTVLNZTFDPDJ-UHFFFAOYSA-N heptane-3,5-dione Chemical compound CCC(=O)CC(=O)CC DGCTVLNZTFDPDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 206010022000 influenza Diseases 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013616 tea Nutrition 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Description
V..:' .V ..: '.
1 117943117943
MENETELMÄ ALKUATNEOHUTKALVOJEN KASVATTAMISEKSIA METHOD FOR GROWING INFLUENZA FILMS
Tämä keksintö liittyy ohutkalvoihin, jotka on kasvatettu atomikerroskasvatustyyppisellä prosessilla (Atomic Layer Deposition, lyh. ALD tämän jälkeen). Erityisesti keksintö kos-5 kee menetelmää alkuaineohutkalvojen valmistamiseksi ALD:llä.The present invention relates to thin films grown by an Atomic Layer Deposition type process (hereinafter referred to as ALD). In particular, the invention relates to a process for making elementary thin films with ALD.
Mikropiirien liitokset on valmistettu hyvin johtavista aineista. Tavanomaisesti alumiinia on käytetty tähän tarkoitukseen. Nykyisin alumiini korvataan kuparilla. Kuparilla on alempi ominaisvastus ja parempi sähkön kulkeutumisen vastus kuin alumiinilla.Integrated circuits are made of highly conductive materials. Conventionally, aluminum has been used for this purpose. Today, aluminum is replaced by copper. Copper has a lower specific resistance and better electrical resistance than aluminum.
10 ALD, tunnettu myös atomikerrosepitaksina (Atomic Layer Epitaxy, ALE), on CVD:n edistynyt muoto. Menetelmän nimi muutettiin ALE:sta ALD:ksi, jotta vältettäisiin mahdollinen sekaannus, kun keskustellaan monikiteisistä ja amorfisista ohutkalvoista.ALD, also known as the Atomic Layer Epitaxy (ALE), is an advanced form of CVD. The name of the method was changed from ALE to ALD in order to avoid possible confusion when discussing polycrystalline and amorphous thin films.
15 ALD-menetelmä perustuu peräkkäisiin itsekyllästyviin (engl. self-saturated) pintareaktioihin. Menetelmä on kuvattu yksityiskohtaisesti US-patenteissa 4 058 430 ja 5 711 811. Tyypillisesti inerttejä kantaja- ja huuhtelukaasuja käytetään reaktiojäijestelmän nopeuttamiseksi. Lähdekemikaalien erottaminen toisistaan inertin kaasun pulsseilla estää kaasu-faasireaktiot ja mahdollistaa itsekyllästyvät pintareaktiot, jotka johtavat sellaiseen kalvon 20 kasvuun, joka ei vaadi pinnan tiukkaa lämpötilan säätelyä eikä tarkkaa lähdekemikaalien : annossäätelyä. Ylimääräkemikaalit ja reaktion sivutuotteet poistetaan aina reaktiokammi- • * « • t · . .* osta ennen seuraavan reaktiivisen kemikaalipulssin tuomista kammioon. Ei-haluttujen kaa- • « • · · ’* '* sumaisten molekyylien poistaminen reaktiokammiosta on tehokasta, kun kaasun virtausno-15 The ALD method is based on sequential self-saturated surface reactions. The process is described in detail in U.S. Patents 4,058,430 and 5,711,811. Typically, inert carrier and rinse gases are used to accelerate the reaction system. Separation of the source chemicals with pulses of inert gas prevents gas-phase reactions and allows for self-saturating surface reactions that result in a film growth that does not require strict surface temperature control or precise dose control of the source chemicals. Excess chemicals and reaction byproducts are always removed from the reaction chamber. . * buy before inserting the next reactive chemical pulse into the chamber. Removal of unwanted gaseous molecules from the reaction chamber is efficient when the gas flow rate is reduced.
• · S• · S
peudet pidetään riittävän korkeina inertin huuhtelukaasun avulla. Huuhtelukaasu työntää * « · 25 ylimääräiset molekyylit tyhjöpumppua kohti. ALD tarjoaa erinomaisen ja automaattisen f t · • * * * itsesäätelyn kalvon kasvulle.the flaps are kept high enough with an inert flushing gas. The purge gas pushes * «· 25 extra molecules per vacuum pump. ALD provides excellent and automatic f t · • * * * self-regulation of film growth.
* · * • · • · y.'.t ALD-tyyppisillä menetelmillä tehdyt volframiohutkalvot on kuvannut Klaus, J.W. ja muut ]·* (J. W. Klaus, S. J. Ferro ja S. M. George, “Atomic layer deposition of tungsten using se- e · "·*·[ 30 quential surface reactions”, Proceedings of the 1st international conference on advanced materials and processes for microelectronics, maaliskuun 15. - 19. 1999). Volframiheksa- »· · : .* fluoridi WFg pelkistettiin W:ksi Si2H6:lla. WFgin reaktio pinnalla oli täydellinen noin 60 fit»· * * sekunnin kuluttua ja Si2Hg:n vastaavaa noin 120 sekunnin. Julkaisussa esitetyt reaktioajat ovat melko pitkiä ottaen huomioon mikä tahansa reakorin taloudellinen tuotanto.The tungsten thin films made by ALD-type methods are described by Klaus, J.W. and others] · * (JW Klaus, SJ Ferro and SM George, “Atomic layer deposition of tungsten using se · · · · · [30 quential surface reactions”, Proceedings of the 1st International Conference on Advanced Materials and Processes for Microelectronics) , March 15 - 19, 1999) Tungsten hexafluoride WFg was reduced to W with Si 2 H 6 The surface reaction of WFg was complete after about 60 fifty · * * seconds and SiF 2 Hg for about 120 seconds The reaction times reported in the publication are quite long, considering any economical production of the basket.
2 117943 . '-k .'!y2 117943. '-k.'! y
Metallista tantaalia, joka on kerrostettu puolijohdelevyille ALD-prosessilla TaC^stä, parannettiin atomaarisella vedyllä, joka valmistettiin induktiivisesti kytketyllä rf-plasmalla (A. Sherman, S. Malhotra, S. M. Rossnagel, “Plasma enhanced atomic layer deposition of 5 Ta for diffusion barrier applications”, AYS 46th International Symposium. Paperi TF-TuM5 (tiivistelmä), http://www.vacuum.org/svmDosium/seattle/technical.html- esitetään 26.10.1999 Seattlessa, USA).Metallic tantalum deposited on semiconductor wafers by the ALD process of TaCl 2 was enhanced with atomic hydrogen prepared with inductively coupled rf plasma (A. Sherman, S. Malhotra, SM Rossnagel, "Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition of 5 Ta for Diffusion Barrier Applications). ", AYS 46th International Symposium. Paper TF-TuM5 (Abstract), http://www.vacuum.org/svmDosium/seattle/technical.html- presented October 26, 1999 in Seattle, USA).
Sinkkimetallihöyryä on käytetty pelkistämään CuCl Cu-metalliksi (M. Juppo, M. Ritala ja 10 M. Leskelä, “Deposition of copper films by an alternate supply of CuCl and Zn”, J. Vacuum Sci. Technology. A, 15 (1997) 2330). Julkaisun mukaan sinkkihöyryä syötettiin sy-käyksittäin metallihalidipulssin jälkeen. Kaikki lähdekemikaalit erotettiin inertillä typpikaasulla. Ongelmana näissä prosesseissa on, että sinkkiä ei suosita puolijohdeteollisuudes-sa, koska Zn voi vaikuttaa puolijohteiden sähköisiin ominaisuuksiin. Tiukasti ottaen kupa-15 rimetalli ei kasvanut ALE-muodossa, koska sinkki difiusoituu kuparimetalliin ja tuhoaa kuparin kerros-kerrokselta kasvun.Zinc metal vapor has been used to reduce CuCl to Cu metal (M. Juppo, M. Ritala, and 10 M. Leskelä, "Deposition of Copper Films by an Alternative Supply of CuCl and Zn," J. Vacuum Sci. Technology. A, 15 (1997). 2330). According to the publication, the zinc vapor was fed in depth after the metal halide pulse. All source chemicals were separated with inert nitrogen gas. The problem with these processes is that zinc is not favored in the semiconductor industry because Zn can affect the electrical properties of semiconductors. Strictly speaking, copper-15 rimetal did not grow in the ALE form because zinc diffuses into the copper metal and destroys the layer-by-layer growth of copper.
Kuparin kerrostamisen ALE:lla tantaalimetallille bis(2,2,6,6-tetrametyyli-3,5-heptaani- dioni)kuparista, so. Cu(thd)2, ja mahdollisesti vedyllä, ovat kuvanneet P. Märtensson ja . 20 J.-O. Carlsson julkaisuissa “Atomic Layer Epitaxy of Copper on Tantalum”, Chem. Yap, • 1 · j 1 V Deposition 3 (1997) 37 - 43 ja “Cu(thd)2 as copper source in Atomic Layer Epitaxy”, R1 - .·. : International Symposium on Chemical Vapor Deposition: CVD ΧΓΥ and EUROCVD 11.ALE deposition of copper on tantalum metal from bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) copper, m.p. Cu (thd) 2, and possibly hydrogen, have been described by P. Märtensson and. 20 J.-O. Carlsson in "Atomic Layer Epitaxy of Copper on Tantalum", Chem. Yap, 1 · 1 V Deposition 3 (1997) 37-43 and “Cu (thd) 2 as a copper source in the Atomic Layer Epitaxy”, R1 -. : International Symposium on Chemical Vapor Deposition: CVD EURO and EUROCVD 11.
t · · • · : tiivistelmä 2457. On kuitenkin ollut vaikeuksia kokeiden toistamisessa, kun vetyä on käy- • 1 · • · tetty pelkistimenä. Näyttää siltä, että ainakaan CuCl:n reaktio vedyn kanssa ei ole teimo-25 dynaamisesti edullinen.t · · • ·: Summary 2457. However, there have been difficulties in repeating experiments when using hydrogen as a reducing agent. It seems that at least the reaction of CuCl with hydrogen is not dynamically advantageous to Te-25.
• ·Γ• · Γ
Esillä olevan keksinnön tavoitteena on poistaa tekniikan tason ongelmat ja tarjota uusi me-netelmä alkuainekalvojen kasvattamiseksi alustoille.The object of the present invention is to eliminate the problems of the prior art and to provide a new method for growing elemental films on substrates.
*·· · • t · • · · • · « ,···. 30 Tämä ja muut tavoitteet yhdessä niiden etujen kanssa tunnettuihin menetelmiin ja tuottei- • · · siin nähden, jotka tulevat ilmi seuraavasta selityksestä, saavutetaan keksinnöllä kuten tä- * 1 1 man jälkeen on kuvattu ja patenttivaatimuksissa esitetty.* ·· · • t · • · · • ««, ···. This and other objects, together with the advantages over known methods and products, which will become apparent from the following description, are achieved by the invention as described and claimed after this time.
• · • 1 1 3 117943• · • 1 1 3 117943
Keksintö perustuu havainnolle, että haihtuvia booriyhdisteitä voidaan käyttää pelkistiminä alkuaineohutkalvojen, erityisesti metalliohutkalvojen, kerrostamisessa ALD-menetelmällä.The invention is based on the finding that volatile boron compounds can be used as reducing agents in the deposition of elementary thin films, particularly metal thin films, by the ALD method.
Keksinnön mukaisesti reaktio kaasumaisen booriyhdisteen ja pinnalle sitoutuneiden metallilaatujen välillä pelkistää metalliyhdisteen alkuainemuotoon ja saa aikaan kaasumaisia 5 reaktion sivutuotteita, jotka voidaan helposti poistaa reaktiotilasta.According to the invention, the reaction between the gaseous boron compound and the surface-bound metal grades reduces the metal compound to the elemental form and produces gaseous by-products of the reaction that can be readily removed from the reaction space.
Täsmällisemmin sanottuna esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.More specifically, the method of the present invention is characterized by what is set forth in the characterizing part of claim 1.
10 Keksinnöllä saavutetaan lukusia huomattavia etuja. Kuten edellä on mainittu, metallilaatujen ja booriyhdisteen välisessä reaktiossa muodostuneet booriyhdisteet ovat oleellisesti kaasumaisia, ja ne poistuvat reaktorista helposti huuhdeltaessa inertillä kaasulla. Kalvon kasvunopeus on suuri. Kalvon boorijäänteet ovat hyvin alhaisella tasolla, tyypillisesti alle 5 paino-%, edullisesti 1 paino-% tai vähemmän ja erityisesti 0,5 paino-% tai vähemmän.The invention provides numerous significant advantages. As mentioned above, the boron compounds formed in the reaction between the metal grades and the boron compound are substantially gaseous and are readily removed from the reactor by flushing with an inert gas. The film has a high growth rate. The film has boron residues at a very low level, typically less than 5% by weight, preferably 1% by weight or less, and in particular 0.5% by weight or less.
15 Myös reaktioajat ovat lyhyitä, ja kaiken kaikkiaan voidaan sanoa, että kalvoja voidaan kasvattaa hyvin tehokkaasti esillä olevan prosessin avulla.Reaction times are also short, and overall, it can be said that the films can be grown very efficiently by the present process.
Esillä olevalla menetelmällä kasvatetulla kalvolla on hyvät ohutkalvon ominaisuudet. Siten saaduilla metallikalvoilla on erinomainen yhdenmukaisuus jopa epätasaisilla pinnoilla ja 20 uurteissa ja läpivienneissä. Menetelmä taijoaa myös erinomaisen ja automaattisen itsesää- • » telyn kalvon kasvulle. ' • * · • · » t • * • * * • · · .* I ALDdlä kasvatettuja metalleja voidaan käyttää elektroninjohtimina (engl. electron con- • · · ductor) tai liitoksina (engl. interconnect) tai siemenkerroksina (engl. seed layer) mikropii- • * * 25 reissä. Lisäksi ALDdlä kasvatettuja metalleja voidaan käyttää tarttumiskerroksina (engl.The film grown by the present process has good thin film properties. The metal films thus obtained exhibit excellent uniformity even on uneven surfaces and in the grooves and penetrations. The method also provides excellent and automatic self-regulation of • • film growth. Metals grown with ALD can be used as electron con- ductors or interconnect or as seed layers. ) in micro-chip • * * 25 holes. In addition, ALD-grown metals can be used as adhesive layers.
* · · adhesion layer) esimerkiksi eristeen, erityisesti sellaisen, jolla on alhainen k-arvo, ja dif- .*··, luusionestokerroksen välillä, tai eriste- ja kuparikerroksen välillä. Tarttumiskerrokset si- • · * sältävät edullisesti Ti, Ta ja/tai W-metallia.* · · Adhesion layer), for example, between an insulator, especially one with a low k-value, and a diffuser * ··, or an insulating and copper layer. The adhesive layers preferably contain Ti, Ta and / or W metal.
• * * » # · · * · 30 Seuraavassa keksintöä tutkitaan tarkemmin seuraavan yksityiskohtaisen kuvauksen avulla • « ^ ja mukana oleviin piirustuksiin viitaten.In the following, the invention will be further explored by reference to the following detailed description, with reference to the accompanying drawings.
• · · • * «····' • »• · · • * «···· '•»
Kuvio 1 esittää lohkokaavion keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaisesta pulssitus-jaksosta.Fig. 1 is a block diagram of a pulsing sequence according to a preferred embodiment of the invention.
4 117943 Määritelmät4 117943 Definitions
Esillä olevan keksinnön tarpeisiin “ALD-tyyppinen prosessi” tarkoittaa prosessia, jossa höyrystetyn aineen kerrostaminen pinnalle perustuu peräkkäisiin ja vuorotteleviin itsekyl-5 lästettyihin pintareaktioihin. ALD:n periaatteet on kuvattu US-patentissa 4 058 430.For purposes of the present invention, an "ALD-type process" refers to a process in which deposition of a vaporized substance on a surface is based on sequential and alternating self-saturated surface reactions. The principles of ALD are described in U.S. Patent 4,058,430.
"Reaktiotilaa" käytetään merkitsemään reaktoria tai reaktiokammiota, jossa olosuhteita voidaan säätää siten, että kerrostaminen ALD:llä on mahdollista."Reaction space" is used to designate a reactor or reaction chamber in which conditions can be adjusted so that ALD deposition is possible.
10 "Ohutkalvoa" käytetään merkitsemään kalvoa, joka kasvatetaan alkuaineista tai yhdisteitä, joita kuljetetaan erillisinä ioneina, atomeina tai molekyyleinä tyhjiön, kaasufaasin tai neste-faasin kautta lähteestä alustaan. Kalvon paksuus riippuu sovelluksesta ja se vaihtelee laajoissa rajoissa, esim. yhdestä molekyylikerroksesta 800 nimiin, jopa 1000 nimiin.10 "Thin film" is used to denote a film grown from elements or compounds transported as individual ions, atoms, or molecules through a vacuum, a gas phase, or a liquid phase from a source to a substrate. The thickness of the film depends on the application and varies within wide limits, e.g. from one molecular layer to 800 names, up to 1000 names.
15 "Alkuaine"-ohutkalvokerros tarkoittaa ohutkalvoa, jonka aineosien hapetustila on nolla.15 "Elemental" thin film layer refers to a thin film with zero oxidation state of its components.
Esillä olevan keksinnön yhteydessä ohutkalvo käsittää edullisesti alkuainemetallikom-ponentin tai kahden tai useamman alkuainemetallikomponentin seoksen.In the context of the present invention, the thin film preferably comprises an elemental metal component or a mixture of two or more elemental metal components.
Kerrostusmenetelmä 20 Esillä olevan keksinnön mukaisesti alkuaineohutkalvot valmistetaan ALD-prosessilla. Si- :·· · ten reaktiokammioon asetettu alusta altistetaan ainakin kahden kaasufaasireaktantin vuo- • ♦ · • 1 · ·] rotellen toistetuille pintareaktioille tarkoituksena kasvattaa siihen ohutkalvo. Metalliyhdis- • · 1 * ; teet, joita käytetään lähdeaineina ohutkalvometalliin, pelkistetään booriyhdisteillä metallik- ; « · 1 * · · I..1 si alustalla, jota pidetään kohotetussa lämpötilassa. Booriyhdisteet eivät toisaalta jää kai- * · 9 * V · !.. 25 voon. ; * · • · · .···, Reaktiotilan olosuhteet säädetään siten, että kaasufaasireaktioita, so. reaktioita kaasumais- • t ♦ · « .···. ten reaktanttien välillä, ei tapahdu, vain pintareaktioita, so. reaktioita alustan pinnalle ad- * · 1 sorboituneiden laatujen ja kaasumaisen reaktantin välillä. Siten pelkistävän booriyhdisteen • · -is • 1 ’2. 30 molekyylit reagoivat pinnalle kerrostetun metallilähdeyhdisteen kanssa.Laying Method 20 In accordance with the present invention, elemental thin films are prepared by the ALD process. The substrate placed in the reaction chamber of the Si: ·· · is subjected to a stream of at least two gas phase reactants for repeated surface reactions in order to grow a thin film thereon. Metal compound • · 1 *; the teas used as starting materials for the thin film metal are reduced with boron compounds; «· 1 * · · I..1 si on a substrate maintained at elevated temperature. On the other hand, boron compounds do not remain at * · 9 * V ·! .. 25 streams. ; * · • · ·. ···, The conditions of the reaction state are adjusted so that the gas phase reactions, i.e. reactions gaseous • t ♦ · «. ···. between reactants, no surface reactions, i.e., surface reactions, e.g. reactions on the substrate surface between sorption grades of ad- * · 1 and gaseous reactant. Thus, the · · -is • 1 ’2 of the reducing boron compound. The molecules react with the surface-deposited metal source compound.
* » · · • 1 · 2 • ·’ Seuraavässa ehdotettua reaktioyhtälöä esitetään tapaukselle, jossa käytetään volframiheksa- fluoridia (WF6) metalliohutkalvon kasvattamiseksi ja trietyylibooria käytetään pelkistävänä booriyhdisteenä.The following reaction equation is proposed for the case where tungsten hexafluoride (WF6) is used to grow a metal thin film and triethyl boron is used as the reducing boron compound.
s 117943 WF6(ads.) + (CH3CH2)3B(g)-----> W(ads.) + 3CH3CH2F(g) + BF3(g) (Rl)s 117943 WF6 (ads.) + (CH3CH2) 3B (g) -----> W (ads.) + 3CH3CH2F (g) + BF3 (g) (R1)
Nettoreaktioon (Rl) voi kuulua useita reaktiovaiheita.The net reaction (R 1) may involve several reaction steps.
55
Ehdotettuja reaktioyhtälöltä kuparikloridille ja trietyyhboorille on esitetty alla (R2 - R4) 2CuCl(ads.) + (CH3CH2)3B(g)-----> (R2) 2Cu(ads.) + (CH3CH2)2BCl(g) + CH3CH2Cl(g) 10 2CuCl(ads.) + (CH3CH2)2BCl(g)—-> (R3) 2Cu(ads.) + (CH3CH2)BCl2(g) + CH3CH2Cl(g) 2CuCl(ads.) + (CH3CH2)BCl2(g)-----> 2Cu(ads.) + BCl3(g) + CH3CH2Cl(g) (R4) 15The proposed reaction equations for copper chloride and triethyl boron are shown below (R2 - R4) 2CuCl (ads.) + (CH3CH2) 3B (g) -----> (R2) 2Cu (ads.) + (CH3CH2) 2BCl (g) + CH3CH2Cl (g) 10 2CuCl (ads.) + (CH3CH2) 2BCl (g) -> (R3) 2Cu (ads.) + (CH3CH2) BCl2 (g) + CH3CH2Cl (g) 2CuCl (ads.) + (CH3CH2) BCl2 (g) -----> 2Cu (ads.) + BCl3 (g) + CH3CH2Cl (g) (R4)
Esillä olevan prosessin mukaisesti metallilähdeaineen ja pelkistimen kaasufaasipulsseja syötetään vuorotellen reaktiotilaan. Reagenssit syötetään edullisesti reaktoriin inertin kan-tajakaasun avulla, kuten typen. Edullisesti kutakin syöttöpulssia seuraa inerttikaasupulssi reaktiotilan huuhtelemiseksi edellisen kemikaalin reagoimattomista jäänteistä. Tämä sallii 20 hyvin reaktiivisten kemikaalien käytön, ja siten alhaiset kerrostuslämpötilat. Inerttikaasu- • · ί pulssi, johon viitataan myös "kaasuhuuhteluna", käsittää tyypillisesti reagoimatonta kaasua • · 4 • · · • ** kuten typpeä tai jalokaasua kuten argonia, • · · * * · * · • · • » · * * · *In accordance with the present process, gas phase pulses of the metal source material and the reducing agent are alternately fed to the reaction space. The reagents are preferably fed to the reactor by an inert carrier gas such as nitrogen. Preferably, each feed pulse is followed by an inert gas pulse to flush the reaction space from the unreacted residues of the preceding chemical. This allows the use of highly reactive chemicals, and thus low deposition temperatures. The pulse of an inert gas, also referred to as "gas flushing", typically comprises an inert gas, such as nitrogen or a noble gas, such as argon, · * * *
Edullisen suoritusmuodon mukaisesti mietoa pelkistmtä lisätään kaasuhuuhteluun, jotta lii * * * *.. 25 estetään mahdollinen pinnan uudelleenhapettuminen. Pelkistintä käytetään pitoisuuksissa * » i * * * 0,1 - 10 paino-%, edullisesti 0,5 - 5 paino-% ja erityisesti 0,5 - 1 paino-% inerttiä kaasua.According to a preferred embodiment, the mild reducing agent is added to the gas purge to prevent any further surface oxidation. The reducing agent is used at a concentration of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, and in particular 0.5 to 1% by weight, of an inert gas.
t·.^ Aine valitaan siten, että sillä ei ole haitallisia vaikutuksia pinnalle. Tyypillisesti mietona * · ,··*, pelkistimenä käytetään vetyä.t ·. ^ The substance is chosen so as to avoid harmful effects on the surface. Hydrogen is typically used as a mild * ·, ·· * reducing agent.
I 4 · # *·* * *I 4 · # * · * * *
* I* I
***. 30 Siten, yksi pulssitusjakso (viitataan myös "syklinä") koostuu edullisesti oleellisesti seuraa- • ·***. Thus, one pulse cycle (also referred to as a "cycle") preferably consists essentially of the following · ·
. vista vaiheista: H. Steps: H
• · · • * · : ·* - syötetään metallilähdekemikaalin kaasufaasipulssi inertin kantajakaasun avulla re aktiotilaan; - huuhdellaan reaktioilla inertillä kaasulla; 6 117943 - syötetään boorilähdekemikaalin kaasufaasipulssi inertin kantajakaasun avulla reaktioillaan; ja - huuhdellaan reaktiotila inertillä kaasulla.• · · • * ·: · * - feeding the gas source pulse of the metal source chemical to the reaction space by means of an inert carrier gas; - flushed by reaction with an inert gas; 6 117943 - feeding a gas phase pulse of a boron source chemical by means of its inert carrier gas; and - flushing the reaction space with an inert gas.
5 Kerrostaminen voidaan suorittaa normaalissa paineessa, mutta on edullista toteuttaa menetelmä alennetussa paineessa. Paine reaktiossa on tyypillisesti 0,01 - 10 mbar, edullisesti 0,1-5 mbar. Alustan lämpötilan täytyy olla riittävän alhainen pitämään sidokset metalliatomien välillä koskemattomina ja estämään kaasumaisten reaktanttien hajoaminen. Toisaalta alustan lämpötilan on oltava riittävän korkea pitämään lähdeaineet kaasumaisessa 10 tilassa, so., välttämään lähdeaineiden kondensoituminen. Lisäksi lämpötilan täytyy olla riittävän korkea aktivointienergian tarjoamiseksi pintareaktiolle. Riippuen reaktanteista ja paineesta, alustan lämpötila on tyypillisesti 100-700 °C, edullisesti 250 - 500 °C.The deposition may be carried out at normal pressure, but it is preferable to carry out the process under reduced pressure. The pressure in the reaction is typically 0.01 to 10 mbar, preferably 0.1 to 5 mbar. The substrate temperature must be low enough to keep the bonds between the metal atoms intact and to prevent decomposition of the gaseous reactants. On the other hand, the substrate temperature must be high enough to keep the source materials in a gaseous state, i.e., to avoid condensation of the source materials. In addition, the temperature must be high enough to provide activation energy for the surface reaction. Depending on the reactants and pressure, the substrate temperature is typically 100-700 ° C, preferably 250-500 ° C.
Näissä olosuhteissa pintaan sitoutuneiden reaktanttien määrän määrää pinta. Tätä ilmiötä 15 kutsutaan "itsekyllästymiseksi". Maksimipeitto alustan pinnalle saavutetaan, kun adsorboidaan yksittäinen metallilähdekemikaalien kerros. Maksimikasvu ohutkalvon paksuudessa on yksi metalliatomien yksittäiskerros pulssitusjakso kohti. Riippuen metallilähdekemi-kaalimolekyylien koosta ohutkalvon paksuuden kasvu voi olla vähemmän kuin yksi metalliatomien yksittäiskerros pulssitusjakso kohti. Pulssitusjakso toistetaan, kunnes edeltä mää-20 ritellyn paksuinen metallikalvo on kasvatettu.Under these conditions, the amount of reactants bound to the surface is determined by the surface. This phenomenon is called "self-saturation". Maximum coverage on the substrate surface is achieved by adsorbing a single layer of metal source chemicals. The maximum increase in the thickness of the thin film is one single layer of metal atoms per pulse cycle. Depending on the size of the metal source chemical molecules, the increase in thickness of the thin film may be less than one single layer of metal atoms per pulse cycle. The pulsing cycle is repeated until a metal film of a predetermined thickness is grown.
• ♦ ♦ · « • •f · • · · • ** Lähdelämpötila on edullisesti asetettu alustan lämpötilan alapuolelle. Tämä perustuu siihen • I · *; 1j tosiseikkaan, että jos lähdekemikaalin osittaispaine ylittää kondensoitumisrajan alustan • 1 · * Φ · lämpötilassa, säädelty kerros-kerrokselta kalvon kasvu menetetään.The source temperature is preferably set below the substrate temperature. This is based on • I · *; 1j to the fact that if the partial pressure of the source chemical exceeds the condensation limit at substrate temperature of 1 · * Φ ·, the controlled layer-by-layer growth of the film is lost.
* « · • « · * 25 ♦ · · * 1 ·* «· •« · * 25 ♦ · · * 1 ·
Itsekyllästämiseen saatavilla olevaa aikaa rajoittavat enimmäkseen taloudelliset tekijät ku- ...( ten vaadittu tuotteen tuotanto reaktorista. Hyvin ohuet kalvot valmistetaan suhteellisesti * ^ · .···, harvoilla pulssisykleillä, ja joissakin tapauksissa tämä sallii lähdekemikaalipulssiaikojen » • · · kasvun, ja siten lähdekemikaalien hyödyntämisen alemmassa höyrynpaineessa kuin nor- * · ***, 30 maalisti.The time available for self-impregnation is mostly limited by economic factors (such as the required production of product from the reactor. Very thin films are made relatively * ^ ·. ···, with few pulse cycles, and in some cases allow for an increase in source chemical pulse times. utilization of source chemicals at lower vapor pressure than normal * · ***, 30 paints.
• »•M • · · t • · % • ·1 Alusta voi olla lukuisista tyypeistä. Esimerkkeihin kuuluvat pii, piidioksidi, päällystetty pii, kuparimetalli ja nitridit. Tyypillinen alusta on piikiekko (engl. silicon wafer) päällystettynä nitrideillä.• »• M • ·% • · 1 There are many types of substrates. Examples include silicon, silica, coated silicon, copper metal, and nitrides. A typical substrate is a silicon wafer coated with nitrides.
7 1179437 117943
Suoritusmuodon mukaisesti metallikerros kasvatetaan TiN:lle tai TaN:lle tai toiselle sopivalla nitridille, siten muodostaen kiteytymiskerroksen, johon metallit voivat kiinnittyä. Sen jälkeen halutun muotoinen kalvo (esimerkiksi kuparikaivo) kasvatetaan elektrolyyttisellä 5 menetelmällä. Edullisen suoritusmuodon mukaisesti metallikerros (-kerrokset) kasvatetaan läpivienteihin tai uurteisiin nitrideille, jotka muodostavat diffuusionestokerroksen. Esillä oleva menetelmä tarjoaa erinomaisen menetelmän yhdenmukaisten kerrosten kasvattamiseksi geometrisesti haastaviin sovelluksiin.According to an embodiment, the metal layer is grown on TiN or TaN or another suitable nitride, thereby forming a crystallization layer to which the metals can adhere. The desired shape film (for example a copper well) is then grown by an electrolytic method. According to a preferred embodiment, the metal layer (s) is applied to the penetrations or grooves on the nitrides forming the diffusion barrier layer. The present method provides an excellent method for growing uniform layers for geometrically challenging applications.
10 Tyypillisesti kasvatetut alkuainekalvot ovat siirtymämetalliohutkalvoja. Siten metallilähde-aineet, joita tavallisimmin käytetään, ovat alkuaineiden jaksollisen taulukon ryhmien 3, 4, 5, 6,7, 8, 9,10,11 ja/tai 12 alkuaineiden (IUPACin suositteleman järjestelmän mukaisesti) haihtuvia tai kaasumaisia yhdisteitä. Erityisesti kalvo koostuu oleellisesti seuraavista: W,10 Typically grown elemental films are transition metal thin films. Thus, the metal source materials most commonly used are volatile or gaseous compounds of Groups 3, 4, 5, 6,7, 8, 9,10,11 and / or 12 of the Periodic Table of the Elements (according to the system recommended by IUPAC). In particular, the film consists essentially of: W,
Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ag ja/tai Au, ja siten näiden kaasumaisia tai haihtuvia 15 yhdisteitä käytetään edullisesti esillä olevan keksinnön menetelmässä.Cu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ag and / or Au, and thus their gaseous or volatile compounds are preferably used in the process of the present invention.
Koska kunkin metalliyhdisteen ominaisuudet vaihtelevat, kunkin metalliyhdisteen sopivuutta käytettäväksi esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä täytyy tarkastella. Yhdisteiden ominaisuudet löytyvät esim. teoksesta N. N. Greenwood ja A. Eamshaw, 20 Chemistry of the Elements. 1. painos. Pereamon Press. 1986. j * · • · · • ·· · ♦ · · • ·' Metallilähdeaine (samoin kuin pelkistävä booriyhdiste) täytyy valita siten, että täytetään / • · · • 4 · . «»· ’>* ‘m * vaatimukset riittävälle höyrynpaineelle, edellä selitetyille kriteereille riittävästä termisestä » · « • · · · *,.* stabiilisuudesta alustan lämpötilassa, ja yhdisteiden riittävästä reaktiivisuudesta.Because the properties of each metal compound vary, the suitability of each metal compound for use in the process of the present invention must be considered. The properties of the compounds can be found, for example, in N.N. Greenwood and A. Eamshaw, 20 Chemistry of the Elements. 1st edition. Pereamon Press. 1986. The metal source (as well as the reducing boron compound) must be selected to fill /. Requirements for sufficient vapor pressure, for the criteria described above, sufficient thermal stability at substrate temperature, and sufficient reactivity of the compounds.
• · · • · ♦ 25 » · · • · *• · · • · ♦ 25 »· · • · *
Riittävä höyrynpaine tarkoittaa, että lähdekemikaalimolekyylejä täytyy olla riittävästi kaa- ,··.# sufaasissa lähellä alustan pintaa, jotta se kykenee riittävän nopeasti itsekyllästyviin reakti- • · * * * .··*, oihin pinnalla.Sufficient vapor pressure means that the source chemical molecules must be in sufficient concentration in the · · · # # phase near the surface of the substrate so that it is capable of reacting sufficiently quickly on the · · * *. ·· * surface.
••
Ml f · · * * * · «** · ·· 30 Käytännössä riittävä terminen stabiilisuus tarkoittaa, että lähdekemikaali itse ei saa muo- * * . dostaa kasvua häiritseviä kondensoituva faaseja alustalle tai jättää haitallisia määriä epä- ·· ♦ • · · • ** puhtauksia alustan pinnalle termisen hajoamisen kautta. Siten yksi tähtäin on välttää sääte- ·····.In practice, sufficient thermal stability means that the source chemical itself may not * * *. Gives growth-disruptive condensable phases to the substrate or leaves harmful amounts of impurities on the substrate surface through thermal decomposition. Thus, one goal is to avoid regulators ·····.
lemätön molekyylien kondensoituminen alustoille.zero condensation of molecules on substrates.
8 1179438 117943
Lisävalintakriteereihin voi kuulua kemikaalin saatavuus suuressa puhtaudessa, käsittelyn helppous, muun muassa, järkevät varotoimenpiteet.Additional selection criteria may include availability of the chemical in high purity, ease of handling, among other things, reasonable precautions.
Lisäksi alkuainemetallin höyrynpaineen reaktiotilan olosuhteissa täytyy olla niin alhainen, i 5 että ohutkalvon haihtumisnopeus on pienempi kuin alkuaineen muodostumisnopeus ALD-lähdekemikaaleista.In addition, the vapor pressure of the elemental metal under reaction conditions must be so low that the evaporation rate of the thin film is less than the rate of elemental formation from the ALD source chemicals.
Tyypillisesti metallilähdeaineita voidaan löytää halidien, edullisesti fluoridien, kloridien, bromidien tai jodidien joukosta, tai metalliorgaanisten yhdisteiden joukosta, edullisesti 10 halutun (haluttujen) metalli(e)n alkyyliaminot, syklopentadienyylit, ditiokarbamaatit tai beetadiketonaatit.Typically, metal source materials can be found among halides, preferably fluorides, chlorides, bromides or iodides, or among organometallic compounds, preferably alkyl amines of the desired metal (s), cyclopentadienyls, dithiocarbamates or beta-ketonates.
Keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaisesti kasvatetaan volframimetalliohutkalvoja. Metallilähdeaineina käytetään yhtä tai useampaa seuraavista volframiyhdisteistä: 15 - halidit, kuten WFg, WC1ö, WCI4 ja WBrs, erityisesti WFe, - karbonyylit, kuten W(CO)g ja trikarbonyyli(mesityleeni)volframi, 1 - syklopentadienyylit, kuten bis(syklopentadienyyli)volframidihydridi, bis(syklopentadienyyli)volframidikloridi ja bis(syklopentadienyyli)divolfianiiheksakarbonyyli . , 20 Erityisen edullinen volframilähdeaine on WF6.According to a preferred embodiment of the invention, tungsten metal thin films are grown. The metal source materials used are one or more of the following tungsten compounds: 15 - halides such as WFg, WC10, WCl4 and WBrs, especially WFe, - carbonyls such as W (CO) g and tricarbonyl (mesitylene) tungsten, 1 - cyclopentadienyl such as bis (cyclopentadienyl) , bis (cyclopentadienyl) tungsten chloride and bis (cyclopentadienyl) divolfiani hexacarbonyl. A particularly preferred tungsten source is WF6.
• · · • · · - ··· * 1 · · ··· · • · \ 1. Keksinnön toisen suoritusmuodon mukaisesti kasvatetaan kuparimetalliohutkalvoja. Me- <, • 1 1 i I tallilähdeaineina käytetään yhtä tai useampaa seuraavista kupariyhdisteitä: * 1 1 .·:·! - halidit, kuten CuCl, CuBr, Cul, • · · 1 25 - yhdisteet, joissa kupari on koordinoitunut happeen, kuten bis(2,2,6,6-tetrametyyli- • · · • '] 3,5-heptaanidionaatto)kupari, kupari(II)-2-etyyliheksanoaatti, bis(2,4-pentaanidio- .j :·. naatto)kupari ja niiden johdannaiset kuten bis( 1,1,1 -trifluori-2,4-pentaanidionaat- ^ ·1"; to)kupari ja bis(etyyliasetoasetonaatto)kupari • · · ··:; : - yhdisteet, joissa kupari on koordinoitunut rikkiin, kuten kupari(I)-l-butaanitiolaatti > * 1 1 '( .···. 30 jakuparidialkyyliditiokarbamaatit.1. In accordance with another embodiment of the invention, copper metal thin films are grown. Me <, • 1 1 i I Stable sources are one or more of the following copper compounds: * 1 1. ·: ·! - halides such as CuCl, CuBr, Cul, · · · 125 · compounds in which copper is coordinated with oxygen such as bis (2,2,6,6-tetramethyl- · · · • '] 3,5-heptanedione) copper , copper (II) -2-ethylhexanoate, bis (2,4-pentanedio-j. sodium) copper and their derivatives such as bis (1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedioate). ; to) copper and bis (ethylacetoacetonate) copper • · · · ·:: - compounds in which copper is coordinated with sulfur, such as copper (I) -1-butanethiolate> * 1 1 '(. ···. 30 copper-di-alkyldithiocarbamates.
• · • · · · 1 . · ' _ • · · ~ * · · s ' . ' . . · ,i• · • · · · 1. · '_ • · · ~ * · · s'. '. . ·, I
Erityisen edullinen kuparilähdeaine on CuCl. \ * 1 • · · 117943A particularly preferred copper source is CuCl. \ * 1 • · · 117943
Keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaisesti kasvatetaan ohutkalvo, joka käsittää yhtä tai useampaa metallia. Yhdistämällä yhden metallin hyvät johto-ominaisuudet toisen hyvään korroosion vastustuskykyyn, on mahdollista saavuttaa erinomaiset ominaisuudet yhteen ja samaan kalvoon. Lisäksi metalliseoksen korroosio-ominaisuudet voivat olla edulli-5 siä. Titaani ja volframi, joita käytetään yhdessä ja samassa kalvossa taijoaa estokerroksen kuparin diffuusioon piihin ja eristeisiin.According to a preferred embodiment of the invention, a thin film comprising one or more metals is grown. By combining the good conductive properties of one metal with the good corrosion resistance of another, it is possible to achieve excellent properties in one and the same film. In addition, the corrosion properties of the alloy may be advantageous. Titanium and tungsten used in one and the same film or a barrier layer for diffusion of copper into silicon and insulators.
Metallireaktantti reagoi alustan pinnan kanssa muodostaen (kovalenttisen) sidoksen pinnan sidosryhmiin. Adsorboituneet metallilaadut sisältävät reaktanttiyhdisteen jäänteitä, kuten 10 halogeenia tai hiilivetyjä. Esillä olevan keksinnön mukaisesti tämä jäännös pelkistyy reaktiossa kaasumaisen booriyhdisteen kanssa.The metal reactant reacts with the substrate surface to form a (covalent) bond to the surface bound groups. Adsorbed metal grades contain traces of the reactant compound, such as halogen or hydrocarbons. According to the present invention, this residue is reduced by reaction with a gaseous boron compound.
Boorilähteet valitaan pitäen mielessä samat kriteerit kuin metallilähdeaineille. Yleensä booriyhdisteet voivat olla mitä tahansa haihtuvia, termisesti riittävän stabiileja ja reaktiivi-15 siä booriyhdisteitä, jotka kykenevät pelkistämään pinnalle sitoutuneet metallilaadut.Boron sources are selected keeping in mind the same criteria as for metal source materials. Generally, the boron compounds may be any volatile, thermally stable and reactive boron compounds capable of reducing the metal species bound to the surface.
: - y: - y
Kuten on ilmeistä edellä olevaista reaktioyhtälöistä Rl - R4, erilaisten metallilähdeaineiden * f reaktiot yhden ja saman pelkistimen kanssa (ja päin vastoin) voivat johtaa erilaisiin reaktiotuotteisiin. Esillä olevan keksinnön mukaisesti metallilähdeaine ja booriyhdiste valitaan ; .·. 20 siten, että syntyvä(t) booriyhdiste(et) on (ovat) kaasumaisia. Tällä tarkoitetaan sitä, että • · · 'f • · · * muodostunut yhdiste on riittävän kaasumainen siirrettäväksi reaktiotilasta inertin huuhtelu- ^ • φ • · ·> : kaasun avulla, ja toisaalta, että se ei hajoa, esim. katalyyttisesti tai termisesti kondensoitu- ••e··· • · : viksi laaduiksi. Kaiken kaikkiaan sivutuotteet eivät jää epäpuhtauksiksi kalvoihin. Jos re- • · aktiivinen kohta pinnassa kontaminoituu, kalvon kasvunopeus pienenee. Valitsemalla me- * 25 tallilähdeaine(et) ja booriyhdiste kuten edellä on osoitettu, kalvon kasvunopeus ei oleelli- sesti pienene, so., pienenee enimmillään 0,1%, edullisesti vähemmän kuin 0,01%, ja erityi- 4 sesti vähemmän kuin 0,001% kussakin syklissä. Esimerkkinä sopimattomasta parista on · • * ·As is evident from the above reaction equations R 1 to R 4, reactions of different metal source materials * f with one and the same reducing agent (and vice versa) can lead to different reaction products. According to the present invention, the metal source and the boron compound are selected; . ·. 20 such that the boron compound (s) formed are gaseous. This means that the compound formed is sufficiently gaseous to be displaced from the reaction space by an inert purge and, on the other hand, does not decompose, e.g. catalytically or thermally condensed. •• e ··· • ·: for quality. All in all, by-products do not remain as impurities in the films. If the reactive spot on the surface becomes contaminated, the growth rate of the film decreases. By selecting the metal source material (s) and the boron compound as indicated above, the growth rate of the film is not substantially reduced, i.e., at most 0.1%, preferably less than 0.01%, and especially less than 0.001. % for each cycle. An example of an unsuitable couple is · • * ·
TiCl4 ja trietyyliboori, joiden reaktiotuote ei ole kaasumainen ja siten pysäyttää kalvon .*. : kasvun.TiCl4 and triethyl boron, the reaction product of which is not gaseous and thus stops the film. : growth.
♦ ·· .*··! 30 1♦ ··. * ··! 30 1
Valintaa voidaan helpottaa tietokoneohjelmilla, joissa on riittävän laaja termodynaaminen • · · • · .···, tietokanta, jonka avulla kyetään tarkistamaan reaktiotasapaino ja siten ennustamaan ne re- • · * * * aktantit, joilla on termodynaamisesti edulliset reaktiot. Esimerkkinä tämän kaltaisesta oh- & 10 1 1 7943 jelmasta on HSC Chemistry, versio 3.02 (1997), yhtiöltä Outokumpu Research Oy, Pori,Selection can be facilitated by computer programs with a sufficiently extensive thermodynamic • · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · database to predict reaction equilibrium reactants with thermodynamically favorable reactions. An example of such a program is HSC Chemistry, version 3.02 (1997) from Outokumpu Research Oy, Pori,
Suomi.Finnish.
Laaja boorikemikaalien joukko mahdollistaa sopivan pelkistysvoimakkuuden valitsemisen ;; 5 ja boridien muodostumisen välttämisen. On mahdollista käyttää yhtä tai useampaa boo-riyhdistcttä yhden ja saman ohutkalvon kasvattamisessa.A wide range of boron chemicals allows for the selection of a suitable reduction strength ;; 5 and avoid formation of borides. It is possible to use one or more boo compounds to grow one and the same thin film.
Edullisesti käytetään yhtä tai useampaa seuraavista booriyhdisteitä: 10 Boraanit, joilla on joko kaava (I) (I) jossa n on kokonaisluku 1 - 10, edullisesti 2 - 6, ja 15 x on parillinen kokonaisluku, edullisesti 4,6 tai 8, tai kaava (II) .¾1 B„Hm, (II) jossa n on kokonaisluku 1 - 10, edullisesti 2 - 6, ja 20 m on kokonaisluku, joka on eri kuin n, m:n ollessa 1-10, edullisesti 2-6.Preferably, one or more of the following boron compounds are used: Boranes of formula (I) (I) wherein n is an integer from 1 to 10, preferably 2 to 6, and 15 x is an even integer, preferably 4.6 or 8, or formula (II) .1 B 'Hm, (II) wherein n is an integer from 1 to 10, preferably 2 to 6, and 20 m is an integer different from n, m being from 1 to 10, preferably from 2 to 6.
♦ · • · » ··· ·♦ · • · »··· ·
Edellä olevista kaavan (I) mukaisista boraaneista, esimerkkeihin kuuluvat nido-boraanit :\j (BnHn+4), arachno-boraanit (BnHn+6) ja hypho-boraanit (B„Hn+8). Kaavan (II) mukaisten bo- • · raanien esimerkkeihin kuuluvat conyunc/o-boraanit (Β„Η„). Myös boraanikomplekseja ku- V: 25 ten (CH3CH2)3N-BH3, voidaan käyttää.Examples of the above boranes of formula (I) include nido-boranes: (BnHn + 4), arachnoboranes (BnHn + 6) and hypoboranes (B "Hn + 8). Examples of boranes of formula (II) include conyunc / o-boranes (Β „Η„). Borane complexes such as V: 25 (CH3CH2) 3N-BH3 may also be used.
• « • ♦ ♦ • y• «• ♦ ♦ • y
Boraanihalidit, erityisesti fluoridit, bromidit ja kloridit. Esimerkki sopivasta yhdisteestä on *··.* B2H5Br. Lisäesimerkit käsittävät boorihalidit, joilla on korkea boori/halidi-suhde, kuten • · *··* B2F4, B2C14 ja B2Br4. On myös mahdollista käyttää boraanihalidikomplekseja.Borane halides, in particular fluorides, bromides and chlorides. An example of a suitable compound is * ··. * B2H5Br. Further examples include boron halides having a high boron / halide ratio, such as • · * ·· * B2F4, B2C14 and B2Br4. It is also possible to use borane halide complexes.
3030
Kaavan (III) mukaiset halogenoboraanit ·· · • « · • · • · *:·*: B.X., (lii) jossa X on Cl tai Br ja : n 117943 n = 4, 8-12, kun X = Cl, ja n = 7-10, kunX = Br.Haloboranes of Formula (III): BX, (lii) wherein X is Cl or Br and 117943 n = 4, 8-12 when X = Cl, and n = 7-10 when X = Br.
Kaavan (IV) mukaiset karboraanit .-..5.Carboranes of formula (IV).
CAHU, (IV) · jossa n on kokonaisluku 1 - 10, edullisesti 2 - 6, ja x on parillinen kokonaisluku, edullisesti 2, 4 tai 6.CAHU, (IV) · wherein n is an integer from 1 to 10, preferably 2 to 6, and x is an even integer, preferably 2, 4 or 6.
10 Esimerkkeihin kaavan (IV) mukaisista karobraaneista kuuluvat c/oso-karboraanit (C2B„Hn+2), mrio-karboraanit (C2BnHn+4) ja arac/zno-karboraanit (C2BnHn+6).Examples of the carbobans of formula (IV) include cis-ozo-carboranes (C2B1Hn + 2), mri-carboranes (C2BnHn + 4) and arac / zno-carboranes (C2BnHn + 6).
Kaavan (V) mukaiset amiinibooriadduktit 15 R3NBX3, (V) jossa R on lineaarinen tai haarautunut C, - C10-, edullisesti C, - C4-alkyyli tai H, ja X on lineaarinen tai haarautunut C, - C10-, edullisesti C, - C4-alkyyli, H tai halogeeni, 20 ja aminoboraanit, joissa yksi tai useampi B:n substituenteista on kaavan (VI) mukainen • · • · φ “*,* aminoryhmä ·: 1 r2n, (vi) ♦ » * * * ^ ! jossa R on lineaarinen tai haarautunut C,-C10, edullisesti Cj - C4-alkyyli tai substituoitu tai * · * * substituoimaton aryyliryhmä.Amine boron adducts of formula (V) R3NBX3, (V) wherein R is linear or branched C1-C10, preferably C1-C4 alkyl or H, and X is linear or branched C1-C10, preferably C, - C4-alkyl, H or halogen, and aminoboranes in which one or more of the B substituents are of formula (VI) *, * amino group ·: 1 r2n, (vi) ♦ »* * * ^ ! wherein R is a linear or branched C 1 -C 10, preferably C 1 -C 4 alkyl, or a substituted or * · * * unsubstituted aryl group.
* · ' 25 ' • * ** · '25' • * *
Esimerkki sopivasta aminoboraanista on (CH3)2NB(CH3)2.An example of a suitable aminoborane is (CH 3) 2 NH (CH 3) 2.
,·*·, Syklinen boratsiini (-BH-NH-)3 ja sen haihtuvat johdannaiset., · * ·, Cyclic borazine (-BH-NH-) 3 and its volatile derivatives.
ti·*· ti *
··· t I··· t I
* ...* ...
·*» #.I. Alkyyliboorit tai alkyyliboraanit, joissa alkyyli on tyypillisesti lineaarinen tai haarautunut * φ 30 C, - C10 -alkyyli, edullisesti C2 - C4-alkyylit. Erityisen edullinen on trietyyliboori • · (CH3CH2)3B, koska se höyrystyy helposti.· * »# .I. Alkyl borons or alkyl boranes wherein the alkyl is typically linear or branched * 30 C 1 -C 10 alkyl, preferably C 2 -C 4 alkyl. Particularly preferred is triethyl boron · · (CH 3 CH 2) 3 B because it is easily evaporated.
• * * • · • « • •a·· • ·• * * • · • «• • a ·· • ·
Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit valaisevat keksintöä: 12 1 1 7943 ESIMERKKI 1 - Volframimetallin kerrostaminen WFg-molekyyleja adsorboidaan W-metallin pinnalle. Alustan lämpötila on riittävän alhainen pitämään W - W -metallisidoksen koskemattomana. Alustan lämpötila on riittävän 5 korkea, jotta vältetään WFg-molekyylien fysisorptio volframifluoridin päälle. Ylimääräiset volframifluoridimolekyylit huuhdellaan typpikaasulla pois reaktiokammiosta kohti tyh-jiöpumppua. Maksimipeitto alustan pinnalla (W-metalli) saadaan, kun yksittäinen WFg-molekyylien kerros on adsorboitunut. Boorilähdekemikaali, trietyyliboori, syötetään sy-käyksittäin reaktiokammioon. Ei ole kaasufaasireaktioita, vain pintareaktioita. Trietyyli-10 boorimolekyylit reagoivat volframifluoridimolekyylien kanssa pinnalla. Nettoreaktioon (Rl) voi kuulua useita reaktiovaiheita.The following non-limiting examples illustrate the invention: 12-17943 EXAMPLE 1 - Tungsten metal deposition WFg molecules are adsorbed onto the W metal surface. The substrate temperature is low enough to keep the W - W metal bond intact. The substrate temperature is high enough to avoid the physical sorption of WFg molecules onto tungsten fluoride. Excess tungsten fluoride molecules are flushed out of the reaction chamber with nitrogen gas toward the vacuum pump. Maximum coverage on the substrate surface (W metal) is obtained when a single layer of WFg molecules is adsorbed. The boron source chemical, triethylboron, is fed inlet into the reaction chamber. There are no gas phase reactions, only surface reactions. Triethyl-10 boron molecules react with tungsten fluoride molecules on the surface. The net reaction (R 1) may involve several reaction steps.
Reaktiovaiheiden esimerkit on esitetty reaktioyhtälöissä R5 - R13. Tässä mallissa trietyyli-boorin etyyliryhmät korvataan fluorilla yksi toisensa jälkeen. Ylimäärälähdekemikaalit ja 15 reaktion sivutuotteet huuhdellaan typpikaasulla pois reaktiokammiosta kohti tyhjiöpump- pua.Examples of reaction steps are given in Reaction Equations R5 to R13. In this model, the ethyl groups of triethyl boron are replaced by fluorine one after the other. Excess source chemicals and reaction by-products are flushed out of the reaction chamber with nitrogen gas toward the vacuum pump.
WF6(ads.) + (CH3CH2)3B(g)-----> 20 WF4(ads.) + (CH3CH2)2BF(g) + CH3CH2F(g) (R5) * · * f < • ·♦ * «* * • · « * * • · VI WF6(ads.) + (CH3CH2)2BF(g)-----> (R6) WF4(ads.) + (CH3CH2) BF2(g) + CH3CH2F(g) i t t *:!.* 25 WF6(ads.) + (CH3CH2)BF2(g)-----> WF4(ads.) + CH3CH2F(g) + BF3(g) (R7) • * · ..... WF4(ads.) + (CH3CH2)3B(g)----->WF6 (ads.) + (CH3CH2) 3B (g) -----> 20 WF4 (ads.) + (CH3CH2) 2BF (g) + CH3CH2F (g) (R5) * · * f <• · ♦ * «* * • ·« * * • · VI WF6 (ads.) + (CH3CH2) 2BF (g) -----> (R6) WF4 (ads.) + (CH3CH2) BF2 (g) + CH3CH2F (g) ) here *:!. * 25 WF6 (ads.) + (CH3CH2) BF2 (g) -----> WF4 (ads.) + CH3CH2F (g) + BF3 (g) (R7) • * · ... ... WF4 (ads.) + (CH3CH2) 3B (g) ----->
• P• P
.:::, WF2(ads.) + (CH3CH2)2BF(g) + CH3CH2F(g) (R8) ; • · # • * · 30 WF4(ads.) + (CH3CH2)2BF(g)-----> (R9) WF2(ads.) + (CH3CH2)BF2(g) + CH3CH2F(g) 4 t | • · • * ·**·· WF4(ads.) + (CH3CH2)BF2(g) -—> WF2(ads.) + CH3CH2F(g) + BF3(g) (RIO) 13 117943 WF2(ads.) + (CH3CH2)3B(g)-----> (Rll) W(ads.) + (CH3CH2)2BF(g) + CH3CH2F(g) WF2(ads.) + (CH3CH2)2BF(g)—-> (R12) 5 W(ads.) + (CH3CH2)BF2(g) + CH3CH2F(g) WF2(ads.) + (CH3CH2)BF2(g)—-> W(ads.) + CH3CH2F(g) + BF3(g) (R13). :::, WF2 (ads.) + (CH3CH2) 2BF (g) + CH3CH2F (g) (R8); • · # • * · 30 WF4 (ads.) + (CH3CH2) 2BF (g) -----> (R9) WF2 (ads.) + (CH3CH2) BF2 (g) + CH3CH2F (g) 4 t | • · • * · ** ·· WF4 (ads.) + (CH3CH2) BF2 (g) -—> WF2 (ads.) + CH3CH2F (g) + BF3 (g) (RIO) 13 117943 WF2 (ads.) + (CH3CH2) 3B (g) -----> (R11) W (ads.) + (CH3CH2) 2BF (g) + CH3CH2F (g) WF2 (ads.) + (CH3CH2) 2BF (g) —- > (R12) 5 W (ads.) + (CH3CH2) BF2 (g) + CH3CH2F (g) WF2 (ads.) + (CH3CH2) BF2 (g) -> W (ads.) + CH3CH2F (g) + BF3 (g) (R13)
Maksimikasvu ohutkalvon paksuudessa on yksi volframiatomien monokerros pulssitusjak-10 soa kohti. Riippuen volffamilähdekemikaalimolekyylin koosta ohutkalvon paksuuden kasvu voi olla vähemmän kuin volframiatomien yksi monokerros pulssitusjaksoa kohti. Edullisesti kaksiulotteisen kerros-kerrokselta kasvua ei odoteta tai suljeta pois. Kalvon kiteytyminen johtuen pinnan atomien ja molekyylien diffuusiosta vaikuttaa pinnan morfologiaan. Pulssitusjakso toistetaan, kunnes halutun paksuinen metallikalvo on kasvatettu.The maximum increase in thin film thickness is one monolayer of tungsten atoms per pulse divider. Depending on the size of the tungsten source chemical molecule, the increase in thin film thickness may be less than one monolayer of tungsten atoms per pulse cycle. Preferably, growth on a two-dimensional layer by layer is not expected or excluded. The crystallization of the film due to diffusion of surface atoms and molecules affects surface morphology. The pulsing cycle is repeated until the metal film of the desired thickness is grown.
1515
Liittämällä massaspektrometri reaktiokammion tyhjennyspuolelle voidaan saada vihjeitä suosituista reaktioista. Jos kasvu alkaa "vetyyn päättyvässä" pinnassa, WFg-molekyylit voivat muodostaa ionisen luonteen omaavan sidoksen pintaan. Esimerkkejä mahdollisista reaktioyhtälöistä on esitetty yhtälöissä Rl4 ja Rl 5. Λ 20 t • · |:V =N-H(ads.) + WF6(g)-----> =N-WF5(ads.) + HF(g) (R14) I · I * ♦By attaching a mass spectrometer to the discharge side of the reaction chamber, hints of popular reactions can be obtained. If growth begins on a "hydrogen terminated" surface, WFg molecules can form an ionic bond to the surface. Examples of possible reaction equations are given in equations R14 and R15 5. Λ 20 t • ·: V = NH (ads.) + WF6 (g) -----> = N-WF5 (ads.) + HF (g) ( R14) I · I * ♦
( I(I
• · • · ·• · • · ·
Vi -0-H(ads.) + WF6(g)----->-O-WF5(ads.) + HF(g) (Rl 5) • · i • · • · « • · · * ♦ · 25 Piikiekko ladattiin hakijan suomalaisessa patentissa 100409 kuvatun kaltaiseen ALD-• · · 1 « ·:* reaktoriin. Kiekko kuumenettiin 400 °C:seen viilaavassa typpi-ilmakehässä, jonka paine oli ! noin 5 mbar. Typpikaasua käytettiin kantajana lähdekemikaalihöyrylle ja huuhtelukaasuna ·♦· ·***· kerrostamisen aikana. Pulssitussykli koostui seuraavista vaiheista: ; * · · *♦· • · • · ····_·? 30 WF^-kaasupulssi 0,25 s • · N2-kaasuhuuhtelu 0,5 s • · · (CH3CH2)3B-kaasupulssi 0,1 s ····· • · N2-kaasuhuuhtelu 0,8 s 117943 14Vi -0-H (ads.) + WF6 (g) -----> - O-WF5 (ads.) + HF (g) (Rl 5) • · i • · • · «• · · * ♦ · 25 A silicon wafer was charged to an ALD- · · 1 «·: * reactor as described in Applicant's Finnish Patent 100409. The disk was heated to 400 ° C under a filamentous nitrogen atmosphere under pressure! about 5 mbar. Nitrogen gas was used as a carrier for the source chemical vapor and as a flushing gas during the deposition. The pulsing cycle consisted of the following steps:; * · · * ♦ · • · • · ···· _ ·? 30 WF ^ gas pulse 0.25 s • · N2 gas purge 0.5 s • · · (CH3CH2) 3B gas pulse 0.1 s ····· • · N2 gas purge 0.8 s 117943 14
Pulssitussykli toistettiin 500 kertaa. Kerrostamisen jälkeen puolijohdelevy otettiin pois reaktorista analyysejä varten. Elektronidifffaktiospektroskopiamittausten (viitataan lyhenteellä EDS tämän jälkeen) mukaan ohutkalvo koostui volframista ja sen paksuus oli 30 nm. Volframimetallin kasvunopeus oli 0.6 Ä/sykli. Kasvunopeus tarkoittaa, että tarvitaan puls-5 sisyklien pari yhtä volframimetallin monokerrosta varten. Yksi uskottava selitys tälle on, että kasvunopeutta rajoittaa mahdollisesti saatavilla olevien reaktiivisten pintakohtien lukumäärä. Yhdistämällä paksuusarvot neljän pisteen koetinmittausten kanssa antaa ominaisvastukseksi 20 - 30 μΩαη. Kalvonmuodostumisen tarkkaa reaktiomekanismia ei tunneta.The pulse cycle was repeated 500 times. After deposition, the semiconductor plate was removed from the reactor for analysis. According to electron diffraction spectroscopy measurements (referred to herein as EDS hereinafter), the thin film consisted of tungsten and had a thickness of 30 nm. The growth rate of tungsten metal was 0.6 Ä / cycle. Growth rate means that a couple of pulse-5 core cycles are required for one monolayer of tungsten metal. One plausible explanation for this is that the rate of growth is limited by the number of reactive surface sites that may be available. Combining the thickness values with the four-point probe measurements gives a specific resistance of 20-30 μΩαη. The exact reaction mechanism of film formation is not known.
10 ESIMERKKI 2 - Kuparimetallin kerrostaminen10 EXAMPLE 2 - Deposition of Copper Metal
Kuparikloridihöyryä syötetään sykäyksittään reaktiokammioon kunnes kuumennetut pinnat ovat kyllästetyt adsorboituneilla CuCl-molekyyleillä. Alustan lämpötila on riittävän alhai-15 nen pitämään Cu - Cu -metallisidokset koskemattomina. Alustan lämpötila on riittävän korkea estämään kondensaatio. so. CuCl'.n fysisorptio. Reaktiokammiota huuhdellaan iner-tillä typpikaasulla kunnes CuCl:n ylimäärä oli poistettu kammiosta. Sitten trietyylibooria syötettiin sykäyksittäin reaktiokammioon, kunnes pintareaktiot olivat täydellisiä. Esimerkkejä mahdollisista reaktioyhtälöistä on esitetty yhtälöissä R2-R4. Jakson lopussa reak-20 tiokammio huuhdellaan inertillä kaasulla, kunnes trietyyliboorin ylimäärä ja reaktion si- ♦ * j·· · vutuotteet oli poistettu kammiosta. Pulssisaija toistetaan kunnes haetun paksuinen metalli- • · · ** kalvo on kasvatettu.Copper chloride vapor is fed without pulse to the reaction chamber until the heated surfaces are impregnated with adsorbed CuCl molecules. The substrate temperature is low enough to keep the Cu-Cu metal bonds intact. The substrate temperature is high enough to prevent condensation. i. CuCl'.n Physical Sorption. The reaction chamber is purged with inert nitrogen gas until excess CuCl has been removed from the chamber. Triethyl boron was then fed in a pulse to the reaction chamber until the surface reactions were complete. Examples of possible reaction equations are shown in equations R2-R4. At the end of the period, the reaction chamber is purged with an inert gas until excess triethyl boron and reaction products are removed from the chamber. The pulse train is repeated until the metal thickness of the · · · ** applied is grown.
• # * • ·· * · • • · · • »· A 50 mm * 50 mmm pala piikiekkoa ja 50 mm * 50 mm:n lasialusta laitettiin ALD- • « « J.. 25 reaktoriin. Substraatteja kuumennettiin 350 °C:seen viilaavassa (500 std. cm^ / min) typpi- *· * * ilmakehässä, jonka paine oli noin 10 mbar. Typpikaasua käytettiin kantajana lähdekemi-.···. kaaleille ja huuhtelukaasuna (500 std. cm^ / min). Kantaja- ja pulssikaasu voi sisältää • m m Φ m .··*. mietoa pelkistintä, esim. hieman vetykaasua, kuparipinnan uudelleen hapettumisen estämi- • · ♦ .1. seksi. Pulssisykli koostui seuraavista vaiheista: !···: so • ·A piece of silicon wafer and a 50 mm * 50 mm glass tray were placed in an ALD- «« J .. 25 reactor. The substrates were heated to 350 ° C in a filing (500 rpm cm 2 / min) nitrogen * · * * atmosphere at about 10 mbar. Nitrogen gas was used as a carrier for the source chem. ···. for cabbage and as a rinse gas (500 std cm / min). Carrier and pulse gas may contain • m m · m. ·· *. a mild reducing agent, eg a little hydrogen gas, to prevent the copper surface from re-oxidizing • · ♦ .1. sex. The pulse cycle consisted of the following steps:! ···: so • ·
CuCl-kaasupulssi 0,3 s • · · • N2-kaasuhuuhtelu 1,0 s ···»· (CH3CH2)3B-kaasupulssi 0,1 s N2-kaasuhuuhtelu 1,0 s 117943 15CuCl gas pulse 0.3 s • · · • N2 gas purge 1.0 s ··· »· (CH3CH2) 3B gas pulse 0.1 s N2 gas purge 1.0 s 117943
Pulssisykli toistettiin 1000 kertaa. Syntyneellä ohutkalvolla oli punaisehko metallinen kiilto ja se oli sähköäjohtava.The pulse cycle was repeated 1000 times. The resulting thin film had a reddish metallic luster and was electrically conductive.
• · » » « • 1 1 · m m 9 *·· * 1 4 · • · * a · : • · · • 1 • 1 · • · · * 1 · • · a • · 1 • · 1 • 1 · .• · »» «• 1 1 · mm 9 * ·· * 1 4 · • · * a ·: • · · • 1 • 1 · • · * 1 · • a • · 1 • · 1 • 1 ·. .
* 1 · * · * · • · 1 • aa • · m * l • mm 9 • Ϊ .· · a • · 1 * a * · " 1* 1 · * · * · • · 1 • aa • · m * l • mm 9 • Ϊ. · · A • · 1 * a * · “1
Claims (18)
Priority Applications (19)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI992235A FI117943B (en) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | Deposition of metal carbide film on substrate, e.g. integrated circuit, involves atomic layer deposition |
| FI20000564A FI119941B (en) | 1999-10-15 | 2000-03-10 | Process for the preparation of nanolaminates |
| US09/687,204 US6482262B1 (en) | 1959-10-10 | 2000-10-13 | Deposition of transition metal carbides |
| US09/687,205 US6475276B1 (en) | 1999-10-15 | 2000-10-13 | Production of elemental thin films using a boron-containing reducing agent |
| EP00973583A EP1221178A1 (en) | 1999-10-15 | 2000-10-16 | Method for depositing nanolaminate thin films on sensitive surfaces |
| KR1020027004824A KR100737901B1 (en) | 1999-10-15 | 2000-10-16 | Deposition of Nano-Laminated Thin Films on Sensitive Surfaces |
| PCT/US2000/028537 WO2001029280A1 (en) | 1999-10-15 | 2000-10-16 | Deposition of transition metal carbides |
| JP2001532259A JP4965782B2 (en) | 1999-10-15 | 2000-10-16 | Transition metal carbide deposition |
| AU10884/01A AU1088401A (en) | 1999-10-15 | 2000-10-16 | Deposition of transition metal carbides |
| JP2001531142A JP4746234B2 (en) | 1999-10-15 | 2000-10-16 | Method for depositing nanolaminate thin films on sensitive surfaces |
| PCT/US2000/028654 WO2001029893A1 (en) | 1999-10-15 | 2000-10-16 | Method for depositing nanolaminate thin films on sensitive surfaces |
| AU12082/01A AU1208201A (en) | 1999-10-15 | 2000-10-16 | Method for depositing nanolaminate thin films on sensitive surfaces |
| US10/049,125 US6902763B1 (en) | 1999-10-15 | 2000-10-16 | Method for depositing nanolaminate thin films on sensitive surfaces |
| US10/210,715 US6821889B2 (en) | 1999-10-15 | 2002-07-30 | Production of elemental thin films using a boron-containing reducing agent |
| US10/246,131 US6800552B2 (en) | 1999-10-15 | 2002-09-17 | Deposition of transition metal carbides |
| US10/969,297 US7329590B2 (en) | 1999-10-15 | 2004-10-19 | Method for depositing nanolaminate thin films on sensitive surfaces |
| US10/990,424 US7144809B2 (en) | 1999-10-15 | 2004-11-16 | Production of elemental films using a boron-containing reducing agent |
| US11/288,872 US7749871B2 (en) | 1999-10-15 | 2005-11-28 | Method for depositing nanolaminate thin films on sensitive surfaces |
| US11/634,818 US7485340B2 (en) | 1999-10-15 | 2006-12-05 | Production of elemental films using a boron-containing reducing agent |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI992235A FI117943B (en) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | Deposition of metal carbide film on substrate, e.g. integrated circuit, involves atomic layer deposition |
| FI992235 | 1999-10-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI19992235L FI19992235L (en) | 2001-04-16 |
| FI117943B true FI117943B (en) | 2007-04-30 |
Family
ID=8555460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI992235A FI117943B (en) | 1959-10-10 | 1999-10-15 | Deposition of metal carbide film on substrate, e.g. integrated circuit, involves atomic layer deposition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI117943B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7311942B2 (en) | 2002-08-29 | 2007-12-25 | Micron Technology, Inc. | Method for binding halide-based contaminants during formation of a titanium-based film |
-
1999
- 1999-10-15 FI FI992235A patent/FI117943B/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI19992235L (en) | 2001-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI117944B (en) | Process for making transition metal nitride thin films | |
| US6800552B2 (en) | Deposition of transition metal carbides | |
| JP7182676B2 (en) | Method of forming metallic films on substrates by cyclical deposition and related semiconductor device structures | |
| US7638170B2 (en) | Low resistivity metal carbonitride thin film deposition by atomic layer deposition | |
| EP1230421B1 (en) | Method of modifying source chemicals in an ald process | |
| US11560625B2 (en) | Vapor deposition of molybdenum using a bis(alkyl-arene) molybdenum precursor | |
| WO2001029280A1 (en) | Deposition of transition metal carbides | |
| FI119941B (en) | Process for the preparation of nanolaminates | |
| EP2707375A1 (en) | Group 11 mono-metallic precursor compounds and use thereof in metal deposition | |
| JP2004156141A (en) | Process for depositing metallic layer on surface of semiconductor substrate | |
| TW200912034A (en) | Plasma enhanced cyclic deposition method of metal silicon nitride film | |
| EP2310551B1 (en) | Method of forming a tantalum-containing layer on a substrate | |
| WO2011006035A2 (en) | Bis-ketoiminate copper precursors for deposition of copper-containing films | |
| US20090130466A1 (en) | Deposition Of Metal Films On Diffusion Layers By Atomic Layer Deposition And Organometallic Precursor Complexes Therefor | |
| FI117943B (en) | Deposition of metal carbide film on substrate, e.g. integrated circuit, involves atomic layer deposition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 117943 Country of ref document: FI |