[go: up one dir, main page]

FI109606B - Menetelmä pasutusuunin säätämiseksi - Google Patents

Menetelmä pasutusuunin säätämiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI109606B
FI109606B FI20000608A FI20000608A FI109606B FI 109606 B FI109606 B FI 109606B FI 20000608 A FI20000608 A FI 20000608A FI 20000608 A FI20000608 A FI 20000608A FI 109606 B FI109606 B FI 109606B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
att
grate
overflow
kännetecknat
överloppsrosten
Prior art date
Application number
FI20000608A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20000608A0 (fi
FI20000608L (fi
Inventor
Heikki Siirilae
Original Assignee
Outokumpu Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Outokumpu Oy filed Critical Outokumpu Oy
Publication of FI20000608A0 publication Critical patent/FI20000608A0/fi
Priority to FI20000608A priority Critical patent/FI109606B/fi
Priority to PE2001000233A priority patent/PE20030105A1/es
Priority to AU2001246595A priority patent/AU2001246595B2/en
Priority to CNB018065090A priority patent/CN1236225C/zh
Priority to AT01919508T priority patent/ATE339528T1/de
Priority to EA200200980A priority patent/EA003538B1/ru
Priority to AU4659501A priority patent/AU4659501A/xx
Priority to US10/204,937 priority patent/US6641392B2/en
Priority to DE60123025T priority patent/DE60123025T2/de
Priority to PCT/FI2001/000260 priority patent/WO2001068926A1/en
Priority to KR1020027011894A priority patent/KR100808819B1/ko
Priority to MXPA02008884A priority patent/MXPA02008884A/es
Priority to EP01919508A priority patent/EP1266042B1/en
Priority to CA002401253A priority patent/CA2401253C/en
Priority to ES01919508T priority patent/ES2272456T3/es
Publication of FI20000608L publication Critical patent/FI20000608L/fi
Priority to ZA200206763A priority patent/ZA200206763B/en
Priority to NO20024132A priority patent/NO20024132L/no
Application granted granted Critical
Publication of FI109606B publication Critical patent/FI109606B/fi

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02Roasting processes
    • C22B1/10Roasting processes in fluidised form
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B19/00Obtaining zinc or zinc oxide
    • C22B19/02Preliminary treatment of ores; Preliminary refining of zinc oxide

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Crucibles And Fluidized-Bed Furnaces (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Meat, Egg Or Seafood Products (AREA)
  • Electric Stoves And Ranges (AREA)
  • Resistance Heating (AREA)
  • Baking, Grill, Roasting (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Furnace Details (AREA)
  • Control And Other Processes For Unpacking Of Materials (AREA)
  • Feeding, Discharge, Calcimining, Fusing, And Gas-Generation Devices (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Description

1 109606
MENETELMÄ PASUTUSUUNIN SÄÄTÄMISEKSI
Tämä keksintö kohdistuu menetelmään pasutusuunin säätämiseksi leijupetipasutuksessa. Pasutusuunin arinasta erotetaan osa omaksi 5 arinaosuudeksi, ns. ylivuotoarinaksi, jonka alueella olevien suuttimia ja niiden kautta puhallettavan pasutuskaasun määrää voidaan säätää pääarinasta riippumattomasti. Erikseen säädettävä arina on edullista sijoittaa siihen osaan uunia, jossa sijaitsee pasutteen ylivuotoaukko.
10 Rikasteiden kuten sinkkisulfidirikasteen pasutus tapahtuu yleensä leijupetimenetelmällä. Pasutuksessa pasutettava materiaali, hienojakoinen rikaste, syötetään pasutusuuniin uunin seinässä olevien syöttöyhteiden kautta leijukerrospatjan yläpuolelle. Uunin pohjassa on arina, jonka kautta syötetään happipitoista kaasua rikasteen leijuttamiseksi. Arinassa on yleen-15 sä kaasusuuttimia luokkaa 100 kpl/m2. Kun rikaste leijuu, syöttöpatjan korkeus nousee noin puolella kiinteän materiaalipatjan korkeuteen nähden. Patjan korkeus on keskimäärin 8 - 12 % koko uunin korkeudesta. Uunin vastapaine muodostuu arinan vastuksesta ja pedin vastuksesta. Pedin vastus on suunnilleen pedin massa, kun peti on leijutilassa. Vastapaine on ’ T 20 luokkaa 240 - 280 mbar.
,··. Leijupedissä rikaste hapetetaan (palaa) pasutteeksi arinan kautta syötettä- vän happipitoisen kaasun vaikutuksesta, esimerkiksi sinkkisulfidirikaste • · · pasutetaan sinkkioksidiksi. Sinkkirikasteen pasutuksessa käytettävä lämpö-25 tila on alueella 900 - 1050 °C. Pasute poistetaan uunista osittain ylivuoto-aukon kautta, osittain se kulkeutuu kaasujen mukana jätelämpökattilaan ja sieltä edelleen sykloniin ja sähkösuotimille, joista pasute otetaan talteen. Yleensä ylivuotoaukko sijoitetaan vastakkaiselle puolelle uunia kuin . !·. syöttöyhteet. Uunista poistettu pasute jäähdytetään ja hienonnetaan 30 liuotusta varten.
2 109606
Pasutuksen kannalta on tärkeää hallita patjaa eli patja pitää olla hyvä ja leijuminen hallittua. Palamisen pitää tapahtua mahdollisimman täydellisesti ja pasutteen tulee myös tulla hyvin ulos uunista. Pasutteen raekokoon tunnetusti vaikuttaa mm. rikasteen kemiallinen koostumus ja mineralogia 5 sekä pasutuskaasun lämpötila ja happirikastus. Hyvää leijumista ja patjan stabiilisuutta voidaan parantaa esimerkiksi säätämällä rikasteseoksessa olevien epäpuhtauksien määrää tai syöttämällä hienojakoiseen rikasteeseen vettä, joka aiheuttaa mikropelletointia. US-patentissa 5,803,949 on kuvattu leijupedin stabilointia sinkkirikasteen pasutuksessa, jolloin stabilointi 10 tapahtuu pedin raekokojakautumaa säätämällä.
Leijupedissä olevan rikasteen raekoko, tilavuuspaino ja pedin korkeus pasutusuunissa sekä arinan rakenne yhdessä määräävät varsinaisen pasutusuunin vastapaineen. Jotta uunin toiminta olisi stabiili, vastapaineen 15 pitää pysyä tietyllä uunikohtaisella alueella. Matala vastapaine voi olla seurausta esimerkiksi matalasta pedistä. Tällöin voi syntyä paikallisia kuumia pisteitä ja tapahtua sintrautumista.
• ·
Perinteisesti uunin vastapainetta ja pedin korkeutta säädetään 20 ylivuotoaukon alareunaan sijoitettavia kynnysrautoja lisäämällä tai poistamalla. Myös arinan kautta syötetyllä kaasumäärällä voidaan hieman ···. vaikuttaa vastapaineeseen, erityisesti itse arinan aiheuttamaan osuuteen.
···. Kynnysrahojen lisäyksessä ja poistossa saattaa tulla raja vastaan ja toisaalta itse rautojen käsittely ei ole erityisen suositeltavaa työhygienian ; ‘' ’: 25 kannalta.
;v. Tämän keksinnön mukaisesti on nyt kehitetty menetelmä, jonka avulla >···. pasutusuunin olosuhteista voidaan säätää, kun pasutettava materiaali syötetään leijupetiin pedin yläpuolelta ja leijutuksen aikaansaava 30 pasutuskaasu uunin pohjalta arinan kautta, ja ainakin osa pasutetusta materiaalista poistetaan leijupatjan yläosan korkeudelle sijoitetusta 3 109606 ylivuotoaukosta. Osa uunin arinasta erotetaan omaksi arinaosuudeksi, ns. ylivuotoarinaksi, jonka alueella olevia suuttimia ja niiden kautta puhallettavan kaasun määrää säädetään pääarinasta riippumattomasti. Erikseen säädettävä arina sijoitetaan siihen osaan uunia, jossa sijaitsee pasutteen 5 ylivuotoaukko, edullisesti ylivuotoaukon alapuolelle. Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista vaatimuksista.
On todettu, että erikseen säädettävän arinan avulla voidaan säätää, missä suhteessa pasute poistuu uunista ylivuotoaukon/kattilan kautta. Ylivuoto-10 arinan avulla voidaan vaikuttaa suotuisan partikkelikoon lisääntymiseen. On todettu, että ylivuotoarinan avulla voidaan säätää uunin olosuhteita, vaikka sen alueella olisi vain alle 0,5 % koko arinan suuttimista. Ylivuotoarinan oma vastapaineen säätöalue on edullista olla laaja, alueella 200 - 2500 mbar.
15 Käytännössä on huomattu, että lisäämällä ylivuotoarinan vastapainetta lisääntyy ylivuotoaukosta poistuvan pasutteen määrä suhteessa muualta talteenotettavan pasutteen määrään nähden. Toisaalta voidaan myös nostaa uunin kapasiteettia ohjaamalla entistä suurempi osa pasutteesta ylivuotoaukon kautta ja tämä ohjaus saadaan juuri aikaan ylivuotoarinan 20 avulla. Lisäämällä ylivuotoarinan vastapainetta voidaan aiheuttaa leijupatjaan turbulenssia, joka saa aikaan patjan pohjaosassa olevan karkeamman materiaalin nousun ylöspäin ja purkautumisen ylivuotoaukon •»· · kautta uunista.
• · * • * · 25 Ylivuotoaukosta poistettava pasute jäähdytetään edullisesti pyörrekerrosjäähdyttimessä. Ennestään tiedetään, että kattilasta saatavan pasutteen sulfaattipitoisuus on korkeampi kuin pyörrekerrosjäähdyttimestä talteenotettavan. Sulfaattipitoinen pasute voi aiheuttaa tukkeumia kattilassa, joten kattilasta saatavan pasutteen määrän pieneneminen edesauttaa 30 kattilan ja koko prosessin sujuvaa toimintaa.
4 109606
Keksintöä kuvataan vielä oheisten esimerkkien avulla:
Esimerkki 1 5 Tuotantomittakaavaista pasutusuunia ajettiin vakioilmamäärällä (42 000 Nm3) ja vakiokynnysraudoilla, joiden yhteiskorkeus oli 75 mm. Lämpötila pidettiin vakiona, 950 °C ja syöteseos pidettiin samoin vakiona. Uunin vastapainetta pystyttiin säätämään ylivuotoarinan vastapainetta säätämällä oheisen taulukon mukaisesti: 10
Taulukko 1
Ylivuotoarinan vastapaine Pasutusuunin vastapaine mbar mbar 5ÖÖ 263 1 000 254 1 200 249
• · — _ I
* « · • · * » * * : Esimerkki 2 L..: Toimittiin esimerkin 1 mukaisella pasutusuunilla. Arinailmaan (44 000 Nm3) • · · 15 lisättiin happea (500 Nm3), jolloin uunin vastapaine lähti kohoamaan, mutta • i · :...* se saatiin stabiloitua nostamalla ylivuotoarinan vastapaine arvosta 800 mbar arvoon 1200 mbar.
I I · * * * > · »« · » · · > · » ·

Claims (16)

109606
1. Menetelmä pasutusuunin olosuhteiden säätämiseksi, jolloin pasutettava materiaali syötetään leijupetiin pedin yläpuolelta ja leijutuksen 5 aikaansaava pasutuskaasu syötetään uunin pohjalta arinan kautta ja ainakin osa pasutetusta materiaalista poistetaan leijupatjan yläosan korkeudelle sijoitetusta ylivuotoaukosta, tunnettu siitä, että osa uunin arinasta erotetaan omaksi arinaosuudeksi, ylivuotoarinaksi, jonka kaasunsyöttö tapahtuu pääarinasta riippumattomasti. 10
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ylivuotoarina sijoitetaan ylivuotoaukon alapuolelle.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 ylivuotoarinan suuttimien määrä on korkeintaan 0.5 % koko arinan suuttimien määrästä.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että I · \[\ ylivuotoarinan vastapaine säädetään olemaan alueella 200 - 2500 mbar. 2Q • · »
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että .··, ylivuotoarinan vastapainetta säätämällä säädetään pasutusuunin vasta- ,···. painetta. « t |
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ylivuotoarinan vastapainetta säätämällä säädetään ylivuotoaukosta t . ’. poistettavan pasutteen määrää. 1 » t · • Il , 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 ylivuotoarinan vastapainetta säätämällä säädetään leijupatjan 6 109606
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pasutettava materiaali on rikaste.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 pasutettava materiaali on sinkkisulfidirikaste. ίο 1. Förfarande för att reglera förhällandena i en rostugn, varvid materialet som skall rastas tillförs en virvelbädd ovanifrän bädden och rostningsgasen som astadkommer fluidiseringen inmatas frän ugnens botten genom en rost y. och ätminstone en del av det rostade materialet utmatas genom en överloppsöppning som anordnats i niva med virvelbäddens Övre del, 15 kännetecknat av att en del av ugnens rost avskiljs tili ett eget rostparti, en . “': överloppsrost, genom vilken gas inmatas oberoende av huvudrosten. y 2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att överloppsrosten anordnas nedanför överloppsöppningen. 20
3. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att antalet munstycken i ·:· överloppsrosten utgör högst 0,5 % av antalet munstycken i hela rosten. • »· · * · ♦ »· ·
4. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att mottrycket i : 25 överloppsrosten installs till 200 - 2500 mbar.
5. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att mottrycket i rostugnen regleras genom att reglera mottrycket i överloppsrosten. 30 6. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att mängden av rostgods som utmatas genom överloppsöppningen regleras genom att j 7 109606 reglera mottrycket i överloppsrosten.
7. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att partikelstorleken i virvelbädden regleras genom att reglera mottrycket i överloppsrosten. 5
8. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att materialet som skall rastas är slig.
9. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att materialet som skall ίο rastas är zinksulfidkoncentrat. • · i I ·
1 I · . I · ) · • · « > · ' 1 1 « · · t > · · · • · · 1 · I · t 1 · 1 t » · • · • I I
FI20000608A 2000-03-16 2000-03-16 Menetelmä pasutusuunin säätämiseksi FI109606B (fi)

Priority Applications (17)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20000608A FI109606B (fi) 2000-03-16 2000-03-16 Menetelmä pasutusuunin säätämiseksi
PE2001000233A PE20030105A1 (es) 2000-03-16 2001-03-09 Metodo para regular un horno de calcinacion
DE60123025T DE60123025T2 (de) 2000-03-16 2001-03-16 Verfahren zur regelung eines röstofens
MXPA02008884A MXPA02008884A (es) 2000-03-16 2001-03-16 Metodo para la regulacion de un horno de calcinacion.
AT01919508T ATE339528T1 (de) 2000-03-16 2001-03-16 Verfahren zur regelung eines röstofens
EA200200980A EA003538B1 (ru) 2000-03-16 2001-03-16 Способ регулирования обжиговой печи
AU4659501A AU4659501A (en) 2000-03-16 2001-03-16 Method for regulating a roasting furnace
US10/204,937 US6641392B2 (en) 2000-03-16 2001-03-16 Method for regulating a roasting furnace
AU2001246595A AU2001246595B2 (en) 2000-03-16 2001-03-16 Method for regulating a roasting furnace
PCT/FI2001/000260 WO2001068926A1 (en) 2000-03-16 2001-03-16 Method for regulating a roasting furnace
KR1020027011894A KR100808819B1 (ko) 2000-03-16 2001-03-16 배소로로부터 제거되는 배소광의 양을 조절하는 방법
CNB018065090A CN1236225C (zh) 2000-03-16 2001-03-16 焙烧炉的调节方法
EP01919508A EP1266042B1 (en) 2000-03-16 2001-03-16 Method for regulating a roasting furnace
CA002401253A CA2401253C (en) 2000-03-16 2001-03-16 Method for regulating a roasting furnace
ES01919508T ES2272456T3 (es) 2000-03-16 2001-03-16 Metodo para regular un horno de calcinacion.
ZA200206763A ZA200206763B (en) 2000-03-16 2002-08-23 Method for regulating a roasting furnace.
NO20024132A NO20024132L (no) 2000-03-16 2002-08-30 Fremgangsmåte for å regulere en rösteovn

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20000608 2000-03-16
FI20000608A FI109606B (fi) 2000-03-16 2000-03-16 Menetelmä pasutusuunin säätämiseksi

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20000608A0 FI20000608A0 (fi) 2000-03-16
FI20000608L FI20000608L (fi) 2001-09-17
FI109606B true FI109606B (fi) 2002-09-13

Family

ID=8557944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20000608A FI109606B (fi) 2000-03-16 2000-03-16 Menetelmä pasutusuunin säätämiseksi

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6641392B2 (fi)
EP (1) EP1266042B1 (fi)
KR (1) KR100808819B1 (fi)
CN (1) CN1236225C (fi)
AT (1) ATE339528T1 (fi)
AU (2) AU4659501A (fi)
CA (1) CA2401253C (fi)
DE (1) DE60123025T2 (fi)
EA (1) EA003538B1 (fi)
ES (1) ES2272456T3 (fi)
FI (1) FI109606B (fi)
MX (1) MXPA02008884A (fi)
NO (1) NO20024132L (fi)
PE (1) PE20030105A1 (fi)
WO (1) WO2001068926A1 (fi)
ZA (1) ZA200206763B (fi)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI20002496A0 (fi) * 2000-11-15 2000-11-15 Outokumpu Oy Menetelmä kasvannaisen vähentämiseksi pasutusuunin arinalla
FI112535B (fi) * 2001-03-09 2003-12-15 Outokumpu Oy Laitteisto ja menetelmä kasvannaisen vähentämiseksi pasutusuunin arinalla
KR101231161B1 (ko) * 2011-04-15 2013-02-07 한국수력원자력 주식회사 단일층입자 열처리용 다단식 배소로와 그의 운전방법
CN114372424B (zh) * 2021-12-31 2022-08-19 广东工业大学 一种基于流量加权的河流污染源解析方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2943929A (en) * 1952-06-04 1960-07-05 Int Nickel Co Process for roasting sulfides
GB740974A (en) * 1952-08-26 1955-11-23 Dorr Oliver Inc Reactor furnace
US2930604A (en) * 1954-04-30 1960-03-29 Falconbridge Nickel Mines Ltd Fluidized bed roasting of metal sulfide concentrates
BE545244A (fi) * 1955-02-18
US3361539A (en) * 1965-07-15 1968-01-02 Pyzel Robert Fluidized solids reactor
US3921307A (en) * 1972-12-29 1975-11-25 Broken Hill Pty Co Ltd Fluidized bed apparatus and methods
US4624636A (en) * 1984-04-05 1986-11-25 Fuller Company Two stage material cooler
JP3058778B2 (ja) * 1993-03-31 2000-07-04 住友大阪セメント株式会社 流動層の層差圧調整装置
DE19502108A1 (de) * 1995-01-24 1996-07-25 Karl Von Wedel Verfahren und Vorrichtung zur Kühlbehandlung von heißem, inhomogenem Schüttgut
US5803949A (en) 1996-04-29 1998-09-08 Cominco Ltd. Fluidized bed roasting process

Also Published As

Publication number Publication date
CN1418258A (zh) 2003-05-14
NO20024132D0 (no) 2002-08-30
AU4659501A (en) 2001-09-24
CA2401253A1 (en) 2001-09-20
ATE339528T1 (de) 2006-10-15
ES2272456T3 (es) 2007-05-01
DE60123025T2 (de) 2007-01-11
FI20000608A0 (fi) 2000-03-16
EP1266042A1 (en) 2002-12-18
MXPA02008884A (es) 2003-02-10
CA2401253C (en) 2009-09-22
NO20024132L (no) 2002-08-30
US6641392B2 (en) 2003-11-04
KR20020081429A (ko) 2002-10-26
US20030010268A1 (en) 2003-01-16
CN1236225C (zh) 2006-01-11
AU2001246595B2 (en) 2005-08-11
DE60123025D1 (de) 2006-10-26
KR100808819B1 (ko) 2008-03-03
PE20030105A1 (es) 2003-03-20
EP1266042B1 (en) 2006-09-13
ZA200206763B (en) 2003-04-15
FI20000608L (fi) 2001-09-17
EA200200980A1 (ru) 2003-02-27
WO2001068926A1 (en) 2001-09-20
EA003538B1 (ru) 2003-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1044731B1 (en) Fluidized bed-carrying drying classifier
FI109606B (fi) Menetelmä pasutusuunin säätämiseksi
EP0059757A1 (en) Apparatus for continuously burning particles in air stream in a vertical furnace
AU2001246595A1 (en) Method for regulating a roasting furnace
FI112535B (fi) Laitteisto ja menetelmä kasvannaisen vähentämiseksi pasutusuunin arinalla
KR100836546B1 (ko) 배소로의 화격자상의 형성물을 감소시키는 방법
KR20030048146A (ko) 배소로내의 유동층을 안정화시키는 방법
AU2002237340B2 (en) Arrangement and method for reducing build-up on a roasting furnace grate
SE192653C1 (fi)
PL219044B1 (pl) Podajnik paliwa stałego do palnika retortowego z systemem oddymiającym
AU2002237340A1 (en) Arrangement and method for reducing build-up on a roasting furnace grate

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired