FI109036B - Puumassan hapettava valkaisu vanadiniumsubstituoiduilla polyoksometalaateilla - Google Patents
Puumassan hapettava valkaisu vanadiniumsubstituoiduilla polyoksometalaateilla Download PDFInfo
- Publication number
- FI109036B FI109036B FI950903A FI950903A FI109036B FI 109036 B FI109036 B FI 109036B FI 950903 A FI950903 A FI 950903A FI 950903 A FI950903 A FI 950903A FI 109036 B FI109036 B FI 109036B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polyoxometalate
- pulp
- oxidizing
- reduced
- compound
- Prior art date
Links
- 239000013460 polyoxometalate Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 238000009896 oxidative bleaching Methods 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 16
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 10
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 8
- -1 polyoxy- Polymers 0.000 claims description 7
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 claims 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 abstract description 3
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 71
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 46
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 36
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 34
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 32
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 20
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 19
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 15
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 8
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 8
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 8
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 6
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- VCNAMBGKEDPVGQ-UHFFFAOYSA-J azane;cerium(4+);hydrogen sulfate;dihydrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O.O.[Ce+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VCNAMBGKEDPVGQ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 3
- 238000004076 pulp bleaching Methods 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 3
- PSDQQCXQSWHCRN-UHFFFAOYSA-N vanadium(4+) Chemical compound [V+4] PSDQQCXQSWHCRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZENOXNGFMSCLLL-UHFFFAOYSA-N vanillyl alcohol Chemical compound COC1=CC(CO)=CC=C1O ZENOXNGFMSCLLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OEGPRYNGFWGMMV-UHFFFAOYSA-N (3,4-dimethoxyphenyl)methanol Chemical compound COC1=CC=C(CO)C=C1OC OEGPRYNGFWGMMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PETRWTHZSKVLRE-UHFFFAOYSA-N 2-Methoxy-4-methylphenol Chemical compound COC1=CC(C)=CC=C1O PETRWTHZSKVLRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010054320 Lignin peroxidase Proteins 0.000 description 2
- 108010059896 Manganese peroxidase Proteins 0.000 description 2
- 239000012425 OXONE® Substances 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 150000003938 benzyl alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- GGZZISOUXJHYOY-UHFFFAOYSA-N 8-amino-4-hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C=C2C(N)=CC=CC2=C1O GGZZISOUXJHYOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N Compound IV Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 description 1
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 description 1
- 240000008299 Pinus lambertiana Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- INJRKJPEYSAMPD-UHFFFAOYSA-N aluminum;silicic acid;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O INJRKJPEYSAMPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003851 biochemical process Effects 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 239000012472 biological sample Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMFRWRFFLBVWSI-UHFFFAOYSA-N cis-coniferyl alcohol Natural products COC1=CC(C=CCO)=CC=C1O JMFRWRFFLBVWSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000336 copper(I) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- WIVXEZIMDUGYRW-UHFFFAOYSA-L copper(i) sulfate Chemical compound [Cu+].[Cu+].[O-]S([O-])(=O)=O WIVXEZIMDUGYRW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000002068 genetic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000003340 mental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QUWPZPLTANKXAM-UHFFFAOYSA-N niobium(5+) Chemical compound [Nb+5] QUWPZPLTANKXAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 1
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000012306 spectroscopic technique Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WJUFSDZVCOTFON-UHFFFAOYSA-N veratraldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1OC WJUFSDZVCOTFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1057—Multistage, with compounds cited in more than one sub-group D21C9/10, D21C9/12, D21C9/16
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1063—Bleaching ; Apparatus therefor with compounds not otherwise provided for, e.g. activated gases
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paper (AREA)
Description
109036
Puumassan hapettava valkaisu vanadiniumsubstituoiduilla polyoksometalaa-teilla - Oxiderande blekning av trämassa med vanadiniumsubstituerade poly-oxometalat.
5 Keksinnön ala
Keksinnön ala on yleisesti siirtymämetalleista johdettujen aineiden käyttö puun tai puumassan delignifiointiin. Erityisesti keksinnön ala on vanadiini-substituoitujen polyoksometalaattien käyttö puumassan valkaisussa.
10
Keksinnön tausta
Kuidutus. Puun muuttamiseen paperiksi liittyy useita erillisiä vaiheita. Vaihe yksi on puun kuorinta ja puun muuttaminen puulastuiksi. Vaihe kaksi on puu-15 lastujen muuttaminen puumassaksi. Tämä muutos voidaan suorittaa joko mekaanisesti tai kemiallisesti.
Valkaisu on kolmas vaihe. Delignifiointi on ensimmäinen vaihe kemiallisten massojen valkaisussa. Ligniini, aromaattisista alkoholeista johdettu monimut-20 kainen polymeeri, on yksi puun tärkeimmistä ainesosista. Valkaisun varhaisvaiheiden aikana poistetaan jäännösligniini, joka muodostaa 3 - 6 % massasta. Nykyisin tämä tehdään tyypillisesti käsittelemällä massan alkuainekloorilla alhaisessa pH-arvossa, minkä jälkeen seuraa uutto kuumalla alkalilla. Kun merkittävä osa jäännösligniinistä on poistettu, massa voidaan vaalentaa eri-25 laisilla tavoilla suureen vaaleuteen. Vaalennusvaiheessa käytetään tavallisesti klooridioksidia.
Vaikka klooriyhdisteet ovat tehokkaita ja suhteellisen huokeita, niiden käytöstä paperitehtaissa on tuloksena kloorattujen orgaanisten materiaalien, mu-30 kaan lukien dioksiinien muodostuminen ja vapautuminen jokiin ja virtoihin.
Kasvavista lainsäädännöllisistä paineista ja kuluttajien vaatimuksista johtuen 109036 2 paperilaatuisten kemiallisten massojen valmistajat tarvitsevat kiireellisesti uusia, kloorittomia valkaisuteknologioita.
Viime vuosina on kiinnitetty huomio on kohdistunut ligniinin fungaaliseen hajotukseen liittyvien entsymaattisten prosessien käyttöön ympäristöystävällis-5 ten teknologioiden kehittämiseksi massa- ja paperiteollisuutta varten. Monissa puunlahottajasienissä solunulkoiset metalloentsyymit kuten glyoksaa-lioksidaasi, kuparia sisältävä oksidaasi, yhdistelmänä ligniinin ja mangaanipe-roksidaasien kanssa, jotka molemmat sisältävät rautaa protohemiaktiivisessa kohdassa, käyttävät hyväkseen dihapen (dioxygen) hapetuskykyä ja ohjaavat 10 sen reaktiivisuutta ligniinin hajotukseen kuituseinien sisällä. Tässä biokemiallisessa prosessissa suurivalenssiset siirtymämetalli-ionit toimivat kanavina elektronien virtaukselle ligniinistä dihappeen.
Sen vuoksi siirtymämetalli-ioneilla tiedetään olevan hapetus/pelkistys-ominai-15 suuksia, jotka ovat käyttökelpoisia ligniiniselluloosamateriaalien ligniininpois-tossa ja valkaisussa. Usein siirtymämetalli-ionien käyttäytymistä vedessä on kuitenkin vaikeaa kontrolloida. Vesiliuoksessa, ionisten hydroksidien ja hyd-raattien välillä asettuvat monimutkaiset tasapainot, samoin kuin metalli-ionien. Lisäksi monilla siirtymämetallioksideilla ja -hydroksideilla on rajalliset 20 liukoisuudet veteen, jossa aktiiviset metallit menetetään nopeasti liuoksesta : V kiinteinä saostumina. Massanvalkaisualalla tarvitaan juuri uudelleen käytettä- '··;* vää, siirtymämetallista johdettua valkaisuainetta, joka koostuu suhteellisen huokeista ja ei-toksisista materiaaleista, ja joka soveltuu valkaisumenet- « · • · ."telytavassa käyttöön.
25 » · ·
Polvoksometalaatit. Polyoksometalaatit ovat erillisiä polymeerirakenteita, jot-....: ka muodostuvat spontaanisti kun yksinkertaisia vanadiini-, niobium-, tantaa- li-, molybdeeni- tai volframioksideja yhdistetään sopivissa olosuhteissa ve-. · ·. dessä (Pope, M. T. Heteropolv and IsodqIv Oxometalates Springer-Verlag, 30 Berlin, 1983). Polyoksometalaattien suuressa enemmistössä siirtymämetallit ovat d°-elektronikonfiguraatiossa, mikä sanelee sekä suuren kestävyyden • · 109036 3 oksidatiivista hajoamista vastaan että kyvyn hapettaa muita materiaaleja kuten ligniiniä. Tärkeimpiä siirtymämetalli-ioneja, jotka muodostavat polyokso-metalaatteja, ovat volframi(VI), molybdeeni(VI), vanadiini(V), niobium(V) ja tantaali(V).
5
Isopolyoksometalaatit, yksinkertaisimmat polyoksometalaateista, ovat kaksi-komponenttisia oksideja, joilla on kaava [MmOy]p', jossa m voi vaihdella kahdesta yli 30:een. Esimerkiksi jos m = 2 ja M = Mo, niin kaava on [M02O7]2'; jos m = 6, niin [ΜοεΟΐθ]2'; ja jos m = 36, niin [M036O112]8'. Polyoksometalaa-10 tit, joko happo- tai suolamuodossa, ovat vesiliukoisia ja hapettavaa hajotusta vastaan erittäin kestäviä.
Heteropolyoksometalaateilla on yleinen kaava [XxMmOy]p', ja niiden keskuksessa on heteroatomi X. Esimerkiksi α-Keggin-rakenteessa, a-[PWi204o]3'/ 15 X on fosforiatomi. Keskellä olevaa fosforiatomia ympäröi 12 W06-oktaedriä.
(M=0)4+-ryhmäbn poistaminen α-Keggin-rakenteen α-[ΡΜΐ2θ4ο]3' pinnalta, jossa rakenteessa M on molybdeeni tai volframi, luo "pohjukkamaisen" a-Keggin-anionin, a-[PMn039]7’· Pohjukkamainen α-Keggin-ioni toimii viisiham-20 paisena (pentadentate) ligandina hapetus/pelkistys-aktiivisia siirtymämetalli- f ♦ ; ioneja, kuten vanadiini(V):tä varten a-tPVWnO^j^ssa. Edelleen substituointi :: on myös mahdollista, jolloijhn sadaaan anioneita, jotka ovat muotoa ‘f / [XxM'm'MmOy]p·, kuten [PV2M010O40]5"· Hapetus/pelkistys-aktiiviset metalli-ionit • · / ·sitoutuvat heteropolyanionien pinnalle pitkälti samalla lailla kuin rauta(III)-. ‘ 25 ionit pysyvät ligniinin tai mangaaniperoksidaasien aktiivisten kohtien sisällä.
Vaikka heteropolyanionit stabiloivat metalliioneja liuoksessa ja kontrolloivat ...: niiden reaktiivisuutta, toisen kuin entsyymit tai synteettiset porfyriinit, ovat ‘: kuitenkin hapettavaa hajotusta hyvin kestäviä (Hill, et ai., J. Am, Chem. Soc.
108:536-538, 1986).
.I": 30 * · » 109036 4
Aikaisemmin polyoksometalaatteja on käytetty hapetuskatalysaattoreina heterogeenisissä ja homogeenisissä olosuhteissa, biologisten näytteiden analyyttisinä väreinä, ja muihin, yhä kehitteillä oleviin käyttöihin. Polyoksometa-laattien käyttöä massan valkaisussa ei ole kuvattu eikä ehdotettu.
5
Keksinnön yhteenveto Tässä keksinnössä valkaisuaineina käytetään erilaisia vanadiini(V)-substitu-oituja polyoksometalaatteja.
10 Tässä keksinnössä käyttökelpoisen polyoksometalaatin yleinen kaava on [VnMomW|NboTap(TM)q(MG)rOs]x', jossa n on 1 -18, m on 0 - 40,1 on 0 - 40, o on 0 -10, p on 0 -10, q < 6, r < 6, TM on d-elektronin sisältävä siirtymä-metalli-ioni, ja MG on pääryhmän ioni, edellyttäen, että n + m + o + l + p> 15 4 ja s on riittävän suuri niin että x > o.
Tämä keksintö on menetelmä massan ligniininpoistokäsittelyyn, joka menetelmä käsittää vaiheet, joissa saadaan puumassaa ja alistetaan puumassa edellä olevan yleisen kaavan mukaiselle polyoksometalaatille olosuhteissa, 20 joissa polyoksometalaatti pelkistyy.
t 1 · ’···’ Edullisesti puumassa alistetaan polyoksometalaatille, jolla on kaava [VnOr]x', jossa n > 4, r > 12 ja x = 2r-5n, tai [VnMOmWo(TM)p(MG)qOr]x', jossa TM mikä hyvänsä d-elektronin sisältävä siirtymämetalli-ioni, MG on pääryhmän ioni, '··' 25 1 < n < 8, n + m + o < 12 ja p + q < 4, tai [VnMomW0(MG)pOr]x', jossa MG on joko P5+, As5+, tai S6+, l<n<9, n + m + o=18jap = 2.
‘ : Keksintö on myös menetelmä massan ligniininpoistokäsittelyyn, joka mene- telmä sisältää vaiheet, joissa saadaan puumassaa; alistetaan puumassa yh-•: · · i 30 disteelle, jolla on yleinen kaava, jossa polyoksometalaatti pelkistyy; ja hape- tetaan sitten pelkistynyt polyoksometalaatti.
t | · • » 109036 5
Edullisesti pelkistynyt polyoksometalaatti hapetetaan uudelleen hapetusai-neella, joka on ilmaa, dihappea, vetyperoksidia tai muita orgaanisia tai epäorgaanisia peroksideja (vapaata happo- tai suolamuotoa), tai otsonia.
5 Keksinnön eräänä kohteena on ligniininpoistokäsitellä lehtipuu- ja havupuu-massaa.
Keksinnön eräänä lisäkohteena on massan ligniininpoistokäsittely polyokso-metalaattia käyttämällä.
10
Keksinnön eräänä lisäkohteena on hapetusreagenssin käyttäminen massan valkaisussa, joka hapetusreagenssi voidaan regeneroida hapettamalla sen pelkistyneen muodon uudelleen.
15 Tämän keksinnön eräs ominaispiirre on, että sopivat polyoksometalaatit voidaan hapettaa uudelleen hapetusaineella, joka on ilmaa, dihappea, vetyperoksidia tai muita orgaanisia tai epäorgaanisia peroksideja (vapaata happo- tai suolamuotoa), tai otsonia. Nämä hapetusreagenssit ovat ympäristöystävälli-sempiä kuin klooriyhdisteet.
20 : V Tämän keksinnön eräs toinen ominaispiirre on, että hapetusaineena voidaan • ·« ‘ käyttää polyoksometalaattiyhdistettä toistuvassa valkaisusekvenssissä.
• · • · · * · Tämän keksinnön muut ominaispiirteet, kohteet ja edut ilmenevät selitystä, » * · ’*·!·* 25 patenttivaatimuksia ja piirroksia tutkittaessa.
.;·· Piirrosten kuvaus • ,·*·. Kuvio 1 rakennepiirros kahdesta polyoksometalaatista. Kuvio la on Keg- ;·· 30 gin-rakenne kaavasta [(Xn+)Mi204o](8’n)'· Kuvio lb on Wells-
Dawson-rakenne kaavasta [(Xn+)2Mi8062](16‘2n)"· Heteroatomit, Xn+, • · * 109036 6 sijaitsevat näissä kahdessa rakenteessa sisäisissä tetraedrisissä onteloissa, ja ne on jätetty kuviosta pois selvyyden vuoksi.
Kuvio 2a on kaavio E funktiona A:sta, joka saatiin massoille vaiheiden jäl-5 keen V ja Δ esimerkissä 1.
Kuvio 2b kaavio E funktiona A:sta, joka saatiin massoille vaiheiden VE ja ΔΕ jälkeen esimerkissä 1.
10 Kuvio 2c on kaavio E funktiona A:sta, joka saatiin massoille vaiheiden VEP ja ΔΕΡ jälkeen esimerkissä 1. Vaiheessa P käytettiin 40 % H202/uunikuiva massa.
Kuvio 3 on käsittelemättömän kraftmassan vertailu V:n ja Δ:η jälkeen 15 saatujen massojen kanssa (kuvio 2a).
Kuvio 4 kaavio E An funktiona, joka saatiin massoille vaiheiden VEVE, ΔΕΔΕ, VEVEP ja ΔΕΔΕΡ jälkeen esimerkissä 2. Vaiheessa P käytettiin 10 % H202/uunikuiva massa.
20 j * ; ·: Kuvio 5 on VEP:n (40 % HhO^uunikuiva massa P:ssä) ja VEVEP (10 % tl » » t * h^O^uunikuiva massa P:ssä) vertailu ΔΕΡ:η (40 % H^^uunikuiva ';!.' massa P:ssä) ja ΔΕΔΕΡ:η (10 % k^CVuunikuiva massa P:ssä) kanssa.
:*·;·: 25 > t » »
Kuvio 6a on kaavio E funktiona A:sta, joka saatiin massoille vaiheiden V ja Δ · · jälkeen esimerkissä 3.
. ”. Kuvio 6b on kaavio E funktiona A:sta, joka saatiin massoille vaiheiden VE, , i 30 ΔΕ, VEP ja ΔΕΡ jälkeen esimerkissä 3. P-vaiheessa käytettiin 40 % ,,.,; H^Vuunikuiva massa.
109036 7
Kuvio 7a on kaavio E funktiona A:sta, joka saatiin massoille vaiheiden V ja Δ jälkeen esimerkissä 4.
Kuvio 7b on kaavio E funktiona A:sta, joka saatiin massoille vaiheiden VE ja 5 ΔΕ jälkeen on esimerkki 4.
Kuvio 8 on kaavio E funktiona A:sta, joka saatiin massoille vaiheiden VE ja ΔΕ jälkeen esimerkissä 5.
10 Kuvio 9a on käsittelemättömän sekoitetun mäntykraftmassan FT Raman-spektri.
Kuvio 9b on kaupallisesti valkaistun havupuukraftmassan FT Raman-spektri.
15 Kuvio 9c on ΔΕΡ-kontrollisekvenssin (ei polyoksometalaatteja) kunkin vaiheen jälkeen saatujen massojen FT Raman-spektri. Spektrit saatiin esimerkin 1 Δ-, ΔΕ- ja ΔΕΡ-vaiheiden jälkeen.
Kuvio 9d on VEP-sekvenssin kunkin vaiheen jälkeen saatujen massojen FT
20 Raman-spektri. Spektrit saatiin esimerkin 1 V-, VE- ja VEP-vai- heiden jälkeen.
» ·
Kuvio 10 on Uv-vis, ε funktiona A:sta, yhdisteen 1 liuoksista, joka yhdiste 1 :**·. on osaksi pelkistetty käyttämällä valkaisussa (red) ja hapetettu > » · t I « · 25 seuraavaksi uudelleen ilmalla (ox).
:··: Kuvio 11 on veden ja D20:n seokseen liuotetun yhdisteen 2 liuoksen 31P-NMR-spektri. Lisättiin fosforihappoa sisäiseksi vertailuksi.
*«· » · * I » » I 1 ·
I I
e 109036
Keksinnön Ivhvt kuvaus Tämä keksintö on menetelmä jäännösligniinin oleellisten määrien poistamiseksi massasta. Sellaisena se on tehokas vaihtoehto kloorille, ja sillä on sa-5 manlainen merkitys valkaisuprosessissa.
Yleisesti
Ensimmäinen vaihe tässä keksinnössä on puumassan valmistus. Puumassat 10 voidaan tuottaa millä hyvänsä tavanomaisella kemiallisella menetelmällä, mukaan lukien sekä kraft- että ei-kraft-massat. Sopivia massanvalmistusme-netelmiä kuvataan teoksessa "Pulp and Paper Manufacture," 2. painos, voi. I,
The Pubina of Wood. R.G. Macdonald ja J.N. Franklin, toimittajat, McGraw-Hill Book Company, New York, 1969.
15
Puumassat jaetaan yleisesti havupuumassoihin (esimerkiksi mäntypuumas-sat) ja lehtipuumassoihin (esimerkiksi haapapuumassat). Havupuumassan ligniininpoisto on vaikeinta, koska ligniiniä on havupuissa enemmän kuin lehtipuissa. Rakenne-erojen vuoksi, johtuen suuresti metoksiryhmien pienem-20 mästä keskimääräisestä lukumäärästä fenyylirengasta kohden havupuuligniini i ;* on vähemmän altista hapettavalle hajoamiselle. Alla olevissa esimerkeissä ’;kuvataan keksinnön mukaisen menetelmän tehokkuutta havupuukraftmassal- t · :,. la. Tämä keksintö soveltuu kuitenkin myös lehtipuumassojen ligniininpois- ;toon.
K 25
Polvoksometalaattivalkaisuiäriestelmä * * ’: Tämän keksinnön seuraava vaihe on massan altistus polyoksometalaatille.
; ‘: Tähän keksintöön sopivia polyoksometalaatteja käytetään stökiometrisina : · ·: 30 hapetusreagensseina, paljolti kuten klooria ja klooridioksidia nykyisin käyte- ....: tään. Yleinen kaava [VnMomW|Nb0Tap(TM)q(MG)rOs]x , jossa n on 1 -18, m on 109036 9 O - 40,1 on 0 - 40, o on 0 -10, p on 0 -10, q < 6, r < 6, TM on d-elektronin sisältävä siirtymämetalli-ioni, ja MG on pääryhmän ioni, edellyttäen että n + m + o + l + p>4jason riittävän suuri niin että x > o. Tässä yleisessä kaavassa on ratkaisevaa, että vanadiini-ionit ovat korkeimmassa (d°, +5) hape-5 tustilassaan. MG on tyypillisesti B3+, Al3+, Si4+, Ge4+, P5+, As5+ tai S6+.
Edullisesti polyoksometalaatit ovat yhtä kolmesta eri kaavasta, jotka ovat yleisen kaavan osajoukkoja: 10 Kaava 1, isopolyvanadaatti, on [VnOr]x', jossa n > 4, r > 12 ja x = 2r-5n.
Na6[Vio02s], yhdiste 4 alla olevissa esimerkeissä, on esimerkki tämän kaavan mukaisen polyoksometalaatin natriumsuolasta.
Kaava 2, Keggin-rakenne, on [VnMomWo(TM)p(MG)qOr]x', jossa TM on mikä 15 hyvänsä d-elektronin sisältävä siirtymämetalli, MG on pääryhmän ioni, 1 < n <8, n + m + o<12jap + q<4.
H5[PV2Moio04o], yhdiste 1, on esimerkki tämän kaavan mukaisesta haposta. Na4[PVWn04o], yhdiste 2, on esimerkki natriumsuolasta.
20 Kaava 3, Wells-Dawson-rakenne, on [VnMomWo(MG)pOr]x", jossa MG on joko » · :P5+, As5+ tai S6+, 1 < n < 9, n + m + o = 18, ja p = 2. H9[P2V3Wi5062], yh- :.! diste 3, on esimerkki tästä rakenteesta.
> * * , Vaikka tunnetaan monia muita mahdollisia rakennekaavoja, nämä rakenteet :/. ovat sopivia, koska ne ovat parhaiten tunnettuja, ja jotkin ovat helpoimmin 25 saatavia.
Kuvio 1 kaavio kahdesta polyoksometalaatista, joilla on kaavat • ·; ja [()021^80621^-.
Polyoksometalaattisuolat ovat yleensä vesiliukoisia (hydrofiilisiä). Hydrofobi-’ ‘: 30 siä muotoja voidaan kuitenkin tehdä helposti, ja ne ovat sopivia käytettäväksi , · selektiivisessä valkaisussa muilla liuottimilla kuin vesi. Joitakin kationeja, jot- I » * 109036 10 ka sopivat hydrofobisten muotojen muodostukseen, määritellään US-patentti-julkaisussa 4,864,041 (keksijä: Craig L Hill).
Tämän keksinnön mukainen polyoksometalaatti on tyypillisesti happo-, suola-5 tai happo-suolan muodossa. Esimerkiksi yhdisteet 1 ja 3 ovat happomuodos-sa.
Suolan muodostukseen sopivia kationeita ovat Li+, Na+, K+, Cs+, NH4+ ja (CH3)4N+, jotka voidaan korvata osaksi (happo-suola-muoto) tai täysin (hap-pomuoto) protoneilla (H+). Esimerkiksi polyoksometalaattiyhdisteissä 2 ja 4 10 on natriumvastaioni. Luetellut kationit ovat herkkiä valintoja, mutta on olemassa muita, jotka ovat saatavissa ja kustannustehokkaita.
Tähän keksintöön liittyy vaihe jossa jäännösligniini hajotetaan hapettavasti polyoksometalaateilla. Keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa on li-15 säksi vaihe, jossa polyoksometalaatit regeneroidaan kloorittomilla hapetus-reagensseilla. Ensimmäisessä vaiheessa (yhtälö 1), kuumennetaan veden, puumassan ja täysin hapettuneen polyoksometalaatin (Pox) seoksia, edullisesti suljetussa astiassa. Polyoksometalaatti pelkistyy reaktion aikana ligniinistä johdetun materiaalin hapettuessa massan sisällä. Pelkistynyt polyokso-20 metalaatti (Pred) on hapetettava uudelleen ennen kuin sitä voidaan käyttää : jälleen. Tämä tehdään käsittelemällä polyoksometalaattiliuoksen klooritto milla hapetusreagensseilla kuten ilma, dihappi, vetyperoksidi ja muut orgaaniset tai epäorgaaniset peroksidit (vapaat happo- tai suolamuodot), tai otsoni (yhtälö 2). Vaihtoehtoisesti uudelleenhapetus (yhtälö 2) voitaisiin suo-25 rittaa samanaikaisesti kuin pelkistys (yhtälö 1), välttäen siten kahden erillisen vaiheen tarpeen.
Massa + Pox —> Valkaistu massa + Pred (1) ·! 30 Pred + 02 + 4H+—> Pox + 2H20 (2) i * * 109036 11
Kuten alla esimerkeissä kuvataan, valmistetaan vesipohjaisia polyoksometa-laattiliuoksia, edullisesti 0,001 - 0,10 M, joiden pH-arvo on 1,5 tai yli. Polyok-sometalaatti voidaan valmistaa kuten esimerkeissä esitetyissä viitteissä tai muilla standardimenettelytavoilla. Massaa lisätään polyoksometalaattiliuok-5 seen sakeuteen noin 1 -12 %. Seosta kuumennetaan suljetussa astiassa joko hapen läsnä ollessa tai ilman happea (V-vaihe). Polyoksometalaattikäsit-telyn lämpötila ja kesto riippuu muista tekijöistä, kuten massan luonteesta, polyoksometalaattiliuoksen pH-arvosta ja polyoksometalaatin luonteesta ja konsentraatiosta.
10
Eräs polyoksometalaattien puoleensa vetävä ominaispiirre on, että ne ovat reversiibeleitä hapetusaineita ja voisivat siten toimia välittävinä elementteinä suljetun kierron valkaisujärjestelmässä, jossa käytetyt polyoksometalaattiliu-okset regeneroidaan käsittelemällä kloorittomilla hapetusreagensseilla. Esi- 15 merkissä 9a alla kuvataan vanadiini(V)/vanadiini(IV)-parin hapetuspotentilaa-lin vertailua muiden hapetusreagenssien kanssa, osoittaen, että vanadiini(IV) termodynaamisesti voidaan hapettaa takaisin kaikilla näistä hapetusreagens-seista.
20 Pelkistyneen polyoksometalaatin hapettamiseksi polyoksometalaattiliuos ke- ♦ · ’ rätään reaktion edettyä loppuun, titrataan serium(IV)ammoniumsulfaatilla polyoksometalaattipelkistyksen laajuuden määrittämiseksi, ja hapetetaan uu- > * · ‘# delleen. Titraus serium(IV)ammoniumsulfaatilla on käyttökelpoinen polyokso- :’’·. metalaattiliuosten pelkistyksen seuraamiseen, mutta se ei ole itse valkaisu- . : ·. 25 prosessin oleellinen osa. Hapetusreagenssi on edullisesti ilmaa, dihappea, peroksideja tai otsonia.
Massat pestään vedellä ja uutetaan 1 - 3 tunnin ajan 60 - 100 °C:ssa 1,0 %:isessa NaOH:ssa (E-vaihe). Sykli voidaan toistaa VEVE-sekvenssissä, ': * ·: 30 minkä jälkeen seuraa alkalisen vetyperoksidin (P) vaihe. P-vaihetta varten ;. · massan seokseen lisätään tyypillisesti 30-%:ista vetyperoksidin vesiliuosta, ja i » l 109036 12 laimeaa emäsliuosta lopulliseen pH-arvoon noin 9 -11 ja sakeuteen 1 -12 %. Sitten seosta kuumennetaan 1 - 2 tunnin ajan 60 - 85 °C:ssa. Vetyperoksidin määrä määriteltynä paino-%:na suhteessa massan uunikuivaan painoon voi vaihdella välillä 1 - 40 %.
5
Kemiallisten massojen valkaisussa polyoksometalaatit reagoivat ligniinin kanssa tehden sen alttiimmaksi uutolle kuumalla emäsliuoksella. Koska monet kuidutusprosessit, mukaan lukien kraftprosessi, vaativat puulastujen keittoa kuumassa emäsliuoksessa, kuvittelemme mielessämme, että polyokso-10 metalaatit ovat käyttökelpoisia kaupallisessa kuidutuksessa johtuen tehtävästä, joka polyoksometalaateilla on kraftmassan valkaisussa. Siten keksintöön luetaan mukaan puulastujen tai puujauhon käsittely polyoksometalaateilla olosuhteissa, jotka ovat analogiset valkaisuprosessin V-vaiheessa käytettyjen kanssa, ja sitten puulastut tai -jauho kuidutetaan aikalisissä olosuh-15 teissä. Tulos on, että alkalisen kuidutuksen jälkeen polyoksometalaatilla käsitellyssä puussa saadaan suuremmat ligniinipitoisuuden alenemiset kuin puussa, joka on kuidutettu samoissa olosuhteissa, mutta ilman polyoksometalaat-tiesi käsittelyä.
20 Esimerkit * · I · • · ·
Kemiallisten massojen valkaisu. Arvioitiin edustavia komplekseja kolmesta * * ♦ ..., vanadiinia sisältävien polyoksometalaattien luokista, jotka poikkeavat toisis- • · taan sekä koostumuksen että rakenteen suhteen. Arvioidut kompleksit olivat • I » 25 seuraavat: fosfomolybdovanadaatti, H5[PV2Moio04o] (yhdiste 1) (Kozhevnikov, I. V., et ai., Russian Chemical Reviews. 51:1075-1088, 1982); fosfo-*:**: tungstovanadaatit Na4[PVWn04o] (yhdiste 2) (Kuznetsova, L. I., et ai., Inor- aanica Chimica Acta. 167, 223-231, 1990) ja H9IP2V3W15O62] (yhdiste 3) (Finke, R.G., et ai., J. Am. Chem. Soc. 108, 2947-2960, 1986); ja isopoiy-30 vanadaatti, Na6[Vi0O28] (yhdiste 4).
109036 13
Polyoksometalaattien tehokkuuden osoittamiseksi tarkkailtiin polyoksometa-laattikäsittelyn jälkeen jäljellä jäävän jäännösligniinin määrää. Positiiviset tulokset, suhteessa kontrolleihin, ovat selvemmät massan seuraavan 1.0 %:isella NaOH:n vesiliuoksella uuton jälkeen (VE-sekvenssi). Useissa 5 tapauksissa VE-sekvenssejä seurasi alkalinen vetyperoksidivaihe (P-vaihe) sen osoittamiseksi, että polyoksometalaatilla käsiteltyjen massojen vaalentaminen on helpompaa kuin kontrollimassojen. Yhdessä tapauksessa VEVEP-sekvenssi suoritettiin sen osoittamiseksi, että toistuvan sekvenssin käyttö voi lisätä polyoksometalaattikäsittelyn tehokkuutta suuresti.
10
Yleinen menetelmä. Suoritettiin valkaisukokeita seuraavalla tavalla: Valmistettiin vesipohjaisia polyoksometalaattiliuoksia, 0,01 - 0,10 M. Kunkin liuoksen pH säädettiin happamaan pH-arvoon 1,5 - 2,5. Sitten polyoksometalaatti-liuokseen lisättiin sekoitettua mäntykraftmassaa (kappaluku = 33) sakeuteen 15 noin 3,0 %, ja seoksia kuumennettiin 100 °C:ssa 4 tunnin ajan suljetussa astiassa (V-vaihe). Joissain tapauksissa reaktiot ajettiin anaerobisesti typen alla.
Massalle altistuksen jälkeen polyoksometalaattiliuokset kerättiin sitten, ja 20 useita eriä titrattiin serium(IV)ammoniumsulfaatilla polyoksometalaatin pel-: kistyksen laajuuden määrittämiseksi. Liuoksen värinmuutos, punaisesta tai ;:; oranssista tummanruskeaksi, vihreäksi tai siniseksi, osoittaa myös polyokso- .. ( metalaattien pelkistymisen. Sitten polyoksometalaattiliuosten pääosa hape- ! ' -, tettiin takaisin ilmalla, dihapella, vetyperoksidilla ja muilla orgaanisilla tai :1. 25 epäorgaanisilla peroksideilla (vapaalla happo- tai suolamuodolla) tai otsonilla.
-! Massat pestiin vedellä ja uutettiin 1 - 3 tunnin ajan 60 - 85 °C:ssa 1.0 %:isessa NaOH:ssa (E-vaihe). Joissain tapauksissa tämä sykli toistettiin : VEVE-sekvenssissä, minkä jälkeen seurasi alkalinen vetyperoksidi(P) -vaihe.
·: 30 0 109036 14
Kunkin vaiheen jälkeen massoista analysoitiin ligniinipitoisuus sekä spektro-skooppisesti (Uv-vis- ja FT Raman-spektroskopia) ja kemiallisesti (kappalu-vut). Kuituvauriota seurattiin mittaamalla massaliuosten viskositeetit TAPPI-menetelmillä. Technidyne-vaaleus saatiin TAPPI-menetelmien mukaisesti.
5 Pelkistyneiden polyoksometalaattien uudelleen hapetusta ilmalla, vetyperoksidilla, peroksihapoilla ja otsonilla seurattiin Uv-vis-spektroskopialla, ja materiaalin eheys uudelleen hapetetuissa polyoksometalaattiliuoksissa varmistettiin 31P-NMR-spektroskopialla.
10 Kontrolli kokeet suoritettiin käyttämällä identtisiä olosuhteita rinnakkaisse-kvensseissä, mutta ilman lisättyjä polyoksometalaatteja. Kutsumme V-vaiheen kontrolliversiota ilman lisättyä polyoksometalaattia Δ-vaiheeksi.
Kahta spektroskooppista tekniikkaa, transmissio-Uv-vis-spektroskopiaa ja FT 15 Raman-spektroskopiaa, käytettiin seuraamaan ligniinistä johdetun materiaalin poistoa kemiallisesta massasta polyoksometalaateilla käsittelyn jälkeen.
Uv-vis-spektroskopia. Neljälle eri polyoksometalaattiyhdisteelle altistettujen massa näytteiden Uv-vis-spektrit saatiin kunkin vaiheen V, VE ja VEP, ja kun-20 kin kontrollisekvenssin Δ, ΔΕ ja ΔΕΡ jälkeen. Kutakin spektriä varten noin : f 10 mg uunikuivaa massaa liuotettiin hitaasti 85-%:iseen fosforihappoon huoneenlämpötilassa. Tulokseksi saatujen liuosten Uv-vis-spektrit saatiin : Perkin Elmer Lambda 6-spektrofotometriä käyttämällä, ja esitettiin ekstink- : , *. tiokertoimena (E yksikössä IVg-cm) aallonpituuden (λ) funktiona, alueella •: ; 25 600 - 190 nm. Koska selluloosa on läpinäkyvää tällä taajuusalueella, kat somme havaitun absorption johtuvan jäännösligniiniin liittyneistä konjugoi-: i duista rakenteista. Siten samalla kun jäännösligniiniä poistetaan massasta, ’ ,,käytän alainen ala pienenee. Spektrit esitetään polyoksometalaatilla käsitel-: ‘: tyjen massojen ja kontrollimassojen vertailuina valkaisusekvenssin määritel- : ”: 30 lyissä vaiheissa. Spektien sarjat saatiin kullekin valkaisuesimerkeistä 1 - 5, ja :. *; esitetään kuvioissa 2 - 8.
» * * > * 109036 15 FT Raman-spektroskopia. FT Raman-spektrit saatiin kiinteistä massanäytteis-tä kunkin vaiheen V, VE ja VEP, ja kontrollisekvenssien Δ, ΔΕ ja ΔΕΡ jälkeen valkaisukokeelle, jossa käytettiin H5[PV2Moio04o]:tä (yhdiste 1), ja suoritettiin tavalla, joka kuvataan esimerkissä 1 (VEP sekvenssi; 40 % h^C^ta uunikui-5 vassa massassa P-vaiheessa). Massanäytteiden Raman-spektrit rekisteröitiin käyttämällä Nicolet 910 Raman-laitetta käyttäen 180° heijastavaa näytegeo-metriaa. Spektrometri oli käyttöön tarkoitettu lähi-IR-FT Raman-penkki, jossa viritykseen käytettiin 1064-nm linjaa Nd3+:YAG-laserista.
10 Kappaluvut ia vaaleudet. Kappaluvut, jotka on saatu jäännösligniinin perman-ganaattihapetuksella, ovat osoitin siitä, paljonko puu- tai massanäytteessä on läsnä ligniiniä. Vaikka kappalukujen mittaaminen tarkasti tai tulkitseminen on vaikeaa kun ligniiniä on läsnä vain pienet määrät, kappaluvut ovat laajalti käytettyjä ja helposti tunnistettu ligniinipitoisuuden mitta. Kappaluvut saatiin 15 käyttämällä TAPPI-menetelmiä T236 om-85 ja um-246.
Vaaleudet ovat mitta siitä, paljonko erityisestä massanäytteestä valmistetusta paperiarkista heijastuu valoa. Suuremmat luvut merkitsevät, että valoa heijastuu enemmän. Silmälle vaaleus vastaa valkoisempaa paperiarkkia. Tässä työssä käytetyn käsittelemättömän kraftmassan vaaleus on 25,4 %. Täysin 20 käsiteltyjen kaupallisten massojen vaaleudet voivat olla jopa 90 %. Valkaisun ,.; ‘ perimmäinen tarkoitus on yksinkertaisesti suuren vaaleuden saavuttaminen minimaalisella kuituvauriolla. Koearkit vaaleustestejä varten valmistettiin so-. veltamalla TAPPI-menetelmää T218 om-83. Vaaleudet satiin yksittäisistä koearkeista Technidyne-laitetta käyttämällä.
7: 25
Esimerkki 1: mpy^MomCWl (yhdiste 1): VEP-sekvenssi. 2,0 g uunikuivaa sekoitettua mäntykraftmassaa lisättiin yhdisteen 1 liuokseen, jossa yhdisteen konsentraatio oli 0,100 M, säädettiin pH-arvoon 1,45 lisäämällä 1 N NaOH:ta, lopulliseen sakeuteen 3,0 % 100-ml pyöreäpohjaisessa kolvissa. Seoksen 30 pH-arvo oli 1,54. Kolvi suljettiin ilmassa ja kuumennettiin 4 tunnin ajan « t < * » 1β 109036 Ιο 100 °C:ssa. Liuos muuttui kuumennuksen aikana oranssinvärisestä tumman-vihreänruskeaksi.
Massa, joka oli nyt hieman tummempaa ja väriltään hieman punertavanrus-5 keaa, kerättiin buchnersuppiloon, ja osaksi pelkistynyt polyoksometalaatti-liuos (pH = 1,98) säästettiin.
Osaksi pelkistynyt polyoksometalaattiliuos titrattiin oranssiin loppupisteeseen serium(IV)ammoniumsulfaatilla. 3,2 % läsnä olevasta vanadiini(V):stä, eli 10 2,07 x 10-4 mol vanadiini(V)/l,0 g uunikuivaa massaa, oli pelkistynyt vana- diini(IV):ksi.
Massa pestiin kolmesti vedellä ja kuumennettiin kolmen tunnin ajan 85 °C:ssa l,0-%:isessa NaOH:n vesiliuoksessa sakeudessa 3,2 % avoimessa, 15 pyöreäpohjaisessa kolvissa. Tämän ajan lopussa alkaliliuos oli ruskeaa, ja massa oli menettänyt jonkin verran tummanpunertavasta väristään. Keräämisen ja vedellä pesun jälkeen massa käsiteltiin 40 %:lla H202:ta (suhteessa massan uunikuivaan painoon) sakeudessa 2,0 % 1,5 tunnin ajan 85 °C:ssa ja alku-pH-arvossa 10,42.
20 ,Kontrollikoe suoritettiin rinnan identtisissä olosuhteissa, mutta ilman lisättyjä :polyoksometalaatteja. Kontrollissa ei massassa tapahtunut tummenemista . ensimmäisessä vaiheessa (Δ), ja vesipohjaisessa NaOH-liuoksessa havaittiin . ·. vähän väriä E-vaiheen jälkeen.
K 25
Ennen polyoksometalaattiliuoksen uudelleenkäyttöä polyoksometalaatti-• : liuoksen läpi ohjattiin hiljaa kuplittaen ilmaa 1,5 tunnin ajan 60 °C:ssa, ja , sitten liuoksen pH säädettiin konsentroidulla ^SCMIä happamaan pH-arvoon t 1,5. Takaisinhapetusta seurattiin spektrofotometrisesti (katso esimerkkiä 11).
30 Takaisinhapetuksen jälkeen saatiintakaisinhapetetun polyoksometalaatti-, ; liuoksen 31P-NMR-spektri. Ei havaittu fosforipitoisia hajoamistuotteita.
t * · 109036 17
Taulukossa 1 kuvataan kappaluku- ja vaaleusmittauksia esimerkin 1 V-vai-heelle, E-vaiheelle ja P-vaiheelle. Kappaluku, joka ilmaisee läsnä olevan lig-niinimäärän, on pienempi V- ja VE-mittauksissa verrattuna Δ- ja ΔΕ-mit-tauksiin. Merkittävä delignifikaatio on ilmeinen E-vaiheen jälkeen polyokso-5 metalaatillä käsitellyssä massassa, kun taas vaalenemista ei tapahtu ennen kuin P-vaiheessa.
Tähti taulukossa 1 tai missä hyvänsä seuraavista taulukoista ilmaisee, että arvo on liian pieni tarkasti määritettäväksi.
10
Taulukko 1
Kappaluku Vaaleus Kappaluku Vaaleus 15 V 19,2 19,1 Δ 24,7 31,7 E 10,7 26,7 E 18,9 33,5 P (1,7)* 71,2 P 7,2 55,9
Massan viskositeetti (η) on mitta laajuudesta, jossa selluloosakuidut ovat 20 vaurioituneet valkaisun aikana. Ennen valkaisua sekoitetun mäntykraftmas-',, f san viskositeetti liuoksessa kupari(I)sulfaatin ja etyleenidiamiinin kanssa '.I'., (TAPPI-menetelmien mukaisesti) oli 30 mPa-s"1. Massan viskositeetin mää- ,: ··. rittämiseksi V- ja Δ-vaiheiden jälkeen käytettiin yhdistettä 1 edellä kuvatulla
t I I
; tavalla, mutta sulkien dihapen huolellisesti pois V-vaiheen aikana. Massan * * I · ;*: 25 viskositeetit, mitattuna V:n ja Δ:η jälkeen, ja VE:n ja ΔΕ:η jälkeen esitetään alla taulukossa 2.
» • | t * I « » \,.: Tässä keksinnössä polyoksometalaattiyhdisteiden 1-4 tehokkuus osoitettiin alhaisissa pH-arvoissa 1,5 - 2,5. Kun näissä pH-arvoissa on kuumennettu 4 » ; ‘ ‘ ’· 30 tunnin ajan 100 °C:ssa, tapahtuu selluloosakuitujen oleellista happokatalysoi- t ; · i tua hajoamista. Tuloksena esimerkeissä käytetyistä alhaisista pH-arvoista > » · 109036 18 massaviskositeetit ovat kaikki alhaisempia kuin ne olisivat jos reaktiot olisi suoritettu korkeammissa pH-arvoissa. Monet polyoksometalaatit ovat stabiileja korkeammissa pH-arvoissa. Esimerkiksi yhdiste 3 on stabiilia kuumennettaessa 4 tunnin ajan 100 °C:ssa pH-arvossa 4 (I.A. Weinstock, julkaisematto-5 mat tulokset) ja yhdisteelle 2 lähisukuiset materiaalit, esimerkiksi
NaxH6-x[PW9V304o]; ovat stabiileja pH-arvoissa jopa 8 (Kuznetsova, L.I., et ai., Inoraanica Chimica Acta. 167, 223-231,1990). Yhdisteen 1 stabiilisuutta korkeammissa pH-arvoissa ei kuitenkaan ole varmasti todistettu. Yhdisteiden 1 - 4 valkaisuaineina tehokkuuden osoittamiseksi, mahdollisimman nopeasti, 10 valitsimme alhaisen pH-arvon, jossa materiaaleista kaikki ovat stabiileja korotetuissa lämpötiloissa.
Sen vuoksi, vaikka tässä esitetyt viskositeetit ovat alhaisia, suhteellisen pienet erot polyoksometalaatilla käsiteltyjen massojen ja samassa pH-arvossa 15 mutta ilman lisättyjä polyoksometalaatteja kuumennettujen kontrollimassojen välillä viittaa siihen, että korkeammissa pH-arvoissa ajettaessa polyoksometalaatilla käsiteltyjen massojen pitäisi täyttää teollisuusstandardit.
Taulukko 2 —0 —0— * · V 6,52 Δ 11,04 η(Δ.ν) = 4,52 E 6,58 E 12,03 Π(Δ-ν) = 5,45 20
Kuvioissa 2a, 2b, 2c ja 3 kuvataan spektrofotometriset erot yhdisteellä 1 ku- : : vatuilla massoilla. Kuviossa 2a on kaavio E funktiona A:sta, joka saatiin mas soille vaiheiden V ja Δ jälkeen. Kuvio 2b on kaavio E funktiona A:sta, joka |' saatiin massoille vaiheiden VE ja ΔΕ jälkeen. Kuvio 2c on kaavio E funktiona ': * 25 A:sta VEP- ja ΔΕΡ-massoille. Kuvio 3 on käsittelemättömien kraftmassojen ' ··* vertailu näiden V-vaiheen ja Δ-vaiheen massojen kanssa. Kuvion 2 P-vaiheen kaavioissa käytettiin 40 % HbCVuunikuiva massa.
t « < * i 109036 19
Kuvio 2a ja kuvio 2b osoittavat, että V-vaiheessa on läsnä vähemmän ligniiniä kuin Δ-vaiheessa, ja että VE- ja VEP-vaiheessa on läsnä vähemmän ligniiniä kuin ΔΕ- ja ΔΕΡ-vaiheessa. Kuvio 3 osoittaa, että yksistään V-vaiheen jälkeen ei havaita merkittäviä jäännösligniinin vähenemisiä.
5
Esimerkki 2; ΗιΓΡν^ΜοιηΟ^Ι (yhdiste IV. VEVEP-sekvenssi. Yhdistettä 1 käytettiin ViEV2EP-sekvenssissä, kontrollisekvenssin kanssa, jota kutsuttiin nimellä ΔΕΔ2ΕΡ. Ensimmäisessä vaiheessa, Vi, 5,0 g uunikuivaa sekoitettua mäntykraftmassaa lisättiin yhdisteen 1 liuokseen, jossa konsentraatio oli 10 0,100 M, lopulliseen sakeuteen 3,0 % 500-ml pyöreäpohjaisessa kolvissa.
Seoksen pH-arvo oli 1,52. Kolvi suljettiin ilmassa ja kuumennettiin 4 tunnin ajan hauteessa, jonka lämpötila oli 100 °C.
Reaktion lopussa liuoksen pH-arvo oli 1,70, ja 3,13 % läsnä olevasta vanadii-15 ni(V):stä, eli 2,03 x 10-4 mol vanadiini(V):tä/l,0 g uunikuivaa massaa, oli pelkistynyt. Uutot suoritettiin l,0-%:isessa NaOH:ssa edellä kuvatulla tavalla.
Toisen V-vaiheen, V2, jälkeen (1,0 g uunikuivaa ViE-käsiteltyä massaa sa-keudessa 1,0 % yhdisteen 1 liuoksessa, jossa konsentraatio oli 0,03 M, pH-arvossa 1,50), 4,38 x 10'5 mol V(V)/1,0 g uunikuivaa massaa oli pelkisty-20 nyt. Toisen uuttovaiheen jälkeen massa käsiteltiin 10 %:lla H202:ta, suhtees-: : sa uunikuivaan massaan, sakeudessa 2,0 % 1,5 tunnin ajan 85 °C:ssa ja ai- :ku-pH-arvossa 11,19. Kontrollisekvenssi, ΔιΕΔ2ΕΡ, suoritettiin rinnan ilman l I · 1.: : lisättyjä polyoksometalaatteja.
:;;25 Taulukossa 3 esitetään kappaluku- ja vaaleusmittaukset edellä olevan kkeen eri vaiheille. Kappaluvut ovat jokaisessa polyoksometa laati Ile alistetun mas-san vaiheessa olivat pienemmät kuin kontrollimassalla. Erityisesti VE-sek-,···. venssin toiston vaikutuksen osoittavat kappalukujen suuret erot ViEV2E:n ja ΔιΕΔ2Ε:η jälkeen mitattuna. Huomaa, että VE:n toistamisesta johtuen tarvi-30 taan vain 10 % H^^uunikuivaa massaa parantamaan polyoksometalaatilla * . käsitellyn massan vaaleutta dramaattisesti suhteessa kontrolliin.
109036 20
Taulukko 3+
Kaooaluku Vaaleus Kappaluku Vaaleus
Vi 19,2 19,1 Δι 24,7 31,7 5 E 10,7 26,7 E 18,9 33,5 V2 Ai E 5,2 - E 17,1 P (1,4)1 68,3 P 9,9 50,0 + Vr, ViE-, Δι- ja ΔιΕ-atvot on siirretty esimerkistä 1.
10
Kuvio 4 on kaavio E funktiona A:sta VEVE-vaiheelle verrattuna ΔΕΔΕ-vai-heeseen ja VEVEP-vaiheelle verrattuna ΔΕΔΕΡ-vaiheeseen. Kaavio osoittaa, että polyoksometalaatille altistetuissa massoissa on läsnä vähemmän ligniiniä.
15
Kuvio 5 on VEP:n (40 %:lla hhCVuunikuivaa massaa P-vaiheessa) ja VEVEP:n (10 %:lla H202/uunikuivaa massaa P-vaiheessa) vertailu ΔΕΡ:η (40 %:lla H^^uunikuivaa massaa P:ssä) ja ΔΕΔΕΡ:η (10 %:lla H^CVuuni-kuivaa massaa P-vaiheessa) kanssa. Kuviossa 5 osoitetaan, että 10 % 20 H^^uunikuivaa massaa P-vaiheessa toistuvan VEVE-sekvenssin jälkeen an-: 1]: taa samanlaisen tuloksen kuin saadaan käyttämällä 40 % H202:ta/kuivaa : massaa yksinkertaisen VE-sekvenssin jälkeen.
Esimerkki 3: ISfoFVWnCWI (yhdiste 2): VEP-sekvenssi.
25 * · 1,0 g uunikuivaa sekoitettua mäntykraftmassaa lisättiin yhdisteen 2 liuok- seen, jonka konsentraatio oli 0,09 M, lopulliseen sakeuteen 3,0 %, 100-ml . · · ·. pyöreäpohjaisessa kolvissa. Seoksen pH-arvo säädettiin konsentroidulla * · · H2S04:llä happamaan pH-arvoon 1,50. Kolviu suljettiin ilmassa, ja sitä kuu- » · ///.: 30 mennettiin 4 tunnin ajan hauteessa, jonka lämpötila oli 100 °C. Liuoksen väri • · * . muuttui kuumennuksen aikana oranssista vihertävänruskeaksi. Massa, joka «1111 » 109036 21 oli nyt väriltään hieman vaaleampaa, kerättiin buchnersuppiloon, ja osaksi pelkistynyt polyoksometalaattiliuos (pH = 1,67) säästettiin. 43,6 % oläsnä olevasta vanadiini(V):stä, eli 1,27 x 10'3 mol vanadiini(V)/l,0 g uunikuivaa massaa, oli pelkistynyt vanadiini(IV):ksi.
5
Massa pestiin kolmesti vedellä ja kuumennettiin 3 tunnin ajan 85 °C:ssa l,0-%:isessa NaOH:n vesiliuoksessa sakeudessa 3,2 % avoimessa, pyöreä-pohjaisessa kolvissa. Tämän ajan lopussa alkaliliuos oli ruskeaa, ja massa oli väriltään vaaleampaa. Keräämisen ja vedellä pesun jälkeen massa käsiteltiin 10 40 %:lla H202:ta (suhteessa uunikuivan massan painoon) sakeudessa 2,0 % 1,5 tunnin ajan 85 °C:ssa ja alku-pH-arvossa 10,48.
Yhdisteen 2 liuoksessa olevat pelkistyneet polyoksometalaatit hapetettiin takaisin lisäämällä oksonia (kaliummonopersulfaattiyhdistettä) (30 mg/ml poly-15 oksometalaattiliuos) ja kuumentamalla 100 °C:seen 10 min ajan. Takaisen-hapetusta tarkkailtiin spekrofotometrisesti, ja saatiin takaisinhapetetun poly-oksometalaattiliuoksen 31P-NMR-spektri (katso esimerkkiä 12). Fosforipitoisia toisiintumis- tai isomeroitumistuotteita havaittiin konsentraatioissa alle noin 5,0 %. Ei havaittu fosforipitoisia hajoamistuotteita.
20 : 'Taulukossa 4 esitetään kappaluku- ja vaaleusmittaukset edellä kuvatun ko-.keen eri vaiheille. Mikä merkittävää, kappaluku VE :n jälkeen on dramaatti-‘‘ sesti pienempi kuin ΔΕ:η jälkeen, ja se on liian pieni mitattavaksi tarkasti P-vaiheen jälkeen VEP-sekvenssissä. Jälleen kerran vaaleusmittaus osoittaa, 25 että polyoksometalaatilla käsitellyn massan vaalentaminen on helpompaa kuin kontrollimassan.
22 109036
Taulukko 4
Kappaluku Vaaleus Kappaluku Vaaleus V - Δ 24,7 31,7 5 E 7,6 - E 18,9 33,5 P * 67,8 P 7,2 55,9
Kuvioissa 6a ja 6b kuvataan V- ja Δ-vaiheen (kuvio 6a) ja VE:n ja VEP:n spektroskooppiset mittaukset verrattuna ΔΕ- ja ΔΕΡ-vaiheeseen (kuvio 6b).
10 Kuviot osoittavat, että yhdisteellä 2 käsitellyssä massa on läsnä vähemmän ligniiniä.
Esimerkki 4; ΗοΓΡ^ΑΛΜιςΟ^Ι yhdiste 3): VE-sekvenssi. 0,10 g sekoitettua mäntykraftmassaa uunikuivan painon perusteella lisättiin liuokseen, jossa oli 15 0,10 M yhdistettä 3, lopulliseen sakeuteen 2,7 % 15-ml pyöreäpohjaisessa kolvissa. Seoksen pH säädettiin konsentroidulla H2S04:llä pH-arvoon 1,50.
Ilma poistettiin kolmessa pakastus-pumppaus-sulatus -syklissä, ja kolvi suljettiin puhdistetun typen alla ja kuumennettiin 4 tunnin ajan hauteessa, jonka lämpötila oli 100 °C. Liuoksen väri muuttui kuumennuksen aikana puna-20 oranssista tumman oranssinruskeaksi. Väriltään hieman muuttunut massa : kerättiin biichnersuppilolla, ja osaksi pelkistynyt polyoksometalaattiliuos (pH
I f > = 2,05) säästettiin. 5,33 % läsnä olevasta vanadiini(V):stä, eli 2,29 x 10"4 • · · ·' * mol vanadiini(V)/l,0 g uunikuivaa massaa, oli pelkistynyt vanadiini(IV):ksi.
«· * ‘;:.: 25 Massa pestiin kolmesti vedellä ja kuumennettiin kolmen tunnin ajan 85 °C:ssa l,0-%:isessa NaOH:n vesiliuoksessa sakeudessa 3,2 % avoimessa ____: kolvissa. Tämän ajan kuluttua alkaliliuos oli vaaleanruskeaa. Yhdisteen 3 liu-
• I
.' · : oksessa olevat pelkistyneet polyoksometalaatit hapettuivat välittömästi takai- .... sin lisättäessä oksonia (kaliummonopersulfaattiyhdiste) (11,3 mg/ml liuosta) 30 huoneenlämpötilassa. Takaisinhapettumista seurattiin spektrofotometrisesti, ‘ . ja saatiin takaisin hapettuneen polyoksometalaattiliuoksen 31P-NMR-spektri.
I > »I » I · » » 109036 23
Havaittiin kaksi uutta signaalia, joiden arvioitiin olevan 5,0 %. Uudet signaalit voivat johtua yhdisteen 3 uusista paikkaisomeereistä, mutta tätä ei ole varmistettu.
5 Kuviot 7a ja 7b ovat kaavioita E λ:η funktiona V- ja Δ-vaiheille (kuvio 7a) ja VE- ja ΔΕ-vaiheille (kuvio 7b).
Esimerkki 5: Na^rVinO?»! (yhdiste 4): VE-sekvenssi. 0,10 g sekoitettua män-tykraftmassaa uunikuivan painon perusteella lisättiin yhdisteen 4 liuokseen, 10 jonka konsentraatio oli 0,10 M, lopulliseen sakeuteen 2,7 %, 15-ml pyöreä-pohjaisessa kolvissa. Seoksen pH säädettiin konsentroidulla H2S04:llä pH-ar-voon 2,5. Ilma poistettiin kolmessa pakastus-pumppaus-sulatus-syklissä, ja kolvi suljettiin puhdistetun typen alla ja kuumennettiin 100 °C:ssa olevassa hauteessa 4 tunnin ajan. Kuumennuksen aikana liuos muuttui oranssinväri-15 sestä punaruskeaksi, ja liuoksesta saostui saman väristä sakkaa. Massan ja saostuman seos kerättiin biichnersuppilolla ja pestiin vedellä. Saostumasta liukeni vähän mikäli lainkaan. Massaa liotettiin 3 tunnin ajan huoneenlämpötilassa 1 N NaOH:ssa saostuneiden vanadaattien liuottamiseksi, pestiin vedellä, ja uutettiin kolmen tunnin ajan 85 °C:ssa l,0-%:isessa NaOH:n vesiliuok-20 sessa. Uute oli väriltään vaaleanruskeaa.
’ * ‘: Kuvio 8 on kaavio E funktiona A:sta saatuna massoille vaiheiden VE ja ΔΕ jälkeen.
Pelkistyneitä polvoksometalaatteia sisältävien valkaisulienten takaisinhapetus 1 :25
Kaikki alla mainituista hapetusreagensseista pystyvät termodynaamisesti hapettamaan takaisin kaikki pelkistyneistä polyoksometalaateista. Siitä huolimatta nopeuksissa on havaittu eroja, eikä takaisinhapettumisnopeuksille ole vielä erotettavissa selvää kaavaa. Haluttavimpia hapetusreagensseja ovat 30 luultavasti ilma, dihappi tai vetyperoksidi, ilman ollessa haluttavinta.
109036 24
Esimerkki 6. Liuoksia, joissa oli H5[PV2Moio04o]:tä (yhdiste 1), joka oli osaksi pelkistynyt kraftmassojen kanssa korotetussa lämpötilassa reagoimisen jälkeen, alistettiin ilmalle esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Tummansinisten-vih-reiden polyoksometalaattiliuosten läpi lisättiin hitaasti ilmaa kuplittaen (noin 5 0,1 l/min ilmaa) 60 °C:ssa. Tämän käsittelyn aikana sinivihreä väri muuttui, jolloin saatiin tummanoranssinvärisiä liuoksia, joiden väri vaaleni mineraali-hapolla käsiteltäessä. Takaisinhapetusta seurattiin Uv-vis-spektroskopialla, ja kun takaisinhapettuminen oli edennyt loppuun, lisättiin D20:ta ja mitattiin liuosten 31P-NMR-spektrit. Yhdiste 1 esiintyy paikkaisomeerien seoksena.
10 Vaikka näiden isomeerien jakaumat vaihtelivat valkaisun ja takaisinhapetuk-sen aikana, ei havaittu uusia signaaleja.
Ilman lisäksi takaisinhapetusreagenssina käytettiin myös otsonia. Liuokset altistettiin otsonivirralle (0,1 l/min 3,0-%:ista C>3:n seosta CV.ssa) 100 °C:ssa 15 useiden minuuttien ajan. Tulos oli identtinen pitkään ilmalle alistettaessa saadun tuloksen kanssa.
Esimerkki 7. Na4[PVWn04o]:n (yhdiste 2) liuokset, jotka olivat osaksi pelkistyneet valkaisussa käytön jälkeen, eivät hapettuneet ilmalla tai ostonilla ta-20 kaisin sopivalla nopeudella. Ne takaisinhapettuivat kuitenkin helposti oksonin /. (kaliummonopersulfaattiyhdiste, Du Pont) tai ammoniumpersulfaatin inkre- | ,.: mentaalisen lisäyksen jälkeen 100 °C:ssa. Takaisinhapettumista seurattiin i ; *.
| ' ' Uv-vis-spektroskopialla. Yhdisteen 2 integriteetti varmistettiin P-NMR-spek- troskopialla. Vaikka yhdiste 2 pysyi pitkälle muuttumattomana, havaittiin pie-.;,: 25 niä signaaleja, jotka käsittivät näytteestä noin 5,0 % tai vähemmän. Näitä signaaleja sanotaan varauksin Na5[PV2Wi004o]:n isomeereihin kuuluviksi, joka Nas[PV2Wi004o] on yhdisteen 2 lähisukulainen.
Esimerkki 8. H9[P2V3Wi5062]:n (yhdiste 3) liuokset, jotka olivat osaksi pelkis-30 tyneet valkaisussa käytön jälkeen, eivät hapettuneet takaisin sopivalla nopeudella ilmalla, mutta ne hapettuivat takaisin nopeasti, huoneenlämpötilas- 109036 25 sa, oksonilla, ja useiden minuuttien aikana 100 °C:ssa 30 %:lla vetyperoksidia.
Takaisinhapettumista tarkkailtiin visuaalisesti, ja sen osoitti liuoksen värin 5 muutos tummanoranssinruskeasta vaaleanpunaoranssiin. Joko oksonilla tai vetyperoksidilla takaisinhapetetuissa liuoksissa havaittiin kaksi uutta 31P-NMR-signaalia, jotka mainittiin esimerkissä 3, karkeasti ottaen samoissa osuuksissa.
10 Esimerkki 9. Vanadiinisubstituoituien polvoksometalaattien lianiinispesifisvys.
Esimerkki 9(a) Polvoksometalaattien hapetuspotentiaalit. Vanadiini(V)/vana-diini(IV)-parin standardielektrodipotentiaali 1 M hapossa on +1,00 V normaaliin vetyelektrodiin (NHE) verrattuna. Tätä olisi verrattava yhden elektronin 15 pelkistysten standardipotentiaaleihin l/2N204:llä (+1,07), l/402:lla (+1,23), CI02:lla (+1,27 V), l/2CI2:lla (+1,36), l/2H202:lla (+1,78) ja l/203:lla (+2,07), kaikki NHE:hen verrattuna. Vaikka ligniinin hapetusnopeudet näillä materiaaleilla riippuvat kussakin tapauksessa toimivan elektroninsiirron mekanismeista, yhden elektronin hapetus/pelkistys-potentiaalit viittaavat sii-20 hen, että vanadiini(V):tä sisältävät polyoksometalaatit voivat olla selektiivi-;**: sempiä kuin monet muut edellä olevista materiaaleista, vaikkakin jonkin ver- ' ran vähemmän reaktiivisia. Samalla tässä luetellut pelkistyspotentiaalit osoit- ( I » •.: : tavat, että kaikki hapetusreagensseista, mukaan lukien dihappi ja vetyperok- : · · · ‘ sidi, joita tavallisesti käytetään valkaisussa, pystyvät termodynaamisesti ha- ;;,: 25 pettämään V(IV) :t takaisin.
. Esimerkki 9fbl Mallivhdisteiden hapetus selektiivisvvden mittana.
H5[PV2Moio04o] (yhdiste 1), ja sen natriumsuola Na2[PV2Moio04o], hapettavat aktivoituja fenoleita kinoneiksi (Lissel, M., et ai., Tet. Lett.: 33, 1795-1798, 30 1992) ja bentsyylialkoholeja α-ketoneiksi (Neumann, R. et ai., J. Ora. Chem..
, » 56, 5707-5710,1991). Sekä fenolit että bentsyylialkoholit ovat ligniinin aines- 109036 26 osia. Merkittävällä tavalla primääriset alkoholit (selluloosan ainesosia) eivät hapetu edes 22 tunnin jälkeen 90 °C:ssa.
Käsissämme yhdiste 1 hapetti 2-metoksi-4-metyylifenolin ja 4-hydroksi-3-me-5 toksibentsyylialkoholin (vanillyylialkoholi) helposti, ja veratryylialkoholi hapettui veratryylialdehydiksi 30 minuutissa 100 °C:ssa. Kuitenkin, sen jälkeen kun seosta, joka sisälsi yhdistettä 1 (10,0 ml 0,01 M liuosta pH-arvossa 1,5) ja 0,25 g puuvillaselluloosaa, oli kuumennettu 4 tunnin ajan 100 °C:ssa anaerobisissa olosuhteissa, vain noin 0,1 % läsnä olevasta polyoksometalaatista oli 10 pelkistynyt. Nämä tulokset osoittavat, että vanadiinisubstituoidut polyokso-metalaatit ovat erittäin selektiivisiä ligniinistä johdetun materiaalin suhteen, mikä merkitsee, että näitä materiaaleja valkaisussa käytettäessä pitäisi tapahtua pitäisi tapahtua selluloosakuitujen minimaalista hapettavaa hajoamista.
15
Esimerkki 10: FT Raman-spektroskopia. Kuvioissa 9a, 9b, 9c ja 9d kuvataan tulokset, jotka saatiin kiinteiden massanäytteiden FT Raman-tutkimuksessa.
FT Raman-spektrit saatiin kiinteistä massa näytteistä kunkin vaiheista V, VE ja VEP, ja kontrollisekvensseistä Δ, ΔΕ ja ΔΕΡ jälkeen valkaisukokeille käyttäen 20 yhdistettä 1 suoritettuna esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. VEP-sekvenssissä : käytettiin 40 % H202/uunikuivaa massaa.
I I · I · » » *; | > ’ Ligniiniselluloosamateriaalien FT Raman-spektreissä havaitut vyöhykkeet vas- * » /·; taavat massan sekä ligniini- että hiilihydraattikomponentteja. Leveä vyöhyke, '! |25 joka tässä tutkimuksessa havaitaan aaltoluvulla 1590 cm"1, johtuu jäännös-ligniinissä läsnä olevien fenyylirenkaiden rengashengitystavasta. Tämän vyö-,...: hykkeen intensiteetti korreloi hyvin näytteessä olevan jäännösligniinimäärän kanssa.
..: 30 Esimerkki 11: Polvoksometalaattiliuosten Uv-vis-spektroskopia. Pelkistettäes- ‘ ; sä liuokset, jotka sisältävät vain täysin hapettuneita vanadiinisubstituoituja 109036 27 polyoksometalaattiliuoksia, tummenevat sinisiksi, vihreiksi tai ruskeiksi, liuoksessa olevasta polyoksometalaattikonsentraatiosta, käytettävissä olevista vanadiini-ioneista pelkistyneiden %-osuudesta ja pelkistyneen lajin luonteesta ja koostumuksesta riippuen. Takaisihapetettaessa tumma väri katoaa, ja 5 liuoksen väri palaa alkuperäiseksi. Polyoksometalaattien pelkistystä ja takai-sinhapetusta seurattiin kvantitatiivisesti tarkkailemalla tunnusomaisia muutoksia polyoksometalaattiliuosten Uv-vis-spektreissä. Esimerkiksi yhdisteen 1 hapettuneen muodon absorbanssi menee nollaan noin 540 nm:ssä, kun taas pelkistyneellä muodolla on leveä vyöhyke alueella 450 - 900 nm maksimi-10 absorbanssilla noin 650 nm.
Liuosta, jossa oli 0,10 M H5[PV2Moio04o]:tä (yhdiste 1), käytettiin valkaisu(V) -vaiheessa esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, ja hapetettiin seuraavaksi takaisin ilmalla esimerkissä 6 kuvatulla tavalla. Pelkistynyt (red) ja takaisinhapettunut 15 (ox) Uv-vis-spektrit esitetään kuviossa 10.
Esimerkki 12: Polyoksometalaattiliuosten 31P-NMR-spektrit. Fosforipitoisten polyoksometalaattien integriteetti, vesiliuoksessa, varmistettiin 31P-NMR-spektroskopialla. Na^PVWuO-w] (yhdiste 2) valmistettiin yhtiössä Forest Pro-20 ducts Laboratory, ja toisin kuin sen lähisukulainen, kaliumsuola : K4PVW11O40L ei ehkä ole aikaisemmin eristettyä materiaalia. 31P-NMR- »»* :: spektri palvelee kahta tarkoitusta; 31P-NMR-spektroskopian kuvaus, ja erityi- » · ' sesti sen osoitus, että yhdiste 2 on oikein esitetty Na4[PVWn04o]:na.
S I » I t t ‘25 Yhdisteen 2 näytteen 31P-NMR-spektri laimennettiin D20:lla, ja lisättiin fosfo-rihappoa sisäiseksi standardiksi. Tämän liuoksen 31P-NMR-spektri esitetään ,,,.: kuviossa 11. Fosfori-31:n kemiallinen siirtymä esitettiin suhteessa fosforihap-
t I
. postandardiin, joka oli asetettu 0,0 ppm:ksi. Yksi ainoa signaali kohdassa -14,89 ppm johtuu fosforiatomista, joka sijaitsee heteropolyoksoanionin , ’.: 30 [PVW11O40]4' keskuksessa. Tämän materiaalin happomuodon, H4[PVWn04o], • , kirjallisuusarvo on -14,7. Koska muita fosfori-31-resonansseja ei havaittu, I » 109036 28 havaittu spektri varmistaa, että polyoksometalaattiliuos sisältää ainakin 95 % haluttua materiaalia, Na4[PVWn04o]·
Esimerkki 13: Yhdisteen 1 käyttö kidutuksessa. 3 g 96-%:ista haapapuujau-5 hoa (lopun 4 % ollessa vettä) kuumennettiin 1,5 tunnin ajan 84 °C:ssa, sekoittaen ja varovasti ilmastaen (noin 0,1 l/min ilmaa) yhdisteen 1 liuoksessa, jonka konsentraatio oli 0,10 M, pH-arvossa 0,30. Kontrolli suoritettiin kuumentamalla 3 g 96-%:ista haapapuujauhoa identtisissä olosuhteissa mutta ilman polyoksometalaatteja. Nämä kaksi näytettä alistettiin kumpikin lyhyelle 10 kraftkeitolle, ja määritettiin kummankin näytteen ligniinipitoisuus.
Näiden kahden näytteen ligniinipitoisuudet analysoitiin TAPPI-menetelmillä T222 ja um-249. Kontrollinäytteen havaittiin olevan 18-%:isesti delignifioitua, kun taas yhdisteellä 1 käsitellyn näytteen osoitettiin olevan 50-%:isesti delig-15 nifioitua.
• · * * * < ·
I I I
t i · * * » · t · * * • ‘II· » 11··· » »
Claims (13)
1. Menetelmä puumassan delignifioimiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet, joissa: 5 saadaan puumassaa; ja alistetaan puumassa liuokselle, jossa on polyoksometalaattia, jolla on kaava [VnMomW|NboTap(TM)q(MG)A]x' 10 jossa n on 1 -18, m on 0 - 40,1 on 0 - 40, o on 0 -10, p on 0 -10, q < 6, r < 6, TM on d-elektronin sisältävä siirtymämetalli-ioni, ja MG on pääryhmän ioni, n + m + o+ l + p>4, ja s on riittävän suuri, niin että x > o, olosuhteissa, joissa polyoksometalaatti pelkistyy.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyok- sometalaatilla on kaava [VnOr]x', jossa n > 4, r > 12 ja x = 2r-5n. i |
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyokso- metalaatilla on kaava [VnMomW0(TM)p(MG)qOr]x·, jossa TM on mikä hyvänsä 20 d-elektronin sisältävä siirtymämetalli-ioni, MG on pääryhmän ioni, 1 < n < 8, :n + m + o < 12 ja p + q <4.
* ·· : 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyok- ’···/ sometalaatilla on kaava [VnMomW0(MG)pOr]x', jossa MG on joko P5*, Ass+ tai
25 S6+, 1 < n <9, n + m + o = 18, ja p = 2.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyok-. ' ‘: sometalaatti on [PV2M010O40]5', [PVW11O40]4", [P2V3W15O62]9' tai [VhAs]6". t » « · I 1 · 109036
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää lisäksi vaiheen, jossa pelkistynyt polyoksometalaatti hapetetaan takaisin hapetusreagenssilla.
7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsit tää lisäksi vaiheen, jossa pelkistynyt polyoksometalaatti hapetetaan takaisin hapetusreagenssilla.
8. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsitit) tää lisäksi vaiheen, jossa pelkistynyt polyoksometalaatti hapetetaan takaisin ! hapetusreagenssilla.
9. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää lisäksi vaiheen, jossa pelkistynyt polyoksometalaatti hapetetaan takaisin 15 hapetusreagenssilla.
10. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää lisäksi vaiheen, jossa pelkistynyt polyoksometalaatti hapetetaan takaisin hapetusreagenssilla. 20
11. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hape- ,.: tusreagenssi on ilmaa, dihappea, peroksideja tai otsonia. f I
12. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe, 25 jossa pelkistynyt polyoksometalaatti hapetetaan takaisin, on samanaikainen vaiheen kanssa, jossa polyoksometalaatti pelkistyy.
. 13. Menetelmä puun delignifioimiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää vai heet, joissa: saadaan puuhaketta tai -jauhoa; ja !: 30 109036 alistetaan puuhake tai -jauhe liuokselle, jossa on polyoksometallaattia, jolla on kaava [VnMomW|NboTap(TM)q(MG)A]x', jossa n on 1 -18, m on 0 - 40, I on 0 - 40, o on 0 -10, p on 0 -10, q < 6, r < 6, TM on d-elektronin sisältävä siirtymämetalli-ioni, ja MG on pääryhmän ioni, n + m + o + l + p>4ja 5 s on riittävän suuri, niin että x > o, olosuhteissa, joissa polyoksometalaatti pelkistyy. > · 1 · i t * l » : 1 1 ► « * • » • « ♦ . , j > ! f - i > i » i t » t I 32 109036
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/937,634 US5302248A (en) | 1992-08-28 | 1992-08-28 | Delignification of wood pulp by vanadium-substituted polyoxometalates |
| US93763492 | 1992-08-28 | ||
| US9308068 | 1993-08-27 | ||
| PCT/US1993/008068 WO1994005849A1 (en) | 1992-08-28 | 1993-08-27 | Oxidative bleaching of wood pulp by vanadium-substituted polyoxometalates |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI950903A0 FI950903A0 (fi) | 1995-02-28 |
| FI950903L FI950903L (fi) | 1995-02-28 |
| FI109036B true FI109036B (fi) | 2002-05-15 |
Family
ID=25470192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI950903A FI109036B (fi) | 1992-08-28 | 1995-02-28 | Puumassan hapettava valkaisu vanadiniumsubstituoiduilla polyoksometalaateilla |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (5) | US5302248A (fi) |
| EP (1) | EP0659222B1 (fi) |
| JP (1) | JP3169020B2 (fi) |
| AT (1) | ATE193910T1 (fi) |
| BR (1) | BR9306952A (fi) |
| CA (1) | CA2143824A1 (fi) |
| DE (1) | DE69328870T2 (fi) |
| ES (1) | ES2149211T3 (fi) |
| FI (1) | FI109036B (fi) |
| PT (1) | PT659222E (fi) |
| WO (1) | WO1994005849A1 (fi) |
| ZA (1) | ZA936200B (fi) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5549789A (en) * | 1992-08-28 | 1996-08-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Oxidation of lignin and polysaccharides mediated by polyoxometalate treatment of wood pulp |
| DE19530786A1 (de) | 1995-08-22 | 1997-02-27 | Hoechst Ag | Bleichmittelzusammensetzung enthaltend Polyoxometallate als Bleichkatalysator |
| JP3698178B2 (ja) * | 1995-09-22 | 2005-09-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 製紙用化学パルプの漂白方法 |
| BR9812135A (pt) * | 1997-09-05 | 2000-07-18 | Us Agriculture | Complexos de tungstoaluminato substituìdos com metal de transição para deslignificação e mineralização de despejo |
| CA2332897A1 (en) * | 1998-06-02 | 1999-12-09 | Ira A. Weinstock | Method for selectively delignifying lignocellulosic materials |
| US6074437A (en) * | 1998-12-23 | 2000-06-13 | Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. | Bleaching with polyoxometalates and air or molecular oxygen |
| AU5292900A (en) * | 1999-05-26 | 2000-12-12 | Emory University | Equilibrated tungsten-based polyoxometalate-catalyst systems |
| ATE289415T1 (de) * | 1999-12-23 | 2005-03-15 | Pulp Paper Res Inst | Bestimmung der kappa-nummer in chemischem zellstoff durch ramanspektroskopie |
| US6551451B2 (en) | 1999-12-23 | 2003-04-22 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | Method for determining liquid content in chemical pulps using ramen spectrometry |
| US8262850B2 (en) * | 2003-09-23 | 2012-09-11 | International Paper Company | Chemical activation and refining of southern pine kraft fibers |
| US7242576B2 (en) * | 2004-01-08 | 2007-07-10 | Apple Inc. | Quick release structures for a computer |
| JP5519931B2 (ja) | 2005-05-02 | 2014-06-11 | インターナショナル・ペーパー・カンパニー | リグノセルロース系材料及びこれから製造した生成物 |
| IN266777B (fi) * | 2006-03-24 | 2015-06-01 | Acal Energy Ltd | |
| CH702124B1 (de) * | 2007-03-02 | 2011-05-13 | Eth Zuerich | Verfahren zum Abbau von Lignin. |
| EP2635691B1 (en) * | 2007-06-12 | 2016-08-24 | CPS Biofuels, Inc. | Production of gasoline from fermentable feedstocks |
| MD4014C2 (ro) * | 2009-04-23 | 2010-09-30 | Татьяна ГУЦУЛ | Complecşi polioxometalaţi cu activitate antitumorală |
| US9512237B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Method for inhibiting the growth of microbes with a modified cellulose fiber |
| US9511167B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same |
| US9512563B2 (en) | 2009-05-28 | 2016-12-06 | Gp Cellulose Gmbh | Surface treated modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using same |
| RU2683654C2 (ru) | 2009-05-28 | 2019-04-01 | ДжиПи СЕЛЛЬЮЛОУС ГМБХ | Модифицированная целлюлоза из химического крафт-волокна и способы его изготовления и использования |
| DE102011077232B4 (de) * | 2010-09-17 | 2021-09-09 | Jbach Gmbh | Verfahren zur katalytischen Erzeugung von Ameisensäure |
| FR2969668B1 (fr) * | 2010-12-23 | 2013-01-04 | Arkema France | Procede de delignification et de blanchiment de pate a papier au moyen de peroxyde d'hydrogene active |
| JP6254078B2 (ja) | 2011-05-23 | 2017-12-27 | ゲーペー ツェルローゼ ゲーエムベーハー | 白色度および明度が改善された針葉樹クラフト繊維、ならびにそれを作製する方法および使用する方法 |
| EP3800290B1 (en) | 2012-01-12 | 2023-11-01 | GP Cellulose GmbH | A low viscosity kraft fiber having reduced yellowing properties and methods of making and using the same |
| KR101686394B1 (ko) * | 2012-03-26 | 2016-12-14 | 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 | 도포 필름 |
| CN106968127B (zh) | 2012-04-18 | 2019-03-01 | Gp纤维素股份有限公司 | 用于粘胶溶液的针叶木牛皮纸浆 |
| KR102180512B1 (ko) | 2013-02-08 | 2020-11-19 | 게페 첼루로제 게엠베하 | 개선된 알파 셀룰로스 함량을 갖는 연재 크래프트 섬유 및 화학적 셀룰로스 제품의 생산에서의 그의 용도 |
| US10138598B2 (en) | 2013-03-14 | 2018-11-27 | Gp Cellulose Gmbh | Method of making a highly functional, low viscosity kraft fiber using an acidic bleaching sequence and a fiber made by the process |
| CA2901915A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Gp Cellulose Gmbh | A low viscosity kraft fiber having an enhanced carboxyl content and methods of making and using the same |
| AT514558B1 (de) * | 2013-09-11 | 2015-02-15 | Mondi Ag | Wasserlösliches, ungebleichtes Sackpapier sowie Papiersack |
| CN105793192B (zh) | 2013-10-29 | 2018-12-11 | 耶达研究及发展有限公司 | 由生物质催化形成一氧化碳(co)和氢(h2) |
| EP3048092B1 (de) * | 2015-01-26 | 2017-04-12 | Jbach GmbH | Verfahren zur katalytischen Erzeugung von Ameisensäure bei einem Sauerstoffpartialdruck unter 1 bar und Regeneration des dabei eingesetzten Katalysators |
| DE102015111700A1 (de) | 2015-07-17 | 2017-01-19 | Günter Besold | Verfahren zum oxidativen, katalytischen Abbau von Biomasse |
| JP6727608B2 (ja) * | 2016-06-15 | 2020-07-22 | 株式会社エー・シー・イー | シリコンウェーハの表面処理方法 |
| WO2018093697A1 (en) | 2016-11-16 | 2018-05-24 | Gp Cellulose Gmbh | Modified cellulose from chemical fiber and methods of making and using the same |
| EP3601663B1 (en) | 2017-03-21 | 2025-07-30 | International Paper Company | Odor control pulp composition |
| CN107151931B (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-25 | 陕西科技大学 | 一种用杂多酸提高粘胶纤维用溶解浆反应性能的方法 |
| EP3687484A2 (en) * | 2017-09-25 | 2020-08-05 | Northeastern University | Cosmetic and dermatological compositions based on phenoxazone and phenoxazine |
| WO2019139649A2 (en) | 2017-09-25 | 2019-07-18 | Northeastern University | Biologically-inspired compositions that enable visible through infrared color changing compositions |
| CN109235106B (zh) * | 2018-09-12 | 2021-07-06 | 陕西科技大学 | 一种强化杂多酸处理提升溶解浆反应性能的方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2779656A (en) * | 1953-06-16 | 1957-01-29 | Du Pont | Bleaching of kraft pulp |
| SE363138B (fi) * | 1968-06-13 | 1974-01-07 | Air Liquide Sa Etude Exploit P | |
| US4039374A (en) * | 1975-08-29 | 1977-08-02 | Union Camp Corporation | Bleaching of cellulosic pulp fibers with chlorine dioxide in the presence of a vanadium compound |
| US4283301A (en) * | 1980-07-02 | 1981-08-11 | The Procter & Gamble Company | Bleaching process and compositions |
| CA1188485A (en) * | 1982-03-25 | 1985-06-11 | Kien L. Nguyen | Alkali regeneration process |
| US4931207A (en) * | 1984-01-27 | 1990-06-05 | The Clorox Company | Bleaching and bluing composition and method |
| US4773966A (en) * | 1986-09-29 | 1988-09-27 | Regents Of The University Of Minnesota | Oxidative degradation of lignin with inorganic metal complexes |
| US4864041A (en) * | 1987-02-04 | 1989-09-05 | Emory University | Transition metal-substituted polyoxometalates as catalysts for homogenous liquid-phase organic oxidation processes |
| US4892941A (en) * | 1987-04-17 | 1990-01-09 | Dolphin David H | Porphyrins |
| US5077394A (en) * | 1987-04-17 | 1991-12-31 | Sandoz Ltd. | Porphyrins and uses thereof |
| US4839008A (en) * | 1987-06-10 | 1989-06-13 | Emory University | Homogeneous catalytic photochemical functionalization of alkanes by polyoxometalates |
| US5041142A (en) * | 1990-03-23 | 1991-08-20 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco Inc. | Peroxymetallates and their use as bleach activating catalysts |
-
1992
- 1992-08-28 US US07/937,634 patent/US5302248A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-08-24 ZA ZA936200A patent/ZA936200B/xx unknown
- 1993-08-27 CA CA002143824A patent/CA2143824A1/en not_active Abandoned
- 1993-08-27 WO PCT/US1993/008068 patent/WO1994005849A1/en not_active Ceased
- 1993-08-27 JP JP50732394A patent/JP3169020B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-27 PT PT93920377T patent/PT659222E/pt unknown
- 1993-08-27 EP EP93920377A patent/EP0659222B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-27 AT AT93920377T patent/ATE193910T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-08-27 BR BR9306952A patent/BR9306952A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-08-27 DE DE69328870T patent/DE69328870T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-27 ES ES93920377T patent/ES2149211T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-03-28 US US08/219,041 patent/US5552019A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-02-28 FI FI950903A patent/FI109036B/fi not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-06-12 US US08/660,971 patent/US5695605A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-17 US US08/664,488 patent/US5695606A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-08-14 US US08/911,572 patent/US5824189A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA936200B (en) | 1994-06-03 |
| US5824189A (en) | 1998-10-20 |
| US5695605A (en) | 1997-12-09 |
| US5552019A (en) | 1996-09-03 |
| WO1994005849A1 (en) | 1994-03-17 |
| US5695606A (en) | 1997-12-09 |
| ATE193910T1 (de) | 2000-06-15 |
| PT659222E (pt) | 2000-12-29 |
| EP0659222A1 (en) | 1995-06-28 |
| FI950903A0 (fi) | 1995-02-28 |
| DE69328870D1 (de) | 2000-07-20 |
| US5302248A (en) | 1994-04-12 |
| ES2149211T3 (es) | 2000-11-01 |
| EP0659222B1 (en) | 2000-06-14 |
| BR9306952A (pt) | 1999-01-12 |
| CA2143824A1 (en) | 1994-03-17 |
| FI950903L (fi) | 1995-02-28 |
| DE69328870T2 (de) | 2001-02-08 |
| JPH08503028A (ja) | 1996-04-02 |
| JP3169020B2 (ja) | 2001-05-21 |
| EP0659222A4 (en) | 1997-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI109036B (fi) | Puumassan hapettava valkaisu vanadiniumsubstituoiduilla polyoksometalaateilla | |
| US5549789A (en) | Oxidation of lignin and polysaccharides mediated by polyoxometalate treatment of wood pulp | |
| Hage et al. | Applications of transition‐metal catalysts to textile and wood‐pulp bleaching | |
| Evtuguin et al. | Oxidative delignification in the presence of molybdovanadophosphate heteropolyanions: mechanism and kinetic studies | |
| Gamelas et al. | Oxygen bleaching of kraft pulp with polyoxometalates and laccase applying a novel multi-stage process | |
| Janson et al. | Color changes in lignin-rich pulps on irradiation by light | |
| CA2099827A1 (fr) | Procede pour le blanchiment d'une pate a papier chimique | |
| Ragnar | On the importance of radical formation in ozone bleaching | |
| US5985097A (en) | Method for suppressing undesired effects of transition and alkaline metal compounds during bleaching | |
| Weinstock et al. | Fourier transform Raman spectroscopic studies of a novel wood pulp bleaching system | |
| Ventorim et al. | Reaction rates of lignin and hexenuronic acids with chlorine dioxide, ozone, and sulfuric acid | |
| Hobbs et al. | Peroxide bleaching reactions under alkaline and acidic conditions | |
| Shilin et al. | Regulation of superoxide anion radical during the oxygen delignification process | |
| MXPA96002927A (en) | Procedure for whitening pulp paste kr | |
| Weinstock et al. | Oxidative delignification of wood pulp or fibers using transition metal-substituted polyoxometalates | |
| Zhao et al. | EFFECTS OF DIFFERENT ACTIVATION PROCESSES ON H 2 O 2/TAED BLEACHING OF Populus nigra CHEMI-THERMO MECHANICAL PULP. | |
| WO1999063149A1 (en) | Method for selectively delignifying lignocellulosic materials | |
| Krueger | Full Sequence Bleaching With Dimethyldioxirane | |
| Weinstock et al. | Highly selective oxidative delignification of kraft pulp by water soluble polyoxometalates | |
| Weinstock et al. | In: Proceedings of the 1995 TAPPI Pulping conference; 1995 October 1-5; Chicago, IL. Atlanta, GA: TAPPI PRESS: 153-156. Book 1. | |
| Gilbert | Spectrophotometric Measurement of Chlorine Dioxide Residual in Kraft Pulp Bleaching | |
| Kronis | The Correlation of COD and Yield in Chemical Pulp Bleaching | |
| MartináDavies | Reactions of peroxy acids with deuteroferrihaem | |
| Panigrahi et al. | Computation of TOCl and AOX from Cl~ 2 Consumption |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: THE UNITED STATES OF AMERICA AS |
|
| MA | Patent expired |