FI107160B

FI107160B - Korkeakationisten tärkkelysliuosten valmistusmenetelmä

Info

Publication number: FI107160B
Application number: FI981258A
Authority: FI
Inventors: Jouko Kaeki; Antti Likitalo
Original assignee: Raisio Chem Oy
Priority date: 1998-06-03
Filing date: 1998-06-03
Publication date: 2001-06-15
Also published as: ATE282638T1; US6855819B2; CN1158307C; ID27348A; DE69921995D1; CN1303395A; WO1999062957A1; US20010014736A1; TW486486B; JP2002517520A; KR100562091B1; EP1082349B1; CA2333541A1; EP1082349A1; FI981258L; US20040030119A1; AU4619899A; FI981258A0; DE69921995T2; KR20010052494A

Description

107160

Korkeakationisten tärkkelysliuosten valmistusmenetelmä Tärkkelyksen kationisoimiseksi on kehitetty useita erilaisia menetelmiä. Kationisointireagensseina käytetään 5 yleensä tertiäärisiä tai kvaternäärisiä typpiyhdisteitä, joissa lisäksi on sellainen reaktiivinen funktionaalinen ryhmä, joka reagoi tehokkaasti tärkkelyksen OH- ryhmien kanssa. Tällainen ryhmä voi olla esim epoksi- tai kloro-hydrUniryhmä.. Hapetetussa tärkkelyksessä voivat rea-10 goivina ryhminä OH:n lisäksi olla myös karbonyyli- ja karboksyyliryhmät.

Nykyisin yleisimmin käytetty kationisointikemikaali on 2,3-epoksipropyylitrimetyyliammoniumkloridi, tai sitä 15 vastaava klorohydriinifunktioinen kationisointikemikaali. Mainituille yhdisteille on ominaista, että ne muodostavat eetterisidoksen tärkkelyksen OH-ryhmien kanssa. Näin niistä syntyy tärkkelyksen kanssa yhdiste, joka on stabiili erittäin laajalla pH-alueella. Erityisesti emäksi-20 sellä pH-alueella ne ovat erittäin kestäviä. Tämä ominaisuus on varastoinnin suhteen eduksi, sillä korkea pH lisää tuotteitten mikrobiologista säilyvyyttä.

Kationisointimenetelmät voidaan teknisillä perusteilla 25 jakaa kolmeen ryhmään: 1. Märkämenetelmät

Kationisointi tapahtuu vesiväliaineessa, jossa tärkkelys 30 voi olla koko ajan liete 1. slurry- muodossa, jolloin puhutaan liete- eli slurrykationisoinnista. Tärkkelys voi myös osittain tai kokonaan liueta kationisoinnin aikana.

· Tällöin puhutaan geelikationisoinnista.

35 2. Kuivakationisointi Tälle menetelmälle on oleellista, että tärkkelys pysyy koko reaktion ajan pulverimuodossa. Kuiva-aine voi nousta 2 107160 hyvinkin korkeaksi (>85%) mutta DS jää tavallisesti < 0,3:n.

3. Liuotinkationisointi 5 Väliaineena käytetään veden sijasta jotain orgaanista liuotinta, esimerkiksi etanolia. Tärkkelyksen liukenemista väliaineeseen pyritään yleensä välttämään, jolloin kationinen tuote on mahdollista saada pulverimuotöisenä 10 Liukenemista väliaineeseen ei kuitenkaan ole täysin poissuljettu .

Nykyisin käytössä olevista teollisista kationisointimene-telmistä useimmat pohjautuvat edellämainittuihin märkä-t 15 tai kuivamenetelmiin. Märkämenetelmistä käytetään ensisijaisesti lietekationisointitekniikkaan perustuvia menetelmiä. Liuottimia, kuten etanolia väliaineenaan käyttävät kationisointimenetelmät ovat kustannuksiltaan kalliita. Investointikustannuksia nostavat mm. liuottimien re-20 generointi sekä palo- ja työturvallisuustekijät.

Märkämenetelmistä käytetään lietekationisointia yleisesti, kun tavoitellaan suhteellisen alhaisia substituutio-asteita (DS < 0,1), ja kun saatu kationinen tärkkelys-25 tuote halutaan saada myyntiin liete- tai pulverimuodossa.

:: Geelitekniikkaa käytetään lähinnä, kun tavoitellaan kor- • « keitä substituutioasteita (DS 0,1- 1,0) ja käytetään korkeita lämpötiloja. Kationinen tuote on tällöin aina liuoksessa .

30

Liete- eli slurrykationisoinnissa tärkkelys lietetään veteen n. 40-43 %:seksi suspensioksi, johon lisätään katio- .it·'.

nisointikemikaali. Samalla pH säädetään lipeällä alueelle pH 11-12 ja lämpötila pidetään alueella n. 40-45°C. Näis-35 sä olosuhteissa kationisointi tapahtuu n. 6-16 tunnissa.

Tärkkelys pysyy koko kationisoinnin ajan lietteenä. Tällä tavoin valmistetaan suurin osa kationisista massa- ja 3 107160 pintaliimatärkkelyksistä, joiden DS on < 0,1, tyypillisesti < 0,05.

Märkäxnenetelinissä on tyypillistä, että kun substituutio-5 astetta (DS) nostetaan merkittävästi yli 0,l:n, tärkkelys jyväset alkavat hajota ja syntyvä kationinen tärkkelys alkaa turvota ja osittain liueta väliaineena toimivaan veteen. Tästä on haittaa, kun kationisoitu tärkkelys halutaan suodattamalla eristää kuivana jauheena. Useimpiin 10 käyttötarkoituksiin DS < 0,1 on kuitenkin aivan riittävä.

On kuitenkin käyttökohteita, joissa tärkkelykseltä vaaditaan huomattavasti korkeampaa kationisuutta. Tällaisia kohteita ovat mm kationisen tärkkelyksen käyttö fiksatii-15 vina, retentioaineena, flokkulanttina, vedetöintikemikaa-lina, dispergointlaineena, neutraaliliimapromoottorina jne. Tällöin kyseeseen tulevat substituutiotasot 0,1-1,0, tai jopa yli tämän, ja kationisoinnissa on käytettävä geelitekniikkaa. Taloudellisena maksimina tätä tekniikkaa 20 käytettäessä pidetään tasoa lähellä yksi.

Käyttämällä orgaanista liuotinta voidaan tärkkelyksen liukoisuutta välifaasiin merkittävästi vähentää tai kokonaan estää. Liuotinmenetelmällä on mahdollista valmistaa 25 huomattavan korkeakationisia tärkkelyksiä, joissa DS voi lähennellä yhtä.

Tärkkelyksen liukenevuuteen kationisoitaessa vaikuttaa merkittävästi kationisointilämpötila, käytetyn katalyytin 30 laatu ja määrä sekä haluttu substituutioaste (DS). Myös :; - käytetyn tärkkelyksen pilkkoutumisasteella on merkitys- • < ·*' - tä liukenevuuteen. Pitkälle hapetetut tärkkelykset liu kenevat helpommin. Katalyytteinä käytetään yleisesti lipeää tai kalkkia. Periaatteessa mikä tahansa emäs käy, 35 joka kykenee irrottamaan tärkkelyksestä protonin.

Kuivakationisoinnilla on mahdollista saada suoraan jauhe- 4 107160 maista kationista tärkkelystä, mutta tällä menetelmällä on vaikeampi saavuttaa yhtä korkeaa substituutioastetta kuin em. kahdella muulla menetelmällä. Käytännssä jo DS > 0,3 tuottaa vaikeuksia.

5

Valmistettaessa hyvin korkeakationisten tärkkelysten vesiliuoksia on jopa eduksi, että tärkkelys liukenee katio-nisoinnin aikana. Tällä tavoin saadaan koko tärkkelysjyvänen, sen vähitellen hajotessa, kationisoitua kauttaal-10 taan ja käytännössä täysin homogeenisesti. Näin ei yleensä pääse tapahtumaan kuiva- ja liuotinkationisoinnissa. Hyvin korkea kationisuus tässä yhteydessä tarkoittaa DS-tasoa 0,1-1,0 mikä vastaa typpitasoa 0,8 - 4,5% em. kemikaaleja käytettäessä.

15

On tunnettua, että mitä korkeampaa typpitasoa so. DS-ta-soa tavoitellaan sitä vaikeampaa sitä on saavuttaa. Tämä tarkoittaa sitä, että mitä korkeampi on DS-tavoite sitä huonompi saanto. Tämä johtuu toisaalta eteerisistä teki-20 jöistä tärkkelyksen rakenteessa ja toisaalta kationisoinh tireaktion kanssa kilpailevasta kationisointikemikaalin hydrolyysistä veden, lipeän ja lämmön vaikutuksesta Tähän asti tunnettujen kationisointimenetelmien kationi-25 sointireaktion saanto on liete- eli slurrykationisoinnis-sa (DS 0,05-0,1) luokkaa n. 70%, geelikationisoinnissa DS-tasolla < 0,3 luokkaa n. 90% ja DS-tasolla > 0,7 luokkaa n. 75%. Kuivakationisoinnissa saannot ovat edellisiä parempia, mutta menetelmän uskotaan soveltuvan vain DS 30 tasoille < 0,3. Samoin lietekationisoinnin ei tiedetä soveltuvan yli 0,1:n DS-tasoille lähinnä suodatusongelmi-·* - en vuoksi. Saantoa voidaan kasvattaa myös käyttämällä korkeata reaktiokuiva-ainetta. Veden määrän vähentäminen reaktioseoksessa vähentää kilpailevan hydrolyysireaktion 35 todennäköisyyttä. Tätä toimintamallia on sovellettu aikaisemmin geelikationisointiin, kuten on kuvattu mm. suomalaisessa patentissa 94135 sekä julkaisussa WO 95/18157.

5 107160

Aikaisemmin tunnetuilla menetelmillä ei näinollen ole ollut mahdollista valmistaa katioinisoitua tärkkelystä hyvällä saannolla laajalla kationisuusasteella. Tähän tavoitteeseen päästään keksinnön mukaisella menetelmällä, 5 jossa kationisoitava tärkkelys lietetään vesi-kationi- sointikemikaaliseokseen noin 10-80 % kuiva-ainepitoiseksi lietteeksi, käytetään kationisointikemikaalia, kuten 2,3-epoksipropyylitrimetyyliammoniumkloridia tai sitä vastaavaa klorohydriinifunktioinista kationisointikemikaalia 10 noin 90 - 1100 g tärkkelyskiloa kohti, lisätään lietteeseen katalyyttiaine, ja reagoitetaan kationisointikemi-kaali tärkkelyksen kanssa, siten, että reagoittaminen suoritetaan ainakin kahdessa peräkkäisessä vaiheessa, joista ensimmäisessä ylläpidetään lämpötilaa noin 5-40 15 °C, ja toisessa lämpötilaa noin 70-180 °C. Kationisoitu tärkkelys saadaan liuosmuodossa.

Keksinnön mukainen menetelmä on siis vähintään kaksivaiheinen, edullisesti kolmivaiheinen prosessi, jossa esiin-20 tyvät vaiheet: kylmä esireaktio, nopea lämpötilan nosto ja jälkireaktio.

Menetelmän ensimmäinen vaihe on kylmäreaktiona tapahtuva kationisointi, joka suoritetaan suhteellisen alhaisessa 5 25 - 40°C:n edullisesti 15-35 °C:n lämpötilassa. Huomattava osa, tavallisesti noin 30-75 % kationisointireaktiosta tapahtuu tänä aikana lietekationisointina. Vaiheen saantoon vaikuttaa oleellisesti käytetyn katalyytin määrä ja oikein suhteutettu reaktioaika. Sopiva katalyyttimäärä on 30 n. 1-4% tärkkelyksen määrästä, edullisesti 2-3%. Kata-. Σ, lyyttinä voidaan käyttää periaatteessa mitä tahansa voi- * makasta emästä, joka kykenee irrottamaan tärkkelyksestä vesiluoksessa protonin. Edullisesti tähän tarkoitukseen sopivat alkali- ja maa-alkalihydroksidit. Reaktioaika 35 kylmävaiheessa on 1-10 tuntia, edullisesti 3-6 h.

Kylxnäreaktion jälkeen reaktioseoksen lämpötila nostetaan 6 107160 nopeasti 70-180°C:een, edullisesti 80-140 °C:een, jolloin vältetään geelautumisen lopputilan korkea viskositeetti eikä suurienergisiä sekoittimia tarvita. Lyhytaikainen lämmönnosto vaikuttaa osaltaan reaktion saantoon vähentä-5 en kationisointireagenssin termistä hajoamista.

Nopea lämpötilan nosto voi tapahtua reaktorissa, erityisessä lämmönvaihtimessa joko suoralla tai epäsuoralla höyrylämmityksellä. Merkittävä osa kationisointireaktios-10 ta, noin 20-60%, tapahtuu lämmön noston aikana geelika-tionisointireaktioina. Nopealla lämmön nostolla reaktio-seos saadaan samalla myös liuosmuotoon.

Viimeisenä vaiheena on prosessissa edullista käyttää li-15 uosmuodossa tapahtuvaa jälkireaktiota, jossa reaktio voidaan saattaa loppuun. Tämä vaihe voi kasvattaa vielä n.

5-10 %:n osuudella prosessin saantoa. Vaiheen jälkeen epoksijäämiä ei enää havaita tuotteessa. Epoksijäämät ovat usein ongelma pitkälle kuivakatioinsioiduissa tuot-20 teissä.

Prosessi kokonaisuudessaan on siis märkäkationisointime-netelmä, jossa yhdistyvät liete- ja geelimenetelmien edut. Perinteisellä geelimenetelmällä on vaikeaa tai lä-25 hes mahdotonta kationisoida suuria määriä natiivia tärk- « kelystä korkeaan DS:ään samanaikaisesti hyvällä saannolla. Keksinnön mukaisella menetelmällä ei ole tässä suhteessa rajoituksia, vaan sillä voidaan valmistaa mistä tahansa tärkkelyksestä (natiivitärkkelys, ristisidottu 30 natiivitärkkelys, hapetetut tärkkelykset, yms) kationisia : liuosmuotoisia tärkkelyksiä käytännössä mihin tahansa - substituutioasteeseen välillä DS 0,1 - 1,0, ja myös kor keassa reaktiokuiva-ainepitoisuudessa. Menetelmässä reaktion saanto vaihtelee tavoitteena olevista DS-rajoista 35 (DS 0,1 - 1,0) riippuen rajoissa 75 - 95 %. Yleisesti saannot ovat > 90% DS alueella < 0,4.

7 107160

Reaktion kuiva-aine vaihtelee olosouhteista ja DS-vaati-muksista riippuen välillä 10-80 %, ja on tyypillisesti . 40-80 %, edullisesti 50-60 %.

5

Esimerkki 1

Tehtiin Taguchi-sarja seuraavasta perusreseptistä. Talo voite DS 0,2: Tärkkelys 2180 g

Kat.kemikaali 460 g

Vesi 2300 g 15 Lipeä (50%) 33 - 100 g

Lietettiin tärkkelys veden ja kationisointikemikaalin (2,3-epoksipropyylitrimetyyliammoniumkloridi) seokseen ja lisättiin lipeä. Varioitiin lipeän määrää 1-3% tärkkelyk-20 sestä), sekoituslämpötilaa (20-35 °C), kylmäreaktioaikaa (l-6h) ja höyryn lämpötilaa (120-150 °C). Mitattiin typ-pi-% ennen höyrylämmitystä, heti sen jälkeen ja 2 tuntia myöhemmin. Saatiin tilasto, jonka keskiarvo ja vaihtelu-rajat on esitetty taulukossa 1.

25

Taulukko 1 30 Kationisointiprosessi .* Esireaktio Kuumennus Jälkireaktio

Typpi% 0,60±0,17 1,20±0,07 1,30+0,03

Saanto% 37±11 80±5 88±3

Reaktio% 42±13 91±5 100 35 Reaktio-OSUUS% 42±13 49±6 9±5 δ 107160

Esimerkki 2

Lietetään 2270 g tärkkelystä seokseen, jossa on 1985 ml 5 vettä ja 360 g esimerkissä 1 mainittua katioinisointike-mikaalia. Lisättiin 385 g lipeää (10%). Seosta sekoiteta tiin 5 tuntia 30°C:ssa. Tämän jälkeen seosta lämmitettiin höyryllä (120°C). Seoksen annettiin jäähtyä. Seoksesta mitattiin typpi-% ennen lämmitystä, heti lämmityksen jäi-10 keen ja tunnin kuluttua lämmityksestä. Tulokset taulukossa 2. Tavoite DS 0,15.

Taulukko 2 15

Kationisointiprosessi

Esireaktio Kuumennus Jälkireaktio

Typpi% 0,5 1,0 1,1

Saanto! 38 88 95 20 Reaktio! 40 93 100

Reaktio-osuus! 40 53 7 . . . 25 Esimerkki 3 <

Lietetään 1060 g tärkkelystä seokseen, jossa on 530 ml vettä, 610 g kationisointireagenssia (esim. 1). Lisättiin 197 g lipeää (10%). Annettiin reagoida 5 tuntia, 35 °C 30 lämpötilassa. Seos lämmitettiin höyryllä (140°C) ja sen : annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan. Mitattiin typpi-% samoin kuin ed. Esimerkeissä. Tulokset taulukossa 3. Tavoite DS 0,5.

35

Taulukko 3 9 107160 ' Kationisointiprosessi

Esireaktio Kuumennus Jälkireaktio 5 Typpi% 2,0 2,3 2,4

Saanto% 58 70 75

Reaktio% 77 93 100

Reaktio-osuus% 77 16 7 10

Esimerkki 4

Tehdään seuraavan perusreseptin mukainen koesarja eri lämpötiloissa: 15 Tärkkelys 1680 g

Kat.kemikaali 1600 g

Vesi 1650 g

Lipeä (50%) 72 g 20

Seosta käsitellään kuten aikaisemmissa esimerkeissä. Kyl-märeaktion eteneminen eri lämpötiloissa on esitetty taulukossa 4. Tavoite DS = 0,9.

25 Taulukko 4

25°C 30°C 35°C

aika/ N% DS Saanto N% DS Saanto N% DS Saanto h % % % 30 1 1,3 0,18 19 1,3 0,17 19 1,4 0,19 21 2 1,4 0,19 21 1,6 0,22 24 1,7 0,25 27 . ; 3 1,5 0,21 23 1,8 0,26 29 2,0 0,30 34 4 1,7 0,24 27 2,0 0,30 33 2,3 0,35 39 5 1,7 0,24 27 2,2 0,32 36 2,5 0,40 45 3 5 6 1,8 0,26 29 2,3 0,35 39 2,8 0,45 51 7 1,9 0,28 31 2,4 0,38 42 3,0 0,51 57

Kuumennuksen (125 °C) jälkeen määritetty typpi on 30°C:n 10 107160 sarjassa 3,6% (saanto 75%). Reaktio-osuudet noudattavat taulukossa 3 esitettyä tasoa (76%, 19%, 5%).

5 Esimerkki 5

Esimerkin 1 reseptin perusteella tehtiin koesarja, jossa varioitiin reaktiokuiva-ainetta ja katalyytin määrää saannon funktiona. Tavoite substituutioaste oli vakio (DS 10 0,2), samoin höyryn lämpötila (130°C). Tulokset on esi tetty oheisessa kuvassa 1.

Esimerkki 6 15 Tehtiin kylmäreaktion koesarja eri lämpötiloissa seuraa-valla reseptillä: Tärkkelys 2410 g . Kat.kemikaali 510 g V 20 Vesi 2000 g

Lipeä (50%) 82 g

Tulokset on annettu seuraavassa taulukossa 5 ja oheisessa kuvassa 2.

25 > · > » * 1071*0 11

Taulukko 5 20°C 25°C 30°C 35°c 5 aika/h ~ ~Γ~ ~ . I' ~ . ~ „

Typpi Saanto Typpi Saanto Typpi Saanto Typpi Saanto % % % % % % % % 1 0,55 31 0,65 37 0,74 42 0,78 45 2 0,68 39 0,74 42 0,84 49 0,97 57 3 0,71 40 0,87 51 0,94 55 1,07 64 4 0,83 48 0,88 51 0,98 58 1,14 68 10 5 0,82 47 0,93 54 1,04 62 1,23 75 6 0,87 51 0,96 56 1,09 65 1,29 79

Kuumennuksen (120°C) jälkeen 25°C:n sarjan typpi (6h) oli 15 1,51% (saanto 95%). Reaktio-osuudet: 59%, 38%, 3%.

< o ·

• · V

t · • -

Claims

107160

1. Menetelmä kationisten tärkkelysten valmistamiseksi, 5 jossa menetelmässä kationisoitava tärkkelys lietetään vesi-kationisointikemikaaliseokseen noin 40-80 % kuiva-ainepitoiseksi lietteeksi, käytetään kationisointikemi-kaalia, kuten 2,3-epoksipropyylitrimetyyliammoniumklori-dia tai sitä vastaavaa klorohydriinifunktionista ka-10 tionisointikemikaalia noin 90 - 1100 g tärkkelyskiloa kohti, lisätään lietteeseen katalyyttiaine, ja reagoite-taan kationisointikemikaali tärkkelyksen kanssa, jolloin reagoittaminen suoritetaan ainakin kahdessa peräkkäisessä vaiheessa, joista ensimmäisessä ylläpidetään alempaa läm-15 pötilaa kuin jälkimmäisessä, tunnettu siitä, että ensimmäinen vaihe suoritetaan ajassa 1-10 tuntia ylläpitäen lämpötilaa noin 5-40 °C, ja että toinen vaihe suoritetaan oleellisesti ensimmäisen vaiheen kuiva-ainepitoisuudessa ja lämpötilassa noin 70 - 180 °C. 20

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen reagoittamisvaihe suoritetaan lämpötilassa noin 15-35 °C.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tun- nettu siitä, että ensimmäinen reagoittamisvaihe suoritetaan ajassa noin 3-6 tuntia.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu 30 siitä, että ensimmäisessä vaiheessa kokonaisreaktiosta >#· suoritetaan noin 30-75 %. • · j «

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen reagoittamisvaihe suoritetaan lämpöti- 35 lassa noin 80-140 °C.

6. Patenttivaatimusten 4 ja 5 mukainen menetelmä, tun- •. 107160 nettu siitä, että reaktioseoksen lämpötila toiseen vaiheeseen nostetaan käyttämällä energiaintensiteettiä, jolla lämpötilan nousuvaiheen reaktio-osuudeksi kokonais-reaktiosta saadaan 20-60 %. 5

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationisointireaktio suoritetaan loppuun toisen vaiheen jälkeen välittömästi liitetyssä kolmannessa vaiheessa, alenevassa lämpötilassa. 10

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinä käytetään alkali- tai maa-alkalimetallihydroksidia määränä noin 1-4, edullisesti noin 2-3 % tärkkelyksen määrästä. 15

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kolmas vaihe suoritetaan ajassa alle noin 8 tuntia, edullisesti ajassa noin 1-2 tuntia.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-9 mukainen me netelmä, tunnettu siitä, että vaiheet suoritetaan reak-tiokuiva-aineessa noin 50-60 %. • ’ * · φ ♦ •« • i 107160