FI106038B - Liuottimeton päällystyskoostumus - Google Patents

Description

106038

Liuottimeton päällystyskoostumus Tämä keksintö koskee kuumassa kovettuvaa liuotti-metonta koostumusta, joka soveltuu levitettäväksi kuumana 5 sulatteena substraatille tarkemmin. Keksintö koskee pinnan päällystämiseen käytettävää koostumusta ja erityisesti liuottimetonta koostumusta, joka on tarkoitettu teräs-nauhan, esim. galvanoidun tai ZINCALUME1:11a päällystetyn nauhan tai sen kaltaisen päällystämiseen kuumasulate-10 menetelmällä. Keksintö koskee lisäksi menetelmää liuotti-mettoman maalin valmistamiseksi, koostumuksen valmistusmenetelmiä, substraatille levitettyä koostumusta ja koostumuksella päällystettyä substraattia tai kovetettua koostumusta .

15 Keksintöä selostetaan tässä viittaamalla erityises ti sen käyttämiseen metallilevyn tai nauhan, esim. rullana olevan nauhan suoraan päällystämiseen, mutta on ymmärrettävä, että keksintö ei ole rajoitettu tähän sovellutukseen tai sen käyttämiseen jonkin erityisen substraatin kanssa. 20 Koristeellisia ja suojaavia päällysteitä levitetään tyypillisesti metallilevylle ja -nauhalle, esim. galvanoidulle tai ZINCALUME:11a päällystetylle rullana olevalle nauhalle, päällystämällä substraatti liuottimeen pohjautuvilla tai veteen pohjautuvilla maaleilla telapäällystys-;· 25 laitteen avulla. Päällystettyä substraattia kuumennetaan sen jälkeen liuottimen poistamiseksi ja kuumennetaan hart-sipohjan kovettamiseksi. Tätä menetelmää vaivaavat sellaiset epäkohdat kuten korkeat materiaalikustannukset, korkeat energiakustannukset (liikkuvista kuivauslaitteista, 30 kovetusuuneista ja jälkipolttimista) sekä korkeat pääomakustannukset kuivauslaitteiden osalta sekä liuottimen tai- • « teenoton osalta. Liuottimen käsittely merkitsee mahdollisia ympäristön ja terveyden riskejä. Liuottimeen pohjautuvat ja veteen pohjautuvat järjestelmät vaativat lisäksi 35 suuria kustannuksia vaihdettaessa tuotantolinja yhden vä- « · 2 106038 rin levittämisestä toisen levittämiseen, koska puhtaaksi-peseminen on työvoimavaltaista.

* Rekisteröity tavaramerkki.

Valmis päällyste edellyttää, että täytetään tarkat 5 standardit, joita ovat joustavuus, kestävyys, ulkonäkö ja näiden kaltaiset.

Jauhepäällystysmenetelmiä on ehdotettu keinona joidenkin probleemien voittamiseksi, joita liittyy tavanomaisiin päällystysjärjestelmiin. Jauhemaiset päällystysaineet 10 levitetään substraatille kuivina hiukkasina, yleensä sähköstaattisilla suihkutusmenetelmillä, ja sen jälkeen nämä sulateteen in situ yhtäjaksoisen kalvon muodostamiseksi. Jauhemaiset päällystysainekoostumukset käsittävät tyypillisesti kuumassa kovettuvia polyesteri-, epoksi- tai ak-15 ryylihartseja, joilla on luonnostaan korkea viskositeetti ja korkea lasiutumislämpötila (Tg). Hartsit, joilla on korkea lasiutumislämpötila (Tg), ovat edullisia jauhemaisiksi päällystysaineiksi, koska kuta korkeampi on Tg-arvo, sitä kovempi on päällyste ja sitä helpompaa jauhemaisen 20 päällystysaineen valmistus ja levittäminen. Tyypillisillä jauhemaisilla päällystysainekoostumuksilla on korkea sulaviskositeetti (80 poisia tai suurempi mitattuna 180 °C:ssa). Hartseja, joilla on alhainen Tg-arvo, pyritään sopivasti välttämään jauhemaisissa päällystysaineis- • 25 sa, koska ne pyrkivät olemaan tahmeita ja agglomeroitumaan eli sulautumaan yhteen varastoitaessa, tukkivat suihku-suuttimet ja sen vuoksi eivät ole sopivia suihkutettaviksi. Tällaisten hartsien alhainen viskositeetti voi lisäksi vaikeuttaa niiden pigmentoimista, jolloin tuloksena on 30 vähäisen kiillon omaavia päällysteitä, joiden sitomiskyky ** on optimia pienempi. Jauhemaiset päällystysaineet kärsivät lukuisista luontaisista epäkohdista, sillä niitä on vaikea levittää tasaisesti alhaiseen kalvopaksuuteen, esimerkiksi kalvopaksuuteen, joka on alle noin 50 mikronia, ja erityi-35 sesti kalvopaksuuteen, joka on alle noin 25 mikronia. Nämä 1 106038 3 vaikeudet pahenevat, jos halutaan levittää jauhemaista päällystysainetta suoraan yhtäjaksoiselle nauhalle, jota voidaan käsitellä nopeuksilla, jotka ovat esimerkiksi 20 -200 metriä minuutissa, eikä mitään tyydyttävää keinoa ole 5 käytettävissä, joka tekisi mahdolliseksi jauhemaisten päällystysaineiden levittämisen tasaisesti suurilla nopeuksilla. Tavanomaisista jauhemaisista päällystysaineista on sitäpaitsi tuloksena kalvo, joka on vajavainen joustavuuden ja vastustuskyvyn osalta ulkopuolista eroosiota 10 vastaan tai näiden ominaisuuksien yhdistelmän osalta.

Hartseilla, joiden yhdistetty sulaviskositeetti on korkea, pigmentin lisäys tavanomaisella menetelmällä, joka on kuvattu US-patentissa 4 990 364, ei ole mikään ongelma. Ongelma tasaisen pigmentin saamiseksi ilmenee vasta esillä 15 olevassa tapauksessa, jossa käytetään kahta hartsia, joiden Tg:t ja viskositeetit eroavat. Julkaisu US 4 990 364 kuvaa liuottimentonta polymerisoituvaa sulatekoostumusta, joka soveltuu metallisubstraattien päällystämiseksi, jotka sisältävät: a) vähintään yhtä polymerisoituvaa polymeeriä, 20 jonka lasiutumislämpötila on £20 °C, ja/tai b) vähintään yhtä polyesteriä, jonka lasiutumislämpötila on £ -50 °C ja/tai c) polymerisoituvan oligomeerin, jossa on etyleeni-sesti tyydyttämätön ryhmä ja d) tarvittaessa tavanomaisia lisäaineista esim. pigmenttejä. Esitetyssä US-patentissa ; * 25 ei käytetä stabiilia, kuumana kovettuvaa maalikoostumusta.

Koostumuksen polymerointi, joka tapahtuu vasta sen jälkeen kun sulate on levitetty substraatille, suoritetaan UV- tai elektronisäteilyllä tai käyttämällä lämpökiihdytettyä vapaa radikaali -alkysytytintä, kuten peroksidia tai vetype-3 0 roksidia. US 4 990 364 kuvaa myös kuumassa kovettuvia esi-. ** merkkejä mutta patenttijulkaisu kokonaisuudessaan kuvaa UV- ja EB-säteilytystä. Julkaisussa käytettävä tuoteseos ei ole stabiili ympäristön lämpötiloissa eli lämpö ei indusoi silloitusreaktiota vaan ainoastaan kiihdyttää reak-35 tiota joka tapahtuu ympäristön lämpötilassa. Kovetusreak- • 4 106038 tio vaatii alkusytyttimen, joka lisätään juuri ennen levittämistä. Julkaisussa esitetään myös, että voidaan lisätä pigmenttiä. Siinä ei kuitenkaan esitetä, että pigmentti tulisi dispergoida vain toiseen hartsiin. Kuvattu menetel-5 mä, jossa pigmentti lisätään yhdistettyihin hartseihin, ei sovi esillä olevaan keksintöön.

US 4 988 767 kuvaa jauhemaista päällystekoostumus-ta, joka sisältää kahden tai useamman hartsin seoksen, jossa toisen hartsin Tg on korkea, ja toisen hartsin Tg on 10 matala. Koska mainittu keksintö liittyy jauhepäällystei-siin, hartsiyhdistelmän sulaviskositeetti ei ole kriittinen eikä siinä käsitellä jauhepäällysteen sulaviskositeet-tia.

DE 2 428 026 koskee valmistetta, joka sisältää 15 substraatin, joka on päällystetty jauhemaisen hartsikoos-tumuksen kalvolla, jolloin koostumus sisältää polymeroitu-van hartsin, jonka Tg on vähintään -10 - +100 °C ja toisen komponentin (akryyli tai polyesteri), jonka Tg on +60 -+100 °C. Julkaisussa ei ole minkäänlaista mainintaa esillä 20 olevan keksinnön mukaisista viskositeettirajoista.

DE 2 806 651 kuvaa hartsikoostumusta, joka on tyypiltään polyesteri-epoksia elektrostaattista jauhepäällys-tettä varten lämpötiloissa 160 - 230 °C. Toinen komponentti on epoksihartsi, jonka Tg on edullisesti +60 - +130 °C ;· 25 ja toisena komponenttina on polyesterihartsi, jonka Tg on +70 - 150 °C. Julkaisussa ei ole mitään mainintaa esillä olevassa hakemuksessa esitetyistä viskositeettialueista.

Esillä oleva keksintö koskee uutta liuottimetonta päällystysainekoostumusta, jota voidaan levittää kuumana 30 sulatteena pikemminkin kuin jauhemaisena päällystysai- ” neena, ja joka välttää tekniikan tason tuntemien päällys- • · tysaineiden edellä mainitut epäkohdat tai ainakin parantaa niitä.

Keksinnön edullisten suoritusmuotojen eräänä koh-35 teenä on liuottimettoman päällystysaineen aikaansaaminen, • 5 106038 jota voidaan levittää kuumana sulatteena yhdenmukaisen pigmenttidispersion kanssa ja joka voidaan kovettaa ohuen, sileän kalvon muodostamiseksi, jolla on oivallinen joustavuus ja/tai kestävyys verrattuna tavanomaisilla jauhemai-5 silla päällystysaineilla saatuihin kalvoihin.

Ensimmäisen piirteensä mukaan keksintö käsittää liuottimettoman koostumuksen, joka soveltuu levitettäväksi kuumana sulatteena substraatille, jolloin mainittu koostumus käsittää sellaisten hartsien seoksen tai lejeeringin, 10 jotka on valittu niin, että yhdistettyjen, ei-reagoitettu-jen hartsien keskimääräinen lasiutumislämpötila (Tg) on korkeampi kuin -3 0 °C ja alempi kuin +60 °C. Keksinnön mukaisilla edullisilla suoritusmuodoilla on yhdistetyn hartsiseoksen sulaviskositeetti välillä noin 0,05 - 25 P 15 (poisia) mitattuna 180 °C:ssa ja leikkaustaajuuden ollessa 10 000 Hz. Ainakin yhteen hartseista on toivon mukaan dis-pergoitu pigmenttiä. Keksinnön mukaiselle kuumassa kovettuvalle liuottimettomalle koostumukselle on tunnusomaista se, mitä patenttivaatimuksessa 1 esitetään. Keksinnön mu-20 kaiselle menetelmälle liuottimettoman maalin valmistamiseksi on tunnusomaista se, mitä patenttivaatimuksessa 17 esitetään.

Vielä edullisempaa on, että yhdistettyjen, ei-rea-goitettujen hartsien keskimääräinen Tg-arvo on välillä • 25 -10 °C - +40 °C.

Koostumus käsittää edullisimmin vähintään yhtä hartsia, jonka lasiutumislämpötila on korkeampi kuin noin +20 °C,ja toista hartsia, jonka lasiutumislämpötila on alle noin +20 °C.

30 Keksinnön eräässä erittäin edullisessa suoritusmuo- . “ dossa pigmenttiä dispergoidaan vähintään yhteen hartsiin, • « jolla on korkea Tg-arvo, suulakepuristimen avulla ja hartsi, joka sisältää pigmenttidispersiota, yhdistetään ainakin yhden hartsin kanssa, jolla on alhainen Tg-arvo, suu- * < 6 106038 lakepuristimen avulla aukon kohdalla, joka on myötävirtaan korkean Tg-arvon omaavasta hartsista.

Keksinnön erittäin edullisissa suoritusmuodoissa on sulan hartsiseoksen viskositeetti 0,1 - 12 P 180 °C:ssa 5 leikkaustaajuuden ollessa 10 000 Hz.

On toivottavaa, että hartsilla, jolla on korkea Tg-arvo, on viskositeetti suurempi kuin 6 poisia.

Ellei toisin ole ilmoitettu, suoritetaan kaikki viskoositeetin mittaukset, joihin tässä viitataan, 10 180 °C:ssa ja leikkaustaajuuden ollessa 10 000 Hz (sopi vasti mitattuna käyttämällä ICI'n kartio- ja levyviskosi-metriä). On kuitenkin ymmärrettävä, että ekvivalentit hartsit voidaan mitata erilaisissa olosuhteissa ja niitä voidaan levittää erilaisissa lämpötiloissa.

15 Erään toisen piirteensä mukaan keksintö käsittää menetelmän koostumuksen valmistamiseksi levitettäväksi pinnan päällysteeksi substraatille, jolloin mainittu menetelmä käsittää vaiheet, joissa: 1) dispergoidaan pigmenttiä ensimmäiseen hartsiin, 20 jonka lasiutumislämpötila (Tg) on korkeampi kuin +20 °C, ja 2) yhdistetään sen jälkeen ensimmäisen hartsin kanssa toista hartsia, jonka Tg-arvo on alempi kuin 20 °C, seoksen tai lejeeringin saamiseksi, jonka Tg-arvo on vä- \ 25 Iillä -30 °C - +60 °C. Mainittujen ensimmäisen ja toisen hartsin viskositeetti ja sekoitussuhteet valitaan toivottavasti niin, että yhdistetyllä hartsiseoksella on sula-viskositeetti välillä noin 0,05 - 25 P (edullisemmin välillä 0,1 - 12 P).

30 Heikon kiillon aikaansaamiseksi voidaan piihappoa ** sisällyttää toivon mukaan seokseen tai lejeerinkiin lisää- t · mällä suulakepuristimeen kohdassa joka on myötävirtaan korkean Tg-arvon omaavasta hartsista tai dispersiona alhaisen Tg-arvon omaavassa hartsissa.

» 7 106038

Seuraavassa esitetään lähemmin keksinnön erilaisia suoritusmuotoja ainoastaan esimerkin tapaan.

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan aikaansaadaan liuottimeton kiinteä pinnanpäällystysaine-5 koostumus. "Liuottimettomalla" tarkoitetaan sitä, että koostumus ei ole riippuvainen liuottimista levityksen kantaja-aineena, ja koostumus on oleellisesti vapaa liuottimista. Termi ei ole tarkoitettu sulkemaan pois pienten liuotinmäärien mahdollista läsnäoloa, esim. sellaisten, 10 jotka ovat sulkeutuneet hartsin sisään hartsin valmistusprosessissa, eikä termi sulje pois haihtuvia sivutuotteita, joita on muodostunut verkkoutumisreaktion johdosta maalin levityksen ja kovetuksen aikana.

Koostumus on edullisesti kiinteä koostumus ympäris-15 tön lämpötilassa ja se voidaan valaa kappaleeksi Termin "kiinteä" tarkoitetaan tässä käsittävän lasimaiset aineet, jotka ovat juoksevia ympäristön lämpötilassa useiden tuntien ajan. Keksintö ei kuitenkaan ole rajoitettu kiinteisiin aineisiin ja keksintö käsittää vähemmän edullisissa 20 suoritusmuodoissa hartseja, jotka ovat viskoosisia nesteitä ympäristön lämpötilassa.

Keksinnön mukaisia kiinteitä koostumuksia voidaan levittää ohueksi kalvoksi metallilevylle, esimerkiksi puristamalla kuumennetulle liikkuvalle metallilevylle tai ; · 25 sulatteena. Ohut kalvo muodostaa kovetettuna pintapäällys- teen, jolla on tyydyttävä kestävyys ja joustavuus ja joka on kustannuksiltaan halpa materiaali- ja 1evityskustannus-ten osalta.

Toisissa suoritusmuodoissa voidaan koostumus kuu-30 mentaa etukäteen ja sen voidaan sallia virtaavan tai se - *' voidaan suulakepuristaa pintaan tai se voidaan pelletisoi- • · da ja sulattaa pinnalla.

Ainakin yhdellä "korkean" Tg-arvon omaavalla hartsilla on Tg-arvo yli 20 °C ja edullisemmin yli 30 °C. Tä-35 män hartsin Tg-arvo ei ole toivottavasti korkeampi kuin * 8 106038 110 °C ja edullisesti se on alle 70 °C. Kuta korkeampi on hartsin Tg-arvo, sitä helpompaa on maalin valmistaminen, mutta liian korkea Tg-arvo tekee vaikeaksi valmistaa hartsia, jolla on sopivan alhainen viskositeetti. Levitettäes-5 sä maalia suurilla tuotantonopeuksilla on tärkeätä, että maali sulaa nopeasti sellaiseen viskositeettiin, joka on sopiva levittämistä varten, kun se saatetaan kosketukseen substraatin kanssa ja on kykenevä levittymään tasaisesti. Kuta korkeampi on hartsin Tg-arvo, sitä vaikeampaa on myös 10 saavuttaa sopivan alhainen sulatteen virtausviskositetti hyväksyttävän lyhyessä ajassa.

Ainakin yhdellä "alhaisen" Tg-arvon omaavalla hartsilla on Tg-arvo alle 20 °C ja edullisemmin alle 5 °C. "Alhaisen" Tg-arvon omaavalla hartsilla on Tg-arvo yli 15 -100 °C ja edullisemmin yli -60 °C. Korkean Tg-arvon omaa- vien hartsien suhde alhaisen Tg-arvon omaaviin hartseihin valitaan niin, että yhdistelmällä on keskimääräinen Tg-ar-vo ja sulaviskositeetti edellä esitetyn toivotun alueen yläpuolella.

20 Mainitut lasiutumislämpötilat on mitattu differen tiaalisen skannauskalorimetrin avulla.

On ymmärrettävä, että yhdistettyjen hartsien Tg-arvo ei välttämättä ole komponenttihartsien Tg-arvojen matemaattinen keskiarvo, tai komponenttihartsien painotettu 25 keskiarvo. Joissakin tapauksissa voidaan muodostaa lejee-rinki tai eutektinen seos, kun taas toisissa tapauksissa hartsit yhdistyvät niin, että muodostuu yksinkertainen leveäspektrinen lasiutumislämpötila.

Vielä eräissä muissa tapauksissa voi yhdistelmän 3 0 lasiutumislämpötila olla erilaisten lasiutumislämpötilojen ·· painotettu keskiarvo.

Kun maali levitetään saattamalla kiinteätä maalia kosketukseen esikuumennetun metallipinnan kanssa, esimerkiksi nauhalle, jonka lämpötila on välillä 100 °C - 250 °C 35 tai korkeampi ja kuljettamalla nauhaa esim. nopeudella • 9 106038 100 - 250 metriä minuutissa, niin on tärkeätä, että visko-sitetti on levityksen yhteydessä riittävän alhainen pinnan peittämiseksi nopeasti, tasoittumisen helpottamiseksi ja toivottavasti yhdenmukaisen ohuen kalvon aikaansaamiseksi.

5 Jos viskositeetti on liian alhainen, voi kalvolta puuttua eheyttä tai sen voi olla vaikeata tasoittua ja tällöin voi syntyä reuna- ja "suihku"-hukkaa.

Jos viskositeetti levityksessä on liian suuri, niin tällöin on vaikeata saada riittävän ohuita tasaisia pääl-10 lysteitä. Jos lisäksi käytetään kohotettuja levityslämpö-tiloja (esimerkiksi 280 °C - 300 °C) alhaisen levitysvis-kositeetin saavuttamiseksi, niin voi tapahtua viskositeetin suurenemista hartsin verkkoutumisen johdosta sellaisella nopeudella, mikä estää tai vaikeuttaa päällysteen 15 sopivaa tasoittumista.

Edullisesti valitaan korkean Tg-arvon omaava hartsi, jonka viskositeetti on välillä 5 - 25 P ja edullisemmin välillä 6 - 12 P. Alhaisen Tg-arvon omaavalla hartsilla on viskositeetti edullisesti välillä 0,1 - 7 P ja edul-20 lisemmin välillä 0,2 - 4 P.

Kuta suurempi on yhdistetyn hartsin sulaviskosi-teetti, sitä helpompaa on pigmentin dispergoiminen käyttämällä tavanomaista suulakepuristuslaitetta, mutta viskositeetti, jonka arvo on yli 25 P 180 °C:ssa, aiheuttaa prob-25 leemoja levitettäessä maalikoostumusta kuumana sulatteena.

Tällöin valitaan yhdistetyn hartsin sulaviskositeetti niin, että saadaan pigmentoitua maalia, jonka viskositeetti on välillä 0,05 - 25 P ja edullisemmin välillä 0,1 - 12 P mitattuna 180 °C:ssa ja leikkaustaajuuden ol-30 lessa 10 000 Hz. Valitut edulliset viskositeettialueet - .. tekevät helpoksi hartsin valmistamisen, jossa on pigment- • · tiä dispergoituna korkean Tg-arvon omaavaan hartsiin, ja maalin levittämisen niin, että kalvon paksuus muodostuu tasaiseksi.

10 106038 Käyttökelpoisia hartsityyppejä ovat: polyesteri silikonilla modifioitu polyesteri akryyli 5 alkydi epoksi melamiini-formaldehydi urea-formaldehydi fenoli-formaldehydi 10 fluoratut polymeerit klooratut polymeerit uretaanihartsit ja verkkouttajat elastomeerit.

Koostumuksen hartsit voivat olla samaa tyyppiä, tai 15 yhdentyyppisen hartsit voivat olla yhdistetyt toisentyyppisten hartsien kanssa. Esimerkiksi korkean Tg-arvon omaavaa polyesterihartsia voidaan yhdistää alhaisen Tg-arvon omaavan, silikonilla modifioidun polyesterin kanssa; korkean Tg-arvon omaavaa polyesteria voidaan yhdistää alhai-20 sen Tg-arvon omaavien melamiini-formaldehyditai urea-formaldehydihartsin kanssa jne.

Piihappoa käytetään normaalisti pintamaalin kiillon vähentämiseksi, mutta tyypillisesti sitä ei voida lisätä suulakepuristimeen samalla tavalla kuin pigmenttiä, koska V 25 se saa osakseen liian korkean leikkausvaikutuksen käsit-telyn aikana vähentääkseen tehokkaasti kiiltoa.

Esillä olevan keksinnön eräässä suoritusmuodossa lisätään piihappoa kaksi- tai moniaukkoisen suulakepuristimen avulla. Pigmentti lisätään ylävirran puolella si-30 jaitsevaan aukkoon. Piihappo lisätään suulakepuristimeen aukon kautta, joka sijaitsee lähellä suulakepuristimen • 4 kotelon päätä, se tahtoo sanoa, sen aukon kohdalla, joka on myötävirtaan siitä kohdasta, jossa pigmentti ja korkean Tg-arvon omaava hartsi lisätään. Piihappo tuodaan tällöin 35 sen jälkeen kun pigmentti on oleellisesti dispergoitunut.

106038

Alhaisen Tg-arvon omaava hartsi tai hartsit, kuumuudelle herkät verkkoutuvat hartsit, lisäaineet ja näiden kaltaiset voidaan myös lisätä toisen tai sitä seuraavan aukon kautta.

5 Piihappo ja/tai muut lisäaineet yhdistetään vaihto ehtoisesti etukäteen alhaisen Tg-arvon omaavan hartsin kanssa, esimerkiksi nopeakäyntisessä sekoituslaitteessa, ja alhaisen Tg-arvon omaava hartsiseos yhdistetään sen jälkeen korkean Tg-arvon omaavan hartsin kanssa, esimer-10 kiksi suulakepuristimen alavirrassa olevan aukon kohdalla.

Tällä tavalla ei piihappoon kohdistu korkeita leik-kausvoimia. Kaksi- tai moniaukkoisen suulakepuristimen käyttämisen maalin valmistukseen uskotaan myös olevan keksinnön mukaisten edullisten suoritusmuotojen uusi piirre.

15 Esimerkki 1

Erittäin kiiltävä maali (A) Korkean Tg-arvon omaavaa polyesterihartsia valmistettiin seuraavalla tavalla: 111 osaa trimetylolipropaania, 381 osaa neopentyy-20 liglykolia, 292 osaa ftaalihappoanhydridiä ja 327 osaa isoftaalihappoa sekoitettiin keskenään reaktioastiässä, joka oli varustettu typensyöttölaitteella, hämmennyslait-teella, lämpömittarilla, jakotislauskolonnilla ja veden-poistolauhduttimella. Reaktantit kuumennettiin 240 °C:n 25 lämpötilaan sellaisella nopeudella, että kolonnin huipun lämpötila säilyi alle 102 °C. 105 osaa vettä poistettiin tämän prosessin aikana siihen mennessä kun hartsi saavutti happoluvuksi arvon 4.

Hartsi kaadettiin sen jälkeen jäähdytysnauhoille ja 30 pienennettiin sopivan kokoisiksi palasiksi. Palaset säi-lyivät stabiileina yhtymättä uudestaan kuuden kuukauden • < ajan ympäristön lämpötiloissa.

Hartsin Tg-arvo oli 34 °C ja viskositeetti 7,6 P 180 °C:ssa.

106038 (B) Alhaisen Tg-arvon omaavan hartsin valmistus: 26 osaa trimetylolipropaania, 543 osaa neopentyyli-glykolia ja 715 osaa adipiinihappoa sekoitettiin keskenään edellä kuvatunlaisessa reaktioastiassa. Hartsia käsitel-5 tiin siksi kunnes pH-arvoksi tuli 8, jolloin vettä kertyi 120 osaa. Tämä hartsi jäähdytettiin 25 °C:seen, jolloin se oli viskoosista nestettä.

Hartsin Tg-arvo oli -46 °C ja viskositetti 0,5 P 180 °C:ssa.

10 (C) 100 % kiinteitä aineita sisältävän polyesteri- maalin valmistus (voimakas kiilto):

Edellä olevia kahta hartsia käytettiin 100 % kiinteitä aineita sisältävän maalin valmistamiseen seuraavalla menetelmällä.

15 204 osaa titaanidioksidia, 60 osaa keskenään sekoi tettuja värillisiä metallioksidipigmenttejä, 226 osaa kap-rolaktaamilla käsiteltyä isoforoni-di-isosyanaatti-verkko-uttajaa, 9 osaa akryylipohjaista, juoksevuutta muuttavaa ainetta, 1,5 osaa vahajauhetta ja 360 osaa korkean Tg-ar- 20 von omaavaa hartsia (sellaista kuin edellä on esitetty) suulakepuristettiin 120 °C:n lämpötilassa Buss Kneader PLK46-merkkisen suulakepuristimen läpi. Tällöin saatiin päällipinnalle 15 mikrometrin paksuinen dispersio.

Saatu aine sekoitettiin sulana 140 osan kanssa al-*.· 25 haisen Tg-arvon omaavaa polyesterihartsia (sellaista kuin edellä on esitetty) sekä 3,5 osan kanssa dibutyylitinadi-lauraatti-katalysaattoria 120 °C:n lämpötilassa.

Sulaa seosjärjestelmää sekoitettiin perusteellisesti ja sen annettiin jäähtyä huoneenlämpötilaan.

30 Lopuksi saatu aine pienennettiin kiinteänä aineena .. ympäristön lämpötiloissa ja sen sulaviskositeetti 200 °C:ssa oli 2,0 P, mutta se ei kyennyt antamaan stabiilia jauhetta tavanomaista laitetta käyttäen.

Tämä tuote on voimakkaasti kiiltävä järjestelmä.

• .

13 106038

Esimerkki 2

Puolikiiltävä maali 100 % kiinteitä aineita sisältävää polyesterimaalia valmistettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla käyttämällä 5 sellaista lisävaihetta, että vaiheessa (c) esidispergoi-tiin 50 osaa piioksidia alhaisen Tg-arvon omaavaan hartsiin hämmentämällä erittäin suurella nopeudella ennen sulatteen sekoitusvaihetta.

Esimerkki 3 10 Levittäminen ZINCALUME-nauharullalle

Esimerkin 1 tai esimerkin 2 mukaista, 100 % kiinteitä aineita sisältävää polyesterimaalia muodostettiin kappalemuotoon sulattamalla lämpötiloissa, jotka ovat korkeampia kuin 60 °C sopivan muodoisessa muotissa ja sen 15 jälkeen jäähdytettiin 25 °C:seen.

Kiinteä kappale puristettiin sen jälkeen liikkuvaa metallinauhaa vastaan joka oli kuumennettu 160 °C:n lämpötilaan. Metallilevyn korkea lämpötila sulatti maalikappa-leen pinnan sen ollessa kosketuksessa tämän kanssa ja ta-20 kasi sileän tasaisen päällysteen muodostumisen levylle. Päällystettyä levyä kuumennettiin sen jälkeen metallin huippulämpötilaan 235 °C kuumassa kovettuvan maalin kovet-tamiseksi täydellisesti. Haluttaessa voidaan käyttää ta-soituslaitetta, kuten kaavinterää, ilmaverhoa tai telaa 25 kohdassa, joka on myötävirtaan sulatteen levityskohdan suhteen ennen lopullista kovettumista.

Keksinnön mukaisen päällysteen ominaisuuksia

Pohjamaalatulle ZINCALUME-levylle esimerkin 3 mukaisella tavalla levitetty esimerkin 1 mukainen kiinteä 30 maalipäällyste osoitti seuraavia ominaisuuksia:

- .. Joustavuus Pass 1-2T

• ·

Takaisku Pass 18 joulea

Kynäkovuus H

Kestävyys erittäin hyvä 35 Kalvon paksuus 20 mikrometriä

Kovetetun kalvon

Tg-arvo 44 °C.

·> ' 106038 14

Esimerkin 1 mukaista kiinteätä päällystysainetta on myös levitetty muille metallisubstraateille, kuten kylmänä valssatulle teräkselle, alumiinille, kuumakastamalla galvanoidulle teräkselle ja ei-pohjamaalatulle ZINCALUME-5 päällystysaineilla saatiin kaikille näille substraateille joustavia, kiiltäviä, hyvin kiinnittyneitä kalvoja.

Esimerkki 4 (a) Korkean Tg-arvon omaavaa polyesterihartsia valmistettiin seuraavalla tavalla: 10 3 838 osaa neopentyyliglykolia, 189 osaa trimety- lolipropaania, 2 560 osaa ftaalihappoanhydridiä ja 2 871 osaa isoftaalihappoa sekoitettiin keskenään reaktioastias-sa, joka oli varustettu typensyöttölaitteella, hämmennys-laitteella, lämpömittarilla, jakotislauskolonnilla ja 15 veden erotuslauhduttimella. Reaktantteja ' kuumennettiin 240 °C:seen sellaisella nopeudella, että kolonnin yläpään lämpötila ei ylittänyt 102 °C. 912 osaa vettä poistettiin tämän prosessin aikana siihen mennessä kun hartsi oli saavuttanut happoluvuksi 8. Hartsi kaadettiin sen jälkeen 20 jäähdytysnauhoille ja pienennettiin sopivan kokoisiksi palasiksi. Hartsin Tg-arvo oli 37 °C ja viskositeetti 5,0 P 200 °C:ssa.

(b) 100 % kiinteitä aineita sisältävän polyesteri-maalin valmistus. 204 osaa titaanidioksidia. 47 osaa vä- V 25 rillisiä sekalaisia metallioksidipigmenttejä, 9 osaa ak-ryylipohjäistä juoksevuutta muuttavaa ainetta, 1,5 osaa vahajauhetta ja 421 osaa edellä esitettyä korkean Tg-arvon omaavaa hartsia suulakepuristettiin 115 °C:n lämpötilassa Buss Kneader PLK46-merkkisen suulakepuristimen läpi niin, 30 että päällipinnalle saatiin 15 mikrometrin paksuinen dispersio.

•«

Saatu materiaali sekoitettiin sulana esisekoitetun seoksen kanssa, joka sisälsi 166 osaa esimerkissä 1 esitettyä alhaisen Tg-arvon omaavaa hartsia, 147 osaa heksä-35 metyylimetoksimelamiinihartsia, jonka Tg-arvo oli noin * • . · 15 106038 -40 °C, ja kaksi osaa para-tolueenisulfonihappoa, 100 °C:n lämpötilassa.

Sulana seostettua ainetta hämmennettiin perusteellisesti ja jäähdytettiin jääkaapissa 4 °C:seen. Lopulli-5 sesti jäähdytetty aine voidaan pienentää kiinteänä aineena ja siitä voidaan muodostaa kappaleita ympäristön lämpötiloissa.

Levitettynä metallinauhalle esimerkin 3 mukaisesti tuotti lopuksi saatu aine hyvin verkkoutuneen ja kiinnit-10 tyneen joustavan kalvon, jolla oli korkea kiilto ja sileä ulkonäkö.

Esimerkki 5 (a) Korkean Tg-arvon omaavaa polyesteriä valmistettiin seuraavalla tavalla: 15 1 126 osaa neopentyyliglykolia, 482 osaa trimety- lolipropaania ja 1 652 osaa isoftaalihappoa sekoitettiin keskenään reaktioastiässä, joka oli varustettu typensyöt-tölaitteella, hämmennyslaitteella, lämpömittarilla, jako-tislauskolonnilla ja vedenerotuslauhduttimella. Reaktant-20 teja kuumennettiin 210 °C:n lämpötilaan sellaisella nopeudella, että kolonnin yläpään lämpötila ei ylittänyt 102 °C. Lämpötilaa ylläpidettiin siksi kunnes liuos oli muuttunut kirkkaaksi ja siitä oli poistunut 300.osaa vettä. Lämpötila alennettiin takaisin 160 °C:seen ja seokseen ·.' 25 lisättiin 1 473 osaa ftaalihappoanhydridiä. Reaktantteja kuumennettiin 220 °C:seen sellaisella nopeudella, että kolonnin yläpään lämpötila säilyi 102 °C:ta alempana. Lämpötilaa ylläpidettiin 220 °C:ssa siihen saakka kunnes hap-poluku oli saavuttanut arvon 105 ja vettä oli poistunut 30 kaikkiaan 392 osaa. Hartsi kaadettiin sen jälkeen jäähdy-tysnauhoille ja pienennettiin sopivan kokoisiksi palasik- • « si.

Hartsin Tg-arvo oli 45 °C ja viskositeetti 9,8 P 200 °C:ssa ja hartsi oli oleellisesti karboksyylihappo- • .

16 106038 funktionaalinen, kun taas polyesterit esimerkissä 1 ja 4 olivat hydroksyylifunktionaalisia.

(b) Alhaisen Tg-arvon omaavaa hartsia valmistettiin seuraavalla tavalla: 5 818 osaa neopentyyliglykolia, 47 osaa trimetyloli- propaania ja 1 344 osaa adipiinihappoa sekoitettiin keskenään kuvatunlaisessa reaktioastiassa korkean Tg-arvon omaavan hartsin saamiseksi. Hartsia käsiteltiin 235 °C:ssa happolukuun 63,4 saakka, jona aikana muodostui 293 osaa 10 vettä. Tämä hartsi jäähdytettiin viskoosiseksi nesteeksi 25 °C:ssa. Sen Tg-arvo on noin -40 °C ja viskositeetti 0,5 P 200 °C:ssa.

(c) 100 % kiinteitä aineita sisältävän polyesteri-maalin valmistus.

15 Kahta hartsia käytettiin 100 % kiinteitä aineita sisältävän maalin valmistamiseksi seuraavalla tavalla: 200 osaa titaanidioksidia, 53 osaa värillisiä sekalaisia metallioksidipigmenttejä, 9 osaa akryylipohjaista, juoksevuutta muuttavaa ainetta, 1,5 osaa vahajauhetta, 460 20 osaa edellä kuvattua korkean Tg-arvon omaavaa hartsia ja 75 osaa Primid XL552 (tetrafunktionaalista S-hydroksi-al-kyyliamidia) suulakepuristettiin 125 °C:n lämpötilassa Buss Kneader PLK46-merkkisen suulakepuristimen läpi.

Saatua ainetta sekoitettiin sulana 130 °C:ssa 194 .·. 25 osan kanssa edellä kuvattua alhaisen Tg-omaavaa hartsia ja hämmennettiin perusteellisesti.

Lopuksi saadun aineen annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan ja paloiteltiin kiinteänä aineena ympäristön lämpötilassa.

30 Saadun lopullisen aineen sulaviskositeetti on 2 P

200 °C:ssa.

Levitettynä metallinauhalle esimerkin 3 mukaisella tavalla se muodosti hyvin verkkoutuneen ja kiinnittyneen joustavan kalvon, jolla oli korkea kiilto ja sileä ulkonä-3 5 kö.

17 106038

Esimerkki 6 (a) 100 % kiinteitä aineita sisältävän pohjamaalin valmistus.

Kahta esimerkissä 5 esitettyä polyesterihartsia ja 5 korkean Tg-arvon onaavaa epoksihartsia käytettiin 100 % kiinteitä aineita sisältävän maalin valmistamiseksi käytettäväksi metallin pohjamaalina.

74 osaa kaoliinisavea, 182 osaa titaanidioksidia, 171 osaa alumiinitrifosfaattia käsittävää korroosiota es-10 tävää pigmenttiä, 142 osaa esimerkissä 5 kuvattua korkean Tg-arvon omaavaa hartsia ja 285 osaa bisfenoli A-diglysi-dyylieetteri-epoksihartsia, jonka keskimääräinen epoksiek-vivalenttipaino oli 900 ja Tg-arvo 49 °C, suulakepuristet-tiin 110 °C:ssa Buss Kneader-merkkisen suulakepuristimen 15 läpi.

Saatu aine sekoitettiin sulana 142 osan kanssa esimerkissä 5 esitettyä alhaisen Tg-arvon omaavaa hartsia 100 °C:ssa ja hämmennettiin perusteellisesti. Aineen annettiin jäähtyä jääkaapissa 4 °C:seen. Jäähdytetty tuote 20 voidaan hienontaa kiinteänä aineena.

Levitettynä viiden mikrometrin paksuiseksi kalvoksi ZINCALUME-metallisubstraatille esimerkissä 3 kuvatulla tavalla tämä päällyste tuotti verkkoutuneen hyvin kiinnittyneen korroosiota estävän pohjamaalikalvon.

·. 25 Yleensä on ymmärrettävä, että keksinnön mukaisia maaleja voidaan toimittaa joko kiinteänä tai puolikiinteä-nä tai voidaan toimittaa kahdessa osassa, toisen osan käsittäessä kiinteätä korkean Tg-arvon omaavaa hartsia, johon pigmenttiä on dispergoituna, ja toisen osan ollessa 30 nestemäistä alhaisen Tg-arvon omaavaa hartsia, jolloin osat yhdistetään ennen levittämistä.

♦ <

On kuitenkin edullista dispergoida pigmentti korkean Tg-arvon omaavaan hartsiin, joka sen jälkeen yhdistetään alhaisen Tg-arvon omaavan hartsin kanssa, joskin vä-35 hemmän edullisissa suoritusmuodoissa pigmentti voidaan 18 106038 dispergoida alhaisen Tg-arvon omaavaan hartsiin (esim. hyvin nopeakäyntisessä sekoituslaitteessa) ennen hartsien yhdistämistä.

Keksinnön mukaisia maaleja voidaan valmistaa ja/tai 5 levittää muillakin tavoilla.

Keksinnön mukaisilla liuottimettomilla maaleilla on valmistettuna ja levitettynä yhtäjaksoiselle metallinau-halle oivallinen joustavuus ja/tai vastustuskyky ulkopuolista eroosiota vastaan verrattuna jauhemaisiin päällys-10 tysaineisiin eikä niitä vaivaa perinteisten, liuottimiin pohjautuvien maalien kustannukset ja ympäristöriskit.

« » « a < * « *

Claims (25)

1. Kuumassa kovettuva liuottimeton koostumus, joka soveltuu levitettäväksi kuumana sulatteena substraatille, 5 tunnettu siitä, että se käsittää ensimmäisen ja toisen hartsin seoksen, jotka on valittu siten, että yhdistettyjen, ei-reagoitettujen hartsien keskimääräinen lasiu-tumislämpötila (Tg) on korkeampi kuin -30 °C ja alempi kuin +60 °C, että yhdistetyn hartsiseoksen sula-viskositeetti on 10 välillä noin 0,05 - 12 poisia mitattuna 180 °C:ssa ja leik-kaustaajuuden ollessa 10 000 Hz.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että toisen hartsin Tg-arvo on alle +20 °C ja viskositeetti on välillä 0,1-7 poisia mitattuna 15 180 °C:ssa ja leikkaustaajuuden ollessa 10 000 Hz.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ensimmäisen hartsin Tg on välillä +20 °C ja +70 °C ja viskositeetti on välillä 5 ja 25 poisia mitattuna 180 °C:ssa ja leikkaustaajuuden ollessa 20 10 000 Hz.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ensimmäiseen hartsiin on dispergoituna pigmenttiä.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen • 25 koostumus, tunnettu siitä, että ensimmäisen hart sin Tg-arvo on yli 30 °C ja alle 70 °C ja toisen hartsin Tg-arvo on alle 5 °C ja yli -100 °C.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että toisen hartsin Tg-arvo on alle 30 5 °C ja yli -60 °C.

~ 7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että yhdistettyjen, ei-reagoitettujen hartsien keskimääräinen Tg-arvo on välillä -10 °C - +40 °C. 35

8 . Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että hartsit on valittu »t 20 106038 ryhmästä, johon kuuluvat polyesterit, silikonilla modifioidut polyesterit, akryyli-, alkydi-, epoksi-, melamiini-formaldehydi-, ureaformaldehydi-, ja fenoli-formaldehydihartsit, fluoratut polymeerit, klooratut polymeerit ja ure-5 taanihartsit, sekä elastomeerit.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ainakin yksi hartseista on po-lyesterihartsi.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 10 tunnettu siitä, että se on maalikoostumus, joka sisältää korkean Tg-arvon omaavaan hartsiin dispergoitua pigmenttiä.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen kuumassa kovettuva liuottimeton maalikoostumus, tunnettu 15 siitä, että hartsiseos käsittää ainakin ensimmäisen hartsin, jonka lasiutumislämpötila (Tg) on yli +20 °C ja ainakin toisen hartsin, jonka lasiutumislämpötila Tg on alle +20 °C ja sulaviskositeetti on välillä 0,1 ja 7 poisia mitattuna 180 °C:ssa ja leikkaustaajuden ollessa 10 000 Hz, 20 ja että pigmentti on dispergoitu ensimmäiseen har-tiin ja tämä dispersio on sekoitettu moniaukkoisessa laitteessa ainakin toisen hartsin kanssa kuumassa kovettuvan liuottimettoman maalikoostumuksen saamiseksi.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ainakin ensimmäisen hartsin Tg-arvo on välillä 20 °C ja 70 °C ja viskositeetti on välillä 5-25 poisia mitattuna 180 °C:ssa ja leikkaustaa-juuden ollessa 10 000 Hz. ... 30

13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen koostumus, ·· tunnettu siitä, että ainakin toisen hartsin visko- «»k ' sitetti on välillä 0,2 - 4 poisia mitattuna 180 °C:ssa ja leikkaustaajuuden ollessa 10 000 Hz. 2i 106038

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ainakin ensimmäisen hartsin viskositeetti on välillä 6-12 poisia mitattuna 180 °C:ssa ja leikkaustaajuuden ollessa 10 000 Hz.

15. Patenttivaatimuksen 11 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että hartsit valitaan ryhmästä, johon kuuluvat polyesterit, silikonilla modifioidut polyesterit, akryyli-, alkydi-, epoksi-, melamiiniformaldehy-di-, ureaformaldehydi-, ja fenoliformaldehydihartsit, 10 fluoratut polymeerit, klooratut polymeerit ja uretaani-hartsit, sekä elastomeerit.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että ainakin ensimmäinen tai toinen hartsi on polyesterihartsi.

17. Menetelmä liuottimettoman maalin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet, j oissa: (i) valitaan ensimmäinen hartsi, jonka lasiutumis-lämpötila (Tg) on korkeampi kuin +20 °C, 20 (ii) valitaan toinen hartsi, jonka Tg-arvo on alem pi kuin +20 °C ja viskositeetti välillä 0,1-7 poisia mitattuna 180 °C:ssa leikkaustaajuuden ollessa 10 000 Hz, (iii) dispergoidaan pigmenttiä ensimmäiseen hartsiin, ja ·*·- 25 (iv) yhdistetään ensimmäinen hartsi toisen hartsin kanssa sellaisissa suhteissa, että yhdistettyjen, ei-reagoitettujen hartsien Tg-arvo on korkeampi kuin -30 °C ja alempi kuin +60 °C, ja että yhdistetyn hartsiseoksen su-laviskositeetti on välillä 0,05 - 12 poisia mitattuna 30 180 °C:ssa ja leikkaustaajuuden ollessa 10 000 Hz.

" ·· 18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispergoimisvaihe suoritetaan suulakepuristimessa.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että suulakepuristin on moniaukkoi-nen suulakepuristin ja että ensimmäistä hartsia lisätään 22 106038 ensimmäisen aukon kohdalla ja piioksidia lisätään hartsiin toisen aukon kohdalla, joka on myötävirtaan ensimmäiseen aukkoon nähden.

19 106038

20. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että piioksidia yhdistetään toisen hartsin kanssa ennen toisen hartsin yhdistämistä ensimmäisen hartsin kanssa.

21. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen hartsin Tg-arvo on 10 yli 30 °C ja alle 110 °C.

22. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen hartsin sulavisko-siteetti on suurempi kuin 6 poisia 180 °C:ssa.

23. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että toisen hartsin Tg-arvo on alle 5 °C ja yli -60 °C.

24. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen hartsi valitaan ryhmästä, johon kuuluvat polyesterit, silikonilla modifioi- 20 dut polyesterit, akryyli-, alkydi-, epoksi, melamiini-formaldehydi-, urea-formaldehydi-, ja fenoli-formaldehydihartsit, fluoratut polymeerit, klooratut polymeerit, ure-taanihartsit, sekä elastomeerit.

25. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, •v 25 tunnettu siitä, että toinen hartsi valitaan riippumattomasti ryhmästä, johon kuuluvat polyesterit, silikonilla modifioidut polyesterit, akryyli-, alkydi-, epoksi-, me-lamiini-formaldehydi-, urea-formaldehydi-, ja fenoli- formaldehydihartsit, fluoratut polymeerit, klooratut polymee- .. 30 rit, uretaanihartsit ja elastomeerit. • · 23 106038