FI104553B - Menetelmä kompleksiesterien valmistamiseksi ja puhdistamiseksi - Google Patents

Description

'V

104553

Menetelmä kompleksiesterien valmistamiseksi ja puhdistamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää 5 polyolien kompleksiesterien valmistamiseksi j a puhdistamiseksi.

Tällaisen menetelmän mukaan polyoli saatetaan reagoimaan yksi-ja useampiarvoisten happojen kanssa katalyytin läsnäollessa kompleksiestereitä sisältävän reaktioseoksen tuottamiseksi, reaktioseosta käsitellään emäksellä happamien komponenttien 10 neutraloimiseksi, ja kompleksiesterit otetaan talteen näin käsitellystä reaktioseoksesta.

Polyolien kompleksiestereitä voidaan käyttää perusvoiteluaineena joko sellaisenaan tai seoksina esim. hiilivetytyyppisten voiteluaineiden kanssa parantamaan ko. tuotteiden biohajoavuutta, biohajoavina hydraaliöljyinä, kompressoriöljyinä, metallien työstö-öljyinä 15 sekä fluorattujen kloori vapaiden jäähdytysnesteiden kanssa liukoisena voiteluainekompo-nenttina jäähdytyskompressoreissa.

Polyoliesterien valmistus on yleisellä tasolla tunnettu. Erittäin suuren ongelman muodostaa kuitenkin lopputuotteiden puhdistus varsinkin happamista epäpuhtauksista (reagoimatto-20 mat karboksyylihapot), koska monet neutralointi- ja uuttomenetelmät tuottavat vaikeasti erottuvia emulsioita. Neutralointiin on tavallisesti käytetty vahvoja epäorgaanisia emäksiä, kuten natriumhydroksidia, tai emäksisiä suoloja, kuten natriumkarbonaattia tai natriumbikarbonaattia. Lisäksi tunnetaan kuuma-neutralointimenetelmiä. Vahvat emäkset hajottavat haluttua esterituotetta ja aiheuttavat emulsion-muodostusta. Neutraloinnin 25 jälkeen tarvitaan erilaisia hankalia raffinointi- ja tislaus-vaiheita, kuten on todettu esim. SE-patenttihakemuksessa 7400019-1.

« Esimerkkinä tunnetusta tekniikasta mainittakoon DE-kuulutusjulkaisussa 1 444 851 kuvattu ratkaisu, jossa trimetylolipropaanin kompleksiesteröinnistä saatava raakaesterituote 30 ensin laimennetaan petrolieetterillä, minkä jälkeen se pestään natriumhydroksidin 5 %:sella vesiliuoksella reagoimattoman hapon neutraloimiseksi. Pesua jatketaan 12 %:sella natriumkloridiliuoksella, kunnes seos on neutraali. Siihen lisätään sitten aktiivihiiltä, minkä • · 104553 2 jälkeen seos kuumennetaan alipaineessa 160- 180 °C:seen veden, petrolieetterin ja haihtuvien epäpuhtauksien poistamiseksi.

Näin monivaiheisten puhdistusoperaatioiden seurauksena kompleksiesterien saannot jäävät 5 varsin mataliksi.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen menetelmä polyolien kompleksiesterien valmistamiseksi ja puhdistamiseksi.

10

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että polyoli-kompleksiesterit voidaan valmistaa hyvillä saannoilla käyttämällä happamien komponenttien neutralointiin orgaanista emästä, etenkin tertiääristä amiinia, ja uuttamalla epäpuhtaudet vesiliuokseen. Tertiaarisena amiinina käytetään kaavan R1 R2R3N mukaista amiinia, jossa kaavassa R1, R2 ja R3 15 edustavat toisistaan riippumatta alkyyliiyhmiä, joissa on 1 - 5 hiiliatomia, ja aryyliiyhmiä, ja R! ja R2 voivat yhdessä muodostaa substituoidun tai substituoimattoman renkaan, jossa on 5 -10 hiiliatomia.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle ratkaisulle on pääasiallisesti tunnus-20 omaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Esillä olevassa menetelmässä on viskoosien kompleksiestereiden erotus oleellisesti helpompaa kuin tavanomaisia NaHC03, Na2C03 tai NaOH-neutralointimenetelmillä tai kuuma neutralointimenetelmää käyttämällä. Amiinit ovat emäksisiä, mutta ne eivät suoraan 25 reagoi karboksyylihappojen kanssa vaan muodostavat suolan kaltaisia komplekseja. Nämä menevät vesifaasiin, josta ne voidaan helposti erottaa. Amiinit eivät muodosta yhtä helposti emulsioita kuin vahvat epäorgaaniset emäkset, eikä pesussa välttämättä tarvitse käyttää liuottimia.

30 Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen ja . muutaman sovellutusesimerkin avulla. Oheisessa kuviossa on esitetty esimerkin 2 mukaisen tuotteen LC-tuoteanalyysi.

104553 3 Tämä keksintö koskee erityisesti polyolipohjaisten kompleksiestereiden valmistamista . silloin, kun käytetty polyoli on steerisesti estynyt, alfa-substioitunut dioli, kuten 2-butyyli- 2-etyyli-l,3-propaanidioli (BEPD), neopentyyliglykoli (NPG), hydroksipivalyylihydroksi pivalaatti (HPHP) tai trioli, kuten trimetylolipropaani (TMP), trimetylolietaani (TME) tai 5 pentaerytritoli (PE). Näiden steerisesti estyneiden polyolien suurina etuna on niiden stabiilisuus, mikä on tärkeää sekä voiteluaine että kylmäkonesovellusten kannalta.

Esterien valmistukseen käytetään mono-ja useampiarvoisia karboksyylihappoja. Keksinnön kannalta suositeltavia karboksyylihappoja ovat C5-Clg monokarboksyylihappojen ja 10 dikarboksyylihappojen seos. Monokarboksyylihapot voivat olla lineaarisia tai haaroittuneita, hydroksihappoja (eli ne sisältävät sekä karboksyyli- että hydroksyyliryhmän) tai kaksoissidoksellisia (tyydyttämättömiä).

Esimerkkinä sopivista monokarboksyylihapoista mainittakoon oktaanihappo ja 2-etyyli-15 heksaanihappo. Sopiva hydroksihappo on hydroksipivaalihappo (HPAA) ja tyydyttämättömistä voidaan mainita öljyhappo.

Esimerkkejä dikarboksyylihapista ovat oksaalihappo, malonihappo, dimetyylimalonihappo, meripihkahappo, glutaarihappo, adipiinihappo, sebasiinihappo, pimeliinihappo, suberiini-20 happo ja atselaiinihappo. Edullisia dikarboksyylihappoja ovat tyypillisesti adipiinihappo, sebasiinihappo tai atselaiinihappo. Lisäksi karboksyylihappo voi olla jonkun tai useamman edellä mainitun hapon ja dimetyylimalonihapon tai syklisen anhydridin, kuten alkenyyli-meripihkahapon, tai trimellitiinianhydridin seos. 1 2 3 4 5 6

Keksinnön mukaisessa menetelmässä kaikki lähtöaineet (polyoli, katalyytti, mono- ja 2 dikarboksyylihappo) punnitaan reaktoriin ja lämmitetään 3 -10 h, mieluimmin 5 - 8 h 180 3 - 240 °C:ssa, edullisesti 200 - 220 °C:ssa, siten, että happoluku on laskenut alle 10 mg 4 KOH/g. Lähtöaineina käytettävien di-ja monohappojen moolisuhde on 5:95 - 40:60 mol 5 %, tyypillisesti 10:90 - 30:70 mol %. Esteröinti suoritetaan sopivimmin käyttämällä 6 katalyyttisiä happoja, kuten p-tolueenisulfonihappoa, rikkihappoa, kloorivetyhappoa, tai metallioksideja, kuten titanaatteja tai tinaoksideja. Tyypillisesti katalyyttiä käytetään 0,05 -0,5 % reagoivien komponenttien määrästä.

104553 4

Koska esteröintireaktio on kondensaatioreaktio, jossa vapautuu vettä, reaktion aikana ylläpidetään hiljainen suojakaasu- (esim. typpi-) virtaus veden poistamisen tehostamiseksi. Sopivimmin suojakaasu kuplitetaan reaktioseoksen läpi.

5 Esteröinnissä voidaan väliaineena käyttää reaktanttien suhteen inerttiä orgaanista liuotinta, esim. alhaalla kiehuvaa hiilivetyä, kuten heptaania, tai korkealla kiehuvaa hiilivetyseosta, kuten LIAV 270. Tämä lisätään muiden lähtöaineiden kanssa yhtäaikaa reaktoriin. Liuottimen määrä on noin 10-50 paino-%, edullisesti noin 20 - 40 paino-%, lähtöaineista.

10 Reaktion päätyttyä katalyytti suodatetaan pois. Edullisesti suodatus tehdään, kun reaktioseos vielä on kuuma, koska suodattiminen on tällöin helpompaa.

Jäähtyneeseen reaktioseokseen lisätään reagoimattoman hapon neutraloimiseksi kaavan R'R2R3N mukaista amiinia, jossa kaavassa R1, R2 ja R3 edustavat toisistaan riippumatta 15 alkyyliryhmiä, joissa on 1 - 5 hiiliatomia, tai aryyliryhmiä, ja R1 ja R2 voivat yhdessä muodostaa substituoidun tai substituoimattoman renkaan, jossa on 5 -10 hiiliatomia.

Etenkin R‘ ja R2 edustavat alempia alkyyliryhmiä, kuten metyyliä ja etyyliä, jolloin erityisen edullisiksi amiineiksi katsotaan trimetyyliamiini ja trietyyliamiini. Muita tertiaarisia amiineja ovat tri-n-propyyliamiini, tri-n-butyyliamiini, tri-isobutyyliamiini, tri-20 n-amyyliamiini, tri-isoamyyliamiini ja metyylidietyyliamiini. Aromaattisista amiineista • · voidaan mainita dimetyylianiliini, trifenyyliamiini, dietyylianiliini ja etyylibentsyyli-aniliini.

Amiinia syötetään reaktioseokseen noin 0,1 - 30 paino-%, edullisesti noin 0,5 - 15 paino-; 25 %, erityisen edullisesti noin 1-10 paino-% (esim. noin 2-5 paino-%). Seosta sekoitetaan * tämän jälkeen 20 - 100 °C:ssa, edullisesti noin 60 - 90 °C:ssa sopivan ajan. Sekoitusaika vaihtelee happamien komponenttien määrän mukaan, mutta on tyypillisesti muutamasta » minuutista useampaan tuntiin. Tavallisesti sekoitetaan noin 1 - 10 h.

30 Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan pesussa käytetään orgaanista liuotinta. Liuotin edistää erotusta ja sillä voidaan saantoa edelleen parantaa. Pesussa voidaan käyttää samankaltaista liuotinta kuin esteröintireaktiossa, eli esim. alhaalla kiehuvaa orgaanista j 104553 liuotinta, kuten heptaania, tai korkealla kiehuvaa hiilivetyseosta. Mikäli pesuvaiheessa käytetään alhaalla kiehuvaa orgaanista liuotinta, tämä lisätään reaktioseokseen ennen % emästä. Liuottimen määrä on 10-50 paino-%, sopivimmin 20 - 40 paino-% lähtöaineista.

5 Emäspesu jälkeen uutetaan epäpuhtaudet veteen. Niinpä neutraloituun seokseen lisätään vettä, jonka määrä on ainakin likimain yhtä suurin kuin emäksen, eli noin 0,1 - 30 paino-%, edullisesti noin 0,5-15 paino-% reaktioseoksesta. Neutralointireaktion yhteydessä muodostunut amiinikarboksyylihapon kompleksi tai suola erotetaan ja mahdollisesti muodostunut emulsio ulossuolataan NaCl-liuoksella. Tämän jälkeen reaktioseos pestään 10 laimealla mineraalihapolla (esim. noin 0,5 - 2 molaarisella kloorivety- tai fosforihapolla) ja sen jälkeen 1-2 kertaa lämpimällä vedellä. Lopputuote kuivatetaan kuivatusaineella, esim. natriumsulfaatin päällä, ja suodatetaan. Liuotinta käytettäessä liuotin poistetaan vakuumitislauksella (2 - 3 h, 1 mbar, 200 - 230 °C) vesipesujen jälkeen ja suodatetaan.

15 Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön kohteena olevaa menetelmää. Esimerkeissä 1-31 käytettiin polyolina 2-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidiolia ja esimerkeissä 32 -40 neopentyyliglykolia, trimetylolipropaania, hydroksipivalyylihydroksipivalaattia ja vastaavasti pentaerytritolia. Esimerkissä 4 lisättiin pesuvaiheessa liuotinta.

20 Esimerkit 1- 3 ja 5 - 31 BEPD (2-butyyli-2-etyyIi-l,3-propaanidioli):n kompleksiesterit valmistettiin lataamalla BEPD ja tyydyttynyt lineaarinen tai haaroittunut monokarboksyylihappo (C5-C16) tai tyydyttämätön karboksyylihappo (C|4“-C22“) ja dihappo (adipiini, sebasiinihappo) 25 reaktioastiaan siten, että monohappoa käytettiin alkoholiin nähden 1 mol % ylimäärä.

" ' Tinaoksidi (Tekokat 188) -katalyyttiä käytettiin 0,15 paino-% reagenssin määrästä.

Reaktioseos kuumennettiin 200-220 °C:seen typpiatmosfäärissä ja pidettiin tässä

lämpötilassa noin 7 tuntia tai niin kauan, että happoluku oli laskenut alle 10 mg KOH/g. Seoksen jäähdyttyä orgaanista emästä (trietyyliamiini) lisättiin 5-15 paino-% reagenssien 30 määrästä. Seos kuumennettiin 80 °C:seen ja sitä sekoitettiin n. 3 tuntia. Seos pestiin 1 - 2 : kertaa pienellä määrällä vettä (emäs:vesi 1:1). Ylimääräinen emäs pestiin pois 0,5 -1,0 M

mineraalihapolla (HC1, H3P04). Lopuksi seos pestiin 1 - 2 kertaa vedellä ja kuivattiin 104553 6

Na2S04:llä.

Eri hapoilla ja eri moolisuhteilla saadut tuotteet ja niiden ominaisuudet on esitetty taulukoissa 1 -10 ja tyypillinen LC-tuoteanalyysi esimerkin 2 mukaisesta tuotteesta on 5 esitetty kuviossa 1.

Esimerkki 4 Lähtöaineet (BEPD, katalyytti, adipiinihappo ja oktaanihappo sekä liuotin) punnittiin 10 kolviin ja lämmitettiin 7 h 200 - 220 °C:ssa. Pidettiin hiljainen typpivirtaus koko ajan päällä veden poistamisen tehostamiseksi. Liuottimena käytettiin korkealla kiehuvaa liuotinseosta (LIAV 270), jonka määrä oli 30 % lähtöaineista. Reaktion päätyttyä katalyytti suodatettiin pois, kun reaktioseos vielä oli kuuma. Jäähtyneeseen reaktioseokseen lisättiin sitten 3 p-% trietyyliamiinia ja seosta sekoitettiin n. 3 h 70 - 80°C:ssa.

15

Emäspesun jälkeen lisättiin lämmintä vettä saman verran kuin emästä. Muodostunut suola erotettiin ja mahdollisesti muodostunut emulsio ulossuolattiin NaCl-liuoksella. Tämän jälkeen reaktioseos pestään laimealla HCLllä ja sen jälkeen 2 kertaa lämpimällä vedellä. Lopputuote kuivatettiin Na2S04:llä ja suodatettiin.

20

Valmistetun tuotteen ominaisuudet ja esitetty taulukossa 1 (esim. nro 4).

Esimerkit 32 - 40 25 Reaktio suoritettiin kuten esimerkeissä 1 - 3 ja 5 - 31, kuitenkin niin, että käytetty polyoli oli NPG, TMP, HPHP tai PE.

i 4

Taulukot 1-4. BEPD -kompleksiesterien ominaisuudet 104553 7

Taulukko 1. BEPD + adipiinihappo + oktaanihappo

Esim. nro/ Vk» V40 VI JP Happoluku Saanto, 5 happojen mm2/s mm2/s °C mg KOH/g % mol-%_____ 1. 10/90 3,84 17,4 112 -60__0^05__71 2. 20/80__5,33 28,2 125 -54__(U__58 3. 30/70 7,54 47,3 124 -45 1,9 36 10 4.* 30/70 7,51 44,9 133 -42 0,79 69 ♦liuotinta 30 p % (LIAV 270)

Taulukko 2. BEPD + adipiinihappo + nonaanihappo 15 Esim. nro/ V100 V40 VI JP Happoluku Saanto, happojen mm2/s mm2/s °C mg KOH/g % mol-%______ 5. 10/90 4,30 20,2 121 -57__Ifi__72 6. 20/80__5,78 31,8 125 -51__1__65 20 7. 30/70 8,43 53,5 131 -51 <0,1__41

Taulukko 3. BEPD + adipiinihappo + dekaanihappo

Esim. nro/ V100 V40 VI JP Happoluku Saanto, " ’ 25 happojen mm2/s mm2/s °C mg KOH/g % mol-%______ 8. 10/90__4,83 23,1 134 -54__U__79 9. 20/80__6,59 36,5 137 -54__0^3__60 10.30/70 9,28 60,5 133 -48 3,3 54 30

Taulukko 4. BEPD + adipiinihappo + dodekaanihappo 104553 8

Esim. nro/ V )00 V40 VI JP Happoluku Saanto, happojen mm2/s mm2/s °C mg KOH/g % mol-%____ 5 11.10/90 5,90 30 145 __^2__43 12. 20/80__6,3 34,9 132 -39__0^4__56 13.30/70 10,4 68,4 139 -36 1,0 53 j 10 Taulukko 5. BEPD + adipiinihappo + öljyhappo

Esim. nro/ VIOO V40 VI JP Happoluku Saanto, happojen mm2/s mm2/s °C mg KOH/g % mol-%____ 14, 10/90__8,04 41,1 173 -39__M__74 15 15.20/80 9,88 54,0 172 -42__0^9__59 16.30/70 11,9 72,1 161 -42 0,35 66

Taulukko 6. BEPD + sebasiinihappo + oktaanihappo 20 Esim. nro/ V100 V40 VI JP Happoluku Saanto, happojen mm2/s mm2/s °C mg KOH/g % mol-%_____ 17. 10/90__4,32 20,0 124 -60__0^6__76 18.20/80__6,66 36,5 140 -54__U56__63 ·· 25 19.30/70 10,6 68,7 142 -54 2,1 55

^BSSSE=^==3SSSSSBS:^^SS==SESa!^SSBBaS^=BBB^=BSSSBBa=^SSS=SS

l

Taulukko 7. BEPD + sebasiinihappo + nonaanihappo 104553 9

Esim. nro/ V100 V40 VI JP Happoluku Saanto, happojen mm2/s mm2/s °C mg KOH/g % mol-%________ 5 20. 10/90__4,76 22,8 132 -60__U__78 21.20/80__7,16 40,0 143 -54__1,9 68 22.30/70 9,41 64,4 125 -51__M>__62 10 Taulukko 8. BEPD + sebasiinihappo + dekaanihappo

Esim. nro/ VI00 V40 VI JP Happoluku Saanto, happojen mm2/s mm2/s °C mg KOH/g % mol-% __ 23. 10/90__5,31 25,9 143 -54 1,6__69 15 24.20/80 7,78 44,2 147 -51__2^6__56 25.30/70__7,22 41,6 137 -45__1,3 48

Taulukko 9. BEPD + sebasiinihappo + dodekaanihappo : 20 Esim. nro/ VI00 V40 VI JP Happoluku Saanto, happojen mm2/s mm2/s °C mg KOH/g % mol-% _ 26. 10/90__6,98 37,1 152 -27__2J__57 27. 20/80__9,05 52,8 153 <-30 1,0__61 ' ‘ 25 28. 30/70__13,1 87,5 149 -36__2J__51

Taulukko 10. BEPD + sebasiinihappo + öljyhappo 10 104553

Esim. nro/ V,,# V40 VI JP Happoluku Saanto, happojen mm2/s mm2/s °C mg KOH/g % mol-%__ 5 29. 10/90__8,61 43,7 180 -39__2A__71 30.20/80 11,2 62,5 174 -39____55 31.30/70 15,2 94,9 169 <-30 2,8 29 =ss=^^^^=saB^^s^s^^^as^Rss=a^^^^=ssa^^HBS8sssafliBB^ss5S3sannM^s=ssssssss 10 Taulukot 11-13. Muiden polyolikompleksiesterien ominaisuudet

Taulukko 11. NPG + adipiinihappo + nonaanihappo

Esim. nro/ V|oo V40 VI JP Happoluku Saanto, happojen mm2/s mm2/s °C mg KOH/g % 15 mol-%__ 32.20/80 4.47 19.0 155 <-30 1.6 64

Taulukko 12. NPG + sebasiinihappo + nonaanihappo ·. 20 Esim. nro/ V100 V40 VI JP Happoluku Saanto, happojen mm2/s mm2/s °C mg KOH/g % mol-% 33.20/80 5,75 25,5 179 <-39 0,8 59 v25

Taulukko 13. HPHP + adipiinihappo + oktaanihappo

Esim. nro/ VI00 V40 VI JP Happoluku Saanto, happojen mm2/s mm2/s °C mg KOH/g % mol-%_______ 30 34,20/80__7,06 39,8 140 -51 1,0 66 11 104553

Taulukko 14. HPHP + sebasiinihappo + oktaanihappo

Esim. nro/ V100 V40 VI JP Happoluku Saanto, happojen mm2/s mm2/s °C mg KOH/g % 5 I mol-%_______ 1 35.20/80 8,79 50,5 154 -51 0,15 62

Taulukko 15. TMP + adipiinihappo + nonaanihappo 10 Esim. nro/ Vl00 V40 VI JP Happoluku Saanto, happojen mm2/s mm2/s °C mg KOH/g % mol-%__ 36.20/80 13,6 92,2 149 -45 0,57 68 37.20/80 14,2 99,8 146 -42 3,0 55

Bs^BB^^^s^HaBsaaaaaBSBassssaBeaaBBaBsssss^HBBsasBaaBBa^^eaBBBSi^B

15

Taulukko 16. TMP + adipiinihappo + nonaanihappo

Esim. nro/ V100 V40 VI JP Happoluku Saanto, happojen mm2/s mm2/s °C mg KOH/g % : 20 mol-%___ 38. 20/80__19,3 135,9 162 -45__0J5__45

Taulukko 17. PE + adipiinihappo +nonaanihappo 25 Esim. nro/ V100 V40 VI JP Happoluku Saanto, happojen mm2/s mm2/s °C mg KOH/g % mol-% _ 39.10/90 12,9 86,9 147 <-30 0,36 59 40. 10/90__13,0 89,3 145 <-30__1,3 41 30

Claims (19)

104553

1. Menetelmä polyolin kompleksiesterin valmistamiseksi korkealla saannolla, jonka menetelmän mukaan 5. polyoli saatetaan reagoimaan yksi-ja useampiarvoisten happojen kanssa katalyytin läsnäollessa kompleksiestereitä sisältävän reaktioseoksen tuottamiseksi, - reaktioseosta käsitellään emäksellä happamien komponenttien neutraloimiseksi, ja - kompleksiesterit otetaan talteen näin käsitellystä reaktioseoksesta, tunnettu siitä, että 10. reaktioseoksen happamat komponentit neutraloidaan kaavan R/R^N mukaisella tertiaarisella amiinilla, jossa kaavassa R1, R2 ja R3 edustavat toisistaan riippumatta alkyyliryhmiä, joissa on 1 - 5 hiiliatomia, tai aryytiryhmiä, ja R1 ja R2 voivat yhdessä muodostaa substituoidun tai substituoimattoman renkaan, jossa on 5 - 10 hiiliatomia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tertiääristä amiinia lisätään reaktioseokseen 2-5 paino-%.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseos käsitellään tertiaarisella amiinilla 20 - 100 °C:n lämpötilassa. 20

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksen käsittely tertiaarisella amiinilla suoritetaan orgaanisessa liuottimessa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen 25 liuottimen määrä on noin 10-50 paino-% reaktioseoksesta. • m

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tertiaarisena amiinina käytetään alifaattista, kuten trimetyyliamiinia, trietyyliamiinia, tri-n-propyyliamiinia, tri-n-butyyliamiinia, tri-isobutyyliamiinia, tri-n-amyyliamiinia, tri- 30 isoamyyliamiinia tai metyylidietyyliamiinia, tai aromaattista amiinia, kuten dimetyylianiliinia, trifenyyliamiinia, dietyylianiliinia tai etyylibentsyylianiliinia. Ί 104553

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amiinikäsittelyn jälkeen reaktioseokseen lisätään vettä ja muodostuneet suolat erotetaan.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veden määrä on 5 ainakin likimain yhtä suuri kuin amiinin.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseos pestään ja kompleksiesterit otetaan talteen erottamalla reaktioseoksesta kiinteät epäpuhtaudet ja mahdollinen liuotin. 10

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyoli on steerisesti estynyt, alfa -substioitunut dioli, kuten 2-butyyli-2-etyyli-l,3-propaanidioli, neopentyyliglykoli, hydroksipivalyylihydroksipivalaatti, tai trioli, kuten trimetylolipropaani, trimetylolietaani tai pentaerytritoli. 15

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karboksyylihappo on C5-C|g monokarboksyylihappojen ja -dikarboksyylihappojen seos.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mono- 20 karboksyylihappo on lineaarinen tai haaroittunut, hydroksihappo tai kaksoissidoksellinen.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monokarboksyylihappo on oktaanihappo, 2-etyyliheksaanihappo, hydroksipivaalihappo tai öljyhappo. 25 - ·, 14. Jonkin patenttivaatimuksen 11-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dikarboksyylihappo on oksaalihappo, malonihappo, dimetyylimalonihappo, meripihka-' happo, glutaarihappo, adipiinihappo, sebasiinihappo, pimeliinihappo, suberiinihappo tai atselaiinihappo, tai syklinen anhydridi, kuten meripihkahappoanhydridi tai sen 30 alkyylijohdannainen, tai trimellitiinianhydridi. 1 Jonkin patenttivaatimuksen 11-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 104553 di-ja monohappojen moolisuhde on välillä 5:95-40:60 mol %, tyypillisesti 10:90-30:70 mol %.

16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 katalyyttiä käytetään 0,05-0,5 % reagoivien komponenttien määrästä.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinä käytetään hapanta katalyyttiä, kuten p-tolueenisulfonihappoa, rikkihappoa tai kloorivety-happo, tai metallioksidia, kuten tinaoksidia tai titanaattia. 10

18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioaika esteröinnille on 3-10 h, mieluimmin 5-8 h, 180-240 °C:ssa siten, että happoluku on laskenut alle 10 mg KOH/g.

19. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiovaiheessa käytetään liuottimena ei-polaarista hiilivetyä, kuten heptaania, tai korkealla kiehuvaa hiilivetyseosta, kuten LiAV 270. r 104553