ES3038449T3

ES3038449T3 - Composition for modifying rheology of coating colour, its use and a coating colour

Info

Publication number: ES3038449T3
Application number: ES17715960T
Authority: ES
Inventors: Anneli Lepo; Helena Peuranen
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2025-10-13
Anticipated expiration: 2037-03-22
Also published as: CN108699775B; FI20165235A7; KR20180126446A; WO2017162921A1; CN108699775A; US20200062967A1; RU2712590C1; EP3433424B1; EP3433424A1; KR102196724B1; CA3015597C; US10941300B2; CA3015597A1; FI20165235A; EP3433424C0

Abstract

La invención se refiere a una composición para modificar la reología del color de recubrimientos y a su uso. La composición comprende una dispersión polimérica acuosa que comprende un copolímero del monómero (a), que es al menos un estireno opcionalmente sustituido, y el monómero (b), que es al menos un (met)acrilato de alquilo C1-C4. El copolímero tiene un tamaño de partícula D50 < 100 nm. La composición también incluye almidón degradado con un peso molecular promedio Mn < 1000 g/mol. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición para modificar la reología del color de recubrimiento, su uso y un color de recubrimiento

La presente invención se refiere a un color de recubrimiento.

El papel, el cartón o similares se pueden recubrir con un color de recubrimiento. El color de recubrimiento generalmente comprende partículas de mineral inorgánico, como carbonato de calcio o caolín; aglutinante, como látex o almidón; así como otros aditivos opcionales, como modificadores reológicos. Los modificadores reológicos se usan para modificar las características de flujo del color de recubrimiento, lo que permite una buena retención de agua y un buen comportamiento de la viscosidad del color de recubrimiento. La retención de agua del color de recubrimiento describe la capacidad del color de recubrimiento para mantener la fase acuosa en contacto con las partículas de mineral inorgánico. La retención de agua permite la acumulación de una presión hidrodinámica uniforme bajo la cuchilla dosificadora, una buena capacidad de funcionamiento y una superficie de recubrimiento lisa. Si la retención de agua del color de recubrimiento es demasiado baja, el agua del color de recubrimiento se adsorbe al papel base con demasiada rapidez y el recubrimiento se deposita sobre la superficie del papel con demasiada rapidez. Existe la necesidad de modificadores reológicos para los colores de recubrimiento que puedan proporcionar una buena retención de agua y tener un buen comportamiento de la viscosidad tanto a bajo como a alto cizallamiento.

Se sabe que el almidón, la carboximetilcelulosa, el alcohol polivinílico o los espesantes sintéticos se usan como modificadores reológicos. Estos mejoran la retención de agua del color del recubrimiento, aunque también aumentan simultáneamente la viscosidad del color de recubrimiento. Por lo tanto, su uso es limitado, y las mejoras en la retención de agua se deben compensar con los problemas derivados del aumento de la viscosidad del recubrimiento. Por lo tanto, se necesita un modificador reológico que proporcione una buena retención de agua y un buen comportamiento de la viscosidad.

Los copolímeros de acrilato de estireno se usan en la fabricación de pulpa y papel para diversos fines, como composiciones para el encolado de superficie o para aumentar la resistencia en seco del papel. Por ejemplo, el documento US 6,426,381 describe copolímeros de estireno/(met)acrilato que se pueden usar para el encolado de superficie. La dispersión acuosa de polímero se obtiene mediante la copolimerización de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de almidón.

El documento US 2010/0160498 describe un método para mejorar las propiedades reológicas de una suspensión acuosa de pigmento mediante la adición de un agente de dispersión que comprende un copolímero de acrilato de estireno obtenido mediante polimerización en presencia de almidón.

El documento US 6,255,427 describe una dispersión de polímero anfótera obtenida en presencia de al menos un almidón o un derivado del almidón mediante polimerización en dos etapas. La dispersión es útil como un agente de encolado para productos de papel, como un recubrimiento para diversos sustratos y como un aglutinante en recubrimientos con o sin pigmento.

El documento US 2010/0159263 describe una composición de color de recubrimiento que comprende pigmento, aditivos opcionalmente conocidos usados en composiciones de recubrimiento y un sustituto de aglutinante que comprende copolímero de acrilato de estireno que tiene un tamaño de partícula medio <100 nm.

El documento US 5,358,998 describe dispersiones acuosas de polímero que se pueden obtener mediante polimerización por radicales libres de monómeros insaturados y almidón azucarado.

Un objetivo de esta invención es minimizar o incluso eliminar las desventajas existentes en la técnica anterior.

Un objetivo también es proporcionar una composición que proporcione una retención de agua y un comportamiento de la viscosidad óptimos cuando se usa en un color de recubrimiento.

Estos objetivos se consiguen con el producto de la reivindicación 1.

Algunas realizaciones preferibles de la invención se describen en las reivindicaciones adjuntas.

El color de recubrimiento típico de acuerdo con la presente invención para el recubrimiento de papel o cartón se define en la reivindicación 1 y comprende partículas de mineral inorgánico y una composición de acuerdo con la presente invención.

Actualmente se ha descubierto de manera sorprendente que una composición que comprende una mezcla de una dispersión polimérica de copolímero de acrilato de estireno y almidón degradado, que tiene un peso molecular promedio Mn < 1.000 g/mol, proporciona mejoras inesperadas cuando la composición se usa en un color de recubrimiento, como modificador reológico. La composición proporciona el color de recubrimiento con excelentes propiedades de retención de agua y viscosidad, tanto a bajo cizallamiento como a alto cizallamiento. El origen de los efectos observados aún no se comprende completamente. Se asume, sin querer estar limitado por una teoría, que el almidón altamente degradado es capaz de formar eficazmente enlaces de hidrógeno con otros constituyentes del color de recubrimiento y así retener agua en el color de recubrimiento, mientras mantiene la viscosidad a un nivel bajo. Es inesperado que el grado de degradación del almidón tenga un efecto positivo tan fuerte en las propiedades del color de recubrimiento.

De acuerdo con la invención, la cantidad de almidón degradado en la composición está en el intervalo del 1 al 70% en peso, preferiblemente del 3 al 60% en peso, más preferiblemente del 5 al 50% en peso, calculado a partir del contenido total de sólidos secos de la composición.

De acuerdo con la invención, la cantidad de dispersión de polímero en la composición está en el intervalo del 30 al 99% en peso, preferiblemente del 40 al 97% en peso, más preferiblemente del 50 al 95% en peso, calculado a partir del contenido total de sólidos secos de la composición.

De acuerdo con la presente invención, el bajo peso molecular promedio en número del almidón degradado reduce el aumento de la viscosidad del color de recubrimiento. Simultáneamente, el uso de almidón altamente degradado aumenta la retención de agua en la composición del color de recubrimiento. Esto mejora el comportamiento del color de recubrimiento, especialmente en el recubrimiento con cuchilla, y el buen comportamiento del color de recubrimiento en la cuchilla de recubrimiento. El color de recubrimiento no está sometido a un aumento de viscosidad bajo la presión de la cuchilla, y el almidón altamente degradado ayuda a retener el agua de forma óptima en la capa de recubrimiento, proporcionando así un resultado de recubrimiento liso y sin defectos. De acuerdo con la invención, la composición comprende almidón degradado que tiene un peso molecular promedio de Mn < 1.000 g/mol, preferiblemente de < 800 g/mol, más preferiblemente de < 500 g/mol. El peso molecular promedio Mn del almidón degradado puede estar en el intervalo de 50 a 990 g/mol, preferiblemente de 100 a 790 g/mol, más preferiblemente de 100 a 490 g/mol, e incluso más preferiblemente de 100 a 400 g/mol. El peso molecular promedio del almidón se puede determinar, por ejemplo, mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) que emplea el siguiente equipo y procedimiento: Equipo Viscotek GPCmax TDA 302 SEC, conjunto de columnas que comprende tres columnas (Waters Ultrahydrogel 2000, 500 y 120) y una precolumna. El eluyente es NaNO3 acuoso 0,1 M con acetonitrilo al 2,5 % (v/v) con un flujo de 0,8 ml/min a 35 °C. El volumen de inyección es de 50 gl con una concentración de muestra de 2 mg/ml. Se usa la señal del detector de índice de refracción diferencial para la calibración convencional de la columna con estándares de poliacrilato de sodio. El etilenglicol se usa como estándar interno.

El almidón degradado, que es adecuado para su uso en la presente invención, se puede obtener sometiendo el almidón a degradación oxidativa, térmica, ácida, hidrolítica o enzimática. Actualmente, se prefiere la degradación oxidativa. Como agentes oxidantes se pueden usar hipoclorito, peroxodisulfato, peróxido de hidrógeno o sus mezclas. De acuerdo con una realización, el almidón se degrada con hipoclorito con el fin de mejorar sus propiedades de disolución y, posteriormente, se lleva a cabo una degradación adicional, por ejemplo, con peróxido de hidrógeno. En este caso, se usa peróxido de hidrógeno (calculado como 100 %) en concentraciones del 0,3 al 5,0 % en peso, en función del almidón empleado. La cantidad exacta de peróxido de hidrógeno depende del peso molecular final al que se degradará el almidón.

El almidón degradado que se puede usar en la presente invención puede ser cualquier almidón natural degradado adecuado, como almidón de patata, arroz, maíz, maíz ceroso, trigo, cebada o tapioca. Resultan ventajosos los almidones con un contenido de amilopectina > 80 %, preferiblemente > 95 %.

El almidón degradado puede ser no iónico o puede tener una carga aniónica neta.

Se prefiere el almidón degradado con carga neta aniónica. En el contexto de la presente solicitud, el almidón con carga neta aniónica puede ser aniónico, es decir, contener solo grupos con carga aniónica, o anfótero, es decir, contener grupos con carga tanto aniónica como catiónica, siempre que la carga neta del almidón degradado sea aniónica. El almidón aniónico o anfótero comprende grupos aniónicos, como grupos carboxilato o fosfato. El grado de sustitución (DS), que indica el número promedio de grupos aniónicos en el almidón por unidad de glucosa, suele ser típicamente de 0,01 a 0,20. De acuerdo con una realización preferida de la invención, el almidón degradado es almidón aniónico degradado de patata o tapioca.

También es posible usar almidones químicamente modificados, como hidroxietil- o hidroxipropil-almidón.

El almidón degradado se disuelve en agua mediante calentamiento, por el que se obtiene una solución acuosa de almidón degradado. De acuerdo con una realización de la invención, la viscosidad del almidón degradado en solución es < 15 mPas, preferiblemente < 10 mPas, medida a partir de una solución al 15 % en peso, a 25 °C, con un viscosímetro Brookfield LVDV con husillo 18, 60 rpm.

La dispersión acuosa de polímero, que se usa para la composición de acuerdo con la invención, comprende un copolímero obtenido por copolimerización por radicales libres en emulsión del monómero (a), que es al menos un estireno opcionalmente sustituido, y el monómero (b), que es al menos un (met)acrilato de alquilo C1-C4. De acuerdo con una realización preferible, el monómero (a) se selecciona del grupo que comprende estireno, estirenos sustituidos, como el a-metilestireno o el viniltolueno, y cualquier mezcla de estos. El monómero (b) adecuado se puede seleccionar de monómeros de un grupo de acrilatos de alquilo C1-C4, metacrilatos de alquilo C1-C4, o sus mezclas, p. ej., acrilato de n-butilo, isobutilo, terc-butilo o 2-butilo y los correspondientes metacrilatos de butilo; acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo o metacrilato de propilo. De acuerdo con una realización preferida de la invención, el monómero (b) se selecciona de (met)acrilatos de butilo. Puede comprender, por ejemplo, una mezcla de al menos dos acrilatos de butilo isoméricos. Más preferiblemente, el componente monomérico (b) es acrilato de n-butilo, acrilato de terc-butilo o una mezcla de acrilato de n-butilo y acrilato de terc-butilo. Para mezclas de dos monómeros (b) la proporción de mezcla puede ser de 1:99 a 99:1, a veces de 10:90 a 90:10.

De acuerdo con una realización de la presente invención, la dispersión de polímero comprende un copolímero que se obtiene por copolimerización de los monómeros (a) y (b), así como al menos un monómero (c) opcional, que está etilénicamente insaturado y diferente de los monómeros (a) y (b). Los monómeros (c) copolimerizables etilénicamente insaturados adecuados son acrilato de etilhexilo, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo, ésteres de ácido acrílico y metacrílico con alcoholes con más de cuatro átomos de C, y además acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, acetato de vinilo o co-monómeros aniónicos, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico o ácido estirenosulfónico. Se prefieren el ácido acrílico y el ácido estirenosulfónico.

La cantidad de monómero (a) es del 0,1 al 75 % en peso, preferiblemente del 5 al 60 % en peso, más preferiblemente del 10 al 55 % en peso, calculada a partir del contenido total de sólidos secos de los monómeros (a), (b) y (c) opcional. La cantidad de monómero (b) es del 25 al 99,9 % en peso, preferiblemente del 30 al 95 % en peso, más preferiblemente del 35 al 90 % en peso, calculada a partir del contenido total de sólidos secos de los monómeros (a), (b) y (c) opcional. La cantidad del monómero (c) opcional puede ser del 0,1 al 15 % en peso, preferiblemente del 0,1 al 10 % en peso, más preferiblemente del 0,1 al 7 % en peso, calculada a partir del contenido total de sólidos secos de los monómeros (a), (b) y (c).

De acuerdo con la invención, la dispersión de polímero comprende un copolímero de acrilato de estireno, que se obtiene mediante polimerización por radicales libres en emulsión de los monómeros (a), (b) y opcionalmente (c) descritos anteriormente, en presencia de almidón degradado. El almidón puede ser cualquier almidón nativo adecuado, como almidón de patata, arroz, maíz, maíz céreo, trigo, cebada o tapioca, siendo el almidón de patata el preferido. Los almidones que tienen un contenido de amilopectina > 80 %, preferiblemente > 95 % son ventajosos. El almidón usado en la polimerización también puede estar modificado, por ejemplo, anionizado, cationizado o degradado.

De acuerdo con la invención, la dispersión de polímero comprende un copolímero de acrilato de estireno, que se obtiene mediante polimerización por radicales libres en emulsión de los monómeros descritos anteriormente (a), (b) y opcionalmente (c) en presencia de almidón altamente degradado. El almidón degradado que se usa en la polimerización puede ser igual o diferente del almidón degradado usado para formar la composición de acuerdo con la presente invención junto con la dispersión de polímero. De acuerdo con la invención, el almidón usado en la polimerización es almidón altamente degradado, que tiene un peso molecular promedio en el intervalo de 100 a 990 g/mol, más preferiblemente de 100 a 790 g/mol, incluso más preferiblemente en el intervalo de 100 a 490 g/mol, y en ocasiones incluso más preferiblemente de 100 a 400 g/mol. El peso molecular promedio se determina de la misma manera que se describió anteriormente en esta solicitud. El almidón degradado que se usa en la polimerización se puede obtener sometiendo el almidón a degradación oxidativa, térmica, ácida o enzimática, prefiriéndose la degradación oxidativa.

El almidón degradado que se usa en la polimerización puede ser no iónico o tener una carga neta aniónica. El almidón con carga neta aniónica puede ser aniónico, es decir, contener solo grupos con carga aniónica, o anfótero, es decir, contener grupos con carga tanto aniónica como catiónica, siempre que la carga neta sea aniónica. El almidón degradado es preferiblemente aniónico o anfótero, con una carga neta aniónica. El almidón aniónico o anfótero contiene grupos aniónicos, como grupos carboxilato o fosfato.

De acuerdo con una realización de la invención, cuando la dispersión de polímero se obtiene por polimerización en presencia de almidón degradado, la cantidad de almidón degradado en la dispersión de polímero está en el intervalo del 9 al 97 % en peso, preferiblemente del 12 al 92 % en peso, más preferiblemente del 16 al 83 % en peso, calculada a partir del contenido total de sólidos secos de la dispersión de polímero.

La solución de almidón degradado se puede calentar a un valor superior a su temperatura de glutenización antes del inicio de la polimerización. Normalmente, la polimerización se realiza a un intervalo de temperatura de 30 a 100 °C, preferiblemente de 70 a 98 °C. La temperatura puede ser > 100 °C en el caso de que se emplee un reactor a presión superatmosférica. La cantidad de almidón degradado en la mezcla de reacción al inicio de la polimerización y antes de la adición de los monómeros está en el intervalo del 5 al 60 % en peso, preferiblemente del 10 al 45 % en peso, y más preferiblemente del 11 al 35 % en peso, calculada a partir del contenido de la mezcla de reacción al inicio de la polimerización.

La dispersión de polímero se obtiene llevando a cabo la polimerización mediante la adición de los monómeros descritos anteriormente, ya sea individualmente o en mezcla, y los iniciadores de radicales libres adecuados para iniciar la polimerización, preferiblemente a una solución acuosa de polisacárido, más preferiblemente a una solución de almidón degradado que tenga un peso molecular promedio < 1.000 g/mol. De este modo, se forma la mezcla de reacción para la polimerización. El proceso de polimerización se lleva a cabo típicamente en ausencia de oxígeno, preferiblemente en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, bajo nitrógeno. De acuerdo con una realización de la invención, la cantidad total de monómeros en la mezcla de reacción es del 10 al 92 % en peso, preferiblemente del 20 al 90 % en peso, más preferiblemente del 35 al 88 % en peso, calculada a partir del contenido total de sólidos secos de la mezcla de reacción. En la presente memoria, la cantidad de monómeros se refiere a la cantidad total de monómeros (a), (b) y opcionalmente (c), que se añaden a la mezcla de reacción durante el proceso de polimerización. Los monómeros normalmente se añaden durante un período de tiempo predeterminado.

Después de finalizar la adición de los monómeros y un iniciador, la mezcla de reacción suele continuar reaccionando durante un tiempo con el fin de completar la polimerización. Los tiempos de reacción suelen variar normalmente de 0,5 a 10 horas, preferiblemente de 0,75 a 5 horas. Después de este tiempo de reacción posterior, se puede añadir de nuevo una cierta cantidad de iniciador con el fin de polimerizar lo más sustancialmente posible los monómeros residuales aún presentes en la mezcla de reacción.

El pH de la dispersión de polímero resultante se puede ajustar tras la polimerización añadiendo bases adecuadas, como hidróxidos y acetatos de metales alcalinos, preferiblemente hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o amoníaco. De este modo, se establece preferiblemente un valor de pH en el intervalo de 4 a 7. Además, se pueden añadir sustancias tampón con el fin de estabilizar el pH durante el almacenamiento.

La concentración, es decir el contenido de sólidos secos, de la dispersión de polímero obtenida de acuerdo con la invención puede ser > 30 % en peso, más típicamente > 35 %, preferiblemente del 35 al 60 % en peso, más preferiblemente del 35 al 57 % en peso, en función del peso de la dispersión total.

Cuando se usa almidón degradado en la polimerización, la dispersión acuosa de polímero obtenida puede tener una viscosidad < 150 mPas, medida con un contenido de sólidos del 40 % en peso, a 25 °C, usando un viscosímetro Brookfield LVDV con husillo 18 y usando la velocidad de rotación más alta posible para el husillo. Preferiblemente, la dispersión acuosa de polímero tiene una viscosidad en el intervalo de 1 a 150 mPas, preferiblemente de 5 a 100 mPas, más preferiblemente de 5 a 70 mPas, incluso más preferiblemente de 5 a 49 mPas, medida con un contenido de sólidos del 40 % en peso, a 25 °C, usando un viscosímetro Brookfield LVDV con husillo 18.

De acuerdo con una realización de la invención, la dispersión de polímero tiene un valor de tamaño de partícula D50 < 85 nm, preferiblemente < 80 nm, más preferiblemente < 75 nm, y/o un valor D99 < 160 nm, preferiblemente < 150 nm, más preferiblemente < 130 nm, a veces incluso < 115 nm. Una dispersión de polímero típica tiene un valor D50 en el intervalo de 45 a 85 nm, preferiblemente de 45 a 80 nm, más preferiblemente de 45 a 75 nm, a veces incluso de 45 a 70 nm. Una dispersión de polímero típica tiene un valor D90 en el intervalo de 70 a 160 nm, preferiblemente de 90 a 140 nm, más preferiblemente de 100 a 135 nm. Todos los tamaños de partícula se miden usando Zetasizer Nano ZS, Malvern. Los valores D50 y D90 se refieren a los valores respectivos para el percentil 50 y 90 de una distribución basada en volumen.

La composición es una mezcla de una dispersión acuosa de polímero y una solución acuosa de almidón degradado. La composición, de acuerdo con la presente invención, se puede formar mezclando la dispersión de polímero con el almidón degradado antes de añadirla al color de recubrimiento. Alternativamente, la dispersión de polímero y el almidón degradado se pueden añadir por separado, preferiblemente simultáneamente, al color de recubrimiento, formándose por lo tanto la composición en el color de recubrimiento. Preferiblemente, el almidón degradado se mezcla con la dispersión de polímero para formar la composición antes de la adición al color de recubrimiento.

La composición que comprende una dispersión acuosa de polímero y almidón degradado se puede usar como aditivo de color de recubrimiento, como modificador reológico. El color de recubrimiento se puede usar para el recubrimiento de papel, cartón o similares. En la presente memoria, se entiende por color de recubrimiento una suspensión, que comprende agua, aglutinante, partículas de mineral inorgánico y aditivo(s). Las partículas de mineral inorgánico adecuadas que se pueden usar en la presente invención se seleccionan del grupo que consiste en carbonato de calcio, caolín, caolín calcinado, talco, dióxido de titanio, yeso, tiza, blanco satinado, sulfato de bario, silicato de sodio y aluminio, hidróxido de aluminio y cualquiera de sus mezclas. El carbonato de calcio puede ser carbonato de calcio molido (GCC) o carbonato de calcio precipitado (PCC) o sus mezclas.

Preferiblemente, el mineral inorgánico es carbonato de calcio. El tamaño de partícula D50 de las partículas de mineral inorgánico usadas en composiciones de recubrimiento suele estar en el intervalo de < 5 gm.

Los aglutinantes típicos que se pueden usar en la presente invención son almidón y/o aglutinantes sintéticos. El almidón, que se puede usar como aglutinante natural, puede ser almidón nativo o almidón modificado, p. ej. almidón degradado o almidón sustituido. Los aglutinantes sintéticos típicos son polímeros de látex basados en butadieno, estireno, acetato de vinilo, acrilato de butilo y monómeros de ácido acrílico. Los aglutinantes de látex sintéticos típicos que se pueden usar en la presente invención son látex conocidos en la técnica, como látex de estireno butadieno (SB), de acrilato de estireno (SA) o de acetato de polivinilo (PVAc). Preferiblemente, el aglutinante de látex es látex de estireno butadieno (SB). Los aglutinantes de látex sintéticos tienen un tamaño de partícula aproximadamente de 0,1 a 0,2 gm.

La cantidad de aglutinante sintético en el color de recubrimiento está en el intervalo de 0,1 a 50 partes, preferiblemente de 1 a 25 partes, más preferiblemente de 1 a 20 partes.

La composición de acuerdo con la presente invención se puede usar junto con aglutinantes naturales y/o sintéticos. También es posible usar la composición como único aglutinante en el color de recubrimiento.

Normalmente, el color de recubrimiento de acuerdo con la presente invención tiene un contenido de sólidos del 50 % al 74 %, preferiblemente del 60 % al 72 %, más preferiblemente del 65 % al 71 % y una viscosidad de bajo cizallamiento < 3.500, típicamente de 100 a 2.000 mPas. Las viscosidades se miden con un viscosímetro Brookfield, tipo DV-II, a una velocidad de 100 rpm y usando un husillo 3 o 4.

La composición se puede usar en una cantidad de 1 a 50, preferiblemente de 1 a 30 partes, más preferiblemente de 1 a 20 partes.

La cantidad de almidón degradado en papel, cartón o similar recubierto puede ser del 0,001 al 20 % en peso, preferiblemente del 0,05 al 15 % en peso, más preferiblemente del 0,1 al 10 % en peso, calculada a partir de los sólidos secos del papel, cartón o similar final.

Como es habitual en la técnica, las cantidades de los componentes de recubrimiento se indican en partes. Estas cantidades se calculan en relación con la cantidad de partículas de mineral inorgánico en la composición de recubrimiento, y todas las cantidades se calculan y expresan como materia seca y activa.

Experimental

Algunas realizaciones de la invención se ilustran en los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplo 1: Preparación de la composición

Se dispersaron 70,4 g de almidón de patata degradado oxidativamente (Perfectamyl A 4692) con agitación en 266 g de agua desmineralizada en un reactor de vidrio de 1 l con una camisa de refrigeración/calentamiento bajo atmósfera de nitrógeno. El almidón se disolvió calentando la mezcla a 95 °C durante 60 minutos. Tras la disolución del almidón, se ajustó el pH a 2 con ácido sulfúrico. Después de 5 min de agitación, se añadieron al reactor 2,17 g de solución acuosa al 1,0 % de sulfato ferroso(II) heptahidrato. Después de 5 minutos, se añadieron 3,47 g de peróxido de hidrógeno al 30 %. La degradación del almidón se completó después de 30 minutos. Se inició la alimentación de los productos químicos.

Los monómeros se alimentaron como una mezcla: se alimentaron 210,8 g de mezcla de acrilato de n-butilo y estireno (peso 1:1) durante 200 minutos. Se alimentaron 41,0 g de solución al 4,5 % de peróxido de hidrógeno simultáneamente con las alimentaciones de monómero durante 205 min. La temperatura del reactor se mantuvo a 95 °C durante las alimentaciones y 15 minutos después para la polimerización posterior. A continuación, la mezcla se enfrió a 60 °C y se añadieron 0,57 g de solución de hidroperóxido de terc-butilo al 70 % al reactor. La temperatura se mantuvo a 60 °C durante 60 min más. A partir de ahí, se enfrió a 40 °C y se añadieron 2,2 g de solución de sal de sodio del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA-Na) al 10 %, seguido del ajuste del pH a 6,2 con solución de hidróxido de sodio al 50 % y enfriamiento a temperatura ambiente. La filtración se realizó con una tela filtrante de 100 gm. Se obtuvo una dispersión finamente dividida con un contenido de sólidos del 45,6 %, un tamaño de partícula de 66 nm y una viscosidad de 148 mPas.

En un reactor de vidrio 1 l separado con una camisa de enfriamiento/calentamiento bajo una atmósfera de nitrógeno, se dispersaron con agitación 148,3 g de un almidón de patata degradado oxidativamente (Perfectamyl A 4692) en 276 g de agua desmineralizada. El almidón se disolvió calentando la mezcla a 95 °C durante 60 minutos. Después de la disolución del almidón, el pH se ajustó a 2 con ácido sulfúrico. Después de 5 min de mezcla, se añadieron al reactor 1,52 g de solución acuosa de sulfato ferroso (II) heptahidrato al 1,0 %. Después de 5 minutos, se añadieron 7,27 g de peróxido de hidrógeno al 30 %. Después de 120 minutos, se completó la degradación del almidón y se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvo una solución de almidón con un contenido de sólidos del 28,1 %. La solución de almidón degradado se mezcló con la dispersión de polímero en la proporción 10:90 % en peso.

Ejemplo 2: Preparación del color de recubrimiento y experimentos

El siguiente procedimiento se usa para la preparación del color de recubrimiento para el color de recubrimiento 1: se mezclan 100 partes de carbonato de calcio molido (GCC), 75 %, tamaño de partícula < 2 gm, y 4,5 partes de látex de estireno-butadieno. Se añaden 7 partes de almidón nativo cocido, con un contenido de sólidos del 28 % en peso, a la mezcla de GCC y látex. Se añade agua con el fin de obtener un color de recubrimiento con un contenido de sólidos objetivo del 60 % en peso. El pH del color de recubrimiento se ajusta a 9,2 usando hidróxido de sodio al 10 %. El tamaño del lote del color de recubrimiento es de 500 g de pigmento mineral inorgánico seco.

Se mide la viscosidad de bajo cizallamiento del color de recubrimiento preparado con un viscosímetro Brookfield tipo DV-II a 100 rpm y usando el husillo 3. La viscosidad de alto cizallamiento se mide con un viscosímetro racional Hercules Hi-Shear DV-10. La retención estática de agua se mide con un dispositivo gravimétrico de retención de agua Ábo Akademi.

El color de recubrimiento 2 se prepara de forma similar al color de recubrimiento 1, pero se sustituyen 4,5 partes de látex de estireno-butadieno por 4,5 partes de dispersión de polímero y se añaden 0,5 partes de almidón degradado después del almidón nativo. La dispersión de polímero corresponde a la preparada en el Ejemplo 1 y el almidón degradado corresponde al preparado en el Ejemplo 1.

El color de recubrimiento 3 se prepara de forma similar al color de recubrimiento 1, pero se añaden 0,5 partes de almidón degradado después del almidón nativo. El almidón degradado usado corresponde al preparado en el Ejemplo 1.

Las composiciones de color de recubrimiento se dan en la Tabla 1 y los resultados de medición obtenidos en la Tabla 2.

T l 1. m i i n l r r rimi n n l E m l 1.

A partir de la Tabla 2 se puede ver que cuando se añade almidón altamente degradado a la composición de recubrimiento, la retención de agua estática del color de recubrimiento ha mejorado sin aumentar la viscosidad de alto cizallamiento del color de recubrimiento.

Aunque la invención se ha descrito con referencia a lo que en la actualidad parecen ser las realizaciones más prácticas y preferidas, se aprecia que la invención no se debe limitar a las realizaciones descritas anteriormente, sino que la invención está destinada a cubrir también diferentes modificaciones y soluciones técnicas equivalentes dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Color de recubrimiento para el recubrimiento de papel o cartón que comprende partículas de mineral inorgánico y una composición para modificar la reología del color de recubrimiento, en donde la composición es una mezcla de una dispersión acuosa de polímero y una solución acuosa de almidón degradado, y comprende

- del 30 al 99 % en peso de la dispersión acuosa de polímero, calculada a partir del contenido total de sólidos secos de la composición, comprendiendo la dispersión acuosa de polímero un copolímero obtenido por polimerización por radicales libres en emulsión de

- del 0,1 al 75 % en peso de monómero (a), que es al menos un estireno opcionalmente sustituido, y

- del 25 al 99,9 % en peso de monómero (b), que es al menos un (met)acrilato de alquilo C1-C4, en donde los % en peso se calculan a partir del contenido total de sólidos secos de los monómeros (a) y (b),

en presencia de un polisacárido, que es almidón degradado que tiene un peso molecular promedio en el intervalo de 100 a 990 g/mol, medido de acuerdo con el método descrito en la descripción, en donde el copolímero tiene un tamaño de partícula D50 < 100 nm, medido de acuerdo con el método descrito en la descripción, y

- del 1 al 70 % en peso de almidón degradado, calculado a partir del contenido total de sólidos secos de la composición y que tiene un peso molecular promedio Mn < 1.000 g/mol, medido de acuerdo con el método descrito en la descripción.

2. Color de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de almidón degradado en la composición está en el intervalo del 3 al 60 % en peso, más preferiblemente del 5 al 50 % en peso, calculado a partir del contenido total de sólidos secos de la composición.

3. Color de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la cantidad de dispersión de polímero en la composición está en el intervalo del 40 al 97 % en peso, más preferiblemente del 50 al 95 % en peso, calculado a partir del contenido total de sólidos secos de la composición.

4. Color de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 3, caracterizado porque el almidón degradado tiene un peso molecular promedio Mn < 800 g/mol, preferiblemente < 500 g/mol.

5. Color de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 3, caracterizado porque el almidón degradado tiene un peso molecular promedio Mn en el intervalo de 50 a 990 g/mol, preferiblemente de 100 a 790 g/mol, más preferiblemente de 100 a 490 g/mol, incluso más preferiblemente de 100 a 400 g/mol.

6. Color de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 5, caracterizado porque el almidón degradado es no iónico o tiene una carga aniónica neta.

7. Color de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el almidón degradado es almidón aniónico degradado de patata o tapioca.

8. Color de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 7, caracterizado porque el monómero (a) se selecciona del grupo que comprende estireno, estirenos sustituidos, tales como ametilestireno o viniltolueno, y cualquier mezcla de estos, y/o el monómero (b) se selecciona de (met)acrilatos de butilo.

9. Color de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 8, caracterizado porque el copolímero se obtiene por copolimerización de los monómeros (a) y (b), así como de al menos un monómero (c), que está etilénicamente insaturado y es diferente de los monómeros (a) y (b).

10. Color de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el monómero (c) se selecciona de un grupo que consiste en acrilato de etilhexilo; acrilato de estearilo; metacrilato de estearilo; ésteres de ácido acrílico y metacrílico con alcoholes que tienen más de cuatro átomos de C; acrilonitrilo; metacrilonitrilo; acrilamida; acetato de vinilo; y co-monómeros aniónicos seleccionados de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico y ácido estirenosulfónico.

11. Color de recubrimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 10, caracterizado porque el copolímero tiene un tamaño de partícula D50 < 85 nm, preferiblemente < 80 nm.

12. Color de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque el polisacárido es almidón degradado que tiene un peso molecular promedio en el intervalo de 100 a 790 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 100 a 490 g/mol.

13. Color de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas de mineral inorgánico se seleccionan del grupo que consiste en carbonato de calcio, caolín, caolín calcinado, talco, dióxido de titanio, yeso, tiza, blanco satinado, sulfato de bario, silicato de sodio y aluminio, hidróxido de aluminio y cualquiera de sus mezclas.