ES3038029T3 - Fiber reinforced thermoplastic matrix composite material - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere, en general, a un material compuesto que contiene fibras y una matriz de resina que comprende un copolímero PEEK-PEoEK con unidades repetidas de RPEEK y RPEoEK en una relación molar RPEEK/RPEoEK de 95/5 a 5/95 en contacto con al menos una parte de la superficie de dichas fibras. La presente invención también se refiere a métodos para la fabricación de dichos materiales compuestos, artículos conformados fabricados a partir de dichos materiales compuestos y métodos para la fabricación de dichos artículos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Material compuesto de matriz termoplástica reforzada con fibra

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere en general a un material compuesto de matriz termoplástica reforzada con fibra, más particularmente a materiales compuestos termoplásticos reforzados con fibra en los que la matriz termoplástica comprende un polímero de poli(ariletercetona) (PAEK).

ANTECEDENTES

Los polímeros de PAEK son una clase de polímeros que contienen grupos aromáticos en la cadena principal del polímero unidos entre sí mediante grupos funcionales éter y cetona. Esta clase de polímeros contiene polieteretercetona (PEEK), polietercetonacetona (PEKK), polietercetona (PEK), polietercetonacetonacetona (PEKEKK) y muchas otras configuraciones y copolímeros basados en estas formulaciones químicas básicas. Los polímeros de PAEK generalmente son deseables para aplicaciones exigentes en las que se necesita buena resistencia a fluidos, comportamiento (mecánico y eléctrico) a altas temperaturas, y resistencia a las llamas. Un ejemplo de tal aplicación es el uso del polímero en compuestos avanzados para uso en elementos estructurales de aviones. Los compuestos de PEEK y PEKK, tales como APC-2/AS4, una cinta compuesta unidireccional de PEEK reforzada con fibra de carbono suministrada por Solvay, y APC (PEKK FC)/AS4D, una cinta compuesta unidireccional de PEKK reforzada con fibra de carbono suministrada por Solvay, se utilizan ampliamente para fabricar una variedad de piezas de aviones utilizando procedimiento de fabricación rápido como el troquelado y el moldeo por compresión continua. Su excelente comportamiento mecánico y ambiental, combinado con procedimientos de fabricación rentables, los han convertido en estándares industriales relativamente para numerosas piezas compuestas, tales como soportes de aviones, clips, refuerzos y marcos de ventanas, por nombrar algunos.

Una limitación del uso de estos materiales compuestos de matriz de PEEK y PEKK son las altas temperaturas de procesamiento del fundido (>370 °C) necesarias para dar forma, moldear, fusionar y consolidar fácilmente el material. Esta limitación se hace más crucial a medida que el tamaño de la pieza, particularmente en términos de superficie, aumenta sustancialmente. Un ejemplo de esto sería la fabricación de un ala o fuselaje de material compuesto para un avión comercial de pasajeros. En la actualidad, estas estructuras se fabrican con materiales compuestos de epoxi reforzados con fibra de carbono utilizando máquinas de colocación de cinta automatizada (ATL) o de colocación de fibra automatizada (AFP) para depositar la cinta compuesta unidireccional preimpregnada en la herramienta según la disposición diseñada, después se envasa y se cura en un autoclave o un horno con un procedimiento conocido como sólo bolsa de vacío (VBO). La temperatura de curado de estos materiales es ~175 °C, que es menos de la mitad de la temperatura de procesamiento de los materiales compuestos de PEEK y PEKK. Cuanto mayor sea la temperatura del procedimiento, mayor será la probabilidad de que haya una mayor variación de temperatura en la superficie de la pieza, y dicha variación puede provocar que algunas áreas se sobrecalienten y otras no se consoliden. Además, la mayor temperatura del procedimiento de los materiales compuestos de PEEK y PEKK limita la velocidad de deposición con equipos de AFP y ATL. Se necesita una velocidad de deposición adecuada para lograr tasas económicas y ser competitivo en costos con otros materiales tales como epoxis de fibra de carbono y estructuras metálicas. Otros enfoques innovadores de fabricación de piezas (tal como la consolidaciónin situ,en la que el compuesto termoplástico se consolida a medida que se fusiona con la capa anterior utilizando una máquina de ATL o AFP especializada) son demasiado lentos debido a la gran diferencia de temperatura que introduce calor y lo elimina bajo presión, aunque dichos enfoques innovadores tienen el potencial de ahorrar costos sustancialmente al eliminar la etapa de consolidación secundaria con un horno o autoclave. Por lo tanto, es deseable tener un polímero de PAEK con una temperatura de procesamiento más baja que mantenga el rendimiento estructural de los materiales compuestos de PEEK y PEKK, lo que permitiría un procesamiento más económico para estructuras compuestas más grandes.

Recientemente, Victrex ha comercializado un material compuesto de matriz de polímero de PAEK, AE™250, que incluye una matriz de polímero similar a la utilizada en el preimpregnado de fibra de carbono/PAEK Cetex TC1225 de Toray. El polímero de PAEK utilizado en estos materiales compuestos tiene una temperatura máxima del fundido, medida mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC), de 305 °C en comparación con los 340 °C para PEKK (T:I = 70/30) y los 342 °C para PEEK. Esta diferencia en la temperatura máxima del fundido da como resultado una reducción de las temperaturas del procedimiento de 25 a 55 °C en comparación con los materiales compuestos basados en polímeros de PEEK y PEKK (T:I = 70/30). Como informaron Howell, et al ("Low Melt PAEK (LM PAEK) prepregs for Improved Processing of Thermoplastic Composites"; Luinge, Howell y Straetker, SAMPE 2019, Charlotte, Carolina del Norte, 19-23 de mayo de 2019), el PAEK TC1225 se pudo colocar con remolque/cinta a velocidades de hasta 200 mm/s, teniendo los laminados consolidados resultantes baja porosidad en la estructura completamente fusionada. La temperatura de procesamiento para estos procedimientos de AFP/ATL fue 325-350 °C, lo que hizo que el procedimiento y el laminado resultantes fueran atractivos para uso en estructuras compuestas de gran tamaño. Sin embargo, si bien el procesamiento del preimpregnado compuesto TC1225 es atractivo, sus propiedades de resistencia a la compresión por cizallamiento, sin entalla y con entalla son 10-20 % inferiores a las de los materiales compuestos de PEEK y PEKK reforzados con fibra de carbono. Este cambio en las propiedades muy probablemente daría como resultado estructuras más pesadas, ya que la compresión y el cizallamiento son propiedades clave en el diseño de estructuras compuestas de aviones. Otra opción para un PAEK de punto de fusión más bajo es ajustar la relación tereftaloílo a isoftaloílo (T:I) del polímero de PEKK hasta una relación más baja para obtener un polímero de punto de fusión más bajo similar al del polímero utilizado en el producto AE™250. Si bien un polímero de PEKK con una relación T:I más baja tendría un rendimiento mecánico similar al de un polímero de PEKK y un polímero de PEEK con una relación T:I más alta cuando se cristaliza a niveles superiores al 15 %, su tasa de cristalización es mucho más lenta, lo que compromete la velocidad de fabricación para hacer estructuras grandes.

Se sabe que los copolímeros de PEEK-PEDEK, que incluyen unidades de PEDEK de fórmula: -Ph-Ph-O-Ph-C(O)-Ph- y más de 65 % de unidades de PEEK de fórmula -Ph'-O-Ph'-C(O)-Ph'-O-, siendo cada uno de -Ph- y -Ph'- un grupo 1,4-fenileno, exhiben un punto de fusión más bajo, pero sus propiedades mecánicas no son tan buenas como las de PEEK. Véase, por ejemplo, la patente US 4.904.532 de ICI, que describe laminados compuestos que incluyen dichos copolímeros de PEEK-PEDEK.

Se observa que los polímeros de poli(ariletercetona) que comprenden unidades de PEEK y unidades de PEoEK de fórmula -O-ortoPh-O-Ph-C(O)-Ph- (siendo -ortoPh- una unidad de 1,2-fenileno; y siendo -Ph- una unidad de 1,4-fenileno) ya se han descrito en la técnica. Por ejemplo, el documento JP1221426 describe copolímeros de PEEK y PEoEK en los ejemplos 5 y 6, fabricados a partir de hidroquinona, catecol y difluorobenzofenona, que supuestamente poseen una temperatura de transición vítrea aumentada y, al mismo tiempo, una excelente resistencia al calor. De manera similar, A. Ben-Haida et al. en Macromolecules, 2006, 39, 6467-6472 (D2) describen copolímeros 50/50 y 70/30 de PEEK y PEoEK fabricados por policondensación de crecimiento escalonado de hidroquinona y catecol con 4,4'-difluorobenzofenona en difenilsulfona. El Solicitante, al reelaborar las enseñanzas de este artículo científico, ha demostrado que los copolímeros fabricados tal como se enseña en el mismo poseen, entre otras, una menor resistencia térmica, temperaturas máximas de degradación, inferiores a 550 °C, y una baja estabilidad del fundido.

El documento GB 2533 291 (D1) describe laminados compuestos que incluyen fibras de carbono y copolímeros de PEEK-PEDEK (molar 75:25) (véase el Ejemplo 3 de D1). El documento<u>S 4.904.532 (D3) describe laminados de PEEK y fibras de carbono.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

Se ha descubierto ahora que los materiales compuestos que comprenden fibras y una matriz de polímero que comprende copolímeros de PEEK-PEoEK con una relación de unidades PEEK/PEoEK en el intervalo de 95/5 a 5/95, preferiblemente de 95/5 a 65/35; son procesables a una temperatura más baja que los materiales compuestos de PEEK reforzados con fibra análogos, tienen una tasa de cristalización suficiente para permitir procedimientos de fabricación rápidos con tiempos de ciclo cortos; y exhiben un rendimiento mecánico del material compuesto similar al de los materiales compuestos de PEEK reforzados con fibra análogos.

Copolímero de PEEK-PEoEK

Como se usa en este documento, un "copolímero de PEEK-PEoEK" comprende al menos un 50 % en moles, colectivamente, de unidades repetitivas (R<peek>) y unidades repetitivas (R<peoek>), con respecto al número total de moles de unidades repetitivas en el copolímero de PEEK-PEoEK. En algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEoEK comprende al menos un 60 % en moles, al menos un 70 % en moles, al menos un 80 % en moles, al menos un 90 % en moles, al menos un 95 % en moles y mucho más preferiblemente al menos un 99 % en moles de unidades repetitivas (R<peek>) y (R<peoek>), con respecto al número total de moles de unidades repetitivas en el copolímero de PEEK-PEoEK. La unidad repetitiva (R<peek>) está representada por la fórmula:

en las que cada R1 y R2, iguales o diferentes entre sí, se selecciona independientemente en cada aparición del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, éter, tioéter, ácido carboxílico, éster, amida, imida, sulfonato de metal alcalino o alcalino-térreo, sulfonato de alquilo, fosfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, fosfonato de alquilo, amina y amonio cuaternario,

cada a y b se selecciona independientemente del grupo que consiste en números enteros que oscilan de 0 a 4; y

el copolímero de PEEK-PEoEK comprende las unidades repetitivas (R<peek>) y (R<peoek>) en una relación molar R<peek>/R<peoek>que oscila de 95/5 a 5/95.

En algunas realizaciones preferidas, cada a es cero, de modo que las unidades repetitivas (R<peek>) son unidades repetitivas de fórmula:

En algunas realizaciones preferidas, cada b es cero, de modo que las unidades repetitivas (R<peoek>) son unidades repetitivas de fórmula:

Preferiblemente, las unidades repetitivas (R<peek>) son unidades repetitivas de fórmula (A-1), y las unidades repetitivas (R<peoek>) son unidades repetitivas de fórmula (B-1).

El copolímero de PEEK-PEoEK de la presente invención puede comprender adicionalmente unidades repetitivas (R<paek>) diferentes de las unidades repetitivas (R<peek>) y (R<peoek>), como se detalla anteriormente. En dicho caso, la cantidad de unidades repetitivas (R<paek>) puede estar comprendida entre un 0,1 y menos de un 50 % en moles, preferiblemente menos de un 10 % en moles, más preferiblemente menos de un 5 % en moles, mucho más preferiblemente menos de un 2 % en moles, con respecto al número total de moles de unidades repetitivas de copolímero de PEEK-PEoEK.

Cuando la unidades repetitivas (R<paek>) diferentes de las unidades repetitivas (R<peek>) y (R<peoek>) están presentes en el copolímero de PEEK-PEoEK de la presente invención, estas unidades repetitivas (R<paek>) diferentes de las unidades (R<peek>) y (R<peoek>), como se describe anteriormente, generalmente cumplen con cualquiera de las siguientes fórmulas (K-A) a (K-M) a continuación:

en las que en cada una de las fórmulas (K-A) a (K-M) anteriores, cada uno de R', igual o diferente entre sí, se selecciona independientemente en cada aparición de un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo o arilo de C<1>-C<12>que comprende opcionalmente uno o más de un heteroátomo; grupos de ácido sulfónico y sulfonato; grupos de ácido fosfónico y fosfonato; grupos de amina y amonio cuaternario; y cada uno de j', igual o diferente entre sí, se selecciona independientemente en cada aparición de 0 y un número entero de 1 a 4, siendo j' preferiblemente igual a cero.

En general, se prefiere que el copolímero de PEEK-PEoEK de la presente invención esté compuesto esencialmente de unidades repetitivas (R<peek>) y (R<peoek>), como se detalla anteriormente. Por tanto, en algunas realizaciones preferidas, el copolímero de PEEK-PEoEK consiste esencialmente en unidades repetitivas R<peek>y R<peoek>. Como se usa en este documento, la expresión "consiste esencialmente en unidades repetitivas R<peek>y R<peoek>" significa que cualquier unidad repetitiva adicional diferente de las unidades repetitivas R<peek>y R<peoek>, como se detalla anteriormente, puede estar presente en el copolímero de PEEK-PEoEK en una cantidad de como mucho un 2 % en moles, como mucho un 1 % en moles o como mucho un 0,5 % en moles, con respecto al número total de moles de unidades repetitivas en el copolímero de PEEK-PEoEK, y para no alterar sustancialmente las propiedades ventajosas del copolímero de PEEK-PEoEK.

Las unidades repetitivas R<peek>y R<peoek>están presentes en el copolímero de PEEK-PEoEK en una relación molar de R<peek>/R<peoek>que varía de 95/5 a 5/95. Sin embargo, se entiende generalmente que los copolímeros de PEEK-PEoEK preferidos adecuados para los materiales compuestos descritos en este documento son aquellos en los que las unidades R<peek>representan la mayoría, es decir, que la relación molar R<peek>/R<peoek>oscila preferiblemente de 95/5 a más de 50/50, incluso más preferiblemente de 95/5 a 60/40, aún más preferiblemente de 90/10 a 65/35, lo más preferible de 85/15 a 70/30.

Los copolímeros de PEEK-PEoEK preferidos generalmente poseen una solubilidad inferior a 0,2 % en peso en N-metilpirrolidona (NMP), N,N-dimetilacetamida (DMAc) y N,N-dimetilformamida (DMF), cuando se determina a una temperatura de 150 °C o menos. En algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEoEK utilizado en relación con materiales compuestos es de manera ventajosa sustancialmente insoluble en los disolventes enumerados anteriormente. Cabe destacar que esta propiedad es una característica destacada adicional que diferencia los copolímeros de PEEK-PEoEK preferidos de la invención de los descritos por A. Ben-Haida et al. en la referencia citada y en el documento JP1221426, citado anteriormente, que los hacen particularmente adaptados para uso en aplicaciones que requieren una resistencia química y/o, en algunos casos, a fluidos mejorada.

En algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEoEK tiene una temperatura de fusión (Tm) menor o igual a 340 °C, preferiblemente menor o igual a 335 °C. Las temperaturas de fusión descritas en este documento se miden como la temperatura pico de la endoterma de fusión en el segundo barrido térmico en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con ASTM D3418-03 y E794-06, y usando tasas de calentamiento y enfriamiento de 10 °C/min.

En algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEoEK tiene un calor de fusión (AH) de al menos 5 J/g, preferiblemente al menos 10 J/g, o al menos 15 J/g. Los calores de fusión descritos en este documento se determinan como el área bajo la endoterma de fusión en el segundo barrido térmico en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con ASTM D3418-03 y E793-06, con tasas de calentamiento y enfriamiento de 20 °C/min. En algunos aspectos, el copolímero de PEEK-PEoEK puede tener un calor de fusión (AH) de como mucho 75 J/g, preferiblemente como mucho 65 J/g.

Dependiendo de los requisitos, el copolímero de PEEK-PEoEK puede fabricarse con mayor o menor peso molecular, para ajustar la viscosidad fundida en un intervalo muy amplio. En algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEoEK puede tener una viscosidad del fundido (MV) medida según ASTM D3835 a 380 °C, 46,3 s<-1>de al menos 0,10 kN/m<2>, más preferiblemente al menos 0,20 kN/m<2>y lo más preferible al menos 0,25 kN/m<2>. En algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEoEK puede tener una viscosidad del fundido (MV) medida según ASTM D3835 a 380 °C, 46,3 s<-1>de como máximo 0,60 kN/m<2>, más preferiblemente al menos 0,55 kN/m<2>y lo más preferible al menos 0,50 kN/m<2>.

La estabilidad en la fase fundida del copolímero de PEEK-PEoEK se mejora en comparación con la estabilidad del fundido de los copolímeros de PEEK-PEoEK de la técnica anterior. En particular, la estabilidad del fundido, cuando se determina como una relación entre la viscosidad del fundido determinada después de 40 minutos de tiempo de permanencia a 410° bajo una velocidad de cizallamiento de 46,3 s-1 y la viscosidad del fundido determinada después de 10 minutos de tiempo de permanencia a la misma temperatura y velocidad de cizallamiento, en el que dicha viscosidad del fundido se determina utilizando un reómetro capilar de acuerdo con la norma ASTM D3835 utilizando una matriz cónica (diámetro = 1,016 mm, longitud = 20,32 mm, ángulo de cono = 120°), es preferiblemente menor que 1,23, preferiblemente menor que 1,22, más preferiblemente menor que 1,21. Preferiblemente, la estabilidad del fundido es mayor que 0,60, más preferiblemente mayor que 0,65, lo más preferible mayor que 0,70.

En algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEoEK tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) menor o igual a 165 °C, preferiblemente menor o igual a 160 °C, menor o igual a 155 °C, o menor o igual a 150 °C, medida en un calorímetro de barrido diferencial (DSC) de acuerdo con ASTM D3418-03 y E1356-03. En algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEoEK tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) mayor o igual a 135 °C, preferiblemente mayor o igual a 137 °C, mayor o igual a 140 °C, medida en un calorímetro de barrido diferencial (DSC) de acuerdo con ASTM D3418-03 y E1356-03.

El análisis de FT-IR del copolímero de PEEK-PEoEK puede proporcionar información valiosa sobre la microestructura del copolímero, incluida la concatenación de los distintos monómeros, las características de los grupos terminales, y la presencia o ausencia de defectos. Según ciertas realizaciones preferidas, el copolímero de PEEK-PEoEK posee una microestructura tal que su espectro de FT-IR, cuando se registra entre 600 y 1.000 cm<-1>en modo ATR sobre polvo de polímero, es tal que se satisfacen las siguientes desigualdades:

1. (i)

, en la queA700 cm-1es la absorbancia a 700 cm<-1>y A<704 cm-1>es la absorbancia a 704 cm<-1 ;>

2. (ii)

Á<1>

Blfecgt > O ,é l

^035 cm-1

, en la que A<816 cm-1>es la absorbancia a 816 cm<-1>y A<835 cm-1>es la absorbancia a 835 cm<-1 ;>

3. (iii)

é ü i s r r i c 160

í-57 .

, en la que A<623 cm-1>es la absorbancia a 623 cm<-1>y A<557 cm-1>es la absorbancia a 557 cm<-1 ;>

4. (iv)

, en la que A<928 cm-1>es la absorbancia a 928 cm<-1>y A<924 cm-1>es la absorbancia a 924 cm<-1>.

Los copolímeros de PEEK-PEoEK preferidos que poseen la microestructura específica (incluyendo la concatenación de monómeros, grupos terminales y defectos), que se caracteriza por las características espectroscópicas anteriores, son particularmente preferidos para uso en compuestos de la presente invención, ya que ofrecen un rendimiento químico y mecánico mejorado.

El copolímero de PEEK-PEoEK puede ser tal que tenga un contenido de calcio de menos de 5 ppm, medido por espectrometría de emisión óptica de plasma acoplada inductivamente (ICP-OES) calibrada con patrones de contenido conocido de calcio. Tal contenido de Ca particularmente bajo y controlado es particularmente beneficioso cuando el copolímero de PEEK-PEoEK se va a usar en materiales que requieren cierto comportamiento dieléctrico. De acuerdo con estas relaciones preferidas, el copolímero de PEEK-PEoEK puede tener un contenido de calcio de menos de 4 ppm, menos de 3 ppm o incluso más preferiblemente menos de 2,5 ppm.

En estas realizaciones preferidas, el copolímero de PEEK-PEoEK también puede ser tal que tenga un contenido de sodio de menos de 1000 ppm, medido por espectrometría de emisión óptica de plasma acoplada inductivamente (ICP-OES) calibrada con patrones de contenido conocido de sodio. Preferiblemente, el copolímero de PEEK-PEoEK puede tener un contenido de sodio de menos de 900 ppm, menos de 800 ppm o incluso más preferiblemente menos de 500 ppm.

En algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEoEK puede ser tal que tenga un contenido de fósforo de al menos 6 ppm, medido por espectrometría de emisión óptica de plasma acoplada inductivamente (ICP-OES) calibrada con patrones de contenido conocido de fósforo. Preferiblemente, el copolímero de PEEK-PEoEK tiene un contenido de fósforo de al menos 10 ppm, al menos 15 ppm o incluso más preferiblemente al menos 20 ppm.

En el material compuesto de la presente invención, puede ser ventajoso seleccionar copolímeros de PEEK-PEoEK que tengan mayor estabilidad térmica, lo que puede ser particularmente beneficioso en la fabricación de materiales compuestos. En consecuencia, en algunas realizaciones, los copolímeros de PEEK-PEoEK tienen una temperatura de degradación pico de al menos 550 °C, medida según TGA de acuerdo con ASTM D3850, más preferiblemente al menos 551 °C, e incluso más preferiblemente al menos 552 °C.

Métodos de obtención del copolímero de PEEK-PEoEK

Los métodos adaptados para preparar copolímeros de PEEK-PEoEK son conocidos en general en la técnica. En general, el copolímero de PEEK-PEoEK utilizado en este documento se obtiene mediante un método que comprende hacer reaccionar al menos un compuesto difluorado de fórmula (C):

con una mezcla de di-hidroxi compuestos de fórmulas (D) y (E):

en una relación molar (D)/(E) que varía de 95/5 a 5/95, en donde R3, R4 y R5, tienen el significado especificado anteriormente, cada c, d y e se selecciona independientemente del grupo que consiste en número enteros que varían de 0 a 4, en un disolvente orgánico polar en presencia de una base, tal como, por ejemplo, Na2CO3, K<2>CO<3>o una combinación de los mismos. Preferiblemente cada uno de c, d y e es cero.

En dicho método, se puede incluir una etapa de terminación de la reacción de (poli)condensación mediante reacción con un agente adecuado. Los agentes que pueden usarse para terminar la reacción de policondensación incluyen compuestos que terminan el crecimiento de la cadena al incorporarse a la cadena principal del polímero a través de una reacción de condensación (también denominados agentes de encaperuzamiento), y compuestos que terminan el crecimiento de la cadena sin incorporarse a la cadena principal del polímero a través de una reacción de condensación (también denominados agentes de terminación).

Los agentes de recubrimiento final usados en el método de preparación del copolímero de PEEK-PEoEK de forma destacable incluyen los representados por la fórmula (F) a continuación:

en donde

R6 es F, Cl o OH,

R7 es -C(O)-Ar-R10, -O-Ar-R10, -SO<2>-Ar-R10, -Ar-R10, un alquilo(por ejemploun alquilo C<1>-C<10>o un alquilo C<1>-C<5>) o -H, siendo Ar un grupo arileno que comprende al menos un anillo de benceno (es decir, un anillo de benceno o varios anillos de benceno), y siendo R10 F, Cl o H.

Preferiblemente, R7 es -C(O)-Ar-R10, Ar-R10 o H, siendo R10 F, Cl o H. De acuerdo con determinadas realizaciones preferidas, R10 es F.

Preferiblemente, R6 es F u OH. Más preferiblemente, R6 es F.

Cuando R7 es diferente de -H, R6 y R7 pueden estar 1,2- u orto-sustituidos en el ciclo de fenileno de fórmula (F), o pueden estar 1,3- o meta-sustituidos en el ciclo de fenileno. Alternativamente, R6 y R7 pueden estar preferiblemente 1,4- o para-sustituidos en el ciclo de fenileno de fórmula (F).

En algunas realizaciones, el agente de encaperuzamiento se selecciona del grupo que consiste en 4,4'-difluorobenzofenona, fenol, 4-fenoxifenol, 4-fenilfenol, 4-fluorobenzofenona, 3-fluorobenzofenona, 2-fluorobenzofenona, 4,4'-diclorodifenilsulfona, 4,4'-difluorodifenilsulfona, y una mezcla de los mismos. Los difluorocompuestos y los fenoles monofuncionales se usan preferiblemente como agente de recubrimiento final. En algunas realizaciones, el agente de recubrimiento final es un exceso de un monómero de difluorocompuesto. El agente de recubrimiento final usado en el método de la presente invención es preferiblemente 4,4'-difluorobenzofenona, fenol, 4-fenoxifenol, 4-fenilfenol o una mezcla de los mismos. El cloruro de litio es un ejemplo de un agente de terminación, que terminará la reacción sin incorporarse en la cadena principal polimérica a través de condensación. Se conocen en la técnica otros agentes de terminación, tales como el cloruro de magnesio y el cloruro de calcio. En algunas realizaciones, la reacción se termina con al menos un agente de recubrimiento final y con al menos un agente de terminación distinto de un agente de recubrimiento final. Preferiblemente, se usan respectivamente 4,4'-difluorobenzofenona y cloruro de litio como agente de recubrimiento final y agente de terminación en el método de la presente invención.

En general, la reacción de (poli)condensación se realiza con un ligero exceso de difluorocompuesto de fórmula (C); se entiende además que, cuando se usa, el agente de recubrimiento final puede añadirse a la mezcla de reacción al inicio de la policondensación; como conjunto, por tanto, la relación molar de [(C)+(F)]/[(D)+(E)] es >1000, preferiblemente >1003, más preferiblemente >1006, incluso más preferiblemente >1010.

Preferiblemente, el compuesto de fórmula (C) es 4,4'-difluorobenzofenona (DFBP). Preferiblemente, el compuesto de fórmula (D) es hidroquinona. Preferiblemente, el compuesto de fórmula (E) es catecol (que también puede denominarse pirocatecol o 1,2-dihidroxibenceno). En algunas realizaciones, el compuesto de fórmula (C) es 4,4'-difluorobenzofenona (DFBP), el compuesto de fórmula (D) es hidroquinona y el compuesto de fórmula (E) es catecol. El copolímero de PEEK-PEoEK de la invención puede prepararse en un disolvente que comprende difenilsulfona. En algunas realizaciones, el disolvente comprende al menos un 50 % en peso de difenilsulfona, en función del peso total de disolvente en la mezcla de reacción, por ejemplo, al menos un 60 % en peso, al menos un 70 % en peso, al menos un 80 % en peso, al menos un 90 % en peso, al menos un 95 % en peso o al menos un 98 % en peso, en función del peso total de disolvente en la mezcla de reacción. En algunas realizaciones, el disolvente consiste esencialmente en difenilsulfona. En el método de la presente invención, en general se usa un disolvente que comprende cantidades limitadas de impurezas, como se detalla en la patente de Estados Unidos n.29.133.111.

El copolímero de PEEK-PEoEK de la invención puede prepararse por un método que usa una base, por ejemplo, seleccionada del grupo que consiste en carbonato de potasio (K<2>CO<3>), bicarbonato de potasio, carbonato de sodio (Na2CO3), carbonato de cesio (Cs2CO3), fosfato de potasio y bicarbonato de sodio. La base actúa para desprotonar los componentes (D) y (E) durante la reacción de condensación. La condensación se realiza preferiblemente en presencia de carbonato de potasio (K<2>CO<3>), carbonato de sodio (Na2CO3) o una mezcla de ambos, mucho más preferiblemente una mezcla de ambos.

En el método de preparación del copolímero de PEEK-PEoEK, la mezcla de reacción en general se policondensa, dentro de un intervalo de temperatura, hasta que se alcanza el grado necesario de condensación. El tiempo de policondensación puede ser de 0,1 a 10 horas, preferiblemente de 0,2 a 4 o de 0,5 a 3 horas, dependiendo de la naturaleza de los monómeros de partida y de las condiciones de reacción seleccionadas.

El disolvente y los constituyentes inorgánicos, por ejemplo, fluoruro de sodio o fluoruro de potasio o exceso de base, pueden retirarse por métodos adecuados tales como disolución y filtración, cribado o extracción. Esto se logra preferiblemente a través de las etapas (a) a (d) y (e) a (g) o (e') a (g'), como se detalla a continuación, siendo esta secuencia particular de etapas útil para lograr la química y pureza de la microestructura/grupo terminal particularmente preferidas, como particularmente beneficiosa para ciertos campos de uso.

Según realizaciones preferidas, el copolímero de PEEK-PEoEK se recupera ventajosamente al sucesivamente:

(a) aislar una fase sólida que comprende copolímero de PEEK-PEoEK de la mezcla de producto, al enfriar la misma a una temperatura por debajo de 120 °C;

(b) poner en contacto la dicha fase sólida que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK con un disolvente que tiene un punto de ebullición normal menor que 100 °C a una temperatura entre 15 y 100 °C, y separar el sólido residual de dicho disolvente;

(c) opcionalmente, poner en contacto la dicha fase sólida que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK con agua desmineralizada a una temperatura entre 15 y 100 °C, preferiblemente entre 15 y 40 °C, y separar el sólido residual (1) de dicha agua desmineralizada;

(d) poner en contacto el dicho sólido residual (1) que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK con una disolución acuosa de un ácido prótico que tiene un pKa de como mucho 6, preferiblemente como mucho 4, más preferiblemente como mucho 3, a una temperatura entre 15 y 100 °C, preferiblemente entre 15 y 40 °C, y separar el sólido residual (2) de dicha agua desmineralizada; y

o bien:

(e) poner en contacto el dicho solido residual (2) que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK con un disolvente que tiene un punto de ebullición normal menor que 100 °C a una temperatura entre 15 y 100 °C, y separar el sólido residual (3) de dicho disolvente; y

(f) poner en contacto el dicho sólido residual (3) que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK con una disolución acuosa de tampón que tiene un pH comprendido entre 6,0 y 7,0, a una temperatura entre 15 y 100 °C, preferiblemente entre 15 y 40 °C, y separar el sólido residual (4) de dicha disolución acuosa de tampón; y

(g) secar el residuo sólido así obtenido para obtener el copolímero de PEEK-PEoEK; o

(e') poner en contacto el dicho sólido residual (2) que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK con una disolución acuosa de tampón que tiene un pH comprendido entre 6,0 y 7,0, a una temperatura entre 15 y 100 °C, preferiblemente entre 15 y 40 °C, y separar el dicho sólido residual (3') de dicha disolución acuosa de tampón; y

(f') poner en contacto el dicho sólido residual (3') que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK con un disolvente que tiene un punto de ebullición normal menor que 100 °C a una temperatura entre 15 y 100 °C, y separar el sólido residual (4') de dicho disolvente; y

(g') secar el sólido residual así obtenido (4') para obtener el copolímero de PEEK-PEoEK.

En algunas realizaciones, la fase sólida aislada en la etapa (a) puede exponerse a al menos uno de fragmentación, pulverización y trituración, de modo que se proporcione en forma de partículas pequeñas. Generalmente, la fase sólida se muele hasta convertirla en polvo.

En la etapa (b), la fase sólida que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK puede ponerse en contacto con un disolvente que tiene un punto de ebullición normal menor que 100 °C. El disolvente que tiene un punto de ebullición normal (es decir, un punto de ebullición a presión normal de 1 atm) menor que 100 °C se selecciona generalmente de disolventes orgánicos polares, en particular disolventes con al menos un grupo carbonilo y/o al menos un grupo hidroxilo. Las cetonas y los alcoholes de bajo punto de ebullición son realizaciones ejemplares de los mismos. Los disolventes preferidos utilizados en la etapa (b) son aquellos seleccionados del grupo que consiste en acetona, metiletilcetona, etanol, metanol, isopropanol, que pueden utilizarse solos o en mezcla.

En la etapa (c), se puede utilizar agua desmineralizada: los métodos para proporcionar agua desmineralizada son bien conocidos, y su elección no es crítica en la medida en que el agua desmineralizada posea una concentración total de Na y Ca menor que 20 ppm, preferiblemente menor que 10 ppm, más preferiblemente menor que 5 ppm.

En la etapa (d), el residuo sólido (1) puede ponerse en contacto con una disolución acuosa de un ácido prótico que tiene un pKa de como máximo 6, preferiblemente como máximo 4, lo más preferible como máximo 3. La elección del ácido prótico no es particularmente crítica, siempre que cumpla con los requisitos de pKa mencionados. Puede usarse ácido clorhídrico, ácido oxálico, ácido fosfórico, ácido acético, ácido fórmico y mezclas de los mismos como ácidos próticos adecuados en esta etapa. Preferiblemente, el ácido prótico es al menos uno de ácido clorhídrico, ácido oxálico o ácido fosfórico. El ácido clorhídrico es un ácido preferido a usar en esta etapa.

Los etapas (e) o (f') pueden llevarse a cabo con un disolvente con un punto de ebullición normal menor que 100 °C. Las características descritas anteriormente en relación con el disolvente utilizado en la etapa (b) son igualmente aplicables a la selección del disolvente utilizado en las etapas (e) o (f'). Además, aunque se pueden utilizar diferentes disolventes en la etapa (b) y en las etapas (e) o (f'), puede ser conveniente utilizar el mismo disolvente en ambas etapas, es decir, en las etapas (b) y (e) o (b) y (f').

En la etapa (f) o en la etapa (e'), el residuo sólido relevante puede ponerse en contacto con una disolución acuosa de un ácido prótico que tenga un pKa de como máximo 6, preferiblemente como máximo 4, lo más preferible como máximo 3. La elección del ácido prótico no es particularmente crítica, siempre que cumpla con los requisitos de pKa mencionados. El ácido clorhídrico es un ácido preferido a usar en esta etapa. Los etapas (f) y (e') pueden requerir el uso de una disolución tampón acuosa, con un pH comprendido entre 6,0 y 7,0. Si bien se pueden utilizar agentes tamponantes orgánicos, generalmente se prefiere utilizar un sistema tamponante a base de fosfato. En las etapas (f) y (e'), las disoluciones tampón acuosas preferibles incluyen al menos uno de dihidrogenofosfato de sodio (NaH2PÜ4) e hidrogenofosfato disódico (Na2HPÜ4). Preferiblemente, el copolímero de PEEK-PEoEK se pone en contacto con una disolución que incluye tanto NaH2PÜ4 como Na2HPÜ4. Las sales de fosfato de las disoluciones utilizadas pueden ser, por ejemplo, anhidras, monohidratadas, dihidratadas o heptahidratadas.

La concentración de NaH2PÜ4 en la disolución tampón acuosa no está particularmente limitada, pero debe ser suficiente para que el copolímero presente preferiblemente un contenido de fósforo de más de 20 ppm. La cantidad de NaH2PÜ4 en la disolución se escoge preferiblemente para que corresponda a la cantidad mínima preferida de 20 ppm de átomos de fósforo unidos al copolímero. La concentración de NaH2PÜ4 en la disolución es preferiblemente al menos 0,002 % en peso, más preferiblemente al menos 0,004 % en peso, mucho más preferiblemente al menos 0,006 % en peso, lo más preferible al menos 0,01 % en peso. La concentración de NaH2PÜ4 en la disolución es preferiblemente como mucho 0,30 % en peso, más preferiblemente como mucho 0,20 % en peso, mucho más preferiblemente como mucho 0,10 % en peso, lo más preferible como mucho 0,05 % en peso. La concentración de Na2HPÜ4 en la disolución es preferiblemente al menos 0,002 % en peso, más preferiblemente al menos 0,004 % en peso, mucho más preferiblemente al menos 0,006 % en peso, lo más preferible al menos 0,02 % en peso. La concentración de Na2HPÜ4 en la disolución es preferiblemente como mucho 0,30 % en peso, más preferiblemente como mucho 0,20 % en peso, mucho más preferiblemente como mucho 0,10 % en peso, lo más preferible como mucho 0, 05 % en peso.

En las etapas (f) y (e'), el copolímero de PEEK-PEoEK se somete ventajosamente a lavado con la disolución tamponante acuosa, en particular la disolución de dihidrogenofosfato (NaH2PÜ4) e hidrogenofosfato disódico (Na2HPÜ4). Como se usa en este documento, "lavar" el copolímero con una disolución que incluye al menos uno de dihidrogenofosfato de sodio (NaH2PÜ4) e hidrogenofosfato de disodio (Na2HPÜ4) puede implicar fijar sustancialmente grupos fosfato en el copolímero. "Fijar sustancialmente" significa que el polímero de PEEK-PEoEK preferiblemente conserva un contenido de fósforo de más de 20 ppm, determinado por espectrometría de emisión óptica de plasma acoplada inductivamente (ICP-OES), por ejemplo, más de 30 ppm, más de 40 ppm, más de 50 ppm o más de 60 ppm.

En algunas realizaciones, el copolímero se pone en contacto con la disolución tampón acuosa durante un tiempo que oscila de 5 minutos a 5 horas, preferiblemente de 10 minutos a 3 horas. Los métodos de lavado de polímeros son bien conocidos por los expertos en la técnica, e incluyen, por ejemplo, suspender el polímero con la disolución que incluye el ácido o la base, como se define a continuación, y después eliminar por filtración la disolución.

La etapa (g) o (g') comprende secar el residuo sólido (4)/(4'), para obtener el copolímero de PEEK-PEoEK. En esta etapa, el secado se realiza en general a una temperatura de al menos 95 °C, por ejemplo, al menos 100 °C, durante al menos una hora, por ejemplo al menos 2 horas, al menos 5 horas, al menos 10 horas o 12 horas.

Aditivos de la matriz polimérica

En algunas realizaciones, la matriz polimérica comprende al menos un aditivo, distinto del copolímero o copolímeros de PEEK-PEoEK. Dichos aditivos incluyen, pero no se limitan a, (i) colorantes tales como tintes, (ii) pigmentos tales como dióxido de titanio, sulfuro de cinc y óxido de cinc, (iii) estabilizadores de la luz, por ejemplo estabilizadores UV, (iv) estabilizadores del calor, (v) antioxidantes tales como fosfitos y fosfonitos orgánicos, (vi) eliminadores de ácidos, (vii) auxiliares de procesamiento, (viii) agentes nucleantes, (ix) lubricantes internos y/o lubricantes externos, (x) retardantes de la llama, (xi) agentes supresores de humo, (x) agentes antiestáticos, (xi) agentes antibloqueo, (xii) aditivos de la conductividad, tales como negro de humo y nanofibrillas de carbono, (xiii) plastificantes, (xiv) modificadores del flujo, (xv) extensores, (xvi) desactivadores de metales, y (xvii) auxiliares del flujo, tales como sílice.

En algunas realizaciones, la matriz polimérica incluye menos de 20 % en peso de aditivos, preferiblemente menos de 10 % en peso, más preferiblemente menos de 5 % en peso, e incluso más preferiblemente menos de 2 % en peso de aditivos, lo más preferible menos de 1 % en peso.

En algunas realizaciones, la matriz polimérica puede comprender una mezcla de más de un polímero, uno de los cuales es el copolímero de PEEK-PEoEK. Según estas realizaciones, la matriz polimérica puede comprender 40 % en peso o menos (basado en el peso total de la matriz polimérica) de al menos un componente de polímero adicional, diferente del copolímero de PEEK-PEoEK. Este componente polimérico adicional se selecciona ventajosamente del grupo que consiste en polímeros de poli(ariletersulfona) (PAES) y polímeros de poli(ariletercetona) (PAEK). Cuando el componente polimérico adicional es un polímero de PAES, puede seleccionarse ventajosamente del grupo que consiste en una polisulfona (PSU), una polifenilsulfona (PPSU), y una poli(éter sulfona) (PES). Cuando el componente polimérico adicional es un polímero de PAEK, puede seleccionarse ventajosamente del grupo que consiste en un polímero de poli(eteretercetona) (PEEK), un polímero de poli(etercetonacetona) (PEKK), una polietercetona (PEK), una polietercetonaetercetonacetona (PEKEKK), y un copolímero de PEEK-PEDEK. El componente polimérico adicional también puede incluir una polieterimida (<p>EI).

En realizaciones alternativas, el copolímero de PEEK-PEoEK, como se detalló anteriormente, es el único componente polimérico en la matriz polimérica. Como se usa en el presente documento, la expresión "componente polimérico" significa un compuesto que tiene unidades repetitivas y un peso molecular de al menos 2.000 g/mol. En algunas realizaciones, la matriz polimérica incluye menos de 3 % en peso, 2 % en peso, 1 % en peso, 0,5 % en peso de un componente polimérico distinto del copolímero de PEEK-PEoEK.

Métodos para obtener una matriz polimérica

La matriz polimérica se puede preparar mediante una variedad de métodos que involucran mezclar íntimamente los componentes de la matriz polimérica, por ejemplo mediante mezcla en seco, mezclamiento en suspensión o pasta, mezclamiento en disolución, mezclamiento en estado fundido, o una combinación de mezcla en seco y mezclamiento en estado fundido. Como se utiliza en el presente documento, los "componentes de la matriz polimérica" incluyen el copolímero de PEEK-PEoEK y opcionalmente: al menos un aditivo, al menos un componente polimérico adicional diferente del copolímero de PEEK-PEoEK, o una combinación de los mismos.

Normalmente, la mezcla en seco de los componentes de la composición polimérica se lleva a cabo mediante el uso de mezcladores de alta intensidad, tales como mezcladores tipo Henschel, mezcladores de paletas o mezcladores de cinta, para obtener la matriz polimérica como una mezcla física.

Alternativamente, la mezcla íntima de los componentes de la matriz polimérica se lleva a cabo mediante un mezclado por volteo basado en un mecanismo giratorio de un solo eje o de múltiples ejes para obtener una mezcla física.

En otra alternativa, el mezclamiento en suspensión de los componentes de la matriz polimérica se lleva a cabo suspendiendo los componentes de la matriz polimérica utilizando un agitador en un líquido apropiado, tal como, por ejemplo, metanol, seguido de la filtración del líquido, para obtener una mezcla en polvo de los componentes de la composición polimérica.

El mezclamiento en disolución de los componentes de la matriz polimérica se puede realizar mezclando los componentes de la matriz polimérica con un agitador en al menos un disolvente tal como, por ejemplo, difenilsulfona, benzofenona, 4-clorofenol, 2-clorofenol, o meta-cresol. En algunas realizaciones, el método de fabricación de la matriz polimérica incluye la fusión de una mezcla física de los componentes de la matriz polimérica. Se pueden usar dispositivos de incorporación mediante mezclado del fundido convencional, tales como prensas extrusoras corrotativas y contrarrotativas, prensas extrusoras de un solo husillo, coamasadoras, procesadores de paquetes de discos y diversos otros tipos de equipo de extrusión. Preferentemente, se pueden usar prensas extrusoras, más preferentemente prensas extrusoras de doble husillo.

En algunas realizaciones, la mezcla física se combina en una prensa extrusora y luego se corta en pellas o gránulos. Los gránulos o peletes se pueden procesar entonces adicionalmente para fabricar los materiales compuestos de la invención.

Materiales compuestos

La presente invención se refiere, al menos en parte, a materiales compuestos. Como se utiliza en este documento, la expresión "material compuesto" generalmente se refiere a un conjunto de fibras y un material de matriz polimérica que está impregnado, recubierto o laminado sobre las fibras. Como se describe más adelante en este documento, los formatos de material fibroso incluirían cinta unidireccional, textiles tales como géneros tejidos que incluyen géneros tejidos en 3D, trenzas, estopa impregnada, y formatos no tejidos. Los materiales compuestos de la presente invención incluyen una matriz polimérica que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK descrito en este documento.

En algunos aspectos, los materiales compuestos de la presente invención exhiben una combinación superior de propiedades mecánicas y de manipulación, por ejemplo, en comparación con los materiales compuestos que comprenden polímeros de PAEK conocidos. En algunas realizaciones, los materiales compuestos de la presente invención:

comprenden un copolímero de PEEK-PEoEK (por ejemplo, el copolímero de PEEK-PEoEK definido estructuralmente en este documento) que tiene una temperatura de fusión menor o igual a 315 °C, preferiblemente menor o igual a 310 °C, incluso más preferiblemente de 295 °C a 310 °C y

exhiben al menos una propiedad mecánica (por ejemplo, resistencia al cizallamiento interlaminar, resistencia a la compresión en orificios abiertos, módulo de cizallamiento en el plano, compresión después del impacto, y/o resistencia a la compresión de 90/0°) que se aproxima a, por ejemplo tiene un valor de al menos 90 % de, o incluso al menos 95 % de, la propiedad mecánica correspondiente de un material compuesto de la misma forma, pero que comprende PEKK.

Como se utiliza en este documento, "un material compuesto de la misma forma" se refiere a un material compuesto que tiene el mismo tipo de fibras (por ejemplo, fibra de carbono, fibra de vidrio, etc.) en el mismo formato (por ejemplo, unidireccional, tejido, no tejido, etc.) y que sólo difiere en su matriz polimérica.

En algunas realizaciones, los materiales compuestos de la presente invención comprenden un copolímero de PEEK-PEoEK (por ejemplo, el copolímero de PEEK-PEoEK definido estructuralmente en este documento) que tiene una temperatura de fusión menor o igual a 315 °C, preferiblemente menor o igual a 310 °C, incluso más preferiblemente de 295 °C a 310 °C, y exhiben al menos uno de:

• una resistencia al cizallamiento interlaminar mayor que 15 ksi (103 MPa), más típicamente mayor o igual a 16 ksi (110 MPa), y aún más típicamente mayor o igual a 17 ksi (117 MPa), medida de acuerdo con ASTM D2344;

• una resistencia a la compresión de orificio abierto de 47 ksi (324 MPa), más típicamente mayor o igual a 48 ksi (330 MPa), y aún más típicamente mayor o igual a 49 ksi (338 MPa), medida de acuerdo con ASTM D6484,

• un módulo de cizallamiento en el plano mayor o igual a 0,68 Msi (4,7 GPa), más típicamente mayor o igual a 0,70 Msi (4,8 GPa), y aún más típicamente mayor o igual a 0,72 Msi (5,0 GPa), medido de acuerdo con ASTM D3518,

• una compresión después del impacto a 1500 in-lb/in (6672 Nm/m) de 35 ksi (241 MPa), más típicamente mayor o igual a 37 ksi (255 MPa), y aún más típicamente mayor o igual a 40 ksi (276 MPa), medida de acuerdo con ASTM D7137,

y/o

• una resistencia a la compresión de 90/0° mayor o igual a 120 ksi (827 MPa), más típicamente mayor o igual a 130 ksi (896 MPa), y aún más típicamente mayor o igual a 135 ksi (931 MPa), medida de acuerdo con SACMA SRM-1.

En tales realizaciones, el material compuesto puede ser, por ejemplo, una cinta unidireccional que comprende fibras de carbono de módulo intermedio y el copolímero de PEEK-PEoEK definido estructuralmente en este documento.

Por ejemplo, en una realización, el componente de copolímero de PEEK-PEoEK del material compuesto (por ejemplo, el copolímero de PEEK-PEoEK definido estructuralmente en este documento) tiene una temperatura de fusión menor o igual a 315 °C, más típicamente de 295 °C a 310 °C, y el material compuesto exhibe una resistencia al cizallamiento interlaminar mayor que 15 ksi (103 MPa), más típicamente mayor o igual a 16 ksi (110 MPa), y aún más típicamente mayor o igual a 17 ksi (117 MPa), según lo medido de acuerdo con ASTM D2344. En tales realizaciones, el material compuesto puede ser, por ejemplo, una cinta unidireccional que comprende fibras de carbono de módulo intermedio y el copolímero de PEEK-PEoEK definido estructuralmente en este documento.

En una realización, el componente de copolímero de PEEK-PEoEK del material compuesto (por ejemplo, el copolímero de PEEK-PEoEK definido estructuralmente en este documento) tiene una temperatura de fusión menor o igual a 315 °C, más típicamente de 295 °C a 310 °C, y el material compuesto exhibe una resistencia a la compresión 90/0° mayor o igual a 120 ksi (827 MPa), más típicamente mayor o igual a 130 ksi (896 MPa), y aún más típicamente mayor o igual a 135 ksi (931 MPa), medida de acuerdo con SACMA SRM-1. En tales realizaciones, el material compuesto puede ser, por ejemplo, una cinta unidireccional que comprende fibras de carbono de módulo intermedio y el copolímero de PEEK-PEoEK definido estructuralmente en este documento.

En una realización, el componente de copolímero de PEEK-PEoEK del material compuesto (por ejemplo, el copolímero de PEEK-PEoEK definido estructuralmente en este documento) tiene una temperatura de fusión menor o igual a 315 °C, más típicamente de 295 °C a 310 °C, y el material compuesto exhibe una resistencia al cizallamiento interlaminar mayor que 15 ksi (103 MPa), más típicamente mayor o igual a 16 ksi (110 MPa), y aún más típicamente mayor o igual a 17 ksi (117 MPa), según lo medido de acuerdo con ASTM D2344, y una resistencia a la compresión 90/0° mayor o igual a 120 ksi (827 MPa), más típicamente mayor o igual a 130 ksi (896 MPa), y aún más típicamente mayor o igual a 135 ksi (931 MPa), según lo medido de acuerdo con SACMA SRM-1. En tales realizaciones, el material compuesto puede ser, por ejemplo, una cinta unidireccional que comprende fibras de carbono de módulo intermedio y el copolímero de PEEK-PEoEK definido estructuralmente en este documento.

Fibras

Como se utiliza en el presente documento, el término "fibra" tiene su significado normal como lo conocen los expertos en la técnica, y puede incluir uno o más materiales fibrosos adaptados para el refuerzo de estructuras compuestas, es decir, una "fibra de refuerzo". Las fibras pueden ser fibras orgánicas, fibras inorgánicas, o mezclas de las mismas. Las fibras adecuadas para uso como componente de fibra de refuerzo incluyen, por ejemplo, fibras de carbono, fibras de grafito, fibras de vidrio, tales como fibras de vidrio E, fibras cerámicas, tales como fibras de carburo de silicio, fibras de polímero sintético, tales como fibras de poliamida aromática, fibras de poliimida, fibras de polietileno (PE) de alto módulo, fibras de poliéster y fibras de polibenzoxazol, tales como fibras de poli-pfenileno-benzobisoxazol (PBO), fibras de aramida, fibras de boro, fibras de basalto, fibras de cuarzo, fibras de alúmina, fibras de zirconia, y mezclas de las mismas. Las fibras pueden ser continuas o discontinuas, y pueden estar alineadas u orientadas aleatoriamente. Como se hace referencia en este documento, "fibras continuas" se refieren a fibras que tienen una longitud mayor o igual a 3 milímetros ("mm"), más típicamente mayor o igual a 10 mm, y/o una relación de aspecto mayor o igual a 500, más típicamente mayor o igual a 5000. Como se menciona en este documento, "fibras alineadas" significa que la mayoría de las fibras están sustancialmente alineadas paralelas entre sí. Por ejemplo, en algunas realizaciones, las fibras están alineadas cuando la alineación de cada fibra del grupo en cualquier lugar a lo largo de al menos alrededor del 75 % de su longitud (preferiblemente al menos alrededor del 80 %, o incluso el 85 % de su longitud) no se desvía más de alrededor de 25 grados (preferiblemente no más de alrededor de 20 grados, o incluso 15 grados) de la paralela a las fibras inmediatamente adyacentes.

En una realización, las fibras comprenden fibras de carbono, fibras de vidrio, o tanto fibras de carbono como fibras de vidrio.

En algunas realizaciones, las fibras incluyen al menos una fibra de carbono. Como se utiliza en el presente documento, la expresión "fibra de carbono" pretende incluir fibras de refuerzo de carbono grafitizadas, parcialmente grafitizadas y no grafitizadas, así como mezclas de las mismas. Las fibras de carbono se pueden obtener por tratamiento térmico y pirólisis de diferentes precursores de polímero, tales como, por ejemplo, rayón, poliacrilonitrilo (PAN), poliamida aromática o resina fenólica; también se pueden obtener fibras de carbono de materiales cubiertos de brea. La expresión "fibra de grafito" está destinada a indicar fibras de carbono obtenidas por pirólisis a alta temperatura (superior a 2000 °C) de fibras de carbono, en la que los átomos de carbono se disponen de una forma similar a la estructura de grafito. Las fibras de carbono se eligen preferentemente del grupo que consiste en fibras de carbono basadas en PAN, fibras de carbono basadas en brea, fibras de grafito y mezclas de las mismas.

Se observa que los usos finales que requieren estructuras compuestas de alta resistencia a menudo emplean fibras que tienen una alta resistencia a la tracción (por ejemplo, > 3500 megapascales o "MPa") y/o un alto módulo de tracción (por ejemplo, >200 gigapascales o "GPa"). En una realización, por lo tanto, las fibras comprenden fibras de carbono continuas, incluyendo, por ejemplo, fibras de carbono que exhiben una resistencia a la tracción mayor o igual a 3500 MPa y un módulo de tracción mayor o igual a 200 GPa. En una realización, las fibras de refuerzo comprenden fibras de carbono continuas que tienen una resistencia a la tracción mayor o igual a 5000 MPa, y un módulo de tracción mayor o igual a 250 GPa. En tales realizaciones, es preferible que las fibras de carbono sean fibras de carbono alineadas y continuas que exhiban una resistencia a la tracción mayor o igual a 3500 MPa y un módulo de tracción mayor o igual a 200 GPa.

Las fibras de carbono pueden estar aprestadas o no. En una realización, las fibras de carbono son fibras de carbono aprestadas. El tamaño apropiado para una fibra de carbono es un tamaño que sea térmicamente compatible con las temperaturas de procesamiento previstas, y puede seleccionarse, por ejemplo, de polímeros de poliamidaimida, polieterimida y poliimida, cada uno de los cuales puede incluir opcionalmente aditivos, por ejemplo agentes nucleantes, para mejorar las propiedades interfaciales de la fibra.

En algunas realizaciones, las fibras de refuerzo incluyen al menos una fibra de vidrio. Las fibras de vidrio pueden tener una sección transversal circular o una sección transversal no circular (tal como una sección transversal ovalada o rectangular). Cuando las fibras de vidrio utilizadas tienen una sección transversal circular, preferiblemente tienen un diámetro medio de fibra de vidrio de 3 a 30 gm, siendo particularmente preferido un diámetro medio de fibra de vidrio de 5 a 12 gm. En el mercado se encuentran disponibles distintos tipos de fibras de vidrio con sección transversal circular en función del tipo de vidrio del que estén hechas. En particular se puede citar fibras de vidrio fabricadas a partir de vidrio E o S.

En algunas realizaciones, la fibra de vidrio es material de vidrio E estándar con una sección transversal no circular. En algunas realizaciones, la composición de polímero incluye fibras de vidrio S con una sección transversal circular.

Las fibras adecuadas para fabricar el material compuesto de la invención pueden incluirse en el material compuesto en varias formas o configuraciones diferentes, que varían dependiendo de la aplicación del material compuesto de que se trate. Por ejemplo, las fibras de refuerzo pueden proporcionarse en forma de fibras continuas, láminas, capas, y combinaciones de las mismas. Las fibras continuas pueden adoptar además cualquier configuración unidireccional, multidimensional, no tejida, tejida, tricotada, no rizada, de banda, cosida, enrollada, y trenzada, así como estructuras de estera en espiral, estera de fieltro y estera cortada. Los haces de fibra se pueden mantener en posición en dichas configuraciones mediante puntadas de cruceta, puntadas de tejido de inserción de trama, o una pequeña cantidad de resina, tal como un apresto. Las fibras también pueden incluirse como una o varias capas a lo largo de todo o una parte del material compuesto, o en forma de rellenos o capas superpuestas, con incrementos/disminuciones localizados en el grosor. El peso de área de una sola capa o sección transversal de dichas fibras puede variar, por ejemplo, de 50 a 600 g/m2.

En algunas realizaciones, las fibras continuas adecuadas para uso en conexión con los materiales compuestos de la presente invención pueden estar en forma de mechas o cabos (incluyendo cuerdas o mechas individuales, haces de cuerdas/mechas, o cuerdas extendidas). Las mechas generalmente se refieren a una pluralidad de filamentos continuos sin retorcer de fibra, por ejemplo fibra de vidrio, opcionalmente reforzados con un material de unión químico. De manera similar, las cuerdas generalmente se refieren a una pluralidad de filamentos individuales continuos, por ejemplo filamentos de carbono, opcionalmente con un revestimiento orgánico. El tamaño de las mechas o cuerdas utilizados en este documento no está particularmente limitado, pero las cuerdas ejemplares pueden incluir, por ejemplo, tamaños de cuerdas de grado aeroespacial, que normalmente oscilan de 1K a 24K, y cuerdas de grado comercial, que normalmente varían de 48K a 320K. Las cuerdas se pueden agrupar o extender (por ejemplo, sin retorcer) según sea necesario para el uso final. Por ejemplo, el uso de una cuerda extendida no sólo puede reducir el grosor de la cuerda, sino que también puede reducir la incidencia de espacios entre cuerdas individuales en un material compuesto. Esto puede suponer un ahorro de peso en el laminado compuesto, consiguiendo al mismo tiempo potencialmente el mismo rendimiento o uno mejor.

En algunas realizaciones, las fibras pueden ser discontinuas, por ejemplo fibras discontinuas alineadas. Estas cuerdas discontinuas pueden tener longitudes aleatorias (por ejemplo, creadas por la rotura aleatoria de filamentos individuales), o pueden tener longitudes aproximadamente uniformes (por ejemplo, creadas al cortar o separar filamentos individuales). El uso de fibras discontinuas puede permitir que las fibras individuales cambien de posición con respecto a las fibras adyacentes, lo que afecta la flexibilidad del material y potencialmente ayuda a formar, cubrir y estirar las fibras.

En algunas realizaciones, las fibras adecuadas para uso en conexión con los materiales compuestos de la presente invención pueden tener la forma de cintas unidireccionales. Como se utiliza en este documento, "cinta" significa una tira de material con fibras que se extienden longitudinalmente y que están alineadas a lo largo de un solo eje del material de la tira. Las cintas son ventajosas porque se pueden utilizar en procedimientos de laminado manuales o automatizados para crear un material compuesto que tenga una forma relativamente compleja. En una realización, el material compuesto comprende una cinta reforzada con fibra continua unidireccional.

En algunas realizaciones, las fibras adecuadas para uso en relación con los materiales compuestos de la presente invención pueden estar en forma de tejidos no tejidos, tales como esteras. Los tejidos no tejidos incluyen fibras (continuas o discontinuas) en una disposición orientada aleatoriamente. Debido a que las fibras están orientadas aleatoriamente, los tejidos no tejidos son generalmente isótropos y poseen una resistencia sustancialmente igual en todas las direcciones.

En todavía otras realizaciones, las fibras adecuadas para uso en conexión con los materiales compuestos de la presente invención pueden estar en forma de tejidos tejidos, que normalmente se tejen en telares en una variedad de pesos, tejidos y anchuras. Los tejidos tejidos son generalmente bidireccionales, lo que proporciona una buena resistencia en las direcciones de orientación axial de la fibra (02/902). Si bien los tejidos tejidos pueden facilitar la fabricación rápida de materiales compuestos, la resistencia a la tracción puede no ser tan alta como, por ejemplo, la de los tejidos no tejidos, debido al rizado de las fibras durante el procedimiento de tejeduría. En algunas realizaciones, el tejido tejido tiene la forma de una mecha tejida, en el que las mechas de fibras continuas se entrelazan para formar tejidos. Estas mechas tejidas pueden ser gruesas, y por lo tanto usarse para refuerzos pesados, por ejemplo en operaciones de laminado manual y aplicaciones de herramientas. Opcionalmente, dichas mechas tejidas pueden incluir fibra de vidrio fina y, por lo tanto, pueden utilizarse para aplicaciones tales como el refuerzo de placas de circuitos impresos. También se pueden construir tejidos híbridos, utilizando distintos tipos de fibras, composiciones de hebras y tipos de tejidos.

En algunas realizaciones, las fibras adecuadas para uso en relación con los materiales compuestos de la presente invención pueden estar en forma de tejidos trenzados. Los tejidos trenzados se obtienen generalmente entrelazando tres o más fibras (por ejemplo, en forma de cuerdas o mechas) de tal manera que se cruzan entre sí y quedan dispuestas juntas en formación diagonal, formando una estrecha tira de tejido plano o tubular. Los tejidos trenzados generalmente se tejen de forma continua al bies, y tienen al menos un hilo axial que no se riza en el procedimiento de trenzado. Entrelazar las fibras sin retorcerlas generalmente produce una relación resistenciapeso mayor que la que se encuentra en los tejidos tejidos. Los tejidos trenzados, que pueden adaptarse fácilmente a diversas formas, se pueden realizar en formato tipo manga o en forma de tejido plano. Los tejidos trenzados planos se pueden producir con una arquitectura triaxial, con fibras orientadas a 0°, 60° y -60° dentro de una sola capa, lo que puede eliminar los problemas asociados con la superposición de múltiples tejidos de 0°, 45°, -45° y 90°, incluida la delaminación. Debido a que las fibras de la estructura trenzada están entrelazadas, y por lo tanto involucradas en un evento de carga, la carga se distribuye uniformemente en toda la estructura. Por lo tanto, los tejidos trenzados pueden absorber una gran cantidad de energía, y exhiben muy buena resistencia al impacto, tolerancia al daño y rendimiento frente a la fatiga.

En algunas realizaciones, el material compuesto de la invención se proporciona en forma de un material sustancialmente bidimensional, por ejemplo material que tiene una dimensión (grosor o altura) que es significativamente menor que las otras dos dimensiones (anchura y longitud), tales como láminas y cintas. En ciertas realizaciones preferidas, el material compuesto de la invención se selecciona del grupo que consiste en:

• capas de tejidos impregnados, incluidos, pero sin limitarse a, tejidos no tejidos tales como esteras, tejidos multiaxiales, tejidos tejidos, o tejidos trenzados; y

• cintas o preimpregnados reforzados con fibra unidireccional (continua o discontinua), preferiblemente en los que las fibras están alineadas.

Según ciertas realizaciones, las fibras se proporcionan como una preforma. Las preformas se fabrican apilando y dando forma a capas de una o más de las formas anteriores hasta obtener una forma tridimensional predeterminada. Las preformas pueden ser particularmente deseables porque las formas de piezas complejas se pueden aproximar con precisión mediante una selección cuidadosa de capas.

Los materiales compuestos de la presente invención incluyen típicamente, sobre la base de 100 partes en peso de la composición, de 30 a 80 partes en peso, por ejemplo de 50 a 80 partes en peso, o incluso de 55 a 75 partes en peso, de la fibra, y de 20 a 70 partes en peso, por ejemplo de 20 a 50 partes en peso, o incluso de 25 a 45 partes en peso, de la matriz de polímero que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK.

En una realización, el material compuesto comprende de 30 a 80, por ejemplo de 50 a 80, más típicamente de 55 a 75 % en peso de fibras de carbono continuas, y de 20 a 70, más típicamente de 25 a 45 % en peso de una matriz de polímero que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK. En una realización del material compuesto, las fibras son fibras de carbono continuas que están sustancialmente alineadas a lo largo de un solo eje, y el material compuesto tiene la forma de una cinta de matriz de resina reforzada con fibra de carbono unidireccional que comprende de 50 a 80 % en peso de fibra de carbono y de 20 a 50 % en peso de una matriz de polímero que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK. En una realización del material compuesto, las fibras de carbono continuas tienen la forma de un tejido tejido o no tejido, y el material compuesto comprende de 45 a 70 % en peso de fibra de carbono continua y de 30 a 55 % en peso de una matriz de polímero que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK.

En una realización, el material compuesto comprende de 30 a 80, más típicamente de 50 a 75 % en peso de fibras de vidrio continuas, y de 20 a 70, más típicamente de 25 a 45 % en peso del copolímero de PEEK-PEoEK. En una realización del material compuesto, las fibras son fibras de vidrio continuas que están sustancialmente alineadas a lo largo de un solo eje, y el material compuesto en forma de una cinta de matriz de resina reforzada con fibra de vidrio unidireccional que comprende de 65 a 80 % en peso de fibras de vidrio y de 20 a 35 % en peso de una matriz de polímero que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK. En una realización del material compuesto, las fibras continuas son fibras de vidrio en forma de un tejido de vidrio tejido o no tejido, y el material compuesto comprende de 50 a 70 % en peso de fibras de vidrio y de 30 a 50 % en peso de una matriz de polímero que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK.

En una realización, el material compuesto tiene un peso de área de fibra de 50 a 400 gramos por metro cuadrado. Para la cinta unidireccional, el material compuesto tiene un peso de área de fibra típico de 130 a 200 gramos por metro cuadrado. Para tejido, el material compuesto tiene un peso de área de fibra típico de 170 a 400 gramos por metro cuadrado.

Métodos de obtención de materiales compuestos

Se pueden emplear diversos métodos para poner en contacto la matriz polimérica con las fibras, proporcionando así el material compuesto de la invención. Dichos métodos, en los que la matriz puede estar en forma fundida o particulada, incluyen recubrimiento de polvo, laminación de película, extrusión, pultrusión, suspensión acuosa, e impregnación en el estado fundido, entre otros, para formar capas en forma de, por ejemplo, láminas o cintas de fibras que están al menos parcialmente impregnadas con material de matriz.

La matriz de polímero también se puede obtener en forma de película, ya sea como copolímero de PEEK-PEoEK puro o como una mezcla de polímeros con uno de los aditivos poliméricos mencionados anteriormente. Estas películas se pueden laminar y/o recubrir sobre una cinta con un copolímero de PEEK-PEoEK como matriz o con una matriz de PAEK de mayor punto de fusión y cristalización más rápida para obtener una cinta multicapa. Sin querer estar limitados por ninguna teoría en particular, se cree que este método puede reducir la temperatura de procesamiento de fusión de la cinta en el procedimiento de colocación automatizada y/o mejorar la tenacidad del sistema compuesto. Un método de este tipo se describe en el documento US 8158245 (Pratte, et al.).

En una realización, el material compuesto comprende una cinta reforzada con fibra continua unidireccional obtenida mediante un procedimiento de impregnación en el estado fundido. El procedimiento de impregnación en el estado fundido generalmente comprende el estiramiento de una pluralidad de filamentos continuos a través de una composición precursora fundida que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK. La composición precursora puede comprender además ingredientes específicos tales como plastificantes y coadyuvantes del procesamiento, que facilitan la impregnación. Los procedimientos de impregnación en el estado fundido incluyen procedimiento de fusión directa y de compuestos de polímeros aromáticos ("APC"), tales como, por ejemplo, los descritos en el documento EP 102158.

En una realización, el material compuesto comprende una cinta reforzada con fibra continua unidireccional obtenida mediante un procedimiento en suspensión. Un procedimiento en suspensión ejemplar se puede encontrar, por ejemplo, en el documento US 4.792.481 (O'Connor, et al.). Según esta realización, el método de obtención del material compuesto puede incluir:

• poner en contacto una fibra con una suspensión, comprendiendo dicha suspensión partículas de copolímero de PEEK-PEoEK suspendidas en un líquido de suspensión, para formar una fibra impregnada en suspensión;

• calentar la fibra impregnada en suspensión a una temperatura suficiente para evaporar el líquido de suspensión y fundir el copolímero de PEEK-PEoEK, formando así una fibra impregnada con matriz fundida,

• someter la fibra impregnada con matriz fundida a una fuerza de compresión, formando así una matriz de polímero continua reforzada con fibra, y

• enfriar la matriz de polímero continua reforzada con fibra hasta una temperatura inferior a la temperatura de fusión del copolímero de PEEK-PEoEK.

En el procedimiento en suspensión, es preferible que la fibra sea estable a la temperatura de fusión del copolímero de PEEK-PEoEK. En algunas realizaciones, la fibra está en forma continua, tal como una mecha o un cuerda, y la fibra se hace pasar a través de la suspensión para formar la fibra impregnada en suspensión. En una realización, el material compuesto comprende una cinta reforzada con fibra continua unidireccional o un refuerzo de fibra tejida/no tejida (por ejemplo, tejido) obtenido mediante un procedimiento de laminación de película a través de una serie de rodillos calentados y enfriados o una prensa de doble cinta. Los procedimientos de laminación de película generalmente incluyen disponer al menos una capa de material fibroso sobre o entre al menos una capa de matriz de polímero (por ejemplo, una película de matriz de polímero) para formar una estructura en capas, y hacer pasar la estructura en capas a través de una serie de rodillos calentados y enfriados o a través de la prensa de doble cinta.

En una realización, el material compuesto comprende una cinta reforzada con fibra continua unidireccional o un refuerzo de fibra tejida/no tejida (por ejemplo, tejido) obtenido mediante un procedimiento de recubrimiento/fusión de polvo seco en el que el polvo seco se deposita uniformemente sobre las fibras o la red de fibras (por ejemplo, tejido) y posteriormente se aplica calor para fusionar el polvo a las fibras o la red de fibras (por ejemplo, tejido).

El material compuesto de la invención puede presentarse en forma de capas de fibras impregnadas de matriz. Se pueden colocar varias capas adyacentes entre sí para formar un laminado compuesto no consolidado, tal como un preimpregnado. Las capas reforzadas con fibra del laminado pueden colocarse con sus respectivos refuerzos de fibra en orientaciones seleccionadas entre sí.

Los laminados compuestos se pueden fabricar depositando o "colocando" capas de material compuesto sobre un molde, mandril, herramienta u otra superficie. Este procedimiento se repite varias veces para formar las capas del laminado compuesto final.

Las capas pueden apilarse, de forma manual o automática, por ejemplo mediante un sistema automatizado de colocación de cinta (ATL) utilizando robótica de "selección y colocación", o mediante colocación automatizada de fibras (AFP) en la que cuerdas de fibras preimpregnadas se calientan y compactan en un molde o en un mandril, para formar un laminado compuesto que tiene las dimensiones físicas y las orientaciones de las fibras deseadas. Las técnicas AFP y ATL generalmente emplean un carrete de suministro de cinta, un dispositivo de accionamiento y corte de cinta y un rodillo o zapata de compactación que imprime la cinta sobre la superficie de la pieza en procedimiento. La cinta reforzada con fibra generalmente se calienta en el cabezal de la cinta y se aplica presión de compactación por medio de un rodillo de compactación para asegurar la adhesión adecuada de la cinta a la superficie de trabajo o a capas de cintas aplicadas previamente. La máquina AFP o ATL puede colocar la cinta en una trayectoria controlada por computadora, controlando la ubicación y el ángulo de los cortes, lo que permite cualquier número y variedad de estructuras y orientaciones bidimensionales finales.

Las capas de un laminado no consolidado generalmente no están completamente fusionadas, y el laminado compuesto no consolidado puede exhibir un contenido de espacio vacío significativo, por ejemplo mayor que 20 % en volumen. Se puede aplicar calor y/o presión, o se puede utilizar soldadura por vibración sónica, para estabilizar el laminado y evitar que las capas se muevan una con respecto a la otra, por ejemplo para formar un "bloque" de material compuesto, como etapa intermedia para permitir la manipulación del laminado compuesto antes de la consolidación del laminado compuesto.

El laminado compuesto así formado se consolida posteriormente, típicamente sometiéndolo a calor y presión, por ejemplo en un molde, para formar un artículo compuesto de matriz termoplástica reforzada con fibra. Como se utiliza en este documento, "consolidación" es un procedimiento mediante el cual se ablanda el material de la matriz, se presionan juntas las capas del laminado compuesto, se expulsan el aire, la humedad, los disolventes y otros volátiles del laminado, y las capas adyacentes del laminado compuesto se fusionan para formar un artículo sólido y coherente. Idealmente, el artículo compuesto consolidado presenta un contenido de espacios vacíos mínimo, por ejemplo menos del 5 % en volumen, más típicamente menos del 2 % en volumen. En consecuencia, en algunas realizaciones, la presente invención se refiere a métodos para consolidar los materiales compuestos descritos en este documento. Este método incluye apilar o disponer de otro modo una pluralidad de capas, de tal manera que al menos una superficie de cada capa esté en contacto con al menos una superficie de al menos otra capa, y fusionar las capas entre sí para formar un artículo que tenga menos del 5 % en volumen, más típicamente menos del 2 % en volumen, de contenido de espacios vacíos.

En una realización, el material compuesto se consolida en un procedimiento de bolsa de vacío en un autoclave o un horno. En una realización, el material compuesto se consolida en un procedimiento de bolsa de vacío a un vacío de más de 600 mm Hg calentando a una temperatura de consolidación de más de 320 °C, más típicamente de 330 °C a 360 °C, y una vez que se alcanza la temperatura de consolidación, se aplica presión, típicamente de 0 a 20 bares, durante un tiempo, típicamente de 1 minuto a 240 minutos, y después se deja enfriar. El tiempo total del ciclo, incluido el calentamiento, la compresión y el enfriamiento, es típicamente de 8 horas o menos, dependiendo del tamaño de la pieza y del rendimiento del autoclave.

En una realización, el material compuesto se lamina mediante una máquina de laminación automatizada (ATL, AFP o bobinado de filamentos) equipada con un dispositivo de calor para fundir y fusionar simultáneamente la capa con la capa colocada anteriormente a medida que se coloca y se orienta sobre la capa colocada anteriormente para formar un laminado consolidado con pocos espacios vacíos (<2 % de volumen de espacios vacíos). Este laminado consolidado de pocos espacios vacíos se puede utilizar "tal cual" o se puede recocer posteriormente en una operación independiente o en bolsa de vacío, generalmente en un intervalo de temperatura de 170 °C a 270 °C durante un tiempo de 1 minuto a 240 minutos.

En una realización, las capas de material preimpregnado compuesto completamente impregnadas se laminan mediante una máquina de colocación automatizada equipada con un dispositivo de calor para fundir y fusionar simultáneamente la capa con la capa anterior a medida que se coloca y se orienta sobre la capa colocada anteriormente para formar una preforma con un contenido de espacios vacíos >2%. Posteriormente, la preforma se consolida en un "procedimiento de bolsa de vacío" como se describió anteriormente, en un molde de compresión, en una forma de sello, o en un procedimiento de moldeo por compresión continua.

En una realización, las capas de material preimpregnado compuesto completamente impregnadas se preorientan y consolidan en una prensa calentada y enfriada, una prensa de banda doble o una máquina de moldeo por compresión continua para hacer un laminado consolidado que se puede cortar a medida para ser una pieza en bruto de conformado en un procedimiento de conformado de estampación en el que la temperatura de la herramienta oscila de 10 °C a 270 °C y la pieza en bruto de conformado se calienta rápidamente a la temperatura de procesamiento de fusión de 320 °C a 360 °C antes de dar forma y consolidar la pieza en bruto fundida en la herramienta. La pieza resultante se puede utilizar "tal cual" o en una etapa posterior de colocación de dicha pieza formada en una herramienta de moldeo por inyección para calentar rápidamente el laminado a una temperatura intermedia para inyectar un polímero de PAEK de temperatura de procesamiento de fusión más alta, tal como PEEK, en forma pura o rellena para hacer una pieza híbrida de forma compleja. Los artículos moldeados preparados a partir de los materiales compuestos de la presente invención son particularmente adecuados como componentes para aplicaciones en las industrias aeroespacial y automotriz. Por ejemplo, los componentes preparados a partir de los materiales compuestos de la presente invención pueden incluir, pero no se limitan a, soportes, clips, refuerzos y otras piezas de tipo similar.

Se describirán realizaciones ejemplares ahora en los siguientes ejemplos no limitantes.

EJEMPLIFICACIÓN

Materias primas

El 1,2-diclorobenceno, el cloruro de tereftaloílo, el cloruro de isoftaloílo, el cloruro de 3,5-diclorobenzoílo, el cloruro de aluminio (AlCL) y el metanol se adquirieron de Sigma Aldrich.

El 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno se preparó de acuerdo con la patente IN 193687 (presentada el 21 de junio de 1999 e incorporada aquí como referencia).

La hidroquinona, de calidad fotográfica, se adquirió de Eastman, EE. UU. Contenía un 0,38 % en peso de humedad, cuya cantidad se usó para adaptar los pesos de carga. Todos los pesos indicados incluyen humedad.

El resorcinol, grado reactivo ACS, se adquirió de Aldrich, EE. UU.

El 4,4'-bifenol, grado polimérico, se adquirió de SI, EE. UU.

El pirocatecol en escamas se adquirió de Solvay EE. UU. Su pureza era de un 99,85 % por GC. Contenía 680 ppm de humedad, cuya cantidad se usó para adaptar los pesos de carga. Todos los pesos indicados incluyen humedad. La 4,4'-difluorobenzofenona, grado polimérico (99,8 %+), se adquirió de Malwa, India. La difenilsulfona (grado polimérico) se adquirió de Proviron (99,8 % pura).

El carbonato de sodio, carbonato de sodio ligero, se adquirió de Solvay SA, Francia.

El carbonato de potasio con un dgü < 45 pm se adquirió de Armand Products.

El cloruro de litio (grado anhidro) se adquirió de Acros.

Se prepararon 1,4-bis(4'-fluorobenzoil)benceno (1,4-DFDK) y 1,3-bis(4'-fluorobenzoil)benceno (1,3-DFDK) mediante acilación de Friedel-Crafts de fluorobenceno de acuerdo con el Ejemplo 1 de la patente de EE. UU. n.° 5.300.693 de Gilb et al. (presentada el 25 de noviembre de 1992 e incorporada aquí como referencia en su totalidad). Algo del 1,4-DFDK se purificó como se describe en la patente de Estados Unidos n.° 5.300.693 por recristalización en clorobenceno, y algo del 1,4-DFDK se purificó por recristalización en DMSO/etanol. El 1,4-DFDK purificado por recristalización en

DMSO/etanol se utilizó como 1,4-DFDK en las reacciones de polimerización para producir PEKK que se describen a continuación, mientras que el 1,4-DFDK recristalizado en clorobenceno se utilizó como precursor para 1,4-bis(4'-hidroxibenzoil)benceno (1,4-BHBB).

1,4-BHBB y 1,3-bis(4'-hidroxibenzoil)benceno (1,3-BHBB) se produjeron por hidrólisis de 1,4-DFDK y 1,3-DFDK, respectivamente, siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 de la patente de EE. UU. n.° 5.250.738 de Hackenbruch et al. (presentada el 24 de febrero de 1992 e incorporada aquí como referencia en su totalidad). Se purificaron por recristalización en DMF/etanol.

Determinación de la temperatura de fusión (Tm), temperatura de cristalización (Tc) y calor de fusiónLa temperatura de fusión Tm se determinó como la temperatura pico de la endoterma de fusión en el segundo barrido térmico en el calorímetro de diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con ASTM D3418-03, E1356-03, E793-06 y E794-06. Los detalles del procedimiento como se usa en esta invención son como sigue: un DSC Q20 de TA Instruments se usó con nitrógeno como gas transportador (99,998 % de pureza, 50 ml/min). Las calibraciones de temperatura y flujo de calor se hicieron usando indio. El tamaño de la muestra fue de 5 a 7 mg. El peso se registró ±0,01 mg. Los ciclos térmicos fueron:

• 1.er ciclo de calentamiento: 30,00 °C a 360,00 °C a 10,00 °C/min, isotérmica a 360,00 °C durante 1 min; • 1.er ciclo de enfriamiento: 360,00 °C a 30,00 °C a 10,00 °C/min, isotérmica durante 1 min;

• 2.° ciclo de calentamiento: 30,00 °C a 360,00 °C a 10,00 °C/min, isotérmica a 360,00 °C durante 1 min. La temperatura de fusión Tm se determinó como la temperatura pico de la endoterma de fusión en el segundo barrido térmico. La entalpía de fusión se determinó en el segundo barrido térmico. Para PEKK FC (ejemplo comparativo 1), se utilizaron los mismos ciclos de calor, pero hasta una temperatura de 400 °C.

La fusión de la composición se tomó como el área con respecto a una línea de referencia lineal trazada desde 220 °C hasta una temperatura por encima de la última endoterma.

La temperatura de cristalización Tc se determinó como la temperatura pico de la exoterma de cristalización en el primer barrido de enfriamiento.

La temperatura de transición vitrea Tg (punto medio) se determinó en el segundo barrido térmico de acuerdo con ASTM D3418-03, E1356-03, E793-06, E794-06.

Determinación de la viscosidad del fundido

La viscosidad de estado fundido se midió usando un reómetro capilar de acuerdo con ASTM D3835. Las lecturas se tomaron después de un tiempo de permanencia de 10 y 40 minutos a 380 °C y una velocidad de cizallamiento de 46,3 s-1 utilizando una matriz con las siguientes características: diámetro = 1,016 mm, longitud = 20,32 mm, ángulo de cono = 120°.

Determinación de propiedades de tracción mediante moldeo por inyección

Las barras tipo V se moldearon por inyección en el DSM Xplore® Micro Compounder utilizando las siguientes condiciones:

• Composición:

o temperatura del barril (superior, media, inferior): 360 °C

° Velocidad del tornillo: 75-100 rpm

° Tiempo de residencia de 4 minutos

• Moldeo

o Temperatura de mold: 155 °C

o Temperatura de la varilla: 345 °C

o Condiciones de las etapas de moldeo:

■ 12 bar /5 s

■ 10 bar /0,5 s

■ 10 bar / 5 s

Las barras de tracción moldeadas se recocieron entonces a 200 °C durante 3 horas y se sometieron a pruebas de tracción según el método ASTM D638 a 0,05 pulgadas/minuto de temperatura ambiente (es decir, 23 °C) en 5 probetas. Se presenta el promedio de 5 muestras.

EJEMPLOS PREPARATIVOS

Ejemplo Comparativo 1: e-PEKK, relación T/I 70/30

En un matraz de reacción de 4 bocas de 2000 ml equipado con un agitador, un tubo de entrada de N<2>seco, un termopar sumergido en el medio de reacción, y un condensador,se introdujeron 1000 g de 1,2-diclorobenceno y 40,63 g de 1,4-bis(4-fenoxibenzoil)benceno. A continuación, bajo un barrido de nitrógeno seco, se añadieron a la mezcla de reacción 7,539 g de cloruro de tereftaloílo, 9,716 g de cloruro de isoftaloílo y 0,238 g de cloruro de benzoílo. A continuación, el reactor se enfrió hasta -5 °C, y se añadieron lentamente 71,88 g de cloruro de aluminio (AICI<3>), manteniendo la temperatura por debajo de 5 2C. La reacción se mantuvo a 5 °C durante 10 minutos, y posteriormente la temperatura de la mezcla se incrementó hasta 90 °C a una velocidad de 5 °C/min. La mezcla de reacción se mantuvo a 90 °C durante 30 minutos, después se enfrió hasta 30 °C. A 30 °C, se añadieron lentamente 250 g de metanol para mantener la temperatura por debajo de 60 °C. Tras la adición, la mezcla de reacción se mantuvo en agitación durante 2 horas, y después se enfrió hasta 30 °C.

A continuación, el sólido se eliminó mediante filtración en un Büchner. La torta húmeda se enjuagó en el filtro con 188 g adicionales de metanol. La torta húmeda se volvió a mezclar entonces en un vaso de precipitados con 440 g de metanol durante 2 horas. El sólido polimérico se filtró nuevamente en un embudo Büchner, y la torta húmeda se enjuagó en el filtro con 188 g de metanol. El sólido se suspendió con 470 g de una disolución acuosa de ácido clorhídrico (3,5 % en peso) durante 2 horas. A continuación, el sólido se eliminó mediante filtración en un Büchner. La torta húmeda se enjuagó en el filtro con 280 g adicionales de agua. La torta húmeda se volvió a mezclar entonces en un vaso de precipitados con 250 g de disolución acuosa de hidróxido de sodio 0,5 N durante 2 horas. A continuación, la torta húmeda se volvió a mezclar en un vaso de precipitados con 475 g de agua, y se filtró en un embudo Büchner. La última etapa de lavado con agua se repitió 3 veces más. A continuación, el polímero se suspende con 0,75 g de una disolución acuosa que contiene 6,6 % en peso de NaH2PO4.2H2Ü y 3,3 % en peso de Na2HPO4, y después se seca en un horno de vacío a 180 °C durante 12 horas.

Las propiedades del polímero final se detallan en la Tabla 4.

Ejemplo Comparativo 2: PEKK, relación aprox. 60/40 de unidades

En un matraz de reacción de 4 bocas de 500 ml equipado con un agitador, un tubo de entrada de N<2>, un adaptador Claisen con un termopar que se sumerge en el medio de reacción, y un purgador Dean-Stark con un condensador y un purgador de hielo seco se introdujeron 112,50 g de difenilsulfona, 33,390 g de 1,3-BHBB, 6,372 g de 1,4-BHBB y 41,051 g de 1,4-DFDK. El contenido del matraz se evacuó a vacío, y entonces se llenó con nitrógeno de alta pureza (que contenía menos de 10 ppm de O2). La mezcla de reacción se colocó entonces bajo una purga de nitrógeno constante (60 ml/min).

La mezcla de reacción se calentó lentamente hasta 270 °C. A 270 °C, a la mezcla de reacción se añadieron durante 60 minutos 13,725 g de Na2CO3 y 0,086 g de K<2>CO<3>a través de un dispensador de polvo. Al final de la adición, la mezcla de reacción se calentó a 320 °C a 1 °C/minuto. Después de 2 minutos a 320 °C, se añadieron 1,207 g de 1.4- DFDK a la mezcla de reacción, manteniendo una purga de nitrógeno en el reactor. Después de 5 minutos se añadieron 0,529 g de cloruro de litio a la mezcla de reacción. 10 minutos después se añadieron otros 0,503 g de 1.4- DFDK al reactor y se mantuvo la mezcla de reacción a la temperatura durante 15 minutos. Se añadió otra carga de 25 g de difenilsulfona a la mezcla de reacción, que se mantuvo en agitación durante 15 minutos.

El contenido del reactor entonces se vertió del reactor a una cubeta de acero inoxidable y se enfrió. El sólido se partió y molió en un molino de desgaste a través de un tamiz de 2 mm. La difenilsulfona y las sales se extrajeron de la mezcla con acetona y agua a pH entre 1 y 12. El polvo se retiró entonces del reactor y se secó a 120 °C bajo vacío durante 12 horas, produciendo 72 g de un polvo amarillo.

Las propiedades del polímero final se detallan en la Tabla 4.

Ejemplo Comparativo 3: Copolímero de PEEK-PEDEK, relación de 75/25 unidades

En un matraz de reacción de 4 bocas de 500 ml equipado con un agitador, un tubo de entrada de N<2>, un adaptador Claisen con un termopar que se sumerge en el medio de reacción, y un purgador Dean-Stark con un condensador y un purgador de hielo seco se introdujeron 128,21 g de difenilsulfona, 20,297 g de hidroquinona, 11,411 g de 4,4'-bifenol y 54,377 g de 4,4'-difluorobenzofenona. El contenido del matraz se evacuó al vacío y después se llenó con nitrógeno de alta pureza (que contenía menos de 10 ppm de O<2>). La mezcla de reacción entonces se puso en una purga constante de nitrógeno (60 ml/min).

La mezcla de reacción se calentó lentamente a 150 °C. A 150 °C, se añadió una mezcla de 26,955 g de Na2CO3 y 0,169 g de K<2>CO<3>mediante un dosificador de polvo a la mezcla de reacción durante 30 minutos. Al final de la adición, la mezcla de reacción se calentó a 320 °C a 1 °C/minuto. Después de 13 minutos a 320 °C, se añadieron 3,742 g de 4,4'-difluorobenzofenona a la mezcla de reacción mientras se mantenía una purga de nitrógeno en el reactor. Después de 5 minutos, se añadieron 1,039 g de cloruro de litio a la mezcla de reacción. 10 minutos después, se añadieron otros 2,138 g de 4,4'-difluorobenzofenona al reactor, y la mezcla de reacción se mantuvo a temperatura durante 15 minutos.

El contenido del reactor se vertió entonces desde el reactor a una bandeja de acero inoxidable y se enfrió. El sólido se trituró y se molió en un molino de atrición a través de una malla de 2 mm. La difenilsulfona y sus sales se extrajeron de la mezcla con acetona y agua a un pH entre 1 y 12. Después, se retiró el polvo del reactor y se secó a 120 °C bajo vacío durante 12 horas, obteniéndose 74 g de un polvo blanco.

La unidad repetitiva del polímero es:

Las propiedades del polímero final se detallan en la Tabla 4.

Ejemplo Comparativo 4: Copolímero de PEEK-PEDEK, relación de 75/25 unidades

Se siguió el mismo procedimiento que el Ejemplo Comparativo 3 pero con las siguientes cantidades de reactivos:

Tabla 1: reactivos para el Ejemplo 4a

El material del ejemplo comparativo 4a se mezcló con el material del Ejemplo Comparativo 3 (40/60 p/p) para preparar el material del Ejemplo Comparativo 4. Las propiedades del polímero final se detallan en la Tabla 4.Ejemplo Comparativo 5a: Copolímero de PEEK-PEmEK, relación 75/25 de unidades

En un matraz de reacción de 4 bocas de 1000 ml, equipado con un agitador, un tubo de entrada de N<2>, un adaptador Claisen con un termopar sumergido en el medio de reacción, y una trampa Dean-Stark con un condensador y una trampa de hielo seco, se introdujeron 338,33 g de difenilsulfona, 41,665 g de hidroquinona, 13,863 g de resorcinol y 112,593 g de 4,4'-difluorobenzofenona. El contenido del matraz se evacuó a vacío, y entonces se llenó con nitrógeno de alta pureza (que contenía menos de 10 ppm de O<2>). La mezcla de reacción se colocó entonces bajo una purga de nitrógeno constante (60 ml/min).

La mezcla de reacción se calentó lentamente a 150 °C. A 150 °C, se añadió una mezcla de 55,482 g de Na2CO3 y 0,174 g de K<2>CO<3>mediante un dosificador de polvo a la mezcla de reacción durante 30 minutos. Al final de la adición, la mezcla de reacción se calentó a 300 °C a 1 °C/minuto. Después de 36 minutos a 300 °C, se añadieron 13,169 g de 4,4'-difluorobenzofenona a la mezcla de reacción mientras se mantenía una purga de nitrógeno en el reactor. Después de 5 minutos,

se añadieron 2,132 g de cloruro de litio a la mezcla de reacción. 10 minutos después, se añadieron otros 4,390 g de 4,4'-difluorobenzofenona al reactor, y la mezcla de reacción se mantuvo a temperatura durante 15 minutos. El contenido del reactor se vertió entonces desde el reactor a una bandeja de acero inoxidable y se enfrió. El sólido se trituró y se molió en un molino de atrición a través de una malla de 2 mm. La difenilsulfona y sus sales se extrajeron de la mezcla con acetona y agua a un pH entre 1 y 12. Después, se retiró el polvo del reactor y se secó a 100 °C bajo vacío durante 12 horas, obteniéndose 165 g de un polvo marrón claro.

La unidad repetitiva del polímero es:

Ejemplo Comparativo 5b: Copolímero de PEEK-PEmEK, relación 75/25 de unidades

Se siguió el mismo procedimiento que el Ejemplo Comparativo 5a pero con las siguientes cantidades de reactivos:

Tabla 2: reactivos para el Ejemplo 5b

El material del Ejemplo Comparativo 5b se mezcló con el material del Ejemplo Comparativo 5a (40/60 p/p) para preparar el material del Ejemplo Comparativo 5. Las propiedades de la mezcla polimérica final se detallan en la Tabla 4.

Ejemplo 6: Copolímero de PEEK-PEoEK, relación 80/20 de unidades

En un matraz de reacción de 4 bocas de 1000 ml equipado con un agitador, un tubo de entrada de N<2>, un adaptador Claisen con un termopar que se sumerge en el medio de reacción, y un purgador Dean-Stark con un condensador y un purgador de hielo seco se introdujeron 343,63 g de difenilsulfona, 61,852 g de hidroquinona, 15,426 g de pirocatecol y 154,573 g de 4,4'-difluorobenzofenona. El contenido del matraz se evacuó al vacío y después se llenó con nitrógeno de alta pureza (que contenía menos de 10 ppm de O<2>). La mezcla de reacción entonces se puso en una purga constante de nitrógeno (60 ml/min).

La mezcla de reacción se calentó lentamente a 150 °C. A 150 °C, se añadió una mezcla de 76,938 g de Na2CO3 y 0,484 g de K<2>CO<3>mediante un dosificador de polvo a la mezcla de reacción durante 30 minutos. Al final de la adición, la mezcla de reacción se calentó a 320 °C a 1 °C/minuto. Después de 24 minutos a 320 °C, la reacción se terminó en 3 etapas: se añadieron 18,329 g de 4,4'-difluorobenzofenona a la mezcla de reacción mientras se mantenía una purga de nitrógeno en el reactor. Después de 5 minutos, se añadieron 2,388 g de cloruro de litio a la mezcla de reacción. Después de 10 minutos, se añadieron otros 6,110 g de 4,4'-difluorobenzofenona al reactor y la mezcla de reacción se mantuvo a la misma temperatura durante 15 minutos.

El contenido del reactor entonces se vertió del reactor a una cubeta de SS y se enfrió. El sólido se partió y molió en un molino de desgaste a través de un tamiz de 2 mm. La difenilsulfona y las sales se extrajeron de la mezcla por extracción sucesivamente con acetona y agua a temperatura ambiente. Después, el polvo se secó a 120 °C bajo vacío durante 12 horas, obteniéndose 189 g de un polvo blanco.

La unidad repetitiva del polímero es:

Las propiedades del polímero se divulgan en la tabla 4 a continuación.

Ejemplos 7-9: Copolímeros de PEEK-PEoEK, relación 80/20 de unidades y relación 75/25 de unidadesSe siguió el mismo procedimiento que en el ejemplo 6 pero con las siguientes cantidades de reactivos:

Tabla 3: Reactivos de los Ejemplos 7-9

El material del Ejemplo 7a se mezcló con el material del ejemplo 6 (40/60 p/p) para preparar el material del Ejemplo 7. Las propiedades de los polímeros de los Ejemplos 7-9 se detallan en la Tabla 4.

Los datos presentados en la Tabla 4 muestran que PEEK-PEoEK es un PAEK de baja Tm con las siguientes ventajas sobre los PAEK de baja Tm conocidos:

• Mayor cristalinidad con respecto a PEKK para la misma Tm, como lo muestra el valor del calor de fusión

• Procesamiento más consistente que PEKK debido a la existencia de una forma monocristalina (véase Zhen et al, Macromol. Chem. Phys., 1996, V 197, P 185-213), como se puede confirmar por la presencia de una sola Tm en el primer calor del polímero.

• Tg más alta que PEEK-PEmEK, por lo tanto mayor temperatura de uso continuo

• Propiedades mecánicas mejoradas con respecto a PEEK-PEDEK medidas en muestras moldeadas por inyección (compare la resistencia a la tracción y el módulo de tracción de CE3 con los de E6 y E8)

Ejemplo 10: Fabricación de materiales compuestos como unitape de fibra de carbono de filamento continuo

Se formularon preimpregnados unitape de fibra de carbono de filamento continuo utilizando ciertas matrices poliméricas de los Ejemplos C1 -9, como se describe en la Tabla 5:

Tabla 5

Estos preimpregnados se fabricaron mediante un procedimiento de impregnación en el estado fundido como se describe fundamentalmente en el documento EP 102158 (utilizando un equipo diferente). La fibra de carbono utilizada fue una fibra de carbono de módulo intermedio (Hexcel IM7, 12.000 filamentos, sin apresto, resistencia a la tracción = 5654 MPa y módulo de tracción = 276 GPa), y se utilizó una cantidad suficiente de fibras para obtener una cinta unidireccional de 305 mm de ancho. Los preimpregnados unitape resultantes tenían un contenido nominal de resina del 34 por ciento en peso y un peso de área de fibra de 145 gramos por metro cuadrado. La cinta preimpregnada se cortó y se colocó manualmente, uniendo las capas ligeramente con un soldador en varias capas como preparación para la consolidación en autoclave. Las láminas se envasaron a vacío utilizando una película de poliimida de alta temperatura como película de ensacado. Se empleó un ciclo de autoclave de consolidación de rampa lineal que utilizó un vacío de 685-760 mm Hg en la capa al inicio del ciclo, y después se calentó hasta la temperatura de consolidación (350 °C para PEEK-PEoEK y PEEK-PEmEK, 360 °C para PEEK-PEDEK, 375 °C para PEKK FC) con una velocidad de calentamiento de 3-7 °C/minuto. Una vez alcanzada la temperatura máxima de consolidación, se aplicó una presión de 6,8 bares y se mantuvo durante el tiempo especificado antes de enfriar. La velocidad de enfriamiento, que también se realiza con el mismo nivel de vacío, es 3 - 5 °C/minuto. Los paneles de prueba se retiraron del autoclave, y después se escanearon ultrasónicamente para garantizar una buena consolidación (menos del 2 % de contenido de espacios vacíos) antes de mecanizar los laminados en cupones de prueba para realizar la prueba mecánica. Se probaron cinco cupones para cada prueba y tipo de preimpregnado. La Tabla 6 muestra la comparación de propiedades mecánicas entre los preimpregnados.

Los métodos de ensayo empleados para las pruebas mecánicas fueron:

ASTM D3039 (Resistencia y módulo de tensión a 0°),

ASTM D2344 (Resistencia al cizallamiento interlaminar o "ILSS"),

ASTM D6484 (Resistencia a la compresión de orificios abiertos u "OHC"),

ASTM D3518 (Resistencia y módulo de cizallamiento en el plano o "IPS")

ASTM D790 (Resistencia y módulo de flexión a 90°),

ASTM D7137 (Compresión después del impacto, o "CAI", a 1500 in-lb/in, y área de daño, 6 db),

ASTM D5528 (Tenacidad a la fractura interlaminar o"Gic*",y tasa de liberación de energía de deformación propagada o"Glp"),;ASTM D6641 (Compresión de carga combinada o "CLC", Resistencia y Módulo) y SACMA SRM-1 (Resistencia a la compresión 90/0°). ;;Tabla 6;; ;;; Como se muestra en la Tabla 6, el bajo módulo de tracción del polímero puro de T2C generalmente proporcionó propiedades de compresión y cizallamiento consistentemente más bajas. ;;La combinación de un punto de fusión más bajo con propiedades de compresión y cizallamiento que se acercan a las del T1C hace únicos a los compuestos T4 y T5. De hecho, T4 y T5 demuestran un buen equilibrio de tenacidad, como lo demuestraGic*y CAI, y rigidez al cizallamiento, como lo demuestra el módulo IPS, mientras que aún exhiben las ventajas del copolímero de PEKK-PEoEK de punto de fusión más bajo.

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES 1. Un material compuesto, que comprende: - fibras, y - una matriz polimérica que comprende al menos un copolímero de PEEK-PEoEK, comprendiendo el copolímero de PEEK-PEoEK al menos 50 % en moles, colectivamente, de unidades repetitivas (R<peek>) y unidades de repetitivas (R<peoek>), con respecto al número total de unidades de repetitivas en el copolímero de PEEK-PEoEK, en el que: (a) las unidades repetitivas (R<peek>) son unidades repetitivas de fórmula:

   (b) las unidades repetitivas (R<peoek>) son unidades repetitivas de fórmula (B):

   en las que: cada R1 y R2, iguales o diferentes entre sí, se selecciona independientemente en cada aparición del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, éter, tioéter, ácido carboxílico, éster, amida, imida, sulfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, sulfonato de alquilo, fosfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, fosfonato de alquilo, amina y amonio cuaternario, cada a y b se selecciona independientemente del grupo que consiste en números enteros que oscilan de 0 a 4, y el copolímero de PEEK-PEoEK comprende las unidades repetitivas R<peek>y R<peoek>en una relación molar R<peek>/R<peoek>que oscila de 95/5 a 5/95, en el que dicha matriz polimérica está en contacto con al menos parte de la superficie de dichas fibras.
2. 2. El material compuesto de la reivindicación 1, en el que las unidades repetitivas (R<peek>) son unidades repetitivas de fórmula:

   las unidades repetitivas (R<peoek>) son unidades repetitivas de fórmula:
3. 3. El material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que las unidades repetitivas R<peek>y R<peoek>están presentes en el copolímero de PEEK-PEoEK en una relación molar R<peek>/R<peoek>que oscila de 95/5 a más de 50/50, preferiblemente de 95/5 a 60/40, aún más preferiblemente de 90/10 a 65/35, lo más preferible de 85/15 a 70/30.
4. 4. El material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el copolímero de PEEK-PEoEK comprende al menos 95 % en moles , y más preferiblemente al menos 99 % en moles , de unidades repetitivas (R<peek>) y (R<peoek>).
5. 5. El material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el copolímero de PEEK-PEoEK consiste esencialmente en unidades repetitivas R<peek>y R<peoek>.
6. 6. El material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que: - el copolímero de PEEK-PEoEK tiene una temperatura de fusión (Tm) menor o igual a 340 °C, preferiblemente menor o igual a 335 °C, en el que la temperatura de fusión (Tm) se mide como la temperatura pico de la endoterma de fusión en el segundo barrido térmico en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con ASTM D3418-03 y E794-06, y usando tasas de calentamiento y enfriamiento de 10 °C/min; y/o - el copolímero de PEEK-PEoEK tiene un calor de fusión (AH) de al menos 5 J/g, preferiblemente al menos 10 J/g, al menos 15 J/g, en el que el calor de fusión se determina como el área bajo la endoterma de fusión en el segundo barrido térmico en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con ASTM D3418-03 y E793-06, con tasas de calentamiento y enfriamiento de 10 °C/min.
7. 7. EL material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el copolímero de PEEK-PEoEK posee una microestructura tal que su espectro de FT-IR, cuando se registra entre 600 y 1.000 cm-1 en modo ATR sobre polvo de polímero, es tal que se satisfacen las siguientes desigualdades: (i) íÉZHmZÍ < Q.gig ^TW arrr1 , en la que A<700 cm-1>es la absorbancia a 700 cm-1 y A<704 cm-1>es la absorbancia a 704 cm-1; (ii)

   , en la que A<816>cm<-1>es la absorbancia a 816 cm-1 y A<835>cm<-1>es la absorbancia a 835 cm-1; (iii) A íasiere-1 £ L gQ , en la que A<623>cm<-1>es la absorbancia a 623 cm-1 y A<557>cm<-1>es la absorbancia a 557 cm-1; (iv) ^925$ em- i . , en la que A<928>cm-i es la absorbancia a 928 cm-1 y A<924>cm-i es la absorbancia a 924 cm-1.
8. 8. El material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que: - el copolímero de PEEK-PEoEK tiene un contenido de calcio menor que 5 ppm, medido mediante espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) calibrada con patrones de contenido de calcio conocido; y/o - el copolímero de PEEK-PEoEK tiene un contenido de sodio menor que 1.000 ppm, medido mediante espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) calibrada con patrones de contenido de sodio conocido; y/o - el copolímero de PEEK-PEoEK tiene un contenido de fósforo de al menos 6 ppm, medido mediante espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) calibrada con patrones de contenido de fósforo conocido.
9. 9. El material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la matriz de polímero comprende además al menos un aditivo.
10. 10. El material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la matriz de polímero comprende al menos 10 % en peso de copolímero de PEEK-PEoEK, basado en el peso total de la matriz de polímero.
11. 11. Un método para obtener el material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -10, comprendiendo el método poner en contacto la matriz de polímero que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK con al menos una parte de la superficie de las fibras, y en el que la matriz de polímero se pone en contacto con las fibras en un procedimiento de impregnación en el estado fundido, en un procedimiento de suspensión, en un procedimiento de laminación de película o en un procedimiento de fusión/recubrimiento de polvo seco.
12. 12. Un material compuesto según la reivindicación 1, que comprende un copolímero de PEEK-PEoEK como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que tiene una temperatura de fusión menor o igual a 315 °C y que exhibe al menos uno de: - una resistencia al cizallamiento interlaminar mayor que 15 ksi (103 MPa), medida de acuerdo con la norma ASTM D2344; - una resistencia a la compresión de orificio abierto de 47 ksi (324 MPa), medida de acuerdo con la norma ASTM D6484; - un módulo de cizallamiento en el plano mayor o igual a 0,68 Msi (4,7 GPa), medido de acuerdo con la norma ASTM D3518; - una compresión después del impacto a 1500 in-lb/in (6672 Nm/m) de 35 ksi (241 MPa), medida de acuerdo con ASTM D7137, y/o - una resistencia a la compresión 90/0° mayor o igual a 120 ksi (827 MPa), medida de acuerdo con SACMA SRM-1.
13. 13. Un material compuesto según la reivindicación 1, que comprende fibras y una matriz de polímero que comprende un copolímero de PEEK-PEoEK como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y que tiene una temperatura de fusión menor o igual a 315 °C, en el que el material compuesto exhibe una resistencia al cizallamiento interlaminar mayor o igual a 15 ksi (103 MPa).
14. 14. Un método para consolidar una pluralidad de capas adyacentes, comprendiendo el método: procesar una pluralidad de capas adyacentes del material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en un procedimiento de bolsa de vacío en un autoclave u horno, típicamente bajo un vacío de más de 600 mm Hg calentando hasta una temperatura de consolidación de más de 320 °C y, una vez que se alcanza la temperatura de consolidación, aplicar una presión de 0 a 20 bares durante 1 minuto a 240 minutos, después dejar que las capas se enfríen, formando así un laminado.
15. 15. Un método para obtener un laminado consolidado con poco espacio vacío, comprendiendo el método: procesar capas del material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1-13 con una máquina de deposición automatizada equipada con un dispositivo de calor para fundir y fusionar simultáneamente una capa con una capa previamente colocada a medida que la capa se coloca y se orienta sobre la capa previamente depositada, para formar un laminado consolidado que tiene menos de 2 % de volumen de espacios vacíos; y que opcionalmente comprende además el recocido del laminado consolidado en una operación independiente o en bolsa de vacío, típicamente en un intervalo de temperatura de 170 °C a 270 °C durante un tiempo de 1 minuto a 240 minutos.
16. 16. Un método para formar una pieza compuesta, comprendiendo el método: preorientar capas del material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -13, consolidar las capas preorientadas en una prensa calentada y enfriada, una prensa de cinta doble, o una máquina de moldeo por compresión continua para obtener un laminado consolidado; cortar opcionalmente el laminado consolidado hasta un tamaño predeterminado para obtener una pieza en bruto de conformado; calentar rápidamente la pieza en bruto de conformado hasta una temperatura de 320 a 360 C en una herramienta de procedimiento de conformación por estampación, creando así una pieza compuesta conformada.