ES3036919T3

ES3036919T3 - Ethylene copolymer having enhanced film properties

Info

Publication number: ES3036919T3
Application number: ES18730439T
Authority: ES
Inventors: Patrick Lam; Victoria Ker; Mark Kelly
Original assignee: Nova Chemicals International SA
Current assignee: Nova Chemicals International SA
Priority date: 2017-05-30
Filing date: 2018-05-14
Publication date: 2025-09-25
Anticipated expiration: 2038-05-14
Also published as: US20180346623A1; US10676552B2; US20200255563A1; AR111972A1; BR112019025024A2; CL2019003456A1; EP3630854C0; US11142599B2; EP3630854B1; WO2018220458A1; BR112019025024B1; EP3630854A1; MX2019013307A; CA2969627A1; CA2969627C

Abstract

La presente divulgación proporciona un copolímero de etileno con una densidad de 0,912 g/cm3 a 0,925 g/cm3, una relación de flujo de fusión (I2-/I2) de 20 a 30 y un perfil de distribución de comonómeros normal en un análisis GPC-FTIR. Dicho perfil presenta una pendiente de -3,5 a -7,5, definida como el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 carbonos con un peso molecular de 300 000 menos el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 carbonos con un peso molecular de 30 000. Los copolímeros de etileno presentan una densidad aparente mejorada y, al transformarse en película, presentan buenas propiedades físicas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Copolímero de etileno que tiene propiedades de película mejoradas

Campo técnico

La presente divulgación se refiere a la preparación de copolímeros de polietileno y a las películas fabricadas a partir de ellos. Se usa un catalizador de Ziegler Natta, uno que tiene como donante interno de electrones una molécula de trialquilamina, para fabricar los copolímeros de etileno que tienen una distribución de peso molecular relativamente estrecha. Los copolímeros de etileno tienen una densidad aparente mejorada y ofrecen buenas propiedades de impacto de dardo cuando se soplan para formar una película con una relación de expansión relativamente baja.Antecedentes de la técnica

En la fase gaseosa, los catalizadores de Ziegler-Natta tradicionales tienden a producir copolímeros de etileno que tienen distribuciones de peso molecular relativamente anchas y una distribución desigual de comonómeros. Habitualmente, se demuestra una distribución desigual de los comonómeros mediante técnicas analíticas que muestran que a medida que aumenta el peso molecular de una cadena polimérica, disminuye la cantidad de ramificaciones de cadena lateral presentes en la cadena. Los catalizadores de sitio único, por otra parte, pueden producir copolímeros de etileno que tienen pesos moleculares más estrechos y una distribución más uniforme de los comonómeros entre las cadenas poliméricas de longitud variable.

Se ha demostrado que el uso de trimetilaluminio en lugar de trietilaluminio como cocatalizador junto con un catalizador de Ziegler-Natta a base de titanio puede producir copolímeros de etileno con valores reducidos de relación de índice de fluidez (véanse, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos n.° 4,888,318; 5,055,533; y Re 33.683).

Los cambios en la formulación de los catalizadores de Ziegler-Natta, tal como la naturaleza de una molécula donante de electrones interna o externa han permitido la obtención de copolímeros de etileno con una buena densidad aparente y un rendimiento mejorado en aplicaciones de película, tales como una mayor resistencia al desgarro, mayor resistencia al impacto por dardo y mejores propiedades ópticas.(véanse, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos 5,139,986; 7,893,180; 6,191,239; y 6.228.792).

En algunos casos, un donante externo de electrones puede alterar el punto de fusión de un copolímero de etileno/1-hexeno fabricado con un catalizador de Ziegler-Natta (véase la patente de Estados Unidos n.° 6.417.301).

Otras manipulaciones de un donante interno de electrones puede causar que algunos catalizadores de Ziegler-Natta tengan una respuesta diferente a la presencia de hidrógeno como se ha divulgado en la patente de Estados Unidos n.° 7.671.149.

Los cambios en la cantidad de co-catalizador alimentado a un reactor junto con un catalizador de Ziegler-Natta también pueden dar lugar a copolímeros de etileno/1-hexeno que tienen propiedades de impacto por dardo mejoradas y menos extraíbles de hexano (véase la patente de Estados Unidos n.° 6.825.293).

Las diferencias en el orden de adición de los diversos componentes del catalizador de Ziegler-Natta durante la síntesis pueden tener un impacto positivo en las propiedades del copolímero de polietileno resultante, como se considera en la patente de Estados Unidos n.° 7.211.535.

Diversas iteraciones del catalizador de Ziegler-Natta han dado lugar a composiciones de copolímeros de etileno que no sólo tienen índices de fluidez reducidos, sino también a composiciones que tienen una distribución más uniforme de los comonómeros. Por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos N.° 7.651.969, 8.993.693 y 9.487.608, un catalizador de Zielger-Natta a base de titanio que tiene una molécula donante interno de electrones de 2,6-lutidina proporciona copolímeros de etileno/1-hexeno que tienen una distribución de peso molecular relativamente estrecha y una distribución de comonómeros similar a la de un "catalizador de sitio único". Estas resinas presentan un buen equilibrio entre las propiedades de desgarro e impacto cuando se convierten en película.

La presente divulgación proporciona copolímeros de etileno que tienen distribuciones intermedias de peso molecular y distribuciones intermedias de comonómeros en relación con las resinas fabricadas con catalizadores de Ziegler-Natta tradicionales y catalizadores de sitio único. Las resinas presentan ventajas asociadas a los productos que surgen de estos dos tipos de catalizadores.

Sumario de la invención

De acuerdo con la invención, se proporciona un copolímero de etileno que comprende etileno y 1-hexeno, teniendo el copolímero de etileno una densidad de 0,912 g/cm3 a 0,925 g/cm3, un índice de fluidez (I2) de 0,1 g/10min a 5,0g/10min, un índice de fluidez en estado fundido (I21/I2) de 20 a 30 y un perfil normal de distribución de comonómeros en un análisis GPC-FTIR, en donde el perfil normal de distribución de comonómeros tiene una pendiente desde -4,5 hasta -7,0, donde la pendiente se define como el número de ramificaciones de cadena corta por 1.000 carbonos a un peso molecular de 300.000 menos el número de ramificaciones de cadena corta por 1.000 carbonos a un peso molecular de 30.000.

Una realización de la divulgación proporciona un copolímero de etileno que tiene un parámetro de distribución de composición característico, pTpi que satisface la relación: pTpi ^ 22.750 - 1.400 (SCB/1000C - 2,5 * I2).

Una realización de la divulgación proporciona un copolímero de etileno que tiene un parámetro de transición de composición característico, $ Tpi ^ Tp2 que satisface la relación: $ Tpi ^ Tp2 ^ 4.230 - 140 [SCB/1000C 0,5 * (I21/I2) - 2 * I2].

Una realización de la divulgación proporciona un copolímero de etileno que tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) desde 2,5 hasta 4,0.

Una realización de la divulgación proporciona un copolímero de etileno que tiene un perfil multimodal en un análisis TREF, comprendiendo el perfil multimodal dos máximos de intensidad que se producen a las temperaturas de elución Tp1 y Tp2, en donde Tp1 está entre 80 °C y 90 °C y Tp2 está entre 90 °C y 100 °C.

Una realización de la divulgación proporciona un copolímero de etileno en el que menos del 0,5 % en peso del copolímero eluye a una temperatura superior a 100 °C en un análisis TREF.

Una realización de la divulgación proporciona un copolímero de etileno que tiene un CDBI50 del 20 % en peso al 40 % en peso.

Una realización de la divulgación proporciona un copolímero de etileno que tiene un índice de fusión (I2) de 0,2 a 2,0 g/10 min.

En una realización de la divulgación, un copolímero de etileno, cuando se convierte en una película soplada que tiene un grosor de 0,020 mm (0,8 mil) con una separación de la matriz de 2,16 mm (85 mil) y una relación de expansión (BUR, por sus siglas en inglés) de 2:1, tiene un impacto por dardo superior a 13.779,53 Kg/m (350 g/mil).

En una realización de la divulgación, un copolímero de etileno se fabrica con un catalizador de Ziegler-Natta.

En una realización de la divulgación, un copolímero de etileno se fabrica con un catalizador de Ziegler-Natta en un proceso de polimerización en fase gaseosa.

Una realización de la divulgación proporciona un copolímero de etileno hecho con un catalizador de Ziegler-Natta que comprende:

a) un soporte de sílice calcinada;

b) un primer compuesto de aluminio que tiene la fórmula Al1Rb(OR)aX3-(a+b), en donde a b = 3 y b > 1, R es un radical alquilo C1-10 y X es un átomo de cloro;

c) un compuesto de magnesio que tiene la fórmula Mg(R5)2 donde cada R5 se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en radicales alquilo C-i-s;

d) un haluro orgánico reactivo seleccionado entre el grupo que consiste en CCl4 y cloruros de alquilo C3-6 secundarios y terciarios o una mezcla de los mismos;

e) un compuesto de titanio que tiene la fórmula Ti(OR2)cXd, en donde R2 se selecciona entre el grupo que consiste en un radical alquilo C1-4 y un radical aromático C6-10, X se selecciona entre el grupo que consiste en un átomo de cloro y un átomo de bromo, c es 0 o un número entero hasta 4 y d es 0 o un número entero hasta 4 y la suma de c d es la valencia del átomo de Ti;

f) un donante de electrones en donde el donante de electrones es un compuesto de trialquilamina; y g) un segundo compuesto de aluminio que tiene la fórmula Al2Rb(OR)aX3-(a+b), en donde a b = 3 y b > 1, R es un radical alquilo C1-10 y X es un átomo de cloro.

En una realización de la divulgación, un copolímero de etileno tiene una densidad aparente superior a 400 kg/m3 (25 libras/pie3).

En una realización de la divulgación, una película soplada tiene un impacto por dardo de > 13779,53 Kg/m (350 g/mil) cuando la película tiene un grosor de 0,020 mm (0,8 mil) y se fabrica con una separación de matriz de 2,16 mm (85 mil) y una relación de expansión (BUR) de 2:1.

En una realización de la divulgación, una película soplada tiene un desgarro en la dirección de la máquina de > 15.748,03 kg/m (400 g/mil) cuando la película tiene un grosor de 0,020 mm (0,8 mil) y se fabrica con una separación de la matriz de 2,16 mm (85 mil) y una relación de expansión (BUR) de 2:1.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1A muestra una cromatografía de permeación en gel con detección infrarroja con transformada de Fourier (GPC-FTIR) obtenida para un copolímero de etileno fabricado de acuerdo con la presente invención. El contenido de comonómeros, mostrado como el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 carbonos (eje y), se proporciona con respecto al peso molecular del copolímero (eje x). La línea de pendiente descendente (de izquierda a derecha) es la ramificación de cadena corta (en ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono) determinada por FTIR. Como puede observarse en la figura, el número de ramificaciones de cadena corta disminuye a pesos moleculares más altos y, por lo tanto, se dice que la incorporación de comonómeros es "normal". La Figura 1B muestra una cromatografía de permeación en gel con detección infrarroja con transformada de Fourier (GPC-FTIR) obtenida para un copolímero de etileno fabricado de acuerdo con la presente invención. El contenido de comonómeros, mostrado como el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 carbonos (eje y), se proporciona con respecto al peso molecular del copolímero (eje x). La línea de pendiente descendente (de izquierda a derecha) es la ramificación de cadena corta (en ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono) determinada por FTIR. Como puede observarse en la figura, el número de ramificaciones de cadena corta disminuye a pesos moleculares más altos y, por lo tanto, se dice que la incorporación de comonómeros es "normal". La figura 1C muestra una cromatografía de permeación en gel con detección de infrarrojos por transformada de Fourier (GPC-FTIR) obtenida para un copolímero de etileno comparativo. El contenido de comonómeros, mostrado como el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 carbonos (eje y), se proporciona con respecto al peso molecular del copolímero (eje x). La línea de pendiente descendente (de izquierda a derecha) es la ramificación de cadena corta (en ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono) determinada por FTIR. Como puede observarse en la figura, el número de ramificaciones de cadena corta disminuye a pesos moleculares más altos y, por lo tanto, se dice que la incorporación de comonómeros es "normal".

Las figuras 2A, 2B y 2C muestran el análisis de cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC) del copolímero de etileno de la invención 1, el copolímero de etileno 2 de la invención y el copolímero de etileno A comparativo, respectivamente.

La figura 3 muestra un gráfico de la ecuación: P<ti>= 22.750 - 1.400 (SCB/1000C - 2,5 * I2). Los valores P<ti>(el eje y) se representan gráficamente frente al término SCB/1000C - 2,5 * I2 (el eje x) para los copolímeros de etileno de la invención 1 y 2, así como para varios copolímeros de etileno/1-hexeno disponibles en el mercado.

La figura 4 muestra un gráfico de la ecuación: $<ti>^ T2= 4.230 - 140 [SCB/1000C 0,5 * (I21/I2) - 2 * I2]. Los valores $ Tpi ^ Tp2 (el eje y) se representan gráficamente frente al término [SCB/1000C 0.5 * (I21/I2) - 2 * I2] (el eje x) para los copolímeros de etileno de la invención 1 y 2, así como para varios copolímeros de etileno/1-hexeno disponibles en el mercado.

Descripción de realizaciones

La presente divulgación se refiere a la producción de copolímeros de etileno en fase gaseosa utilizando un catalizador de Ziegler-Natta. El catalizador de Ziegler-Natta está formulado con un tipo específico de compuesto donante interno de electrones.

Catalizador de polimerización

El catalizador de polimerización usado en la presente divulgación es un catalizador de tipo Ziegler-Natta.

En la presente divulgación, el catalizador de Ziegler-Natta comprende: (a) un soporte de óxido inorgánico; (b) un primer compuesto de aluminio (para tratar químicamente la superficie del soporte de óxido inorgánico); (c) un compuesto de magnesio; (d) un donante de haluro (para precipitar haluro de magnesio al reaccionar con el compuesto de magnesio); (e) un compuesto de titanio; (f) un compuesto donante de electrones; y (g) un segundo compuesto de aluminio (para servir como catalizador reductor).

El primer compuesto de aluminio se añade al soporte de óxido inorgánico para tratarlo químicamente. El segundo compuesto de aluminio se añade en algún momento durante la fabricación del catalizador de Ziegler-Natta y sirve como reductor.

El soporte de óxido inorgánico utilizado para los catalizadores de Ziegler-Natta puede, en la presente divulgación, comprender un óxido inorgánico seleccionado entre una alúmina o un material de sílice y tendrán restos reactivos colgantes. Por ejemplo, las fracciones reactivas pueden ser un grupo silanol o puentes de siloxano.

En una realización de la divulgación, el soporte de óxido inorgánico utilizado en la síntesis del catalizador de Ziegler-Natta es sílice.

En realizaciones de la divulgación, el soporte de sílice tiene un tamaño promedio de partícula de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 150 micrómetros o de aproximadamente 10 a aproximadamente 150 micrómetros o de aproximadamente 20 a 100 micrómetros.

En realizaciones de la divulgación, el soporte de sílice tiene una superficie mayor que aproximadamente 100 m2/g o mayor que aproximadamente 250 m2/g o de aproximadamente 300 m2/g a aproximadamente 800 m2/g.

En realizaciones de la divulgación, el soporte de sílice tiene un volumen de poro de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5,0 ml/g o de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 3,0 ml/g.

Los soportes de sílice adecuados para su uso en una realización de la presente divulgación tienen una superficie elevada y son amorfos. Ejemplos no limitativos adecuados de tales soportes de sílice incluyen sílices disponibles en el mercado comercializadas como la marca registrada SYLOPOL® 958, 955 y 2408 de Davison Catalysts a Division of W. R. Grace and Company y ES-70W de Ineos Silica.

El soporte de óxido inorgánico puede tratarse térmicamente y/o químicamente para reducir el nivel de grupos hidroxilo (OH) en superficie y agua absorbida de forma similar a como describen A. Noshay y F. J. Karol en Transition Metal Catalyzed Polymerizations, Ed. R. Quirk, 1989, pág. 396.

En una realización de la divulgación, el soporte de óxido inorgánico se trata térmicamente o se "seca" antes del tratamiento químico. El secado de un soporte también es conocido como "calcinación" de un soporte.

El soporte inorgánico puede secarse o calcinarse calentándolo a una temperatura de al menos aproximadamente 200 °C durante hasta 24 horas o a una temperatura de aproximadamente 500 °C a aproximadamente 800 °C durante de aproximadamente 2 a 20 horas, o durante de aproximadamente 4 a 10 horas. El soporte resultante puede, en una realización de la divulgación, estar libre de agua adsorbida y tener un contenido de hidroxilos en superficie de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 mmol/g, o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 mmol/g (donde mmol es mmol de OH y g es gramo de soporte).

La cantidad de grupos hidroxilo presentes en un soporte de sílice se puede determinar de acuerdo con el método divulgado por J. B. Peri y A. L. Hensley, Jr., en J. Phys.Chem.,72 (8), 2926, 1968.

Mientras que el calentamiento (por ejemplo, "calcinación") es uno de los métodos que pueden usarse para eliminar o reducir los grupos OH presentes en un material de soporte inorgánico, tal como, por ejemplo, sílice, los grupos OH también pueden eliminarse o reducirse por medios químicos. Por ejemplo, una proporción deseada de los grupos OH presentes en un soporte inorgánico puede hacerse reaccionar con un agente químico adecuado, tal como un compuesto de alquilaluminio reactivo con hidroxilo (por ejemplo, trietilaluminio) o un compuesto de silano. Este método de tratamiento se ha divulgado en la literatura y dos ejemplos relevantes son: la patente de Estados Unidos n.° 4.719.193 en 1988 y Noshay A. y Karol F. J. en Transition Metal Catalyzed Polymerizations, Ed. R. Quirk, 396, 1989.

El tratamiento químico puede, en una realización de la divulgación, implicar el tratamiento de un soporte de óxido inorgánico con un primer compuesto de aluminio.

En una realización de la divulgación, un soporte de óxido inorgánico se trata con un primer compuesto de aluminio que tiene la fórmula Al1Rb(OR)aX3-(a+b), en donde a b = 3 y b > 1, R es un radical alquilo C1-10 y X es un átomo de cloro.

En una realización de la divulgación, el primer compuesto de aluminio se selecciona entre el grupo que consiste en trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEAL), etóxido de dietilaluminio, etóxido de diisobutilaluminio, triisoprenilaluminio, triisobutilaluminio (TiBAL), cloruro de dietilaluminio (DEAC), tri-n-hexilaluminio (TnHAI), tri-noctilaluminio (TnOAl) y mezclas de los mismos.

En una realización de la divulgación, el compuesto de magnesio utilizado en la formulación del catalizador de Ziegler-Nata tiene la fórmula (R5)eMgX2-e en donde cada R5 es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-20, e es 1 o 2; y X es un haluro.

El compuesto de magnesio se combina con un donante de haluro para formar una composición de haluro de magnesio como parte del catalizador de Ziegler-Natta.

Algunos compuestos de magnesio disponibles en el mercado que pueden usarse en una realización de la divulgación incluyen butil-octilmagnesio, dibutilmagnesio, difenilmagnesio, ditolilmagnesio, dibencilmagnesio, diisopropilmagnesio, dihexilmagnesio, dietilmagnesio, propilbutilmagnesio y butiletilmagnesio.

En una realización de la divulgación, el compuesto de magnesio utilizado en la formulación del catalizador de Ziegler-Nata tiene la fórmula Mg(R5)2 en donde cada R5 es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-20.

En una realización de la divulgación, el compuesto de magnesio utilizado en la formulación del catalizador de Ziegler-Nata tiene la fórmula Mg(R5)2 en donde cada R5 es independientemente un grupo alquilo C1-8.

En casos donde el compuesto de magnesio no es fácilmente soluble en los diluyentes de elección para la preparación del catalizador, puede ser deseable agregar un compuesto solubilizante tal como un compuesto de organoaluminio u organocinc antes de usar. Dichos compuestos se describen en, por ejemplo, las patentes de EE.UU. números 4.127.507 y 4.250.288. Como alternativa, cuando los compuestos de magnesio proporcionan soluciones que son excesivamente viscosas en los diluyentes de elección, se pueden usar solubilizantes tales como organoaluminio u organocinc para reducir la viscosidad de la solución.

En una realización de la divulgación, el compuesto de magnesio utilizado ha sido tratado con un agente solubilizante (o agente de mejora de la viscosidad) y está formulado como solución en un disolvente hidrocarbonado adecuado. Estas soluciones que contienen compuestos de magnesio están comercializadas por proveedores tales como Albermarle, Akzo Nobel, etc. Por ejemplo, los compuestos de magnesio disponibles en solución de hidrocarburo incluyen soluciones de butiletilmagnesio o dibutilmagnesio los cuales se han tratado con un compuesto de organoaluminio para mejorar la solubilidad y/o reducir la viscosidad de la solución.

El donante de haluro no se define específicamente y puede ser cualquier compuesto fuente de haluro adecuado que sea capaz de proporcionar un ion haluro activo (es decir, reactivo) para la reacción con un enlace de organomagnesio en el compuesto de magnesio. Preferentemente, el donante de haluro reaccionará espontánea y totalmente con el compuesto de magnesio, pero un donante de haluro qué requiere un agente de transferencia tal como se describe en la patente de Estados Unidos n.° 6.031.056 también se contempla para su uso.

En una realización de la divulgación, el donante de haluro es un haluro prótico HX o un haluro orgánico reactivo seleccionado entre el grupo que consiste en CCl4 y haluros de alquilo C1-10 primarios, secundarios o terciarios y mezclas de los mismos.

En una realización de la divulgación, el haluro donante es CCl4 o uno o más cloruros secundarios o terciarios que tienen la fórmula R6Cl en donde R6 se selecciona entre el grupo que consiste en radicales alquilo C3-12 secundarios y terciarios.

En una realización de la divulgación, el donante de haluro es un haluro orgánico reactivo seleccionado entre el grupo que consiste en CCl4 y cloruros de alquilo C3-6 secundarios y terciarios o una mezcla de los mismos.

En una realización de la divulgación, el donante de haluro se selecciona entre el grupo que comprende cloruro de secbutilo, cloruro de ferc-butilo y cloruro de sec-propilo.

En una realización de la divulgación, el donante de haluro es cloruro de ferc-butilo, (t-BuCl).

En una realización de la divulgación, el compuesto de titanio usado en la formulación del catalizador de Ziegler-Natta tiene la fórmula Ti(OR2)cX en donde R2 se selecciona entre el grupo que consiste en un radical alquilo C1-20 y un radical aromático C6-10, X se selecciona entre el grupo que consiste en un átomo de cloro y un átomo de bromo, c es 0 o un número entero hasta 4 y d es 0 o un número entero hasta 4 y la suma de c d es la valencia del átomo de Ti. En una realización de la divulgación, el compuesto de titanio se selecciona entre el grupo que consiste en TiCh, TiCU, Ti(OC4Hg)4, Ti(OC3Hy)4, Ti(OC4Hg)Cl3, Ti(oCoCH3)Ch, Ti(OCOC6H5)Ch y mezclas de los mismos.

En una realización de la divulgación, el compuesto de titanio se selecciona entre el grupo que consiste en Ti(O-fercbutil)4 (es decir, Ti(OC4Hg)4), TiCl4 y mezclas de los mismos.

En una realización de la divulgación, el compuesto de titanio es tetracloruro de titanio, TiCU.

El catalizador de Ziegler-Natta de la presente divulgación comprenderá adicionalmente una molécula donante de electrones.

En una realización de la divulgación, la molécula donante de electrones será un compuesto amina.

En una realización de la divulgación, la molécula donante de electrones será un compuesto amina, R83N, donde cada R8 es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-30.

En una realización de la divulgación, la molécula donante de electrones será un compuesto de trialquilamina.

En una realización de la divulgación, la molécula donante de electrones será un compuesto de trialquilamina, R83N donde cada R8 es independientemente un grupo alquilo C1-30.

En una realización de la divulgación, la molécula donante de electrones será un compuesto de trialquilamina, R83N, donde R8 es un grupo alquilo C1-20 primario.

En una realización de la divulgación, la molécula donante de electrones puede seleccionarse entre el grupo que consiste en trimetilamina (Me3N), tri-iso-propilamina (iPr3N), tri-n-propilamina (nPr3N), trietilamina (Et3N), y mezclas de los mismos.

En una realización de la divulgación, la molécula donante de electrones será trietilamina, Et3N.

El segundo compuesto de aluminio tendrá, en una realización de la divulgación, la fórmula Al2Rb(OR)aX3-(a+b), en donde a b = 3 y b > 1, R es un radical alquilo C1-10 y X es un átomo de cloro.

Los compuestos de aluminio primero y segundo pueden ser iguales o diferentes.

En una realización de la divulgación, el segundo compuesto de aluminio se selecciona entre el grupo que consiste en trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEAL), etóxido de dietilaluminio, etóxido de diisobutilaluminio, isoprenilaluminio, triisobutilaluminio (TiBAL), cloruro de dietilaluminio (DEAC), tri-n-hexilaluminio (TnHAI), tri-n-octilaluminio (TnOAl) y mezclas de los mismos.

En una realización de la divulgación, la cantidad del primer compuesto de aluminio añadido a un soporte de óxido inorgánico es de tal manera que la cantidad de aluminio (Al1) en el soporte antes de añadir otros componentes del catalizador de Ziegler-Natta será de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2,5 % en peso o de aproximadamente el 1,0 a aproximadamente el 2,0 % en peso basado en el peso del soporte de óxido inorgánico.

En realizaciones de la divulgación, el donante de haluro se añade en una cantidad tal que la relación molar entre haluro activo (por ejemplo, cloruro de un haluro orgánico reactivo) y magnesio, X:Mg será de aproximadamente 1,2:1 a aproximadamente 6:1 o de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 6:1 o de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 5:1 o de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 3:1 o de aproximadamente 1,9:1 a aproximadamente 3:1 o de aproximadamente 1,9:1 a aproximadamente 2,2:1.

En una realización de la divulgación, el compuesto de titanio se añade en una cantidad tal que el titanio está presente en una cantidad de aproximadamente 0,20 a aproximadamente 3 % en peso o de aproximadamente 0,20 a aproximadamente 1,5% en peso o de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 1,25% en peso o de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 1,0 % en peso o de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 0,70 % en peso o de aproximadamente 0,35 a aproximadamente 0,65 % en peso (donde % en peso, es el porcentaje en peso de titanio presente basado en el peso final del catalizador, incluido el soporte de óxido inorgánico).

En realizaciones de la divulgación, la relación molar del magnesio del compuesto de magnesio con respecto al titanio del compuesto de titanio, Mg:Ti, puede ser de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 50:1 o de aproximadamente 1:1 a 20:1 o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 15:1 o de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 15:1 o de aproximadamente 6:1 a aproximadamente 15:1 o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 12:1 o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 10:1 o de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 10:1.

En realizaciones de la divulgación, la relación molar de la molécula donante de electrones con respecto al titanio del compuesto de titanio, ED:Ti, será de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 18:1 o de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 15:1 o de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 15:1 o de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 15:1 o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 12:1 o de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 12:1 o de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 10:1.

En una realización de la divulgación, la relación molar del aluminio del segundo compuesto de aluminio con respecto al titanio del compuesto de titanio, Al2:Ti, será de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 8:1 o de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 7:1 o de aproximadamente 2:1 a 6:1.

En una realización de la divulgación, la relación entre el aluminio total del primer y segundo compuestos de aluminio y el titanio del compuesto de titanio, Al1+Al2: Ti, será de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 15:1 o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 15:1 o de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 12:1 o de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 10:1.

En realizaciones de la divulgación, de aproximadamente 10 a aproximadamente 85 % en peso o de aproximadamente 30 a aproximadamente 80 % en peso o de aproximadamente 50 a 75 % en peso del aluminio total presente en el catalizador de Ziegler-Natta se usa para tratar químicamente el soporte de óxido inorgánico.

En realizaciones de la divulgación, la relación entre el aluminio total de los compuestos de aluminio primero y segundo y el magnesio del compuesto de magnesio, Al1+Al2:Mg, será de aproximadamente 1:0,1 a aproximadamente 1:3 o de aproximadamente 1:0,35 a aproximadamente 1:3 o de aproximadamente 1:0,40 a aproximadamente 1:3 o de aproximadamente 1:0,40 a aproximadamente 1:2.

Los componentes del catalizador de Ziegler-Natta (a)-(f) pueden combinarse en un disolvente o diluyente hidrocarbonado tal como un hidrocarburo C5-10 inerte que puede estar sin sustituir o sustituido por un radical alquilo C1-4. Entre los hidrocarburos inertes adecuados se incluyen pentano, isopentano, n-hexano, varios hexanos isoméricos, heptano, octano, isooctano, ciclohexano, metilciclohexano, dimetilciclohexano, dodecano, nafta hidrogenada e ISOPAR®E (un disolvente disponible en Exxon Chemical Company) y mezclas de los mismos.

En una realización de la divulgación se prepara un catalizador de Ziegler-Natta llevando a cabo las siguientes etapas en un disolvente o diluyente hidrocarbonado a una temperatura desde 0 °C hasta 100 °C:

a) poner en contacto un soporte de sílice calcinada con un primer compuesto de aluminio que tiene la fórmula Al1Rb(OR)aX3-(a+b), en donde a b = 3 y b > 1, R es un radical alquilo C1-10 y X es un átomo de cloro para dar un soporte de sílice que tiene de 0,5 a 2,5 % en peso de aluminio presente;

b) poner en contacto del producto resultante con un compuesto de magnesio que tiene la fórmula Mg(R5)2 donde cada R5 se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en radicales alquilo C1-8 para proporcionar de 025 a 8,0 % en peso de Mg basado en el peso del soporte de sílice (y donde el compuesto de magnesio puede contener un alquilaluminio como agente diluyente);

c) poner en contacto el producto resultante con un haluro orgánico reactivo seleccionado entre el grupo que consiste en CCl4 y cloruros de alquilo C3-6 secundarios y terciarios o una mezcla de los mismos para proporcionar una proporción molar CI:Mg de 1,5:1 a 5:1;

d) poner en contacto el producto resultante con un compuesto de titanio que tiene la fórmula Ti(OR2)cXd, en donde R2 se selecciona entre el grupo que consiste en un radical alquilo C1-4 y un radical aromático C6-10, X se selecciona entre el grupo que consiste en un átomo de cloro y un átomo de bromo, c es 0 o un número entero hasta 4 y d es 0 o un número entero hasta 4 y la suma de c d es la valencia del átomo de Ti, para proporcionar de 0,20 a 3 % en peso de Ti basado en el catalizador final;

e) poner en contacto el producto resultante con un donante de electrones en una proporción ED:Ti de 0,1:1 a 18:1, donde el donante de electrones es un compuesto amina, R83N, donde cada R8 es independientemente un grupo hidrocarbilo C1-30;

f) poner en contacto el producto resultante con un segundo compuesto de aluminio que tiene la fórmula Al2Rb(OR)aX3-(a+b), en donde a b = 3 y b > 1 , R es un radical alquilo C1-10 y X es un átomo de cloro, para proporcionar una relación molar de Al2:Ti de 1:1 a 8:1.

En la presente divulgación, el orden de adición del compuesto de titanio, el donante de electrones y el segundo compuesto de aluminio no es esencial y puede variarse en un intento de maximizar la productividad del catalizador de Ziegler-Natta.

En la presente divulgación, el catalizador de Ziegler-Natta se usa junto con uno o más de un cocatalizador.

En una realización de la divulgación, el cocatalizador tiene la fórmula Al3Rb(OR)aX3-(a+b), en donde a b = 3 y b > 1, R es un grupo hidrocarbilo C1-20 y X es un haluro.

En una realización de la divulgación, el co-catalizador se selecciona entre el grupo que consiste en trialquilaluminios, cloruros de alquilaluminio y mezclas de los mismos, ejemplos no limitativos de los cuales incluyen trietilaluminio, tri-npropilaluminio, tri-iso-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-iso-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, cloruro de dietilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de di-n-butilaluminio y mezclas de los mismos

En una realización de la divulgación, el cocatalizador es trietilaluminio.

En una realización de la divulgación, el co-catalizador es tri-n-hexilaluminio.

Proceso de polimerización

El proceso de polimerización usado en una realización de la presente divulgación es un proceso de polimerización en fase gaseosa. Generalmente, una alimentación de monómero que comprende al menos etileno y opcionalmente una o más alfa-olefinas C3-8 se alimentan a un reactor de lecho fluidizado o de lecho agitado en fase gaseosa. Tanto en el lecho fluidizado como en el lecho agitado, las partículas de polímero extraídas del reactor se desgasifican para eliminar cualquier material volátil y el polímero resultante (con catalizador arrastrado) puede tratarse posteriormente (por ejemplo, se añaden estabilizantes y se granulan en caso es necesario).

Un lecho fluidizado se forma generalmente por el flujo de un fluido gaseoso a través de un lecho de partículas. La dirección del flujo es opuesta a la gravedad. El arrastre por fricción del gas sobre las partículas sólidas vence la fuerza de la gravedad y suspende las partículas en un estado fluidizado denominado lecho fluidizado. Para mantener las partículas en un estado fluidizado, la velocidad superficial del gas a través del lecho debe superar el flujo mínimo necesario para la fluidización.

Generalmente a continuación, un proceso convencional de polimerización en lecho fluidizado para producir copolímeros de etileno (u otros tipos de polímeros) se lleva a cabo haciendo pasar continuamente una corriente gaseosa que comprende uno o más monómeros (por ejemplo etileno y una o más alfa-olefinas) a través de un reactor de lecho fluidizado en presencia de un catalizador a una velocidad suficiente para mantener el lecho de partículas sólidas en estado de suspensión.

Un proceso de lecho fluidizado es normalmente un proceso cíclico en el que el medio fluidizante se calienta dentro del reactor por el calor de la reacción de polimerización y a continuación pasa del reactor a una unidad de compresión y de una unidad de compresión a una unidad de refrigeración. Después de pasar por una unidad compresora, el medio de fluidización enfriado se devuelve al reactor de polimerización. Por consiguiente, la corriente gaseosa caliente que sale del reactor de polimerización y que puede contener monómero sin reaccionar se extrae continuamente del reactor, se comprime, se enfría y se recicla en el reactor. El polímero producto (por ejemplo un copolímero de etileno) se extrae continuamente del reactor mientras se añaden monómeros de reposición (por ejemplo, comonómeros de etileno y/o de alfa olefinas) al sistema del reactor. La adición de monómeros al sistema de reactor puede incluir la adición al reactorper seo a cualquier otra parte del sistema de reactor, tal como cualquier parte de la corriente de reciclado. Los monómeros de reposición se añaden para sustituir a los monómeros consumidos durante la polimerización. La fluidización se consigue mediante una elevada tasa de reciclado del fluido hacia y a través del lecho, normalmente del orden de aproximadamente 50 veces la velocidad del fluido de alimentación o de reposición. Esta elevada tasa de reciclaje de fluido proporciona la velocidad superficial de gas necesaria para mantener el lecho fluidizado. Normalmente, las velocidades superficiales mínimas del gas necesarias para mantener la fluidización son de aproximadamente 0,061 m/s (0,2 pies/segundo) a aproximadamente 0,15 m/s (0,5 pies/segundo), por lo que la velocidad superficial del gas utilizada durante la polimerización puede ser de al menos 0,061 m/s (0,2 pies/segundo) por encima del flujo mínimo para la fluidización o de aproximadamente 0,12 m/s (0,4 pies/segundo) a aproximadamente 0,23 m/s (0,7 pies/segundo). Para ejemplos de un reactor de lecho fluidizado típico y su funcionamiento en la polimerización de olefinas, véanse las patentes de Estados Unidos n.° 4,543,399; 4,588,790; 5,028, 670; 5,317,036; 5,352,749; 5,405,922; 5,436,304; 5,453,471; 5,462,999; 5,616,661; 5,668,228 y 6,689,847.

Un reactor de lecho fluidizado comprende generalmente una zona de reacción y una zona de reducción de velocidad. El reactor puede comprender una región generalmente cilíndrica debajo de una sección expandida (la zona de reducción de velocidad o zona de desarrastre). La zona de reacción incluye un lecho de partículas de polímero en crecimiento, partículas de polímero formadas y una cantidad menor de catalizador, todo ello fluidizado por el flujo continuo de componentes gaseosos polimerizables y modificadores, incluidos componentes inertes en forma de alimentación de reposición y fluido de reciclado a través de la zona de reacción.

Para garantizar una fluidización completa, la corriente de reciclado y, cuando se desee, al menos una parte de la corriente de reposición puede devolverse al reactor a través de una línea de reciclado, en una entrada situada debajo del lecho fluidizado. Un reactor de lecho fluidizado tiene una placa distribuidora de gas por encima del punto de retorno para ayudar a la distribución del flujo del medio gaseoso y fluidizar uniformemente el lecho. La placa distribuidora es una placa con orificios para permitir el paso de los fluidos fluidificantes o de reciclado al reactor. La placa distribuidora también soporta las partículas sólidas (por ejemplo partículas del lecho de siembra) antes de la puesta en marcha (es decir, antes de que las partículas se fluidifiquen) o cuando el sistema del reactor está apagado. La corriente que pasa hacia arriba a través del lecho ayuda a eliminar el calor de reacción generado por la reacción de polimerización exotérmica.

Los fluidos de reposición, tales como monómeros, pueden alimentarse en un punto por debajo de la placa distribuidora a través de una línea de alimentación y/o una línea de reciclado. La composición de la corriente de reciclado puede medirse mediante un analizador de gases y la composición y cantidad de la corriente de reposición pueden ajustarse para mantener una composición prácticamente constante dentro de la zona de reacción. El analizador de gas puede colocarse para recibir gas de un punto situado entre la zona de reducción de velocidad y el intercambiador de calor, o entre un compresor y un intercambiador de calor.

La parte de la corriente gaseosa que fluye a través del lecho fluidizado y que no reaccionó en el lecho se convierte en la corriente de reciclado que abandona la zona de reacción, pasa a la zona de reducción de velocidad por encima del lecho, donde la mayor parte de las partículas arrastradas caen de nuevo sobre el lecho, de este modo reduciendo el arrastre de partículas sólidas, y hacia el compresor y el sistema intercambiador de calor.

A continuación, la corriente de reciclado se comprime en un compresor y pasa por un intercambiador de calor donde se elimina el calor de reacción de la corriente de reciclado antes de devolverla al lecho. Obsérvese que el intercambiador de calor también puede colocarse antes del compresor. El intercambiador de calor puede ser, por ejemplo, un intercambiador de calor de carcasa y tubos, de modo que el gas de reciclado viaja a través de los tubos.

La corriente de reciclado que sale de la zona de intercambio de calor se devuelve a continuación al reactor por su base y de ahí al lecho fluidizado pasando por la placa distribuidora. Puede instalarse un deflector a la entrada del reactor para impedir que las partículas de polímero contenidas se sedimenten y se aglomeren en una masa sólida y para mantener arrastradas o volver a arrastrar cualquier partícula o líquido que pueda sedimentarse o desarrastrarse.

El producto polimérico se descarga continuamente del reactor mediante una línea de salida situada encima de la placa de distribución. Es deseable separar cualquier fluido del producto y devolver el fluido al recipiente del reactor.

En una realización de la presente divulgación, el catalizador de polimerización entra en el reactor en estado sólido, en forma de lodo o líquido en un punto situado por encima de la placa distribuidora a través de una línea de alimentación del catalizador. Si hay que añadir uno o más co-catalizadores separados del catalizador, como sucede a veces, el uno o más co-catalizadores pueden introducirse por separado en la zona de reacción o por debajo de la zona del reactor o en otro lugar del sistema del reactor de polimerización, donde reaccionarán con el catalizador para formar el producto de reacción catalíticamente activo y/o afectar a la reacción que se está produciendo en el sistema del reactor. Sin embargo, el catalizador y el o los cocatalizadores pueden mezclarse antes de su introducción en la zona de reacción.

En una realización de la divulgación, el catalizador de Zielger-Natta se introduce en el reactor por encima de una placa distribuidora en el lecho de partículas de polímero en crecimiento mediante un dispositivo dosificador. Uno de tales dispositivos se divulga en la patente de Estados Unidos n.° 3.779.712.

En una realización de la divulgación, el cocatalizador (puro o en solución con un disolvente de hidrocarburo) se introduce en el reactor por debajo de una placa distribuidora mediante un dispositivo dosificador.

En una realización de la divulgación, el cocatalizador (en forma pura o en una solución hecha con un disolvente de hidrocarburo) se introduce en el reactor en un punto por encima de una placa distribuidora y en el lecho de partículas de polímero en crecimiento utilizando un dispositivo dosificador.

El cocatalizador se puede alimentar al reactor para proporcionar de 10 a 50, preferentemente 10 a 40, más preferentemente del 17 al 30, lo más preferentemente de 20 a 26 ppm de aluminio (ppm de Al) según la tasa de producción de polímero.

En una realización de la divulgación, la relación molar entre el aluminio total del cocatalizador y del catalizador de Ziegler-Natta y el titanio del catalizador de Ziegler-Natta, AlTOTAL:Ti es al menos de aproximadamente 25:1.

En una realización de la divulgación, la relación molar entre el aluminio total del cocatalizador y del catalizador de Ziegler-Natta y el titanio del catalizador de Ziegler-Natta, AlTOTAL:Ti es de aproximadamente 25:1 a aproximadamente 80:1.

Un aditivo de continuidad puede añadirsein situal sistema reactor mediante un mecanismo apropiado tal como una línea de alimentación de sólido, líquido o suspensión.

Opcionalmente, el sistema del reactor puede incluir sensores o sondas para detectar niveles estáticos y cambios de la misma.

El recipiente de reacción puede, a modo de ejemplo no limitante, tener un diámetro interior de al menos a aproximadamente 0,61 m (2 pies) y es generalmente mayor de aproximadamente 2,13 m (10 pies).

La presión del reactor en un proceso en fase gaseosa puede variar de aproximadamente 690 kPa (100 psig) a aproximadamente 4138 kPa (600 psig) o de aproximadamente 1379 kPa (200 psig) a aproximadamente 2759 kPa (400 psig) o de aproximadamente 1724 kPa (250 psig) a aproximadamente 2414 kPa (350 psig).

La temperatura del reactor en un proceso en fase gaseosa puede variar de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 120 °C. En realizaciones de la divulgación, la temperatura del reactor funciona a menos de aproximadamente 40 °C o menos de aproximadamente 30 °C o menos de aproximadamente 20 °C o menos de aproximadamente 15 °C por debajo del punto de fusión de la poliolefina que se está produciendo. El proceso también puede realizarse a temperaturas más elevadas, tal como, por ejemplo, menos de aproximadamente 10 °C o menos de aproximadamente 5 °C por debajo del punto de fusión de la poliolefina que se está produciendo. Los copolímeros de etileno, por ejemplo, pueden tener un punto de fusión en el intervalo de aproximadamente 115 °C a 130 °C.

El proceso en fase gaseosa puede funcionar en modo condensado, donde se introduce en el proceso un fluido condensable inerte para ayudar a eliminar el calor de la reacción de polimerización. Los fluidos condensables se denominan a veces agentes de condensación inducida o ACI. Para más detalles sobre los procesos de modo condensado, véase, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos n.° 5.342.749 y 5.436.304. Un ejemplo de fluido condensable para su uso en modo condensado es n-pentano o iso-pentano.

En realizaciones de la presente divulgación el reactor de lecho fluidizado es capaz de producir más de 227 Kg/h (500 lbs de polímero por hora) a aproximadamente 80.000 Kg/h (175.000 lbs/h) o más de polímero. En realizaciones adicionales, el reactor utilizado es capaz de producir más de 455 Kg/h (1.000 lbs/h) o más de 4540 Kg/h (10.000 lbs/h) o más de 11.300 Kg/h (25.000 lbs/h) o más de 15.900 Kg/h (35.000 lbs/h) o más de 22.700 Kg/h (50.000 lbs/h) o más de 29.545 Kg/h (65.000 lbs/h) o más de 38.636 Kg/h (85.000 lbs/h) o más de 45.454 Kg/h (100.000 lbs/h) o más de 50.000 Kg/h (110.000 lbs/h).

En el arranque, el reactor se carga generalmente con un lecho de partículas de polímero (por ejemplo el lecho de siembra) antes de que se inicie el flujo de gas. Tales partículas ayudan a impedir la formación de "puntos calientes" localizados cuando se inicia la alimentación del catalizador. Pueden ser iguales que el polímero que se va a formar o diferentes. Cuando son diferentes, se retiran preferentemente con las partículas de polímero recién formadas deseadas como primer producto. Finalmente, un lecho fluidizado consistente en partículas de polímero deseadas suplanta al lecho inicial (o "lecho de siembra").

El proceso de lecho fluidizado descrito anteriormente está bien adaptado para la preparación de polietileno a partir de etileno, pero también pueden emplearse otros monómeros (es decir, comonómeros). Los monómeros y comonómeros incluyen etileno y alfa olefinas C3-12 respectivamente, donde las alfa olefinas C3-12 están sin sustituir o sustituidas por hasta dos radicales alquilo C1-6, monómeros aromáticos de vinilo C8-12 que están sin sustituir o sustituidos por hasta dos sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en radicales alquilo C1-4, diolefinas C4-12 de cadena lineal o cíclicas que están sin sustituir o sustituidas por un radical alquilo C1-4. Los ejemplos no limitantes ilustrativos de dichas alfa-olefinas son uno o más de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno, estireno, alfa metilestireno, p-ferc-butilestireno y las olefinas cíclicas de anillo restringido, tales como ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno norborneno, norbornenos sustituidos por alquilo, norbornenos sustituidos con alquenilo y similares (por ejemplo, 5-metilen-2-norborneno y 5-etiliden-2-norborneno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno).

También se describe en el presente documento un proceso de polimerización que implica la polimerización de etileno con 1-hexeno.

En una realización del proceso, el etileno comprende al menos el 75 % en peso del peso total del monómero (es decir, etileno) y del comonómero (es decir, alfa olefina) que se alimenta a un reactor de polimerización.

En una realización del proceso, el etileno comprende al menos el 85 % en peso del peso total del monómero (es decir, etileno) y del comonómero (es decir, alfa olefina) que se alimenta a un reactor de polimerización.

En una realización del proceso, el etileno se polimeriza con al menos dos comonómeros diferentes para formar un terpolímero.

El copolímero de etileno

En la presente divulgación, la expresión "copolímero de etileno" se usa indistintamente con el término "copolímero de polietileno" y todos connotan un polímero que consiste en unidades de etileno polimerizado y al menos un tipo de alfa olefina polimerizada.

Las composiciones de copolímero de etileno son copolímeros de etileno y 1-hexeno.

En una realización de la divulgación, las composiciones de copolímero de etileno son copolímeros de etileno y 1-hexeno.

En realizaciones de la divulgación, la composición de copolímero de etileno comprenderá al menos aproximadamente el 75 % en peso de unidades de etileno o al menos aproximadamente el 80 % en peso de unidades de etileno o al menos aproximadamente el 85 % en peso de unidades de etileno, siendo el resto una unidad de alfa-olefina, basado en el peso de la composición de copolímero.

La ramificación de cadena corta (SCB, por sus siglas en inglés) en un copolímero de etileno es la ramificación debido a la presencia del comonómero de alfa-olefina en el copolímero de etileno y tendrá, por ejemplo, dos átomos de carbono para un comonómero de 1-buteno o cuatro átomos de carbono para un comonómero de 1-hexeno o seis átomos de carbono para un comonómero de 1 octeno, etc. Generalmente, la ramificación de cadena corta se cuantifica por 1.000 átomos de carbono (es decir, SCB/1000C) en una cadena de copolímero de etileno utilizando métodos tales como, por ejemplo, mediante métodos RMN 13C o FTIR o GPC-FTIR.

En realizaciones de la divulgación, el copolímero de etileno tendrá una densidad desde 0,912 g/cm3 hasta 0,925 g/cm3, o desde 0,914 g/cm3 hasta 0,925 g/cm3, o desde 0.914 g/cm3 a 0,923 g/cm3, o de 0,914 g/cm3 a 0,921 g/cm3, o de 0,914 g/cm3 a 0,919 g/cm3.

En realizaciones de la divulgación, el copolímero de etileno tendrá un índice de fusión (I2) de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5,0 g/10 min o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4,5 g/10 min o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4,0 g/10 min o de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5,0 g/10 min o de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 5,0 g/10 min o de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 5,0 g/10 min o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5,0 g/10 min o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4,5 g/10 min o de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 4,0 g/10min o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,5 g/10min o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,0 g/10 min o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2,5 g/10 min o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2,0 g/10 min o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,5 g/10 min o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,0 g/10 min o de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 3,0 g/10 min o de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2,5 g/10 min o de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2,0 g/10 min.

En una realización de la divulgación, el copolímero de etileno tendrá un índice de fluidez en estado fundido (el MFR = I21/I2) de 20 a aproximadamente 30 o de aproximadamente 20 a aproximadamente 28 o de aproximadamente 22 a aproximadamente 30 o de aproximadamente 22 a aproximadamente 28 o de aproximadamente 21 a aproximadamente 29 o de aproximadamente 22 a aproximadamente 29 o de aproximadamente 23 a aproximadamente 29 o de aproximadamente 23 a aproximadamente 28 o de aproximadamente 23 a aproximadamente 27 o de aproximadamente 22 a aproximadamente 27 o de aproximadamente 24 a aproximadamente 27.

El copolímero de etileno de la presente divulgación puede tener un perfil unimodal, unimodal ancho, bimodal o multimodal en una curva de cromatografía de permeación en gel (GPC) generada según el método de la norma ASTM D6474-99. El término "unimodal" definido en el presente documento significa que solamente habrá un pico significativo o máximo evidente en la curva de GPC. Un perfil unimodal incluye un perfil unimodal amplio. Por el término "bimodal" se entiende que además de un primer pico, habrá un pico u hombro secundario que representa un componente de peso molecular más alto o más bajo (es decir, se puede decir que la distribución de peso molecular tiene dos máximos en un curva de distribución de peso molecular). Como alternativa, el término "bimodal" connota la presencia de dos máximos en una en una curva de distribución de peso molecular generada de acuerdo con el método de ASTM D6474-99. El término "multimodal" indica la presencia de dos o más máximos en una curva de distribución de peso molecular generada según el método de ASTM D6474-99.

En una realización de la divulgación, el copolímero de etileno tendrá un perfil unimodal en una curva de cromatografía de permeación en gel (GPC) generada según el método de ASTM D6474-99.

En realizaciones de la divulgación, el copolímero de etileno presentará un peso molecular promedio en peso (Mw) determinado por cromatografía de permeación en gel (GPC) de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 250.000, incluyendo intervalos más estrechos dentro de este intervalo, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 225.000 o de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 200.000 o de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 175.000 o de aproximadamente 75.000 a aproximadamente 150.000 o de aproximadamente 80.000 a aproximadamente 130.000.

En realizaciones de la divulgación, el copolímero de etileno presentará un peso molecular promedio en número (Mn) determinado por cromatografía de permeación en gel (GPC) de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 100.000, incluyendo intervalos más estrechos dentro de este intervalo, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 7.500 a aproximadamente 100.000 o de aproximadamente 7.500 a aproximadamente 75.000 o de aproximadamente 7.500 a aproximadamente 50.000 o de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 100.000 o de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 75.000 o de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 50.000.

En realizaciones de la divulgación, el copolímero de etileno presentará un peso molecular promedio Z (Mz) determinado por cromatografía de permeación en gel (GPC) de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 1.000. 000, incluyendo intervalos más estrechos dentro de este intervalo, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 75.000 a aproximadamente 750.000 o de aproximadamente 100.000 a aproximadamente 500.000 o de aproximadamente 100.000 a aproximadamente 400.000 o de aproximadamente 125.000 a aproximadamente 375.000 o de aproximadamente 150.000 a aproximadamente 350.000 o de aproximadamente 175.000 a aproximadamente 375.000 o de aproximadamente 175.000 a aproximadamente 400.000 o de aproximadamente 200.000 a aproximadamente 400.000 o de aproximadamente 225.000 a aproximadamente 375.000.

En realizaciones de la divulgación, el copolímero de etileno tendrá una distribución del peso molecular (M«/Mn) determinado por cromatografía de permeación en gel (GPC) de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 6,0, incluyendo intervalos más estrechos dentro de este intervalo, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 5,5 o de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 5,0 o de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 4,5 o de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 4,0 o de aproximadamente 2,4 a aproximadamente 5,5 o de aproximadamente 2,4 a aproximadamente 5,0 o de aproximadamente 2,4 a aproximadamente 4,5 o de aproximadamente 2.4 a 4,0 aproximadamente, o de 2,4 a 3,75 aproximadamente, o de 2,4 a 3,5 aproximadamente, o de 2,5 a 5,0 aproximadamente, o de 2,5 a 4,5 aproximadamente, o de 2,5 a 4,0 aproximadamente, o de 2,5 a 3,75 aproximadamente o de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 3,5.

En realizaciones de la divulgación, el copolímero de etileno tendrá una distribución de peso molecular promedio Z (Mz/Mw) determinado por cromatografía de permeación en gel (GPC) de aproximadamente 1,6 a aproximadamente 4,5, incluyendo intervalos más estrechos dentro de este intervalo, tal como, por ejemplo, de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 4,0 o de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 4,0 o de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 3,75 o de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 3,75 o de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 3,5 o de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 3.5 o de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 3,25 o de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 3,25 o de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 3,0 o de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 3,0 o de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,75 o de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 2,75.

En una realización de la divulgación, el copolímero de etileno tendrá un perfil de distribución de comonómeros denominado "normal" (es decir, negativo), medido mediante GPC-FTIR.

En la presente divulgación, un perfil de "distribución normal de comonómeros" significa que en todo el intervalo de pesos moleculares del copolímero de etileno, los contenidos de comonómero de las distintas fracciones poliméricas no son sustancialmente uniformes y que la incorporación de comonómero disminuye a medida que aumenta el peso molecular; si la incorporación de comonómero es aproximadamente constante con el peso molecular, medido usando GPC-FTIR, la distribución de los comonómeros se describe como "plana" o "uniforme" y el contenido de comonómeros de las distintas fracciones poliméricas es sustancialmente uniforme; la expresión "distribución de comonómeros inversa" se usa en el presente documento para referirse a que a lo largo del intervalo de peso molecular del copolímero de etileno, los contenidos de comonómeros para las diversas fracciones de polímero no son sustancialmente uniformes y las fracciones de mayor peso molecular del mismo tienen contenidos de comonómeros proporcionalmente más altos (es decir, si la incorporación de comonómeros aumenta con el peso molecular, la distribución se describe como "inversa); por último, cuando la incorporación de comonómeros aumenta al aumentar el peso molecular y a continuación disminuye, la distribución de comonómeros se sigue considerando "inversa", pero también puede describirse como "parcialmente inversa".

En una realización de la divulgación, el copolímero de etileno tendrá un perfil de distribución de comonómero que tiene una pendiente determinada por<G P C - F T i R>que se define por: SCB/1000C a un PM de 300.000 - SCB/1000C a un PM de 30.000 donde "-" es un signo menos, SCB/1000C es el contenido de comonómero determinado como el número de ramificaciones de cadena corta por mil carbonos y MW es el peso molecular correspondiente (es decir, el peso molecular absoluto) en un cromatógrafo GPC o GPC-FTIR.

En una realización de la divulgación, el copolímero de etileno tendrá un perfil de distribución de comonómeros que tiene una pendiente, SCB/1000C a un PM de 300.000 - SCB/1000C a unde 30.000, que satisface lo siguiente: - 7,0<(SCB/1000C a un PM de 300.000 - SCB/1000C a un PM de 30.000) <- 4,5.

En una realización de la divulgación, el copolímero de etileno tendrá un perfil de distribución de comonómeros que tiene una pendiente, SCB/1000C a un PM de 300.000 - SCB/1000C a unde 30.000, que satisface lo siguiente: - 7,0<(SCB/1000C a un PM de 300.000 - SCB/1000C a un PM de 30.000) <- 5,0.

En una realización de la divulgación, el copolímero de etileno tendrá un perfil de distribución de comonómeros que tiene una pendiente, SCB/1000C a un PM de 300.000 - SCB/1000C a unde 30.000, que satisface lo siguiente: - 6,5<(SCB/1000C a un PM de 300.000 - SCB/1000C a un PM de 30.000) <- 5,0.

En una realización de la divulgación, el copolímero de etileno tendrá un perfil de distribución de comonómeros que tiene una pendiente, SCB/1000C a un PM de 300.000 - SCB/1000C a unde 30.000, que satisface lo siguiente: - 6,5<(SCB/1000C a un PM de 300.000 - SCB/1000C a un PM de 30.000) <- 4,5.

En una realización de la divulgación, el copolímero de etileno tiene un perfil TREF multimodal que comprende al menos dos máximos (o picos) de intensidad de elución.

En una realización de la divulgación, el copolímero de etileno tiene un perfil TREF bimodal que comprende dos máximos (o picos) de intensidad de elución.

En una realización de la divulgación, el copolímero de etileno tiene un perfil de TREF multimodal definido por al menos dos máximos (o picos) de intensidad que se producen a temperaturas de elución Tp1 y Tp2, en donde Tp1 está entre 80 °C y 90 °C y Tp2 está entre 90 °C y 100 °C.

En una realización de la divulgación, el copolímero de etileno tiene un perfil de TREF multimodal definido por al menos dos máximos (o picos) de intensidad que se producen a temperaturas de elución Tp1 y Tp2, en donde Tp1 está entre 85 °C y 90 °C y Tp2 está entre 90 °C y 100 °C.

En una realización de la divulgación, el copolímero de etileno tiene un perfil de TREF multimodal definido por al menos dos máximos (o picos) de intensidad que se producen a temperaturas de elución Tp1 y Tp2, en donde Tp1 está entre 85 °C y 95 °C y Tp2 está entre 95 °C y 100 °C.

En realizaciones de la divulgación, menos del 1 % en peso, o menos del 0,5 % en peso, o menos del 0,05 % en peso, o 0 % en peso del copolímero de etileno eluirá a una temperatura superior a 100 °C en un análisis de TREF.

En realizaciones de la divulgación, el copolímero de etileno tendrá un índice de amplitud de distribución de la composición CDBI50, determinado por fraccionamiento por elución en temperatura (TREF) de aproximadamente 15 % a aproximadamente 50 % en peso o de aproximadamente 20 % a aproximadamente 45 % en peso o de aproximadamente 20 % a aproximadamente 40 % en peso o de aproximadamente 20 % a aproximadamente 35 % en peso o de aproximadamente 22,5 % a aproximadamente 40 % en peso o de aproximadamente 22,5 % a aproximadamente 37,5 % o de aproximadamente 22,5 a aproximadamente 35 % en peso.

En una realización de la divulgación, el copolímero de etileno tiene un parámetro de distribución de composición característico, pT1 que satisface la relación: pTp1 — 22.750 - 1400 (SCB/1000C - 2,5 * I2), donde pTp1 = (dMwT / dT) | T=Tpi y SCB/I0O0C es el número de ramificaciones de cadena corta por 1.000 átomos de carbono. La pTpi se determina a partir de cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC) utilizando el método descrito en la sección Ejemplos.

En una realización de la divulgación, el copolímero de etileno tiene un parámetro de transición de composición característico, $ Tpi ^ Tp2 que satisface la relación: $ Tpi ^ Tp2 — 4.230 - 140 [SCB/1000C 0,5 * (I21/I2) - 2 * I2], donde $ Tp1 ^ Tp2 = (pTp2 - pTp1) y SCB/1000C es el número de ramificaciones de cadena corta por cada 1.000 átomos de carbono. $ Tp1 ^ Tp2 se determina a partir de cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC) utilizando el método descrito en la sección Ejemplos.

En una realización de la divulgación, el copolímero de etileno satisface la siguiente relación: 0,8 — (MwTp1/Mw) — 1,8, donde MwTp1 = peso molecular promedio en peso del material copolímero de etileno que eluye en Tp1 y PM es el peso molecular promedio en peso de todo el copolímero de etileno. El Mw Tp1 se determina a partir de cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC) utilizando el método descrito en la sección Ejemplos.

En una realización de la divulgación, el copolímero de etileno satisface la siguiente relación: 2,5 — [HD / (Tp2 - Tp1)] — 5,5, donde HD es la cantidad (en % en peso) de copolímero de etileno de "alta densidad", en porcentaje en peso, eluyendo a > 94 °C en un análisis TREF, y donde Tp1 y Tp2 corresponden a los máximos de intensidad (o picos) que se producen a temperaturas de elución inferiores a 90 °C "Tp1", y superiores a 90 °C "Tp2", respectivamente, en un análisis TREF.

En una realización de la divulgación, el copolímero de etileno tiene un contenido de hexanos extraíbles inferior a aproximadamente 4,0 % en peso, o inferior a aproximadamente 3,5 % en peso, o inferior a aproximadamente 3,0 % en peso, o inferior a aproximadamente 2,5% en peso, o inferior a aproximadamente 2,0% en peso, o inferior a aproximadamente 1,75 % en peso, o inferior a aproximadamente 1,5 % en peso, o inferior a aproximadamente 1,0 % en peso.

En realizaciones de la divulgación, el copolímero de etileno tendrá una densidad aparente superior a aproximadamente 400 kg/m3 (25 lbs/pies3) o superior a aproximadamente 416 kg/m3 (26 lbs/pies3) o superior a aproximadamente 430 kg/m3 (27 lbs/pies3) o superior a aproximadamente 450 kg/m3 (28 lbs/pies3).

Producción de la película

El proceso de película soplada por extrusión es un proceso bien conocido para la preparación de película plástica. El proceso emplea una extrusora que calienta, funde y transporta el plástico fundido y lo fuerza a través de una matriz anular. Las temperaturas de extrusión típicas son de 166 a 260 °C (330 a 500 °F), especialmente de 177 a 238 °C (de 350 a 460 °F).

En un proceso de película soplada por extrusión, el copolímero de etileno se extrae del troquel y se conforma en forma de tubo y finalmente se pasa a través de un par de rodillos de arrastre o de presión. Luego se introduce aire comprimido interno desde un mandril, lo que hace que el diámetro del tubo aumente formando una "burbuja" del tamaño deseado. Por lo tanto, la película soplada se estira en dos direcciones, en concreto, en la dirección axial (mediante el uso de aire forzado que "expande" el diámetro de la burbuja) y en la dirección longitudinal de la burbuja (por la acción de un elemento de bobinado que tira de la burbuja a través de la maquinaria). También se introduce aire externo alrededor de la circunferencia de la burbuja para enfriar la masa fundida a medida que sale del molde. El ancho de la película varía al introducir más o menos aire interno en la burbuja, aumentando o disminuyendo el tamaño de la burbuja. El grosor de la película se controla principalmente aumentando o disminuyendo la velocidad del rodillo de tracción o del rodillo de presión para controlar la velocidad de estiramiento.

Luego, la burbuja se colapsa inmediatamente después de pasar a través de los rollos de extracción o pellizco. La película enfriada puede procesarse luego mediante corte o sellado para producir una variedad de productos de consumo. Aunque sin desear quedar ligados a teoría alguna, generalmente, los expertos en la técnica de fabricación de películas sopladas creen que las propiedades físicas de las películas terminadas están influenciadas tanto por la estructura molecular del copolímero de etileno como por las condiciones de procesamiento. Por ejemplo, se cree que las condiciones de procesamiento influyen en el grado de orientación molecular tanto en la dirección de la máquina como en la dirección axial o transversal).

Un equilibrio de orientación molecular en la "dirección de la máquina" ("MD") y en la "dirección transversal" ("TD"-que es perpendicular a MD) generalmente se considera deseable para las películas (por ejemplo, las propiedades de resistencia al impacto del dardo, desgarro en la dirección de la máquina y la dirección transversal pueden verse afectadas).

Por lo tanto, se reconoce que estas fuerzas de estiramiento en la "burbuja" pueden afectar a las propiedades físicas de la película terminada. En particular, se sabe que la "relación de expansión" (es decir, la relación del diámetro de la burbuja soplada al diámetro del molde anular) puede tener un efecto significativo en la resistencia al impacto de dardo y la resistencia al desgarro de la película acabada.

La descripción anterior se refiere a la preparación de películas monocapa. Las películas multicapa pueden prepararse mediante 1) un proceso de "coextrusión" que permite la introducción de más de una corriente de polímero fundido en un molde anular que da como resultado una membrana de película multicapa; o 2) un proceso de laminación en el cual las capas de película se laminan juntas.

En una realización de la divulgación, las películas de la presente divulgación se preparan usando el proceso de película soplada descrito anteriormente.

Un proceso alternativo es el llamado proceso de película colada, en donde el copolímero de etileno se funde en una extrusora, luego se fuerzan a través de un troquel lineal cortado, "colándose" así una delgada película plana. La temperatura de extrusión para la película colada es normalmente algo más elevada que la usada en el proceso de película soplada (con temperaturas de operación normalmente desde 232,2 hasta 287,7 °C (450 hasta 550 °F)). En general, la película colada puede enfriarse (o inactivarse) más rápidamente que la película soplada.

En una realización de la divulgación, las películas de la presente divulgación se preparan mediante un proceso de película fundida.

Aditivos

La composición de copolímero de etileno utilizada en la presente divulgación para fabricar películas, puede contener también aditivos, tal como, por ejemplo, antioxidantes primarios (como fenoles impedidos, incluida la vitamina E); antioxidantes secundarios (especialmente fosfitos y fosfonitos); agentes de nucleación, plastificantes o coadyuvantes de procesamiento de polímeros PPA (por ejemplo fluoroelastómero y/o coadyuvante de proceso unido a polietilenglicol), secuestrantes de ácidos, estabilizantes, agentes anticorrosión, agentes de soplado, otros absorbentes de luz ultravioleta, tales como antioxidantes que rompen cadenas, etc., inactivadores, agentes antiestáticos, agentes de deslizamiento, agentes antibloqueantes, pigmentos, colorantes y cargas y agentes de curado como el peróxido.

Estos y otros aditivos comunes en la industria de las poliolefinas pueden estar presentes en composiciones de copolímero de etileno de 0,01 a 50 % en peso en una realización, y de 0,1 a 20 % en peso en otra realización, y de 1 a 5 % en peso en otra realización más, en donde un intervalo deseable puede comprender cualquier combinación de cualquier límite de % en peso superior con cualquier límite de % en peso inferior.

En una realización de la divulgación, los antioxidantes y estabilizantes tales como los fosfitos orgánicos y los antioxidantes fenólicos pueden estar presentes en las composiciones de copolímero de etileno de 0,001 a 5 % en peso en una realización, y de 0,01 a 0,8 % en peso en otra realización, y de 0,02 a 0,5 % en peso en otra realización más. Ejemplos no limitativos de fosfitos orgánicos que son adecuados son tris(2,4-di-fercbutilfenil)fosfito (IRGAFOS 168) y tris(nonilfenil) fosfito (WESTON 399). Ejemplos no limitativos de antioxidantes fenólicos incluyen 3,5 di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecilo (IRGANOX 1076) y tetraquis (3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil)propionato de pentaeritritilo (IRGANOX 1010); y 1,3,5-Tri(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibencil-isocianurato (IRGANOX 3114).

Las cargas pueden estar presentes en la composición de copolímero de etileno del 0,1 al 50% en peso en una realización, y del 0,1 al 25 % en peso de la composición en otra realización, y del 0,2 al 10 % en peso en otra realización más. Las cargas incluyen, pero sin limitación, dióxido de titanio, carburo de silicio, sílice (y otros óxidos de sílice, precipitada o no), óxido de antimonio, carbonato de plomo, blanco de cinc, litopona, zircón, corindón, espinela, apatita, polvo de Baryte, sulfato de bario, magnesita, negro de humo, dolomita, carbonato de calcio, talco y compuestos de hidrocalcita de los iones de Mg, Ca, o Zn con Al, Cr o Fe y CO3 y/o HPO4, hidratado o no; polvo de cuarzo, carbonato de magnesio y ácido clorhídrico, fibras de vidrio, arcillas, alúmina, y otros óxidos y carbonatos metálicos, hidróxidos metálicos, cromo, retardantes de la llama fosforados y bromados, trióxido de antimonio, sílice, silicona y mezclas de las mismas. Estas cargas pueden incluir cualquier otra carga y cargas porosas y soportes conocidos en la técnica.

Las sales de ácidos grasos también pueden estar presentes en las composiciones de copolímero de etileno. Dichas sales pueden estar presentes del 0,001 al 2 % en peso de la composición de copolímero de etileno en una realización, y del 0,01 al 1 % en peso en otra realización. Los ejemplos de sales metálicas de ácidos grasos incluyen ácido láurico, ácido esteárico, ácido succínico, ácido estearil láctico, ácido láctico, ácido Itálico, ácido benzoico, ácido hidroxiesteárico, ácido ricinoleico, ácido nafténico, ácido oleico, ácido palmítico, y ácido erúcico, metales apropiados incluyendo Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb, etc. Las sales de ácidos grasos deseables se seleccionan de estearato de magnesio, estearato de calcio, estearato de sodio, estearato de cinc, oleato de calcio, oleato de cinc y oleato de magnesio.

Con respecto al proceso físico de producción de la mezcla del copolímero de etileno y uno o más aditivos, debe realizarse una mezcla suficiente para asegurar que se produzca una mezcla uniforme antes de la conversión en un producto terminado. El copolímero de etileno puede estar en cualquier forma física cuando se usa para mezclar con uno o más aditivos. En una realización, los gránulos del reactor, definidos como los gránulos de polímero que se aíslan del reactor de polimerización, se usan para mezclar con los aditivos. Los gránulos del reactor tienen un diámetro promedio de 100 pm a 2 mm, y de 200 pm a 1,5 mm en otra realización. Como alternativa, el copolímero de etileno está en forma de gránulos, tal como, por ejemplo, los que tienen un diámetro promedio desde 1 mm hasta 6 mm que se forman a partir de la extrusión de la masa fundida de los gránulos del reactor.

Un método para mezclar los aditivos con el copolímero de etileno es poner en contacto los componentes en un vaso u otro medio de mezcla física, estando el copolímero en forma de gránulos de reactor. Esto puede ir seguido, si se desea, de mezclado de la masa fundida en una extrusora. Otro método para mezclar los componentes es mezclar la masa fundida de los gránulos de copolímero de etileno con los aditivos directamente en una extrusora, o cualquier otro medio de mezcla de la masa fundida.

Propiedades de la película.

La película o capa de película de la presente divulgación está hecha de los copolímeros de etileno definidos anteriormente. Generalmente, un aditivo como se describió anteriormente se mezcla con el copolímero de etileno antes de la producción de la película.

En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un impacto del dardo de > 11.811,02 kg/m (300 g/mil) cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una separación de troquel de 2,16 mm (85 mil). En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un impacto del dardo de > 11.811,02 kg/m (325 g/mil) cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una separación de troquel de 2,16 mm (85 mil). En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un impacto del dardo de > 11.811,02 kg/m (350 g/mil) cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una separación de troquel de 2,16 mm (85 mil). En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un impacto del dardo de > 11.811,02 kg/m (375 g/mil) cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una separación de troquel de 2,16 mm (85 mil).

En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un desgarro en la dirección de la máquina (MD) de > 16.732,28 kg/m (375 g/mil) cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una distancia entre troqueles de 2,16 mm (85 mil). En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un desgarro en la dirección de la máquina (M<d>) de > 16.732,28 kg/m (400 g/mil) cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una distancia entre troqueles de 2,16 mm (85 mil). En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un desgarro en la dirección de la máquina (MD) de > 16.732,28 kg/m (425 g/mil) cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una distancia entre troqueles de 2,16 mm (85 mil).

En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un desgarro en dirección transversal (TD) de > 32.480,31 kg/m (700 g/mil) cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una holgura de la matriz de 2,16 mm (85 mil). En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un desgarro en dirección transversal (TD) de > 32.480,31 kg/m (725 g/mil) cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una holgura de la matriz de 2.16 mm (85 mil). En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un desgarro en dirección transversal (TD) de > 29.527,56 kg/m (750 g/mil) cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una holgura de la matriz de 85 mm. En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un desgarro en dirección transversal (TD) de > 30.511,81 kg/m (775 g/mil) cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una holgura de la matriz de 2.16 mm (85 mil). En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un desgarro en dirección transversal (TD) de > 31.496,06 kg/m (800 g/mil) cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una holgura de la matriz de 2,16 mm (85 mil). En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un desgarro en dirección transversal (TD) de > 32.480,31 kg/m (825 g/mil) cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una holgura de la matriz de 2,16 mm (85 mil). En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un desgarro en dirección transversal (TD) de > 33.464,57 kg/m (850 g/mil) cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una holgura de la matriz de 2,16 mm (85 mil). En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un desgarro en dirección transversal (TD) de > 34.448,82 kg/m (875 g/mil) cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una holgura de la matriz de 2,16 mm (85 mil).

En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un módulo secante en la dirección de la máquina (MD) con una deformación del 1 % de > 160 MPa cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una holgura de la matriz de 2,16 mm (85 mil). En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un módulo secante en la dirección de la máquina (MD) con una deformación del 1 % de > 170 MPa cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una holgura de la matriz de 2,16 mm (85 mil). En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un módulo secante en la dirección de la máquina (MD) con una deformación del 1 % de > 180 MPa cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una holgura de la matriz de 2,16 mm (85 mil). En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un módulo secante en la dirección de la máquina (MD) con una deformación del 1%de > 190 MPa cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una holgura de la matriz de 2,16 mm (85 mil).

En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un módulo secante en dirección transversal (TD) con una deformación del 1 % de > 160 MPa cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una holgura de la matriz de 2,16 mm (85 mil). En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un módulo secante en dirección transversal (TD) con una deformación del 1 % de > 170 MPa cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una holgura de la matriz de 2,16 mm (85 mil). En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un módulo secante en dirección transversal (TD) con una deformación del 1 % de > 180 MPa cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una holgura de la matriz de 2,16 mm (85 mil). En una realización de la presente divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) tendrá un módulo secante en dirección transversal (TD) con una deformación del 1 % de > 190 MPa cuando la película se fabrica con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una holgura de la matriz de 2,16 mm (85 mil).

En una realización de la divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) fabricada con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una holgura de la matriz de 2,16 mm (85 mil) tendrá una turbidez inferior a aproximadamente el 30 % o inferior a aproximadamente el 28 % o inferior a aproximadamente el 26 % o inferior a aproximadamente el 24 % o inferior a aproximadamente el 22 % o inferior a aproximadamente el 20 % o inferior a aproximadamente el 18 %.

En una realización de la divulgación, una película soplada de 0,020 mm (0,8 mil) fabricada con una relación de expansión (BUR) de 2:1 utilizando una película de 2,16 mm (85 mil) de holgura de la matriz tendrá un brillo a 45° de al menos aproximadamente 30 o al menos aproximadamente 32 o al menos aproximadamente 34 o al menos aproximadamente 36 o al menos aproximadamente 38 o al menos aproximadamente 40.

La película o capa de película puede, únicamente a modo de ejemplo no limitante, tener un espesor total que va de 0,0127 mm (0,5 mils) a 1,016 mm (4 mils) (nota: 1 mil = 0,0254 mm), que dependerá, por ejemplo, de la holgura de la matriz empleada durante el moldeo o el soplado de la película.

La descripción anterior se refiere a las películas monocapa. Sin embargo, la película de la presente divulgación se puede usar en una película multicapa. Las películas multicapa se pueden fabricar usando un proceso de coextrusión o un proceso de laminación. En la coextrusión, una pluralidad de corrientes de polímero fundidas son alimentadas a un molde anular (o colada plana) dando como resultado una película multicapa cuando se enfría. En la laminación, se unen entre sí una pluralidad de películas usando, por ejemplo, adhesivos, que se unen con calor y presión y similares. Una estructura de película multicapa puede, por ejemplo, contener capas de unión y/o capas sellantes.

La película de la presente divulgación puede ser una capa superficial o una capa central y puede usarse en al menos una o una pluralidad de capas en una película multicapa. El término "núcleo" o la expresión "capa central", se refiere a cualquier capa de película interna en una película multicapa. La expresión "capa superficial" se refiere a una capa más externa de una película multicapa (por ejemplo, como se usa en la producción de envases). La expresión "capa selladora" se refiere a una película que está implicada en el sellado de la película o de otra capa en una película multicapa. Una "capa de unión" se refiere a cualquier capa interna que adhiere dos capas entre sí.

Solamente a modo de ejemplo, el espesor de las películas multicapa puede ser de aproximadamente 0,0127 mm (0,5 mil) a aproximadamente 0,254 mm (10 mil) de espesor total.

Las películas pueden usarse para bolsas, revestimientos, envolturas, películas retráctiles, películas agrícolas, bolsas de basura y bolsas de compra. Las películas se pueden producir por extrusión por soplado, extrusión por colada, coextrusión e incorporarse también en estructuras laminadas.

Ejemplos

Generalidades

Todas las reacciones que implican compuestos sensibles al aire o a la humedad se llevaron a cabo en atmósfera de nitrógeno usando técnicas estándar de Schlenk y cánula, o en una guantera. Los disolventes de reacción se purificaron usando el sistema descrito por Pangborn et. al. en Organometallics 1996, v15, p.1518 o se utilizaron directamente después de almacenar sobre tamices moleculares de 4 A activados.

Índice de fluidez, I2, en g/10 min se determinó en un plastómero Tinius Olsen (modelo MP993) según el procedimiento A de ASTM D1238 (operación manual) a 190 °C con un peso de 2,16 kilogramos. El índice de fluidez de carga alta, I21, en g/10 min se determinó según el procedimiento A de ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 21,6 kilogramos. El índice de fluidez en estado fundido (también denominado a veces índice de fusión) es I21/I2.

La densidad del polímero se determinó en gramos por centímetro cúbico (g/cm3) según la norma ASTM D792.

La información del peso molecular (Mw, Mn y Mz en g/mol) y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) y la distribución de peso molecular promedio z (Mz/Mw) se analizaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), usando un instrumento comercializado con la marca comercial "Waters 150c", con 1,2,4-triclorobenceno como fase móvil a 140 °C. Las muestras se prepararon disolviendo el polímero en este disolvente y se aplicaron sin filtración. Los pesos moleculares se expresan como equivalentes de polietileno con una desviación típica relativa del 2,9 % para el peso molecular promedio en número ("Mn", por sus siglas en inglés) y del 5,0 % para el peso molecular promedio en peso ("Mw", por sus siglas en inglés). Se prepararon soluciones de muestra de polímero (1 a 2 mg/ml) calentando el polímero en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) y girando sobre una rueda durante 4 horas a 150 °C en un horno. El antioxidante 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) se añadió a la mezcla con el fin de estabilizar el polímero frente a la degradación oxidativa. La concentración de BHT fue de 250 ppm. Las soluciones de muestra se sometieron a cromatografía a 140 °C en una unidad de cromatografía de alta temperatura PL 220 equipada con cuatro columnas SHODEX (HT803, HT804, HT805 y HT806) usando TCB como fase móvil con un caudal de 1,0 ml/minuto, con un índice de refracción diferencial (DRI, por sus siglas en inglés) como detector de concentración. Se añadió BHT a la fase móvil a una concentración de 250 ppm para proteger las columnas de la degradación oxidativa. El volumen de inyección de la muestra fue de 200 ml. Los datos brutos se procesaron con el software CIRRUS GPC. Las columnas se calibraron con patrones de poliestireno de distribución estrecha. Los pesos moleculares de poliestireno se convirtieron a pesos moleculares de polietileno usando la ecuación de Mark-Houwink, como se describe en el método de ensayo estándar ASTM D6474.

La frecuencia de ramificación de las muestras de copolímero (es decir, la ramificación de cadena corta, SCB por 1000 carbonos) y el contenido de comonómero C6 (en % en peso) se determinó mediante espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) según el método de la norma ASTM D6645-01. Se utilizó un espectrofotómetro Thermo-Nicolet 750 Magna-IR equipado con el software OMNIC versión 7.2a para las mediciones.

La determinación de la frecuencia de ramificación en función del peso molecular (y, por lo tanto, la distribución de comonómero) se realizó usando cromatografía de permeación en gel (GPC) a alta temperatura y FT-IR del eluyente. Estándares de polietileno con un contenido de ramificación conocido, poliestireno e hidrocarburos con un peso molecular conocido, se usaron para la calibración.

Los extraíbles en hexano usando placas moldeadas de compresión se determinaron de acuerdo con la norma ASTM D5227.

La densidad aparente del polímero (expresada en Kg/m3 (lb/pies3)) se midió en general de acuerdo con la norma ASTM D1895-96 (2003).

Para determinar el índice de amplitud de distribución de la composición CDBI50 (que también se designa CDBI(50) en la presente divulgación, de modo que CDBI50 y CDBI(50) se utilizan indistintamente), se genera primero una curva de distribución de la solubilidad para el copolímero. Esto se logra utilizando datos adquiridos de la técnica TREF (descrito más adelante). Esta curva de distribución de la solubilidad es una gráfica de la fracción en peso del copolímero que se solubiliza en función de la temperatura. Esto se convierte en una curva de distribución acumulativa de la fracción de peso frente al contenido de comonómero, a partir de la que se determina el CDBI50 estableciendo el porcentaje en peso de una muestra de copolímero que tiene un contenido de comonómero dentro del 50 % de la mediana del contenido de comonómero a cada lado de la mediana (véase en el documento WO 93/03093 la definición de CDBI50). El porcentaje en peso de copolímero que eluye a >94 °C, se determina calculando el área bajo la curva TREF a una temperatura de elución de > 94 °C. El porcentaje en peso de copolímero que eluye por debajo a más de 100 °C se determinó de forma similar. Con el fin de simplificar la correlación de la composición con la temperatura de elución, se supone que todas las fracciones tienen un Mn ^ 15.000, en el que Mn es el peso molecular promedio en número de la fracción. Todas las fracciones de peso bajo presentes representan generalmente una porción trivial del polímero. El resto de esta descripción y las reivindicaciones adjuntas mantienen esta convención de suponer que todas las fracciones tienen Mn^15.000 en la medición CDBI50.

El método de fraccionamiento por elución mediante aumento de temperatura (TREF) específico usado en este documento fue como sigue. Se introdujeron muestras homogéneas de polímero (de 50 a 150 mg) en el recipiente del reactor de una unidad de cristalización-TREF (Polymer ChAR™). El recipiente del reactor se llenó con 20 a 40 ml de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) y se calentó a la temperatura de disolución deseada (por ejemplo, 150 °C) durante 1 a 3 horas. La solución (de 0,5 a 1,5 ml) se cargó luego en la columna TREF llena de perlas de acero inoxidable. Después del equilibrio a una temperatura de estabilización dada (por ejemplo, 110 °C) durante 30 a 45 minutos, se dejó cristalizar la solución de polímero con un descenso de la temperatura desde la temperatura de estabilización hasta 30 °C (0,1 o 0,2 °C/minuto). Después de equilibrar a 30 °C durante 30 minutos, la muestra cristalizada se eluyó con TCB (0,5 o 0,75 ml/minuto) con una rampa de temperatura de 30 °C a la temperatura de estabilización (0,25 o 1,0 °C/minuto). La columna de TREF se limpió al final del ciclo durante 30 minutos a la temperatura de disolución. Los datos se procesaron utilizando el software Polymer Char, la hoja de cálculo Excel y el software de TREF desarrollado internamente.

Los procedimientos TREF descritos anteriormente son bien conocidos por los expertos en la técnica y pueden usarse para determinar las temperaturas o los intervalos de temperatura en los que se producen los máximos de intensidad de elución (picos de elución).

Para cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC), se introdujo una muestra de polímero (de 100 a 200 mg) en el recipiente del reactor de la unidad de TREF de Polymer Char. El recipiente de disolución de la muestra se llenó con 25 a 35 ml de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) que contenía 250 ppm de antioxidante 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) y se calentó a la temperatura de disolución deseada (es decir, 140 °C) durante 2 a 3 horas. La solución polimérica (1,0 ml) se cargó a continuación en la columna TREF llena de reborde de acero inoxidable y se equilibró a una temperatura de estabilización determinada (por ejemplo 110 °C) durante de 20 a 45 minutos. Se dejó cristalizar la solución de polímero con un descenso de la temperatura desde la temperatura de estabilización hasta 30 °C (0,2 °C/minuto). Después de equilibrar a 30 °C durante 90 minutos, la muestra cristalizada se eluyó con TCB de 30 a 110 °C, donde se recogieron de 5 a 20 fracciones para la caracterización del polímero. Cada fracción eluida se calentó a una temperatura de disolución específica, equilibrada durante al menos 50 minutos y posteriormente introducida directamente en un sistema de GPC a través de una línea de transferencia calentada para su ensayo. Todas las etapas anteriores, incluida la disolución de la muestra, la carga de la solución de muestra en la columna TREF, la cristalización y la elución, se programaron y controlaron utilizando el software Polymer Char TREF con capacidad de elución por etapas.

Las fracciones de polímero se cromatografiaron a 140 °C en una unidad de cromatografía de alta temperatura PL 220 equipada con cuatro columnas SHODEX (HT803, HT804, HT805 y HT806) o cuatro columnas PL Mixed ALS o BLS, y con un índice de refracción diferencial (DRI) como detector de concentración. TCB fue la fase móvil con un caudal de 1,0 ml/min, Se añadió BHT a la fase móvil a una concentración de 250 ppm para proteger las columnas SEC y el polímero de la degradación oxidativa. Las columnas SEC se calibraron con patrones de poliestireno de distribución estrecha. Los pesos moleculares de poliestireno se convirtieron a pesos moleculares de polietileno usando la ecuación de Mark-Houwink, como se describe en la norma ASTM D6474. Los datos se adquirieron y procesaron con el software CIRRUS GPC y la hoja de cálculo EXCEL.

Los puntos de fusión, incluido un punto de fusión pico (Tm) y el porcentaje de cristalinidad de los copolímeros se determinan utilizando un analizador térmico TA Instrument DSC Q1000 a 10°C/min. En una medición de DSC, se aplica a los polímeros un ciclo de calentamiento-enfriamiento-calentamiento desde la temperatura ambiente hasta 200 °C o viceversa, para minimizar el historial termomecánico asociado con ellos. El punto de fusión y el porcentaje de cristalinidad están determinados por la temperatura de pico primaria y el área total bajo la curva de DSC respectivamente a partir de los segundos datos de calentamiento. La temperatura máxima de fusión Tm es el pico de temperatura más alto, cuando dos picos están presentes en un perfil de DSC bimodal (típicamente también tiene la mayor altura de pico).

Análisis dinamomecánico (DMA). Las mediciones reológicas (es decir, las mediciones de cizallamiento oscilatorio de pequeña deformación (10 %)) se llevaron a cabo en un reómetro rotacional Discovery Hybrid Rheometer DHR-3 con cono y placa de 25 mm de diámetro en un modo de barrido de frecuencia bajo una cobertura total de nitrógeno. Las muestras de polímero se estabilizan adecuadamente con los aditivos antioxidantes y luego se insertaron en el dispositivo de prueba durante al menos un minuto de precalentamiento para garantizar que la fuerza normal disminuya de nuevo a cero. Todos los experimentos de DMA se llevan a cabo al 10 % de deformación, de 0,02 a 126 rad/s y 190 °C. El software Orchestrator se utilizó para determinar los parámetros viscoelásticos, incluidos el módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G''), el ángulo de fase (8), el módulo del complejo (G*) y la viscosidad del complejo (n*).

El índice de adelgazamiento por cizalladura (SHI) se determinó de acuerdo con el método proporcionado en la solicitud de patente de Estados Unidos N.° 2011/0212315: el SHI se define como SHI(w)=n*(w)/n0 para cualquier frecuencia dada (w) para la medición de la viscosidad dinámica, en donde n0 es la viscosidad de cizallamiento cero a 190 °C determinado mediante la regla de Cox-Merz empírica. n* es la viscosidad del complejo a 190 °C determinable por cizallamiento o deformación dinámica (sinusoidal) de un copolímero determinado en un reómetro rotacional Discovery Hybrid Rheometer DHR-3 usando la geometría de placas y conos. De acuerdo con la regla de Cox-Merz, cuando la frecuencia (w) se expresa en unidades Radian, a velocidades de cizallamiento bajas, el valor numérico de n* es igual al de la viscosidad intrínseca convencional, basado en las mediciones capilares de bajo cizallamiento. El experto en el campo de la reología está bien versado en la determinación de n0 de esta manera.

Las películas de los ejemplos actuales se fabricaron en una línea de película soplada fabricada por Battenfeld Gloucester Engineering Company de Gloucester, Mass que usa un diámetro de troquel de 10,16 cm (4 pulgadas) y una holgura de la matriz de 2,16 mm (85 mil). Esta línea de película soplada tiene una producción estándar de más de 0,013 Kg/s (100 libras por hora) y está equipada con un motor de 37,28 kW (50 caballos de fuerza). La velocidad del tornillo fue de 25 a 50 RPM. El tornillo extrusor tiene un diámetro de 0,064 mm (2,5 mils) y una relación longitud/diámetro (L/D) de 24/1. La temperatura de fusión y la altura de la línea de escarcha (FLH) son de 221,11 a 226,67 °C (420 a 430 °F) y 35,6 cm (14 pulgadas) respectivamente. Se añadieron 1000 ppm de lote maestro de estearato cálcico a las resinas para mejorar el aspecto de la película mientras se fabricaban las películas. La burbuja de película soplada se enfría con aire. La relación de expansión típica (BUR) para películas sopladas preparadas en esta línea es de 1,5/1 a 4/1. Se usó una matriz anular con una holgura de 2,16 mm (85 mils) para estos experimentos.

La turbidez (%) se midió de acuerdo con los procedimientos especificados en la norma ASTM D 1003-07, usando un medidor de turbidez BYK-Gardner (Modelo Haze-gard plus).

La resistencia al impacto de dardo se midió en un aparato de ensayo de impacto de dardo (Modelo D2085AB/P) fabricado por Kayeness Inc. de acuerdo con la norma D-1709-04 (método A).

La resistencia al desgarro Elmendorf en dirección de máquina (MD) y transversal (TD) se midieron en un aparato de ensayo ProTear™ Tear Tester fabricado por Thwing-Albert Instrument Co. según ASTM D-1922.

La resistencia a la perforación se midió en un aparato de ensayo universal de sistemas MTS (Modelo SMT (ALTO)-500N-192) según ASTM D-5748

La resistencia a la perforación de TEF & Lube se midió en un comprobador universal de MTS Systems (modelo SMT(HIGH)-500N-192) utilizando una sonda redonda recubierta de teflón de %" de diámetro a una velocidad de cruceta de 50,8 cm/min (20 pulg/min). Esta prueba mide la energía necesaria para perforar las películas de polietileno. A partir de una muestra de película soplada, se cortó una probeta de 4 %" de ancho y longitud plana en dirección transversal y, a continuación, se sujetó en la máquina de ensayos. Se aplicó aproximadamente 1 cm3 de lubricante en el centro de la película y se colocó la sonda recubierta de TEFLON a 0,635 cm (0,25 pulgadas) por encima de la probeta para realizar la prueba. Se utilizó el software MTS Testworks para el funcionamiento del probador y la adquisición y el procesamiento de datos.

El módulo secante y las propiedades de tracción se midieron en las probetas de tracción de tipo IV utilizando un Instron Robotic Universal Tester con una separación de agarre de 5,08 cm (2,0 pulgadas) en un único ensayo. Se usaron los programas Testmaster2™ y Bluehill™ para el funcionamiento del sistema robótico y del marco de pruebas, respectivamente, para las pruebas. El módulo secante se ensayó primero a una velocidad de cruceta de 2,54 cm/min (1,0 pulg/min) hasta una deformación del 5,0% y, a continuación, se realizó un ensayo de tracción a 50,8 cm (20 pulg/min) hasta que la probeta se rompió conforme a la norma ASTM D638. El módulo secante MD o TD se determinó mediante una pendiente inicial de la curva de tensión-deformación desde un origen hasta una deformación del 1 %.

La prueba de re-bloqueo de la película se llevó a cabo a 60 °C en un Kayeness Blocking Tester (Modelo D-9046). Se cortó un espécimen de una muestra de película a lo ancho o en dirección transversal y se colocó bajo las placas de 12,7 cm x 20,32 cm (5" x 8") con el peso equivalente a 0,0069 MPa (1 psi) en un horno a 60 °C durante 24 horas. A continuación, la muestra de película se acondicionó a 23 °C bajo las placas lastradas durante al menos 16 horas antes de la prueba. La muestra de película se sujetó a las platinas de la máquina de ensayo y se sometió a prueba a una velocidad de carga de 90 g/min hasta que la separación de las dos capas de película alcanzó 1,9 cm (% de pulgada). Los datos de re-bloqueo se presentan como la carga de bloqueo a una separación de película y temperatura deseadas.

El brillo se midió en una unidad BYK-Gardner Micro-Gloss a 45° de acuerdo con la norma ASTM D2457-03.

Síntesis catalítica de Ziegler-Natta

La sílice (Sylopol™ 2408 que está disponible comercialmente en Grace Davison) se secó a 150 °C durante un día en un horno y a continuación se transfirió a un tubo cilíndrico. El tubo se calentó a 200 °C bajo un flujo de aire durante 2 horas más. Pasado este tiempo, se apagó el aire, se hizo pasar nitrógeno lentamente sobre la sílice y se aumentó la temperatura a 600 °C durante 6 horas. A continuación, se apagó el horno y se dejó enfriar la sílice a temperatura ambiente. A continuación, el sílice se transfería a una caja de manipulación con guantes para su almacenamiento. En una caja de manipulación con guantes, se añadieron 50 g de sílice a un matraz de tres bocas de 1 l y se introdujeron en la campana extractora. Al matraz se le añadió pentano (120 g). Se utilizó un agitador de hélice para proporcionar agitación. Con agitación, se añadió trietilaluminio (TEAL) en n-hexano (12,6 g de 24,2 % en peso) a la sílice durante aproximadamente 5 minutos a temperatura ambiente. La cantidad de TEAL se ajustó de tal manera que la cantidad total de TEAL (incluido el TEAL presente como modificador de la viscosidad en el BEM añadido en el paso siguiente) fuera de 0,555 mmol de Al por g de sílice. La suspensión se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente. A continuación, a temperatura ambiente, se añadieron 32,5 g de una solución de 20,4 % en peso de butiletilmagnesio (BEM) en heptano de Akzo (que contiene ~1,4% en peso de TEAL) durante aproximadamente 10 minutos para obtener 1,2 mmol de BEM por gramo de sílice. En esta fase se observó una pequeña exotermia. La mezcla se agitó durante 2 horas una vez completada la adición del compuesto de magnesio. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió en un baño de hielo y se añadieron a la mezcla 11,4 g de cloruro de terc-butilo seco (t-BuCl) junto con pentano (en una proporción en peso ~2:1 de pentano a t-BuCl) durante aproximadamente 20 minutos. Esto hizo que la mezcla de materiales en suspensión se espesara un poco. Después de la adición, los materiales en suspensión se agitaron durante 2 horas más (relación molar Cl:Mg = 2,05). A continuación, se añadió a la suspensión, a temperatura ambiente, 1,14 g de TiCU junto con isopentano (se utilizó una proporción en peso de 10:1 de pentano a TiCU ) durante aproximadamente 5 minutos. A continuación, la mezcla se agitó durante 2 horas y se dejó reposar toda la noche. En la siguiente etapa, se añadieron 3,04 g de trietilamina (previamente secada sobre tamices moleculares) a la mezcla a temperatura ambiente durante aproximadamente cinco minutos, seguido de agitación durante 1 hora más. Por último, a la mezcla en suspensión se añadieron 20,0 g de una solución del 25,5 % en peso de tri-n-hexilaluminio en hexano durante aproximadamente 10 minutos. Después, la mezcla se agitó durante 45 minutos. Tras esto, la suspensión se secó al vacío hasta que se eliminó la mayor parte del disolvente, momento en el que se aumentó la temperatura a 50 °C hasta que el catalizador se secó totalmente. (Al:Ti total= 7,6:1; Mg:Ti = 10; Cl:Mg = 2,05; trietilamina:Ti = 5; carga de Ti = 0,39 % en peso sobre el peso del catalizador final).

Polimerización

Los experimentos continuos de copolimerización de etileno/1-hexeno en fase gaseosa se llevaron a cabo en un reactor de escala técnica (TSR) de 56,4 l en funcionamiento continuo en fase gaseosa en presencia de hidrógeno, nitrógeno, el catalizador de Ziegler-Natta y trietilaluminio (TEAL) como cocatalizador. Las polimerizaciones de etileno se realizaron a 88 °C con una presión de funcionamiento total de 2,06 MPa (300 libras por pulgada cuadrada (psig)). Las composiciones en fase gaseosa para el etileno se controlaron mediante un control de proceso de bucle cerrado hasta valores de 38,7. El 1-hexeno se dosificó en el reactor en una relación de flujo molar de 0,070 - 0,071 con respecto a la alimentación de etileno, mientras que el hidrógeno se dosificó en el reactor en una relación de alimentación molar de 0,030 - 0,036 con respecto a la alimentación de etileno durante la polimerización. El nitrógeno constituyó el resto de la mezcla en fase gaseosa (aproximadamente 48-50 % en moles). La velocidad de producción típica para estas condiciones es de 2,0 a 3,0 kg de polietileno por hora. Las condiciones de polimerización en estado estacionario se indican en la Tabla 1 (C2 = etileno; C6 = 1-hexeno; C6/C2 es la relación molar de alimentación de cada componente al reactor; H2/C2 es la relación molar de alimentación de cada componente al reactor).

TABLA 1

Granulación de resinas granulares. Las resinas granulares obtenidas del proceso de polimerización anterior se granularon. IRGANOX 1076 (aprox. 300 ppm), Irganox 1010 (aprox. 200 ppm) y TNPP (aprox. 1500 ppm), un compuesto antibloqueo (aprox. 5000-6700 ppm) y un agente deslizante (aprox. 1500 ppm) se mezclaron en seco con resina granulada antes de la granulación. La mezcla de polvo resultante se extruyó en una extrusora de doble tornillo Coperion ZSK26 con un diámetro de tornillo de 25,5 mm y una relación L/D de 30/1 bajo atmósfera de nitrógeno para minimizar la degradación del polímero. Las condiciones de granulación de la extrusora se establecieron a una temperatura de fusión de 235 °C, una velocidad de salida de 13,61 a 18,14 kg/h (30 a 40 Ib/h), una velocidad de tornillo de 200 rpm y una velocidad de granulación de 950 rpm. La resina granulada se enfrió y a continuación se recogió para la caracterización de la resina y la evaluación de la película.

Los datos de los polímeros para los copolímeros de etileno de la invención resultantes 1 y 2 se proporcionan en la Tabla 2, junto con datos de varios copolímeros de etileno/1-hexeno disponibles en el mercado que tienen densidades e índices de fusión similares (I2). La resina de comparación A es un copolímero de etileno/1-hexeno que tiene una densidad de 0,919 g/cm3, un índice de fusión (I2) de 0,85g/10min y está disponible en el mercado por NOVA Chemicals con el nombre de TD-9022-D. El comparativo B es un copolímero de etileno/1-hexeno que tiene una densidad de 0,922 g/cm3, un índice de fusión (I2) de 0,80g/10min, y es comercializado por Formosa Plastics Corporation. El comparativo C es un copolímero de etileno/1-hexeno que tiene una densidad de 0,920 g/cm3, un índice de fusión (I2) de 0,91 g/10 min, y es comercializado por ExxonMobil. El comparativo D es un copolímero de etileno/1-hexeno que tiene una densidad de 0,919 g/cm3, un índice de fusión (I2) de 0,53 g/10 min y es comercializado LyondellBasell Industries. El comparativo E es un copolímero de etileno/1-hexeno que tiene una densidad de 0,916 g/cm3, un índice de fusión (I2) de 1,04 g/10 min y es comercializado por Westlake Industries.

TABLA 2

Los datos de la Tabla 2 muestran que los copolímeros de la invención 1 y 2 tienen índices de fluidez reducidas en relación con los copolímeros comparativos A, D y E. Los datos también muestran que las resinas inventivas tienen una distribución normal de comonómeros que tiene una pendiente significativamente inferior a la observada para los copolímeros comparativos A, C, D y E, pero que es significativamente superior al observado para el copolímero comparativo B. De hecho, los copolímeros de etileno 1 y 2 de la invención tienen una distribución normal de conomonómeros, pero la pendiente de la distribución está en algún punto entre la esperada para un catalizador de Ziegler-Natta y la esperada para un catalizador de sitio único. La pendiente de la distribución de comonómeros se determina mediante GPC-FTIR y se define por: SCB/1000C a un P<m>de 300.000 - SCB/1000C a un PM de 30.000 donde "-" es un signo menos, SCB/1000C es el contenido de comonómero determinado como el número de ramificaciones de cadena corta por mil carbonos y MW es el peso molecular correspondiente (es decir, el peso molecular absoluto) en un cromatógrafo GPC o GPC-FTIR. Como se muestra en las figuras 1 y 2 y por los datos de la Tabla 1, la pendiente de la distribución de comonómeros para los copolímeros de la invención 1 y 2 es inferior a aproximadamente - 3,5, pero superior a aproximadamente - 7,5.

Además, como puede observarse a partir de los datos de la Tabla 2, los copolímeros de la invención 1 y 2 tienen cada uno una densidad aparente de más de 450 kg/m3 (28 lbs/pies3), mientras que el copolímero comparativo A tiene una densidad aparente promedio de aproximadamente 370 kg/m3 (23 lbs/pies3).

Los copolímeros de etileno 1 y 2 de la invención pueden distinguirse de una serie de resinas de etileno/1-hexeno disponibles en el mercado mediante cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC). En la cromatografía de fraccionamiento cruzado, el copolímero de etileno se fracciona primero utilizando un método de fraccionamiento por elución a temperatura creciente (TREF), seguido del análisis de cada una de las fracciones eluidas con cromatografía de permeación en gel (GPC) y detección del índice de refracción (RI). Por consiguiente, el peso molecular promedio en peso, Mw de una fracción polimérica que eluye a una temperatura TREF específica, T, puede determinarse como M<wt>. El análisis de elución de fraccionamiento cruzado para el copolímero de etileno 1 de la invención se muestra en la figura 2A.

Resulta evidente, a partir de los datos proporcionados en la figura 2A, que el copolímero de etileno tiene un perfil de elución TREF bimodal. La bimodalidad se define por la presencia de dos picos o máximos distintos en la curva de elución TREF: el primer pico o máximo de intensidad se produce a una temperatura de elución TREF de Tp1; el segundo pico o máximo de intensidad se produce a una temperatura de elución TREF de Tp2. Los datos de CFC para el copolímero de etileno inventivo 1 también muestran que los valores de M<wt>determinados por GPC (círculos rellenos) aumentaron gradualmente con un incremento de las temperaturas de elución de la fracción TREF. Por consiguiente, se eligió una ecuación cuadrática para modelar la relación entre el peso molecular promedio en peso y la temperatura de elución que se muestra en la figura 2A,

(1) Mwt =ax T2bxT c.

Un simple ajuste de curvas (véase la línea discontinua de la figura 2A) de los datos de CFC proporcionó a continuación los valores de las constantesa, by c.

Usando este modelo, se pudo definir un denominado "parámetro de distribución de composición característica" pTpi que podía diferenciar entre distintas composiciones de copolímeros de etileno (véase más adelante).

El "parámetro de distribución de la composición característico", pTpi se define como la primera derivada (o gradiente) de la Ecuación 1 a una temperatura igual a la temperatura a la que se produce el primero de los dos picos o máximos de elución en los datos de fraccionamiento cruzado, Tp1. Por consiguiente,

(2) pTpi = (dMwT / dT) | T=Tpi = 2a x Tp1 b.

Un "parámetro de distribución de la composición característico" similar, pTp2 puede definirse como la primera derivada (o gradiente) de la ecuación 1, tomada a una temperatura Tp2, que corresponde a la localización del pico de temperatura de elución del mayor de los dos picos de elución observados en el cromatógrafo de fraccionamiento cruzado. Por consiguiente,

(3) pTp2 = (dMwT / dT) | T=Tp2 = 2a x Tp2 b.

Por último, ya que los datos de CFC recogidos para una serie de copolímeros de etileno mostraron que había una diferencia significativa en las fracciones de copolímeros de etileno que eluyen a las temperaturas Tpl y Tp2, se definió otro parámetro para captar la diferencia relativa entre estas dos fracciones para cada uno de los copolímeros de etileno, el denominado "parámetro de transición de la composición característico", $ Tpi ^ Tp2. La $ Tpi ^ Tp2 se define como la primera derivada (o gradiente) de la Ecuación 1 entre las dos temperaturas de los picos de intensidad de elución, Tp2 y Tp1. Por consiguiente,

(4) $ Tp1 ^ Tp2 = pTp2 - pTp1 = 2a x (Tp2 - Tp1)

Sin desear ceñirse a teoría alguna, cuanto menor sea el valor $ Tp1 ^ Tp2, más uniforme es la incorporación del comonómero del copolímero de etileno con respecto al peso molecular del copolímero de etileno.

Las figuras 2A, 2B y 2C muestran el análisis CFC (y el ajuste de la curva del modelo de ecuación cuadrática como línea discontinua) del copolímero de etileno 1 de la invención, el copolímero de etileno 2 de la invención y el copolímero de etileno A comparativo, respectivamente. En la tabla 3 figuran los datos pertinentes de CFC junto con los correspondientes valores de ajuste de la curva del modelo de ecuación cuadrática (es decir, M<wt>=ax T2bx T c) para estas resinas.

TABLA 3

Se obtuvieron datos similares de CFC y se modelizaron de forma análoga para las resinas comparativas B, C, D y E. Los valores de Tp1, Tp2, el valor del parámetro de distribución de la composición característico, pTp1 así como el parámetro de transición de composición característico, $ Tp1 ^ Tp2, el peso molecular promedio en peso a Tp1, la cantidad de la fracción que eluye a > 94 °C, y el índice de amplitud de distribución de la composición (CDBI50) para los copolímeros de etileno de la invención y comparativos se resumen en la Tabla 4.

TABLA 4

Los copolímeros de etileno 1 y 2 de la invención se distinguen de las resinas de etileno/1-hexeno disponibles en el mercado por el "parámetro de distribución de la composición característico", pip1. Como se muestra en la figura 3, que representa gráficamente pipi (en el eje y) frente a (SCB/1000C - 2,5 * I2) (en el eje x) y muestra un gráfico de la línea correspondiente a la condición donde: p ii = 22750 - 1400 (SCB/1000C - 2,5 * I2), los copolímeros de etileno 1 y 2 de la invención cumplen la condición: p ii < 22750 - 1400 (SCB/1000C - 2,5 * I2), mientras que cada uno de los copolímeros de etileno comparativos A-E no lo hacen.

Los copolímeros de etileno de la invención 1 y 2 se distinguen además de las resinas de etileno/1-hexeno disponibles en el mercado por el "parámetro de transición de composición característico", $ip1 ^ ip2. Como se muestra en la figura 4, que representa gráficamente $ip1 ^ ip2 (en el eje y) frente a SCB/1000C 0,5 * (I21/I2) - 2 * I2] (en el eje x) y muestra un gráfico de la línea correspondiente a la condición donde: $ i ^ i2 = 4.230 - 140 [SCB/1000C 0,5 * (I21/I2) - 2 * I2], los copolímeros de etileno de la invención 1 y 2 cumplen la condición: ^ i2 < 4.230 -140 [SCB/1000C 0,5 * (I21/I2) -2 * I2], mientras que cada uno de los copolímeros de etileno comparativos A-E no lo hacen.

Películas sopladas

Condiciones: Condiciones de la carrera de Gloucester: 2,16 mm (85 mil) de holgura de la matriz, 0,0126 kg/s (100 lb/h) Velocidad de salida; 35,6 cm (14") de altura de la línea de escarcha y i = 425 - 430 °C; se añadieron 1000 ppm de lote maestro de estrearato cálcico a las resinas mientras se fabricaban las películas.

En la iab la 5 se presentan los datos de una película fabricada con el copolímero de etileno inventivo 1, junto con los datos de una película fabricada con el copolímero de etileno comparativo A.

TABLA 5

continuación

Como puede observarse a partir de los datos de la Tabla 5, una película de 0,0254 mm (1 mil) fabricada a partir del copolímero 1 de la invención tiene una resistencia al impacto del dardo (18.307,09 kg/m (465 g/mil)) similar a la de una película análoga fabricada a partir del copolímero comparativo A (18.346,46 kg/m (466 g/mil)) cuando la película se sopla con una relación de expansión de 2,5:1. Sin embargo, a una relación de expansión inferior de 2:1, una película de 0,020 mm (0,8 mil) fabricada a partir del copolímero inventivo 1 tiene una mejor resistencia al impacto de dardos de 15.275,59 Kg/m (388 g/mil), que una película análoga fabricada con el copolímero comparativo A, donde la resistencia al impacto del dardo es de sólo 7.007,87 Kg/m (178 g/mil). Como resultado, la composición de la invención ofrece mayores valores de impacto del dardo en una mayor variedad de líneas de película soplada de uso comercial, muchas de las cuales emplean la relación de expansión más baja.

Cada una de las películas fabricadas a partir del copolímero inventivo 1 también tenía un módulo secante MD mejorado en un 1 % y un módulo secante TD mejorado en un 1 % en relación con las películas análogas fabricadas a partir del copolímero comparativo A. Asimismo, tanto en lo que respecta al brillo como a la turbidez, cada una de las películas fabricadas a partir del copolímero inventivo 1 tiene propiedades perfeccionadas en comparación con las películas análogas fabricadas a partir del copolímero comparativo A.

Aplicabilidad industrial

Se proporcionan copolímeros de etileno que tienen una densidad aparente mejorada y pueden convertirse en películas comercialmente útiles, tales como películas sopladas para aplicaciones de envasado.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un copolímero de etileno que comprende etileno y 1-hexeno, teniendo el copolímero de etileno una densidad de 0,912 g/cm3 a 0,925 g/cm3, un índice de fluidez (I2) de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min, un índice de fluidez en estado fundido (I21/I2) de 20 a 30 y un perfil normal de distribución de comonómeros en un análisis GPC-FTIR que se mide tal cual se describe en la descripción, en donde el perfil normal de distribución de comonómeros tiene una pendiente desde -4,5 hasta -7,0, donde la pendiente se define como el número de ramificaciones de cadena corta por 1.000 carbonos a un peso molecular de 300.000 menos el número de ramificaciones de cadena corta por 1.000 carbonos a un peso molecular de 30.000;

en donde I2 se determina de acuerdo con el Procedimiento A de (Operación Manual) de la norma ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 2,16 kilogramos;

en donde I21 se determina de acuerdo con el Procedimiento A de la norma ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 21,6 kilogramos.

2. El copolímero de etileno de la reivindicación 1, en donde el copolímero de etileno tiene un parámetro de distribución de composición característico, pTp1 que satisface la relación: pTp1 < 22.750 - 1400 (SCB/1000C - 2,5 * I2);

en donde pjp1 se determina a partir de cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC) utilizando el método descrito en la sección Ejemplos.

3. El copolímero de etileno de la reivindicación 1, en donde el copolímero de etileno tiene un parámetro de transición de composición característico, $ Tp1 ^ Tp2 que satisface la relación: $ Tp1 ^ Tp2 < 4.230 - 140 [SCB/1000C 0,5 * (I21/I2) - 2 * I2];

en donde $ Tp1 ^ Tp2 se determina a partir de cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC) utilizando el método descrito en la sección Ejemplos.

4. El copolímero de etileno de la reivindicación 1 en donde el copolímero de etileno tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2,5 a 4,0;

en donde la distribución del peso molecular se determina mediante cromatografía de permeación en gel (GPC).

5. El copolímero de etileno de la reivindicación 1, en donde el copolímero de etileno tiene un perfil multimodal en un análisis TREF, comprendiendo el perfil multimodal dos máximos de intensidad que se producen a las temperaturas de elución Tp1 y Tp2, en donde Tp1 está entre 80 °C y 90 °C y Tp2 está entre 90 °C y 100 °C.

6. El copolímero de etileno de la reivindicación 1, en donde menos del 0,5 % en peso del copolímero de etileno eluye a una temperatura superior a 100 °C en un análisis TREF.

7. El copolímero de etileno de la reivindicación 1 en donde el copolímero de etileno tiene un CDBI50 del 20 % al 40 % en peso;

en donde el CDBI50 se mide mediante el método expuesto en la descripción.

8. El copolímero de etileno de la reivindicación 1, en donde el copolímero de etileno tiene un índice de fusión (I2) de 0,2 a 2,0 g/10 min.

9. El copolímero de etileno de la reivindicación 1, en donde cuando se convierte en una película soplada que tiene un espesor de 0,020 mm (0,8 mil) con una holgura de la matriz de 2,16 mm (85 mil) y una relación de expansión (BUR) de 2:1, tiene un impacto de dardo superior a 13.779,53 kg/m (350 g/mil).

10. El copolímero de etileno de la reivindicación 1, en donde el copolímero de etileno se fabrica con un catalizador de Ziegler-Natta.

11. El copolímero de etileno de la reivindicación 1, en donde el copolímero de etileno se fabrica con un catalizador de Ziegler-Natta en un proceso de polimerización en fase gaseosa.

12. El copolímero de etileno de las reivindicaciones 10 u 11 en donde el catalizador de Ziegler-Natta comprende:

a) un soporte de sílice calcinada;

13. El copolímero de etileno de la reivindicación 1 que tiene una densidad aparente superior a 400 kg m3 (25 lbs/pie3).

14. Una película soplada que comprende el copolímero de etileno de la reivindicación 1.