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ES3036200T3 - Method for recovering valuable metals from spent lithium-ion batteries - Google Patents

Method for recovering valuable metals from spent lithium-ion batteries

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Publication number
ES3036200T3
ES3036200T3 ES22863039T ES22863039T ES3036200T3 ES 3036200 T3 ES3036200 T3 ES 3036200T3 ES 22863039 T ES22863039 T ES 22863039T ES 22863039 T ES22863039 T ES 22863039T ES 3036200 T3 ES3036200 T3 ES 3036200T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
lithium
ion batteries
valuable metals
stage
controlled
Prior art date
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Active
Application number
ES22863039T
Other languages
English (en)
Inventor
Kaihua Xu
Liangxing Jiang
Jian Yang
Kun Zhang
Chenwei Li
Yongan Chen
Yanqing Lai
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JINGMEN GEM CO Ltd
Jingmen GEM New Material Co Ltd
GEM Co Ltd Korea
Original Assignee
JINGMEN GEM CO Ltd
Jingmen GEM New Material Co Ltd
GEM Co Ltd Korea
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JINGMEN GEM CO Ltd, Jingmen GEM New Material Co Ltd, GEM Co Ltd Korea filed Critical JINGMEN GEM CO Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES3036200T3 publication Critical patent/ES3036200T3/es
Active legal-status Critical Current
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Abstract

La presente invención se refiere al campo técnico de la recuperación de baterías de iones de litio usadas y proporciona un método para recuperar metales valiosos de dichas baterías. El método comprende: someter las baterías de iones de litio usadas a descarga por cortocircuito, desmontaje, trituración, tostación y cribado para obtener el polvo de material activo del electrodo; someter el polvo del material activo del electrodo a un tratamiento de lavado alcalino mediante una solución alcalina y filtrarlo, eliminando así el cobre y el aluminio; secar el polvo del material activo del electrodo tras el tratamiento de lavado alcalino, mezclar el polvo seco del material activo del electrodo con almidón y ácido sulfúrico concentrado en una proporción determinada y agitar hasta obtener una mezcla homogénea; colocar la mezcla en un crisol de corindón, introducir el crisol de corindón en un horno de tostación tubular, controlar la atmósfera y realizar la tostación; y lixiviar el producto obtenido mediante tostación con agua desionizada para obtener un lixiviado que contiene iones metálicos valiosos y residuos de lixiviación, y filtrarlo para obtener dicho lixiviado. Según la presente invención, se puede reducir la concentración de iones de impurezas en el lixiviado, se puede mejorar la pureza de recuperación y la tasa de recuperación integral de metales valiosos y se puede reducir el costo de recuperación. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para recuperar metales valiosos a partir de baterías de iones de litio gastadas
Campo técnico
La descripción se refiere al campo técnico del reciclaje de baterías de iones de litio desechadas, en particular a un método para recuperar metales valiosos de baterías de iones de litio desechadas.
Antecedentes de la invención
Con el rápido desarrollo de la ciencia y la tecnología modernas, el problema de la energía social y la contaminación ecológica ambiental se ha vuelto cada vez más prominente, especialmente la contaminación ambiental y ecológica de varias baterías desechadas se ha convertido en el foco de atención social. Las baterías de iones de litio se usan ampliamente en el campo de las baterías de potencia y las baterías de almacenamiento de energía debido a su alta capacidad, rendimiento cíclico estable y alta tensión de plataforma de trabajo. Sin embargo, en términos de la demanda de materiales de baterías, las baterías de almacenamiento de energía y potencia generalmente son más grandes que las baterías pequeñas convencionales. Por lo tanto, en los próximos 3 - 5 años, se desechará un gran número de baterías de iones de litio, y su reciclaje tiene un alto valor social.
En la actualidad, en la tecnología de reciclaje de baterías de iones de litio desechadas en el país y en el extranjero, la principal forma de tratar los materiales activos del electrodo de las baterías de iones de litio desechadas es la siguiente: 1) Lixiviación de reducción ácida para obtener un lixiviado de plasma que contiene Li+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Al3+, y Fe3+, depositar para eliminar hierro y aluminio, y después ajustar el valor de pH para obtener una deposición de un solo metal. 2) Depositar para eliminar hierro y aluminio, extraer níquel, cobalto, manganeso y después decapado ácido para obtener una solución de sal con solo níquel, cobalto o manganeso. Todavía existen ciertos defectos en la tecnología de reciclaje existente de baterías de iones de litio desechadas, tales como "un método para recuperar metales valiosos en baterías de LiMn-i_x-yNixCoyO2 y preparar baterías de LiMn-i-x-yNixCoyO2" publicada por la patente china CN104538695A. Esta patente utiliza el lixiviado ácido para recuperar metales valiosos de baterías de níquel, cobalto, litio y manganeso desechadas. En primer lugar, el material activo del electrodo se lixivia con ácido inorgánico para obtener un lixiviado, que deposita hierro y aluminio. Después se añade álcali para controlar diferentes valores de pH para obtener el depósito de un solo metal. Finalmente, se recupera litio. Este método logra la recuperación de baterías de iones de litio ternarias desechadas, pero hay problemas con la baja pureza del producto y la contaminación secundaria causada por la producción de aguas residuales de ácido inorgánico no degradable durante el lixiviación ácida. Otro ejemplo es "un proceso para recuperar metales valiosos de baterías de litio desechadas" publicado por la patente china CN102162034A. En esta patente, los metales valiosos tales como cobalto, cobre, níquel y aluminio se recuperan mediante una serie de procesos tales como pretratamiento, lixiviación, eliminación química de impurezas y extracción. Sin embargo, es necesario usar extractantes costosos en el proceso de extracción y la operación es compleja. Aunque este proceso es similar al proceso de reciclaje usado en la producción industrial, aún tiene la desventaja de altos costos de reciclaje. Todos los procesos anteriores implican lixiviación ácida seguida de eliminación de impurezas para recuperar metales tales como níquel, cobalto y manganeso, y finalmente para recuperar litio. Solo se ocupan de un solo tipo de batería de iones de litio de desecho.
La solicitud de patente de China CN 106921000 A describe un proceso de reciclaje para baterías de iones de litio que permite buenas tasas de recuperación y puede usarse con diferentes tipos de baterías. El método implica moler en bolas una solución coloidal de almidón de polvo de electrodo y líquido ácido. El método permite una sola etapa de lixiviación a temperatura ambiente y presión normal. La solicitud de patente de China CN 111321297 A también se refiere a un método para recuperar metales valiosos de baterías de litio. Para aumentar la pureza de los metales valiosos recuperados en presencia de Al, se sugiere implementar un tratamiento alcalino de los polvos de electrodos. Sin embargo, todavía existe la necesidad de nuevos métodos de reciclaje para la implementación a gran escala.
Resumen de la invención
La presente invención describe un método para recuperar metales valiosos de baterías de iones de litio desechadas. Este método puede reducir la concentración de iones de impurezas en el lixiviado, mejorar la pureza y la tasa de recuperación integral de metales valiosos, y reducir el costo de recuperación.
La presente invención se define en el conjunto de reivindicaciones adjunto.
La presente invención proporciona un método para recuperar metales valiosos de baterías de iones de litio desechadas. El método incluye las siguientes etapas:
Etapa 1: pretratamiento
Descarga de cortocircuito, desmontaje, trituración, tostado y cribado de baterías de iones de litio desechadas para obtener polvos de electrodos activos; la batería de iones de litio desechada es una o más de la batería de iones de litio de óxido de níquel y litio, la batería de iones de litio de óxido de cobalto y litio, la batería de iones de litio de óxido de manganeso y litio y la batería de iones de litio de óxido de níquel, cobalto, manganeso y litio;
Etapa 2: limpieza y filtración alcalina
Lavar los polvos de electrodos activos mediante el uso de una solución alcalina, después filtrar para eliminar el cobre y el aluminio;
Etapa 3: secado y mezcla
secar el polvo de electrodo activado después del tratamiento de lavado alcalino, mezclar el polvo de electrodo activado seco con almidón con una cantidad de almidón controlada al 5 - 20 % en peso y después añadir ácido sulfúrico concentrado en una relación sólido-líquido de 50 - 300 g/l y agitar uniformemente para obtener el material mezclado;
Etapa 4: reducción a alta temperatura
poner el material mezclado en un crisol de corindón, y después mover el crisol de corindón a un horno de tubo para calcinar en atmósfera controlada; y en donde una temperatura de calcinación se establece a 300 - 800 °C, una velocidad de calentamiento a 10 °C/min, y un tiempo de calcinación a 30 - 180 min; y en donde la atmósfera controlada es una mezcla de O2 y N2, y la fracción de volumen de O2 se controla entre 0 - 50 % Etapa 5: lixiviación y filtración con agua
Retirar el producto obtenido de la calcinación en la etapa 4 y usar agua desionizada para extraer el lixiviado y el residuo de lixiviación con iones metálicos de valencia y después obtener el lixiviado después de filtrar.
En una modalidad dada con fines ilustrativos, la etapa 1 específica es la siguiente: las baterías de iones de litio desechadas se descargan en cortocircuito de las baterías de iones de litio desechadas en una solución de sulfito de sodio hasta que la tensión de terminación esté por debajo de 1 V, en donde la concentración de soluto de la solución de sulfito de sodio es de 5 - 20 %; desmontar las baterías de iones de litio desechadas después de la descarga en cortocircuito para obtener celdas de batería; triturar las celdas de la batería para obtener materiales triturados; elevar la temperatura de los materiales triturados a 400 - 600 °C a una velocidad de 2 -10 °C/min en una atmósfera de aire, mantener el aislamiento y calcinado para desprender el adhesivo; se usa agua de cal con una concentración de no menos de 50 mg/l para absorber el gas liberado durante el proceso de desprendimiento del adhesivo para obtener fluoruro de calcio; separar el producto desprendido para obtener láminas de Al, láminas de Cu y polvos de electrodos activos.
Además, en la invención, preferentemente, en la etapa 2, la solución alcalina es una o más de NaOH, NH4OH y KOH, con un valor de pH de 10 -14, un tiempo de limpieza alcalina de 10 - 60 min, y una temperatura de 20 - 50 °C.
Preferentemente, en la etapa 2, el valor de pH de la solución alcalina es de 10 - 12, el tiempo de limpieza alcalina se controla dentro de 10 - 30 min, y la temperatura se controla entre 25 - 35 °C.
Preferentemente, en la etapa 3, la cantidad de almidón se controla entre 5 -10 % en peso, la relación sólidolíquido se controla entre 100 - 150 g/l.
Preferentemente, en la etapa 4, controlar la temperatura de calcinación a 500 - 800 °C, el tiempo de calcinación a 60 - 120 min y la fracción de volumen de O2 entre 10 - 20 %.
Además, en el proceso de lixiviación con agua desionizada de la etapa 5, la relación sólido-líquido se controla entre 50 - 100 g/l, la temperatura está entre 50 - 90 °C y el tiempo de lixiviación es entre 30 - 180 min.
Preferentemente, en el proceso de lixiviación con agua desionizada de la etapa 5, la relación sólido-líquido se controla entre 50 - 80 g/l, la temperatura está entre 60 - 80 °C y el tiempo de lixiviación es entre 60 - 90 min.
Las ventajas de la presente invención son las siguientes:
(1) En la presente invención, los polvos de electrodos activos se someten a un pretratamiento de limpieza alcalina y después se recuperan a través de una combinación de reducción a alta temperatura y lixiviación con agua después de eliminar el cobre y el aluminio. Este método rompe el método tradicional de reciclaje de metales valiosos de baterías de iones de litio desechadas. Por un lado, la presente invención limpia previamente los polvos de electrodos activos con álcali, lo que reduce en gran medida la concentración de iones de impureza en el lixiviado, lo que resuelve el problema de la baja pureza del producto en la tecnología de recuperación de baterías de iones de litio de desecho existente, evita la pérdida de metales valiosos durante el proceso de recuperación tradicional, y mejora efectivamente la tasa de recuperación integral de metales valiosos. Por otro lado, la presente invención adopta un método integral de reducción y deposición a alta temperatura para la recuperación de metales valiosos, que resuelve los problemas de baja calidad del producto, pequeña escala de procesamiento y recuperación del proceso compleja mediante el uso de un único método de deposición. Evita el uso de extractantes costosos para la recuperación separada de metales valiosos tales como Cu, Ni, Co y reduce significativamente el costo de recuperación.
(2) La presente invención puede procesar simultáneamente múltiples tipos de baterías de iones de litio desechadas sin reciclaje separado, y es adecuada para formar un proceso de circuito cerrado sin generar contaminación secundaria. Este método combina la protección ambiental y los beneficios económicos, con una amplia gama de condiciones operativas variables, operación simple y buena repetibilidad. A diferencia de la mayoría de los métodos existentes que solo son aplicables a laboratorios, la presente invención es particularmente adecuada para la producción industrial a gran escala.
Breve descripción de las Figuras
Las Figuras acompañantes son para proporcionar un mayor entendimiento de las modalidades de la descripción. Las Figuras forman parte de la descripción e ilustran el principio de las modalidades de la descripción junto con la descripción literal. Las Figuras en la descripción más abajo son meramente algunas modalidades de la descripción; un experto en la técnica puede obtener otras Figuras de acuerdo con estas Figuras sin esfuerzos creativos. En las figuras:
La Figura 1 es un diagrama de proceso del método para recuperar metales valiosos de baterías de iones de litio desechadas.
Descripción detallada de las modalidades
La presente invención se describirá además junto con las Figuras y ejemplos específicos adjuntos.
Como se muestra en la Figura 1, el método para recuperar metales valiosos de baterías de iones de litio desechadas de la presente invención incluye las siguientes etapas:
Etapa 1: pretratamiento
Descarga de cortocircuito, desmontaje, trituración, tostado y cribado en baterías de iones de litio desechadas para obtener polvos de electrodos activos.
En una modalidad, la descarga de cortocircuito de baterías de iones de litio desechadas, el desmontaje de baterías de iones de litio desechadas, el triturado de las celdas de batería obtenidas después del desmontaje, el despegado de adhesivos y la separación para obtener polvos de electrodos activos. Todas las operaciones anteriores pueden usar operaciones bien conocidas en este campo. Preferentemente, las baterías de iones de litio desechadas se cortocircuitan para descargar las baterías de iones de litio desechadas en una solución de sulfito de sodio hasta que la tensión de terminación esté por debajo de 1 V, en donde la concentración de soluto de la solución de sulfito de sodio es de 5 - 20 %; desmontar las baterías de iones de litio desechadas después de la descarga de cortocircuito para obtener celdas de batería; triturar las celdas de batería para obtener materiales triturados; elevar la temperatura de los materiales triturados a 400 - 600 °C a una velocidad de 2 -10 °C/min en una atmósfera de aire, mantener el aislamiento y calcinado para desprender el adhesivo; se usa agua de cal con una concentración de no menos de 50 mg/l para absorber el gas de desecho liberado durante el proceso de desprendimiento del adhesivo para obtener fluoruro de calcio; separar el producto desprendido para obtener láminas de Al, láminas de Cu y polvos de electrodos activos.
La batería de iones de litio desechada es una o más de la batería de iones de litio de óxido de níquel y litio, la batería de iones de litio de óxido de cobalto y litio, la batería de iones de litio de óxido de manganeso y litio y la batería de iones de litio de óxido de níquel, cobalto, manganeso y litio desechadas. La presente invención puede procesar simultáneamente múltiples tipos de baterías de iones de litio desechadas sin reciclaje separado, y es adecuada para formar un proceso de circuito cerrado sin generar contaminación secundaria. Este método combina la protección ambiental y los beneficios económicos, con una amplia gama de condiciones operativas variables, operación simple y buena repetibilidad. A diferencia de la mayoría de los métodos existentes que solo son aplicables a laboratorios, la presente invención es particularmente adecuada para la producción industrial a gran escala.
Etapa 2: limpieza y filtración alcalina
Usar una solución alcalina para lavar los polvos de electrodos activos, después filtrar para eliminar el cobre y el aluminio.
La solución alcalina es una o más de NaOH, NH4OH y KOH, con un valor de pH de 10 - 14, un tiempo de limpieza alcalina de 10 - 60 min, y una temperatura de 20 - 50 °C. Preferentemente, el valor de pH de la solución alcalina es 10 -12, el tiempo de limpieza alcalina se controla dentro de 10 - 30 min, y la temperatura se controla entre 25 - 35 °C.
La presente invención limpia previamente los polvos de electrodos activos con álcali, lo que reduce en gran medida la concentración de iones de impurezas en el lixiviado. Puede obtenerse un lixiviado con baja concentración de iones de impureza y rico en iones metálicos valiosos tales como litio, níquel, cobalto y manganeso. Además, puede resolver el problema de la baja pureza del producto en la tecnología de recuperación de baterías de iones de litio de desecho existentes, evitar la pérdida de metales valiosos durante el proceso de recuperación tradicional, y mejorar efectivamente la tasa de recuperación integral de metales valiosos.
Etapa 3: secado y mezcla
Secar el polvo de electrodo activado después del tratamiento de lavado alcalino, mezclar el polvo de electrodo activado seco con almidón y ácido sulfúrico concentrado en una proporción predeterminada y agitar uniformemente para obtener el material mezclado.
En el proceso de mezcla, los polvos de electrodos activos secos se mezclan con almidón y después se añade ácido sulfúrico concentrado en una relación sólido-líquido de 50 - 300 g/l y se agitan uniformemente; en donde la cantidad de almidón añadido se controla al 5 - 20 % en peso. Preferentemente, la cantidad de almidón se controla en 5 -10 % en peso, la relación sólido-líquido se controla entre 100 - 150 g/l.
Etapa 4: reducción a alta temperatura
Poner el material mezclado en un crisol de corindón y después mover el crisol de corindón a un horno de tubo para calcinar con control de la atmósfera.
En el proceso de reducción a alta temperatura, controlar la temperatura de calcinación a 300 - 800 °C, la velocidad de calentamiento a 10 °C/min y el tiempo de calcinación a 30 - 180 min; en donde la atmósfera es una mezcla de O2 y N2, y la fracción de volumen de O2 se controla entre 0 - 50 %. Preferentemente, controlar la temperatura de calcinación a 500 - 800 °C, el tiempo de calcinación a 60 - 120 min y la fracción de volumen de O2 entre 10 -20 %.
Etapa 5: lixiviación y filtración con agua
Retirar el producto obtenido de la calcinación en la etapa 4 y usar agua desionizada para extraer el lixiviado y el residuo de lixiviación con iones metálicos de valencia y después obtener el lixiviado después de filtrar.
En el proceso de lixiviación con agua desionizada, la relación sólido-líquido se controla entre 50 - 100 g/l, la temperatura está entre 50 - 90 °C, y el tiempo de lixiviación es entre 30 - 180 min. Preferentemente, en el proceso de lixiviación con agua desionizada de la etapa 5, la relación sólido-líquido se controla entre 50 - 80 g/l, la temperatura está entre 60 - 80 °C y el tiempo de lixiviación es entre 60 - 90 min.
La presente invención adopta un método integral de reducción y deposición a alta temperatura para la recuperación de metales valiosos, que resuelve los problemas de baja calidad del producto, pequeña escala de procesamiento y recuperación de procesos complejos mediante el uso de un único método de deposición. Evita el uso de extractantes costosos para la recuperación separada de metales valiosos tales como Cu, Ni, Co y reduce significativamente el costo de recuperación.
Ejemplo 1
Remojar la batería de iones de litio desechada mezclada con LiNiO2, LiCoO2, LiMnO2, LiNixCoyMn-i_x-yO2 en una solución de sulfito de sodio al 5 % y descargarla a una tensión de terminación de 1 V; desmontar la batería de iones de litio desechada descargada para obtener celdas de batería; se aplica fuerza mecánica para la trituración general de las celdas de batería para obtener materiales triturados, y el tamaño de partícula de los materiales triturados se tamiza para que sea menor de 0,1 mm para la siguiente calcinación; elevar la temperatura de los materiales triturados en una atmósfera de aire a una velocidad de 2 °C/min a 400 °C, conservación del calor y calcinación durante 1 hora, desprendimiento del adhesivo y absorción del gas de desecho de calcinación con 50 mg/l de agua de cal; separación del producto desprendido para obtener lámina de Al, lámina de Cu y polvos de electrodos activos. Limpieza alcalina de los polvos de electrodos activos calcinados, con los siguientes parámetros de limpieza alcalina: Solución de NH4OH con pH = 10, tiempo de limpieza alcalina de 10 min, temperatura de limpieza alcalina de 20 °C, filtración, separación y secado para obtener los polvos de electrodos activos purificados. Después se mezclan los polvos de electrodos activos secos con almidón y ácido sulfúrico concentrado. Los parámetros de mezclado son los siguientes: relación de masa de almidón de 5 %, relación sólido-líquido de ácido sulfúrico concentrado de 50 g/l y obtención de los materiales mezclados después de mezclar. A continuación, los materiales mezclados se envían al proceso de reducción a alta temperatura. Los parámetros de la reducción a alta temperatura son los siguientes: la atmósfera es una mezcla de gas de 5 % de oxígeno y 95 % de nitrógeno, la temperatura de calcinación es de 300 °C y el tiempo de calcinación es de 30 min. Finalmente, el producto de la reducción a alta temperatura se lixivia y filtra con agua desionizada para obtener el lixiviado y el residuo de lixiviación. Los parámetros de lixiviación con agua desionizada son los siguientes: relación sólido-líquido es 50 g/l, temperatura es 50 °C, tiempo de lixiviación es 30 min.
En el lixiviado, la concentración de iones de impurezas tales como iones de cobre, hierro y aluminio está por debajo de 0,5 g/l, mientras que la concentración de iones de metales valiosos tales como iones de litio, níquel, cobalto y manganeso está por encima de 5 g/l. La tasa de lixiviación está por encima del 85 %.
Ejemplo 2
Remojar la batería de iones de litio desechada en una solución de sulfito de sodio al 10 % y descargarla a una tensión de terminación de 0,8 V; desmontar la batería de iones de litio desechada para obtener celdas de batería; se aplica fuerza mecánica para la trituración general de las celdas de batería para obtener materiales triturados, y el tamaño de partícula de los materiales triturados se tamiza para que sea menor de 0,1 mm para la siguiente calcinación; elevar la temperatura de los materiales triturados en una atmósfera de aire a una velocidad de 5 °C/min a 450 °C, conservación del calor y calcinación durante 1 hora, desprendimiento del adhesivo y absorción del gas de desecho de calcinación con 50 mg/l de agua de cal; separación del producto desprendido para obtener lámina de Al, lámina de Cu y polvos de electrodos activos. Limpieza alcalina de los polvos de electrodos activos calcinados, con los siguientes parámetros de limpieza alcalina: Solución de NH4OH con pH = 10,5, tiempo de limpieza alcalina de 20 min, temperatura de limpieza alcalina de 25 °C, filtración, separación y secado para obtener los polvos de electrodos activos purificados. Después se mezclan los polvos de electrodos activos secos con almidón y ácido sulfúrico concentrado. Los parámetros de mezclado son los siguientes: relación de masa de almidón de 8 %, relación sólido-líquido de ácido sulfúrico concentrado de 100 g/l y obtención de los materiales mezclados después de mezclar. A continuación, los materiales mezclados se envían al proceso de reducción a alta temperatura. Los parámetros de la reducción a alta temperatura son los siguientes: la atmósfera es una mezcla de gas de 10 % de oxígeno y 90 % de nitrógeno, la temperatura de calcinación es de 500 °C y el tiempo de calcinación es de 60 min. Finalmente, el producto de la reducción a alta temperatura se lixivia y filtra con agua desionizada para obtener el lixiviado y el residuo de lixiviación. Los parámetros de lixiviación con agua desionizada son los siguientes: relación sólido-líquido es 75 g/l, temperatura es 60 °C, tiempo de lixiviación es 60 min.
En el lixiviado, la concentración de iones de impurezas tales como iones de cobre, hierro y aluminio está por debajo de 0,4 g/l, mientras que la concentración de iones de metales valiosos tales como iones de litio, níquel, cobalto y manganeso está por encima de 8 g/l. La tasa de lixiviación está por encima del 90 %.
Ejemplo 3
Remojar la batería de iones de litio desechada en una solución de sulfito de sodio al 15 % y descargarla a una tensión de terminación de 0,7 V; desmontar la batería de iones de litio desechada para obtener celdas de batería; se aplica fuerza mecánica para la trituración general de las celdas de batería para obtener materiales triturados, y el tamaño de partícula de los materiales triturados se tamiza para que sea menor de 0,1 mm para la siguiente calcinación; elevar la temperatura de los materiales triturados en una atmósfera de aire a una velocidad de 10 °C/min a 450 °C, conservación del calor y calcinación durante 1 hora, desprendimiento del adhesivo y absorción del gas de desecho de calcinación con 50 mg/l de agua de cal; separación del producto desprendido para obtener lámina de Al, lámina de Cu y polvos de electrodos activos. Limpieza alcalina de los polvos de electrodos activos calcinados, con los siguientes parámetros de limpieza alcalina: Solución de NH4OH con pH = 12, tiempo de limpieza alcalina de 30 min, temperatura de limpieza alcalina de 35 °C, filtración, separación y secado para obtener los polvos de electrodos activos purificados. Después se mezclan los polvos de electrodos activos secos con almidón y ácido sulfúrico concentrado. Los parámetros de mezclado son los siguientes: relación de masa de almidón de 10 %, relación sólido-líquido de ácido sulfúrico concentrado de 150 g/l y obtención de los materiales mezclados después de mezclar. A continuación, los materiales mezclados se envían al proceso de reducción a alta temperatura. Los parámetros de la reducción a alta temperatura son los siguientes: la atmósfera es una mezcla de gas de 20 % de oxígeno y 80 % de nitrógeno, la temperatura de calcinación es de 700 °C y el tiempo de calcinación es de 120 min. Finalmente, el producto de la reducción a alta temperatura se lixivia y filtra con agua desionizada para obtener el lixiviado y el residuo de lixiviación. Los parámetros de lixiviación con agua desionizada son los siguientes: relación sólido-líquido es 80 g/l, temperatura es 80 °C, tiempo de lixiviación es 90 min.
En el lixiviado, la concentración de iones de impurezas tales como iones de cobre, hierro y aluminio está por debajo de 0,3 g/l, mientras que la concentración de iones de metales valiosos tales como iones de litio, níquel, cobalto y manganeso está por encima de 10 g/l. La tasa de lixiviación está por encima del 93 %.
Ejemplo 4
Remojar la batería de iones de litio desechada en una solución de sulfito de sodio al 20 % y descargarla a una tensión de terminación de 0,5 V; desmontar la batería de iones de litio desechada para obtener celdas de batería; se aplica fuerza mecánica para la trituración general de las celdas de batería para obtener materiales triturados, y el tamaño de partícula de los materiales triturados se tamiza para que sea menor de 0,1 mm para la siguiente calcinación; elevar la temperatura de los materiales triturados en una atmósfera de aire a una velocidad de 10 °C/min a 600 °C, conservación del calor y calcinación durante 1 hora, desprendimiento del adhesivo y absorción del gas de desecho de calcinación con 50 mg/l de agua de cal; separación del producto desprendido para obtener lámina de Al, lámina de Cu y polvos de electrodos activos. Limpieza alcalina de los polvos de electrodos activos calcinados, con los siguientes parámetros de limpieza alcalina: Solución de NH4OH con pH = 14, tiempo de limpieza alcalina de 60 min, temperatura de limpieza alcalina de 50 °C, filtración, separación y secado para obtener los polvos de electrodos activos purificados. Después se mezclan los polvos de electrodos activos secos con almidón y ácido sulfúrico concentrado. Los parámetros de mezclado son los siguientes: relación de masa de almidón de 20 %, relación sólido-líquido de ácido sulfúrico concentrado de 300 g/l y obtención de los materiales mezclados después de mezclar. A continuación, los materiales mezclados se envían al proceso de reducción a alta temperatura. Los parámetros de la reducción a alta temperatura son los siguientes: la atmósfera es una mezcla de gas de 50 % de oxígeno y 50 % de nitrógeno, la temperatura de calcinación es de 800 °C y el tiempo de calcinación es de 180 min. Finalmente, el producto de la reducción a alta temperatura se lixivia y filtra con agua desionizada para obtener el lixiviado y el residuo de lixiviación. Los parámetros de lixiviación con agua desionizada son los siguientes: relación sólido-líquido es 100 g/l, temperatura es 90 °C, tiempo de lixiviación es 180 min.
En el lixiviado, la concentración de iones de impurezas tales como iones de cobre, hierro y aluminio está por debajo de 0,3 g/l, mientras que la concentración de iones de metales valiosos tales como iones de litio, níquel, cobalto y manganeso está por encima de 15 g/l. La tasa de lixiviación está por encima del 95 %.

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Un método para recuperar metales valiosos de baterías de iones de litio desechadas, que incluye las siguientes etapas:
    Etapa 1: pretratamiento
    descarga de cortocircuito, desmontaje, trituración, tostado y cribado de baterías de iones de litio desechadas para obtener polvos de electrodos activos; la batería de iones de litio desechada es una o más de la batería de iones de litio de óxido de níquel y litio, la batería de iones de litio de óxido de cobalto y litio, la batería de iones de litio de óxido de manganeso y litio y la batería de iones de litio de óxido de níquel, cobalto, manganeso y litio;
    Etapa 2: limpieza y filtración alcalina
    lavar los polvos de electrodos activos mediante el uso de una solución alcalina, después filtrar para eliminar el cobre y el aluminio;
    Etapa 3: secado y mezcla
    secar el polvo de electrodo activado después del tratamiento de lavado alcalino, mezclar el polvo de electrodo activado seco con almidón con una cantidad de almidón controlada al 5 - 20 % en peso y después añadir ácido sulfúrico concentrado en una relación sólido-líquido de 50 - 300 g/l y agitar uniformemente para obtener el material mezclado;
    Etapa 4: reducción a alta temperatura
    poner el material mezclado en un crisol de corindón, y después mover el crisol de corindón a un horno de tubo para calcinar en atmósfera controlada; y en donde una temperatura de calcinación se establece a 300 - 800 °C, una velocidad de calentamiento a 10 °C/min, y un tiempo de calcinación a 30 - 180 min; y en donde la atmósfera controlada es una mezcla de O2 y N2 y la fracción de volumen de O2 se controla entre 0 - 50 %;
    Etapa 5: lixiviación y filtración con agua
    retirar el producto obtenido de la calcinación en la etapa 4 y usar agua desionizada para extraer el lixiviado y el residuo de lixiviación con iones metálicos de valencia y después obtener el lixiviado después de filtrar.
  2. 2. El método para recuperar metales valiosos de baterías de iones de litio desechadas de acuerdo con la reivindicación 1, en la etapa 2, la solución alcalina es una o más de NaOH, NH4OH y KOH, con un valor de pH de 10 -14, un tiempo de limpieza alcalina de 10 - 60 min y una temperatura de 20 - 50 °C.
  3. 3. El método para recuperar metales valiosos de baterías de iones de litio desechadas de acuerdo con la reivindicación 2, en la etapa 2, el valor de pH de la solución alcalina es de 10 -12, el tiempo de limpieza alcalina se controla dentro de 10 - 30 min, y la temperatura se controla entre 25 - 35 °C.
  4. 4. El método para recuperar metales valiosos de baterías de iones de litio desechadas de acuerdo con la reivindicación 1, en la etapa 3, la cantidad de almidón se controla entre 5 - 10 % en peso, la relación sólido-líquido se controla entre 100 - 150 g/l.
  5. 5. El método para recuperar metales valiosos de baterías de iones de litio desechadas de acuerdo con la reivindicación 1, en la etapa 4, controlar la temperatura de calcinación a 500 - 800 °C, el tiempo de calcinación a 60 - 120 min y la fracción de volumen de O2 entre 10 - 20 %.
  6. 6. El método para recuperar metales valiosos de baterías de iones de litio desechadas de acuerdo con la reivindicación 1, en el proceso de lixiviación con agua desionizada de la etapa 5, la relación sólidolíquido se controla entre 50 - 100 g/l, la temperatura está entre 50 - 90 °C y el tiempo de lixiviación está entre 30 - 180 min.
  7. 7. El método para recuperar metales valiosos de baterías de iones de litio desechadas de acuerdo con la reivindicación 6, en el proceso de lixiviación con agua desionizada de la etapa 5, la relación sólidolíquido se controla entre 50 - 80 g/l, la temperatura está entre 60 - 80 °C y el tiempo de lixiviación está entre 60 - 90 min.
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