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ES3034313T3 - Separator and electrochemical device comprising same - Google Patents

Separator and electrochemical device comprising same

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Publication number
ES3034313T3
ES3034313T3 ES19841939T ES19841939T ES3034313T3 ES 3034313 T3 ES3034313 T3 ES 3034313T3 ES 19841939 T ES19841939 T ES 19841939T ES 19841939 T ES19841939 T ES 19841939T ES 3034313 T3 ES3034313 T3 ES 3034313T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
solvent
porous
separator
hexafluoropropylene
units derived
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES19841939T
Other languages
English (en)
Inventor
Chan-Jong Kim
Su-Jin Yoon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES3034313T3 publication Critical patent/ES3034313T3/es
Active legal-status Critical Current
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Abstract

Se describe un separador y un dispositivo electroquímico que lo comprende. En particular, el separador comprende: un sustrato separador provisto de un sustrato polimérico poroso y una capa de recubrimiento porosa, donde el sustrato polimérico poroso presenta una pluralidad de poros, y la capa de recubrimiento porosa está dispuesta en al menos una cara del sustrato polimérico poroso, y comprende una pluralidad de partículas inorgánicas y un polímero aglutinante dispuesto en una parte o en toda la superficie de las partículas inorgánicas, lo que las conecta y fija entre sí; y una capa adhesiva porosa dispuesta en al menos una cara del sustrato separador y que comprende un copolímero de polivinilideno-hexafluoropropileno que contiene unidades repetitivas derivadas de vinilideno y hexafluoropropileno, donde la proporción del número de unidades repetitivas derivadas de hexafluoropropileno, con respecto al número total de unidades repetitivas derivadas de vinilideno y hexafluoropropileno, es del 4,5 al 9%. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Separador y dispositivo electroquímico que comprende el mismo
Campo técnico
La presente divulgación se refiere a un separador y a un dispositivo electroquímico que incluye el mismo. Más particularmente, la presente divulgación se refiere a un separador que tiene adhesión con un electrodo y permeabilidad al aire mejoradas y que muestra un excelente efecto de reducción de la resistencia, ya un dispositivo electroquímico que incluye el mismo.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, la tecnología de almacenamiento de energía ha recibido una atención creciente. Los esfuerzos en la investigación y el desarrollo de dispositivos electroquímicos se han actualizado cada vez más, ya que la aplicación de la tecnología de almacenamiento de energía se ha extendido a la energía para teléfonos celulares, videocámaras y ordenadores portátiles e incluso a la energía para vehículos eléctricos. En este contexto, los dispositivos electroquímicos han sido los más destacados. Entre tales dispositivos electroquímicos, se ha centrado en el desarrollo de baterías secundarias recargables. Más recientemente, se han realizado estudios activos sobre el diseño de un electrodo y una batería nuevos con el fin de mejorar la densidad de capacidad y la energía específica en el desarrollo de tales baterías.
Entre las baterías secundarias disponibles comercialmente, las baterías secundarias de litio desarrolladas a principios de la década de 1990 se han destacado, ya que tienen una tensión de funcionamiento mayor y una densidad de energía significativamente mayor en comparación con las baterías convencionales, tales como baterías de Ni-MH, Ni-Cd y ácido sulfúrico-plomo que usan un electrolito acuoso. Sin embargo, tales baterías de iones de litio muestran un problema de seguridad relacionado con la ignición y explosión provocada por el uso de un electrolito orgánico, y tienen una dificultad en la fabricación de las mismas.
Más recientemente, las baterías de polímero de iones de litio han mejorado la desventaja mencionada anteriormente de las baterías de iones de litio y se han destacado como una de las baterías de próxima generación. Sin embargo, tales baterías de polímero de iones de litio todavía tienen una capacidad relativamente menor en comparación con las baterías de iones de litio, y particularmente muestran una capacidad de descarga insuficiente a baja temperatura. Por tanto, existe la necesidad inminente de mejorar esto.
Aunque tales dispositivos electroquímicos se han producido a partir de muchas empresas de producción, las características de seguridad de los mismos muestran diferentes signos. La evaluación y aseguramiento de la seguridad de tales dispositivos electroquímicos son muy importantes. La consideración más importante es que los dispositivos electroquímicos no deben dañar a los usuarios en su mal funcionamiento. Para este propósito, las normas de seguridad controlan estrictamente la ignición y la emisión de humo en dispositivos electroquímicos. Con respecto a las características de seguridad de los dispositivos electroquímicos, existe una gran preocupación sobre la explosión cuando un dispositivo electroquímico se sobrecalienta para provocar una fuga térmica o la perforación de un separador. Particularmente, un sustrato poroso a base de poliolefina usado convencionalmente como separador para un dispositivo electroquímico muestra un comportamiento de contracción térmica grave a una temperatura de 100 °C o mayor debido a su propiedad material y una característica durante su procedimiento de fabricación, incluyendo la orientación, provocando de ese modo un cortocircuito entre un cátodo y un ánodo.
Para resolver el problema de seguridad mencionado anteriormente de un dispositivo electroquímico, se ha sugerido un separador que incluye una capa de recubrimiento orgánico/inorgánico porosa formada recubriendo una mezcla de una cantidad excesiva de partículas inorgánicas con un polímero aglutinante en al menos una superficie de un sustrato polimérico poroso que tiene una pluralidad de poros.
Sin embargo, un separador de este tipo que tiene una capa de recubrimiento orgánico/inorgánico porosa provoca los problemas de degradación de la permeabilidad al aire, aumento de la resistencia y degradación de la adhesión entre electrodos. En estas circunstancias, existe la necesidad de resolver los problemas.
El documento KR 10-2014-0050877 se refiere a una película de separación que tiene una capa de aglutinante, a un dispositivo electroquímico que incluye la película de separación y a un método de fabricación de la película de separación.
El documento KR 10-2016-0129762 se refiere a un separador para un dispositivo electroquímico, en el que se forma una capa que incluye más de dos tipos de polímeros aglutinantes que tienen un gradiente diferente de frecuenciamódulo de elasticidad de almacenamiento sobre una superficie del separador.
El documento KR 10-2015-0050060 se refiere a un separador para un dispositivo electroquímico y a un dispositivo electroquímico que incluye el mismo.
El documento US 2017/0338460 A1 se refiere a un separador para una batería recargable que incluye un sustrato poroso y una capa adhesiva sobre al menos una superficie del mismo, en el que la capa adhesiva incluye un primer aglutinante, un segundo aglutinante y una carga.
El documento US 2015/0303003 A1 proporciona un separador que comprende un sustrato poroso, una capa de recubrimiento porosa y una capa de aglutinante, comprendiendo el aglutinante al menos un homopolímero de poli(fluoruro de vinilideno) y al menos un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF)-co-hexafluoropropileno (HFP) de modo que la diferencia de contenido de hexafluoropropileno (HFP) presente en los dos compuestos sea aproximadamente del 3 % en peso o mayor.
Divulgación
Problema técnico
La presente divulgación está diseñada para resolver los problemas de la técnica relacionada y, por tanto, la presente divulgación se refiere a proporcionar un separador que tiene una adhesión con un electrodo y permeabilidad al aire mejoradas, muestra un excelente efecto de reducción de la resistencia e incluye una capa adhesiva porosa que tiene una estructura porosa uniforme.
La presente divulgación también se refiere a proporcionar un dispositivo electroquímico que incluye el separador.Solución técnica
La presente invención se expone en las reivindicaciones adjuntas.
En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un separador que incluye:
una base de separador que incluye un sustrato polimérico poroso que tiene una pluralidad de poros, y una capa de recubrimiento porosa posicionada sobre al menos una superficie del sustrato polimérico poroso y que contiene una pluralidad de partículas inorgánicas y un polímero aglutinante posicionado sobre la totalidad o una parte de la superficie de las partículas inorgánicas para conectar las partículas inorgánicas entre sí y fijarlas; y
una capa adhesiva porosa posicionado sobre al menos una superficie de la base de separador y que incluye poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno que contiene unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno y unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno,
en el que la razón del número de las unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno (HFP) (razón de sustitución de HFP) basándose en el número total de las unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno y las unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno es del 4,5-9 %,
en el que la capa adhesiva porosa comprende poros que muestra una diferencia entre el diámetro máximo de poro y el diámetro promedio de poro de 0,2-0,6 |im, medido y calculados tal como se describe en la memoria descriptiva, y en el que el polímero aglutinante es uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno)-co-tricloroetileno, poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de butilo), poli(metacrilato de butilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), polietileno-co-acetato de vinilo, poli(óxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetilpoli(alcohol vinílico), cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano y carboximetilcelulosa, o una mezcla de dos o más de los mismos.
En otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar un separador tal como se define en el aspecto anterior, que comprende:
preparar una base de separador que comprende un sustrato polimérico poroso que tiene una pluralidad de poros, y una capa de recubrimiento porosa posicionada sobre al menos una superficie del sustrato polimérico poroso y que contiene una pluralidad de partículas inorgánicas y un polímero aglutinante posicionado sobre la totalidad o una parte de la superficie de las partículas inorgánicas para conectar las partículas inorgánicas entre sí y fijarlas; aplicar una composición de recubrimiento que incluye poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno que contiene unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno y unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno, un disolvente y un no disolvente sobre al menos una superficie de la base de separador; y secar la composición de recubrimiento para formar una capa adhesiva porosa que tiene una estructura porosa formada por la separación de fases provocada por la diferencia entre la velocidad de evaporación del disolvente y la del no disolvente,
en el que la razón del número de las unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno basándose en el número total de las unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno y las unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno es del 4,5-9 %, y
en el que el polímero aglutinante es uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno)-co-tricloroetileno, poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de butilo), poli(metacrilato de butilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), polietileno-co-acetato de vinilo, poli(óxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetilpoli(alcohol vinílico), cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano y carboximetilcelulosa, o una mezcla de dos o más de los mismos.
En todavía otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un dispositivo electroquímico que incluye un cátodo, un ánodo y un separador interpuesto entre el cátodo y el ánodo, en el que el separador es el mismo que el definido en el aspecto anterior.
Según una realización de la presente divulgación, se proporciona el dispositivo electroquímico tal como se define en el aspecto anterior, que es una batería secundaria de litio.
Efectos ventajosos
Según una realización de la presente divulgación, se recubren secuencialmente una capa de recubrimiento porosa que incluye partículas inorgánicas y un polímero aglutinante, y una capa adhesiva porosa, permitiendo de ese modo un recubrimiento de película delgada mientras se retiene una excelente adhesión con un electrodo. Además, la capa adhesiva porosa formada mediante un procedimiento de separación de fases en seco tiene una estructura porosa mejorada, mejorando de ese modo la permeabilidad al aire, reduciendo el problema de la resistencia del separador y garantizando una uniformidad de recubrimiento.
Particularmente, en el separador según una realización de la presente divulgación, la capa adhesiva porosa tiene una uniformidad de recubrimiento y, por tanto, la estructura porosa formada sobre la totalidad de la capa adhesiva porosa es uniforme. Por tanto, es posible controlar la desviación estándar en permeabilidad al aire y la resistencia del separador y la desviación estándar en el tamaño de poro de la capa adhesiva porosa hasta un nivel significativamente bajo. Como resultado, es posible impedir el problema de la formación de dendritas provocada por la interrupción, tal como una velocidad retrasada en una porción específica, en el transporte de iones de litio a través del separador. Además, la batería secundaria que usa el separador puede alcanzar excelentes características de vida útil.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es una imagen de microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) que ilustra la morfología de la superficie del separador según el ejemplo 1.
La figura 2 es una imagen de FE-SEM que ilustra la morfología de la superficie del separador según el ejemplo 2. La figura 3 es una imagen de FE-SEM que ilustra la morfología de la superficie del separador según el ejemplo comparativo 1.
La figura 4 es una imagen de FE-SEM que ilustra la morfología de la superficie del separador según el ejemplo comparativo 2.
La figura 5 es una imagen de FE-SEM que ilustra la morfología de la superficie del separador según el ejemplo comparativo 3.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirán con detalle realizaciones preferidas de la presente divulgación con referencia a los dibujos adjuntos. Antes de la descripción, no debe entenderse que los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas deben interpretarse como significados generales y de diccionario, sino interpretarse basándose en los significados y los conceptos correspondientes a aspectos técnicos de la presente divulgación basándose en el principio de que se permite al inventor para definir los términos de manera apropiada para la mejor explicación.
En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un separador que incluye: una base de separador que incluye un sustrato polimérico poroso que tiene una pluralidad de poros, y una capa de recubrimiento porosa posicionada sobre al menos una superficie del sustrato polimérico poroso y que contiene una pluralidad de partículas inorgánicas y un polímero aglutinante posicionado sobre la totalidad o una parte de la superficie de las partículas inorgánicas para conectar las partículas inorgánicas entre sí y fijarlas; y una capa adhesiva porosa posicionada sobre al menos una superficie de la base de separador y que incluye una resina adhesiva que realiza la propiedad adhesiva a través de calentamiento a una temperatura menor que el punto de fusión del sustrato polimérico poroso, en el que la capa adhesiva porosa tiene una estructura porosa formada por la separación de fases provocada por la diferencia entre la velocidad de evaporación de un disolvente y la de un no disolvente, cuando se aplica una composición de recubrimiento que incluye una resina adhesiva, el disolvente y el no disolvente sobre al menos una superficie de la base de separador, seguido de secado.
Según la técnica relacionada, se aplica una suspensión para formar una capa de recubrimiento orgánico/inorgánico porosa que incluye partículas inorgánicas en combinación con un polímero aglutinante sobre un sustrato polimérico poroso, y luego se forma una estructura enriquecida en polímero aglutinante sobre la superficie a través de separación de fases inducida por vapor, proporcionando de ese modo una propiedad adhesiva a un electrodo.
Dicho de otro modo, “separación de fases inducida por vapor” es un procedimiento que incluye preparar una suspensión para formar una capa de recubrimiento orgánico/inorgánico porosa usando un disolvente del polímero aglutinante solo, y secar el sustrato polimérico poroso recubierto con la suspensión mientras que se expone a un entorno enriquecido con agua como no disolvente del polímero aglutinante, de modo que el polímero aglutinante puede gelificarse sobre la superficie de capa de recubrimiento que está en contacto directo con la atmósfera de agua como no disolvente, y puede formarse una estructura de tipo dispuesta en capas en la que el polímero aglutinante se enriquece relativamente.
Sin embargo, cuando una capa superficial enriquecida en polímero aglutinante se forma a través del procedimiento de separación de fases inducida por vapor y se aplica como capa adhesiva de electrodo, la capa adhesiva de electrodo puede funcionar como resistencia cuando tiene un grosor excesivamente grande, y puede no realizar la propiedad adhesiva suficientemente cuando tiene un grosor excesivamente pequeño. Particularmente, en el caso de la separación de fases inducida por vapor, existe la desventaja de que no puede controlarse con facilidad el grosor de la estructura de tipo dispuesta en capas formada como capa adhesiva de electrodo.
Además, puesto que tal separación de fases inducida por vapor se realiza sobre la superficie de la suspensión para formar una capa de recubrimiento orgánico/inorgánico porosa, la capa de recubrimiento muestra una uniformidad de superficie significativamente baja y el aglutinante se distribuye de tal manera que una estructura enriquecida en polímero puede formarse a partir de la capa superficial hacia la capa interfacial, provocando de ese modo un aumento en la resistencia del separador recubierto.
Por el contrario, la capa adhesiva porosa en el separador según una realización de la presente divulgación tiene una estructura porosa formada por la separación de fases provocada por la diferencia entre la velocidad de evaporación de un disolvente y la de un no disolvente, cuando se aplica una composición de recubrimiento que incluye una resina adhesiva, el disolvente y el no disolvente sobre al menos una superficie de la base de separador, seguido de secado.
Tal como se usa en el presente documento, “disolvente” significa uno capaz de disolver el 5 % en peso o más de la resina adhesiva incluso a una baja temperatura de menos de 60 °C, mientas que “no disolvente” significa uno que no permite ni la disolución ni el hinchamiento de la resina adhesiva hasta el punto de fusión de la resina adhesiva o el punto de ebullición del líquido.
En el presente documento, el no disolvente tiene un punto de ebullición mayor y una velocidad de evaporación menor en comparación con el disolvente, y corresponde a un disolvente que no permite ni la disolución ni el hinchamiento de la resina adhesiva que forma la capa adhesiva porosa.
Según una realización de la presente divulgación, cuando se forman las capas de recubrimiento porosas sobre ambas superficies del sustrato polimérico poroso, la capa adhesiva porosa puede formarse sobre la parte superior de cada capa de recubrimiento porosa. Además, cuando la capa de recubrimiento porosa se forma simplemente sobre una superficie del sustrato polimérico poroso, la capa adhesiva porosa puede formarse directamente sobre la parte superior de la capa de recubrimiento porosa y la otra superficie del sustrato polimérico poroso que no tiene ninguna capa de recubrimiento porosa.
Particularmente, el sustrato polimérico poroso puede ser un sustrato de película polimérica porosa o sustrato de velo no tejido polimérico poroso.
El sustrato de película polimérica porosa puede incluir una película polimérica porosa que incluye una poliolefina, tal como polietileno o polipropileno. Por ejemplo, un sustrato de película polimérica porosa de poliolefina de este tipo realiza una función de parada a una temperatura de 80-130 °C.
En el presente documento, la película polimérica porosa de poliolefina puede incluir un polímero formado por polietileno, tal como polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad lineal, polietileno de baja densidad y polietileno de peso molecular ultraalto, polipropileno, polibutileno y polipenteno solos o en combinación.
Además, el sustrato de película polimérica porosa puede prepararse usando diversos polímeros, tales como poliésteres, además de poliolefinas y formando los polímeros en forma de película. El sustrato de película polimérica porosa puede formarse para tener una estructura apilada de dos o más capas de película, en el que cada capa de película puede incluir los polímeros mencionados anteriormente, tales como poliolefinas y poliésteres, solos o en combinación.
Además de las poliolefinas mencionadas anteriormente, el sustrato de película polimérica porosa y el sustrato de velo no tejido poroso pueden incluir poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, poliéter éter cetona, poliéter sulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), polietilenonaftaleno, o similares, solos o en combinación.
Aunque no hay ninguna limitación particular en cuanto al grosor del sustrato polimérico poroso, el sustrato polimérico poroso puede tener un grosor de 1-100 |im, particularmente 5-50 |im. Aunque el tamaño de poro y la porosidad de los poros presentes en el sustrato polimérico poroso tampoco están limitados particularmente, se prefiere que el tamaño de poro y la porosidad sean de 0,01-50 |im y el 10-95 %, respectivamente.
Según una realización de la presente divulgación, el polímero aglutinante puede ser uno usado actualmente para formar una capa de recubrimiento porosa en la técnica. Particularmente, puede usarse un polímero que tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de -200 a 200 °C. Esto es porque un polímero de este tipo puede mejorar las propiedades mecánicas, tales como la flexibilidad y elasticidad, de la capa de recubrimiento porosa formada finalmente. Un polímero aglutinante de este tipo funciona como un aglutinante que conecta y fija de manera estable las partículas inorgánicas entre sí y, por tanto, contribuye a la prevención de la degradación de propiedades mecánicas de un separador que tiene una capa de recubrimiento porosa.
Además, no se requiere esencialmente que el polímero aglutinante tenga conductividad iónica. Sin embargo, cuando se usa un polímero que tiene conductividad iónica, es posible mejorar además el rendimiento de un dispositivo electroquímico. Por tanto, puede usarse un polímero aglutinante que tenga una constante dieléctrica tan alta como sea posible. De hecho, puesto que el grado de disociación de una sal en un electrolito depende de la constante dieléctrica del disolvente para el electrolito, un polímero aglutinante que tiene una constante dieléctrica mayor puede mejorar el grado de disociación de la sal en un electrolito. El polímero aglutinante puede tener una constante dieléctrica que oscila desde 1,0 hasta 100 (medida a una frecuencia de 1 kHz), particularmente 10 o más.
Además de la función mencionada anteriormente, el polímero aglutinante puede caracterizarse porque se gelifica tras la impregnación con un electrolito líquido y, por tanto, muestra un alto grado de hinchamiento. Por tanto, el polímero aglutinante tiene un parámetro de solubilidad (es decir, el parámetro de solubilidad de Hildebrand) de 15 45 MPa1/2 o 15-25 MPa1/2 y 30-45 MPa1/2 Por tanto, los polímeros hidrófilos que tienen muchos grupos polares pueden usarse más frecuentemente en comparación con polímeros hidrófobos, tales como poliolefinas. Cuando el parámetro de solubilidad es de menos de 15 MPa1/2 y más de 45 MPa1/2, es difícil para el polímero aglutinante hincharse con un electrolito líquido convencional para una batería.
El polímero aglutinante es uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno)-cotricloroetileno, poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de butilo), poli(metacrilato de butilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), polietileno-co-acetato de vinilo, poli(óxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetilpoli(alcohol vinílico), cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano, carboximetilcelulosa, o una mezcla de dos o más de los mismos.
La razón en peso de las partículas inorgánicas con respecto al polímero aglutinante puede ser de 50:50-99:1, particularmente 70:30-95:5. Cuando la razón en peso de las partículas inorgánicas con respecto al polímero aglutinante satisface el intervalo definido anteriormente, es posible impedir el problema de una disminución en el tamaño de poro y la porosidad de la capa de recubrimiento porosa resultante, provocada por un aumento en el contenido del polímero aglutinante, y para resolver el problema de la degradación de resistencia de desprendimiento de la capa de recubrimiento resultante, provocada por una disminución en el contenido del polímero aglutinante. La capa de recubrimiento porosa en el separador según una realización de la presente divulgación puede incluir además otros aditivos además de las partículas inorgánicas y el polímero aglutinante.
Según la presente divulgación, los ejemplos no limitativos de las partículas inorgánicas pueden incluir partículas inorgánicas de alta constante dieléctrica que tiene una constante dieléctrica de 5 o más, particularmente 10 o más, partículas inorgánicas que tienen capacidad de transporte de iones de litio, o una mezcla de los mismos.
Los ejemplos no limitativos de las partículas inorgánicas que tienen una constante dieléctrica de 5 o más pueden incluir BaTiOa, Pb(Zr,Ti)Oa (PZT), Pb1-xLaxZr1.yTiyO3 (PLZT, en donde 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SO2, Y2O3, AhO3, SiC, TO 2, AlO(OH) y AI2O3 H2O o una mezcla de los mismos.
Tal como se usa en el presente documento, “partículas inorgánicas que tienen capacidad de transporte de iones de litio” se refiere a partículas inorgánicas que contienen elementos de litio y no almacenan litio, pero transportan iones de litio. Los ejemplos no limitativos de las partículas inorgánicas que tienen capacidad de transporte de iones de litio incluyen fosfato de litio (Li3PO4), fosfato de litio-titanio (LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), fosfato de litio-aluminio-titanio (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), vidrio a base de (LiAlTiP)xOy (1<x<4, 0<y<13), tal como 14Li2O-9AhO3-38TO 2-39 P2O5, titanato de litio-lantano (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), tiofosfato de litio-germanio (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), tal como Li3,25Ge0,25P0,75S4, nitruro de litio (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), tal como Li3N, vidrio a base de SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), tal como Li3PO4-Li2S-SiS2, y vidrio a base de P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), tal como LiI-Li2S-P2S5, o una mezcla de los mismos.
No hay ninguna limitación particular en el grosor de la capa de recubrimiento porosa, pero la capa de recubrimiento porosa puede tener un grosor de 1-10 |im, más particularmente 1,5-6 |im. Además, la porosidad de la capa de recubrimiento porosa no está particularmente limitada, pero puede ser del 35-65 % preferiblemente.
Según una realización de la presente divulgación, la capa de recubrimiento porosa puede ser una capa de recubrimiento orgánico usando suspensión orgánica o una capa de recubrimiento acuoso usando una suspensión acuosa. Particularmente, una capa de recubrimiento acuoso es favorable para el recubrimiento de película delgada y para una disminución en la resistencia de un separador.
La resina adhesiva es poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno que contiene unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno y unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno.
La razón del número de las unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno (HFP) basándose en el número total de las unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno y las unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno, es decir, una razón de sustitución de HFP, es del 4,5-9 %, particularmente el 5-8 %, o el 5-7 %, el 5-6 %, el 6-7 %, o el 7-8 %. Cuando la razón de sustitución de HFP satisface el intervalo definido anteriormente, el copolímero puede retener una solubilidad adecuada en un disolvente (acetona) y puede tener una afinidad aumentada con un no disolvente. Además, es posible para impedir el problema de formación de poros relativamente grandes y no uniformes provocados por la unión del no disolvente y la evaporación del mismo para el propósito de reducir la energía interfacial cuando el copolímero tiene baja afinidad con un no disolvente.
La capa adhesiva porosa incluye poros que muestra una diferencia entre el diámetro máximo de poro y el diámetro promedio de poro de 0,2-0,6 |im, particularmente 0,2-0,5 |im, y más particularmente 0,2-0,4 |im. Cuando la diferencia entre el diámetro máximo de poro y el diámetro promedio de poro satisface el intervalo definido anteriormente, es posible mejorar la uniformidad de los poros en la capa de recubrimiento porosa y, por tanto, para transportar iones de litio de manera eficiente.
Según una realización de la presente divulgación, la capa adhesiva porosa puede tener una porosidad del 30-70 %, particularmente el 35-65 %, y más particularmente el 40-60 %. Cuando la porosidad de la capa adhesiva porosa satisface el intervalo definido anteriormente, es posible garantizar la propiedad adhesiva con otro sustrato (electrodo, etc.) en virtud de una densidad de capa de recubrimiento adecuada y para realizar canales iónicos de la capa de recubrimiento porosa.
En otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar un separador, que comprende: preparar una base de separador que incluye una capa de recubrimiento porosa que incluye una pluralidad de partículas inorgánicas y un polímero aglutinante sobre al menos una superficie de un sustrato polimérico poroso que tiene una pluralidad de poros;
aplicar una composición de recubrimiento que incluye poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno que contiene unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno y unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno, un disolvente y un no disolvente sobre al menos una superficie de la base de separador; y secar la composición de recubrimiento para formar una capa adhesiva porosa que tiene una estructura porosa formada por la separación de fases provocada por la diferencia entre la velocidad de evaporación del disolvente y la del no disolvente,
en el que la razón del número de las unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno basándose en el número total de las unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno y las unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno es del 4,5-9 %.
En primer lugar, para formar una capa de recubrimiento porosa, se disuelve un polímero aglutinante en un disolvente y se añaden partículas inorgánicas al mismo y se dispersan en el mismo para preparar una composición para formar una capa de recubrimiento porosa. Las partículas inorgánicas pueden añadirse después de pulverizarse hasta un diámetro de partícula promedio predeterminado. En una variante, las partículas inorgánicas pueden añadirse a la disolución de polímero aglutinante y luego dispersarse en la misma, mientras se pulveriza para dar un diámetro de partícula promedio predeterminado usando un procedimiento de molienda de bolas, o similar.
El método para aplicar una composición para formar una capa de recubrimiento porosa sobre el sustrato polimérico poroso puede incluir un procedimiento de recubrimiento por ranura o un procedimiento de recubrimiento por inmersión, pero no se limita a los mismos. Un procedimiento de recubrimiento por ranura incluye recubrir una composición suministrada a través de una boquilla de ranura sobre la totalidad de la superficie de un sustrato y es capaz de controlar el grosor de una capa de recubrimiento dependiendo del flujo suministrado desde una bomba de dosificación. Además, el recubrimiento por inmersión incluye sumergir un sustrato en un tanque que contiene una suspensión para llevar a cabo el recubrimiento y es capaz de controlar el grosor de una capa de recubrimiento dependiendo de la concentración de la composición y la velocidad de retirada del sustrato desde el tanque de suspensión. Además, para controlar el grosor de recubrimiento de manera más precisa, es posible llevar a cabo una dosificación posterior a través de una barra de Mayer o similares, después de la inmersión.
Luego, el sustrato polimérico poroso recubierto con una composición para formar una capa de recubrimiento porosa tal como se mencionó anteriormente se seca usando una secadora, tal como un horno, para formar una capa de recubrimiento porosa sobre al menos una superficie del sustrato polimérico poroso.
Según una realización de la presente divulgación, el polímero aglutinante en la capa de recubrimiento porosa une las partículas inorgánicas entre sí de modo que pueden retener sus estados de unión (dicho de otro modo, el polímero aglutinante conecta y fija las partículas inorgánicas entre sí). Las partículas inorgánicas en la capa de recubrimiento porosa pueden formar volúmenes intersticiales mientras que están sustancialmente en contacto entre sí, en donde los volúmenes intersticiales significan un espacio definido por las partículas inorgánicas que están orientadas unas hacia otras sustancialmente en una estructura estrechamente empaquetada o densamente empaquetada de las partículas inorgánicas. Los volúmenes intersticiales entre las partículas inorgánicas pueden convertirse en espacios vacíos para formar poros de la capa de recubrimiento porosa.
Luego, una capa adhesiva porosa, que contiene una resina adhesiva que realiza la propiedad adhesiva a través de calentamiento a una temperatura menor que el punto de fusión del sustrato polimérico poroso, se forma sobre al menos una superficie de la base de separador.
Particularmente, la etapa de formar la capa adhesiva porosa puede incluir las etapas de: aplicar una composición de recubrimiento que contiene la resina adhesiva, un disolvente y un no disolvente sobre al menos una superficie de la base de separador; y secar la composición de recubrimiento para formar una capa adhesiva porosa que tiene una estructura porosa por la separación de fases provocada por la diferencia entre la velocidad de evaporación del disolvente y la del no disolvente. Tal como se describió anteriormente, la resina adhesiva es poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno que contiene unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno y unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno, en el que la razón del número de las unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno (HFP) (razón de sustitución de HFP) basándose en el número total de las unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno y las unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno es del 4,5-9 %.
El método para aplicar la composición de recubrimiento sobre al menos una superficie de la base de separador preferiblemente incluye un procedimiento de recubrimiento por ranura o procedimiento de recubrimiento por inmersión, pero no se limita a los mismos.
En el presente documento, el disolvente tiene preferiblemente un parámetro de solubilidad similar a la solubilidad de la resina adhesiva que va a usarse y un punto de ebullición bajo. Esto es porque un disolvente de este tipo facilita un mezclado homogéneo y la posterior eliminación de disolvente. Los ejemplos no limitativos del disolvente que pueden usarse incluyen uno cualquiera seleccionado de acetona, tetrahidrofurano, cloruro de metileno, cloroformo, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, metiletilcetona y ciclohexano, o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, los ejemplos no limitativos del no disolvente pueden incluirse uno cualquiera seleccionado de metanol, etanol, isopropanol, propanol y agua, o una mezcla de dos o más de los mismos. El no disolvente puede seleccionarse de manera adecuada dependiendo del tipo de resina adhesiva que va a usarse.
La composición de recubrimiento puede incluir el no disolvente en una razón en peso del 1-50 % en peso, particularmente el 2-30 % en peso, y más particularmente el 3-15 % en peso, basándose en el peso total del disolvente y el no disolvente. Cuando la razón en peso del no disolvente satisface el intervalo definido anteriormente, es posible impedir un problema provocado por la gelificación durante la preparación de la composición de recubrimiento, mientras que proporciona el efecto del no disolvente, y para formar una capa adhesiva que tiene una estructura porosa.
La composición de recubrimiento puede incluir polifluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno en una cantidad de 2-10 partes en peso, particularmente 3-10 partes en peso, y más particularmente 4-10 partes en peso, basándose en 100 partes en peso del peso total del disolvente y el no disolvente. Cuando el contenido de poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno satisface el intervalo definido anteriormente, es posible impedir la degradación de la densidad de capa de recubrimiento provocada por una disminución en el contenido de sólidos, e impedir la gelificación del copolímero provocada por la reacción entre el copolímero y el no disolvente.
La capa adhesiva porosa puede tener un grosor de 0,1-8 |im, particularmente 0,5-4 |im.
Según una realización de la presente divulgación, el disolvente y el no disolvente en la composición de recubrimiento puede mostrar una diferencia en el punto de ebullición de 10 °C o más, particularmente 10-100 °C, y más particularmente 10-50 °C. Cuando la diferencia en el punto de ebullición entre el disolvente y el no disolvente satisface el intervalo definido anteriormente, es posible controlar la formación de poros que resulta de la diferencia en la velocidad de evaporación entre el disolvente y el no disolvente, y para garantizar la miscibilidad del disolvente con el no disolvente.
La composición de recubrimiento que contiene la resina adhesiva, disolvente y el no disolvente formar una única fase. Sin embargo, mientras que la composición de recubrimiento se aplica a al menos una superficie de la base de separador y luego se seca, pasa a un estado termodinámicamente inestable y se convierte en una disolución de dos fases.
Dicho de otro modo, tras el secado, el disolvente que tiene un punto de ebullición menor se evapora en primer lugar de modo que la concentración del no disolvente se aumenta relativamente en la composición recubierta. Como resultado, se acelera la separación de fases entre el no disolvente y la resina adhesiva inmiscible entre sí de modo que pueden separarse entre sí una fase enriquecida en resina adhesiva y una fase deficiente en resina adhesiva. A medida que el disolvente se evapora, se aumenta la concentración de la resina adhesiva para provocar una disminución en la propiedad de solvatación de la resina adhesiva, y la fase enriquecida en resina adhesiva se solidifica para formar una matriz sólida con la que se rodea la fase deficiente en resina adhesiva. En el presente documento, mientras que el no disolvente rodeado con la fase de matriz sólida se elimina finalmente a través de evaporación, los espacios ocupados por el no disolvente se convierten en poros, proporcionando de ese modo una capa adhesiva porosa que tiene una morfología con una estructura porosa. En el presente documento, el aglutinante se distribuye de tal manera que puede tener una estructura deficiente en polímero a partir de la capa superficial hacia la capa interfacial, lo que contribuye a la reducción de la resistencia del separador recubierto.
La temperatura de secado puede ser de 100 °C o menos, particularmente 25-50 °C, y más particularmente 25-40 °C. En otro aspecto, se proporciona un dispositivo electroquímico que incluye un cátodo, un ánodo y aun separador interpuesto entre el cátodo y el ánodo, en el que el separador es el separador descrito anteriormente según una realización de la presente divulgación.
El dispositivo electroquímico incluye cualquier dispositivo que lleve a cabo una reacción electroquímica, y los ejemplos particulares del mismo incluyen todos los tipos de baterías primarias, baterías secundarias, celdas de combustible, celdas solares o condensadores tales como dispositivos de supercondensadores. Particularmente, entre las baterías secundarias, se prefieren baterías secundarias de litio, incluyendo baterías secundarias de metal de litio, baterías secundarias de iones de litio, baterías secundarias de polímero de litio o baterías de iones de polímero de iones de litio.
El cátodo y el ánodo usados en combinación con el separador según la presente divulgación no están particularmente limitados, y pueden obtenerse permitiendo a los materiales activos de electrodo unirse a un colector de corriente de electrodo a través de un método conocido generalmente en la técnica. Entre los materiales activos de electrodo, los ejemplos no limitativos de un material activo de cátodo incluyen materiales activos de cátodo convencionales que pueden usarse para los cátodos para dispositivos electroquímicos convencionales. Particularmente, se usan preferiblemente óxidos de litio-manganeso, óxidos de litio-cobalto, óxidos de litio-níquel oxides, óxidos de litio-hierro u óxidos compuestos de litio que contienen una combinación de los mismos. Los ejemplos no limitativos de un material activo de ánodo incluyen materiales activos de ánodo convencionales que pueden usarse para los ánodos para dispositivos electroquímicos convencionales. Particularmente, se usan preferiblemente materiales que intercalan litio, tales como metal de litio o aleaciones de litio, carbono, coque de petróleo, carbón activado, grafito, grafito artificial, grafito natural u otros materiales carbonosos. Los ejemplos no limitativos de un colector de corriente de cátodo incluyen una lámina fabricada de aluminio, níquel o una combinación de los mismos. Los ejemplos no limitativos de un colector de corriente de ánodo incluyen una lámina fabricada de cobre, oro, níquel, aleaciones de cobre o una combinación de los mismos.
El electrolito que puede usarse en el dispositivo electroquímico según la presente divulgación es una sal que tiene una estructura de A+B‘, en donde A+ incluye un catión de metal alcalino tal como Li+, Na+, K+ o una combinación de los mismos y B' incluye un anión tal como PF6-, BF4', Cl-, Br, I-, CO4', AsF6-, CH3CO2', CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)a' o una combinación de los mismos, disolviéndose o disociándose la sal en un disolvente orgánico incluyendo carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilo y metilo (EMC), gamma-butirolactona (gbutirolactona) o una combinación de los mismos. Sin embargo, la presente divulgación no se limita a los mismos. La inyección del electrolito puede llevarse a cabo en una etapa adecuada durante el procedimiento para fabricar una batería dependiendo del procedimiento de fabricación de un producto final y las propiedades requeridas para un producto final. Dicho de otro modo, la inyección del electrolito puede llevarse a cabo antes del ensamblaje de una batería o en la etapa final del ensamblaje de una batería.
A continuación se describirán ejemplos más completamente en el presente documento de modo que pueda entenderse con facilidad la presente divulgación. Sin embargo, los siguientes ejemplos pueden implementarse en muchas formas diferentes y no deben interpretarse como limitados a las realizaciones a modo de ejemplo expuestas en el presente documento. Más bien, estas realizaciones a modo de ejemplo se proporcionan de modo que la presente divulgación será exhaustiva y completa, y transmitirá completamente el alcance de la presente invención tal como se expone en las reivindicaciones adjuntas a los expertos en la técnica.
Ejemplo 1
En primer lugar, se añadieron 10 partes en peso de una mezcla de poli(acrilato de butilo) con poli(metacrilato de butilo) (razón en peso 7:3) como polímero aglutinante y 10 partes en peso de carboximetilcelulosa (CMC) como polímero aglutinante y agente de dispersión a agua y se agitaron a temperatura ambiente durante aproximadamente 12 horas o más para preparar una disolución de aglutinante. A continuación, se añadieron 380 partes en peso de partículas de alúmina (AhOa) que tienen un diámetro de partícula promedio de 500 nm a la disolución de polímero aglutinante resultante y se dispersaron en la misma para preparar una suspensión para una capa de recubrimiento porosa. En el presente documento, las partículas inorgánicas (alúmina) y el polímero aglutinante (poli(acrilato de butilo), poli(metacrilato de butilo) y carboximetilcelulosa) se usaron en una razón en peso de 95:5 en la suspensión para una capa de recubrimiento porosa.
Se recubrió la suspensión resultante sobre una superficie de una membrana porosa de polietileno (permeabilidad al aire de 160 cm3/100 ml, resistencia de 0,66 ohm, permeabilidad al aire de 142 s/100 cm3) que tenía un grosor de 14 |im a través de un procedimiento de recubrimiento por ranura, y se controló el grosor de recubrimiento a aproximadamente 2 |im para obtener una base de separador que incluye una capa de recubrimiento porosa sobre una superficie de la misma.
En la capa de recubrimiento porosa, el polímero aglutinante estaba presente en una cantidad del 5 % en peso basándose en el peso total de la capa de recubrimiento porosa.
Luego, se mezclaron acetona (punto de ebullición: 56,05 °C) como disolvente e isopropanol (punto de ebullición: 82,6 °C) como no disolvente en una razón en peso de 95:5, y luego se añadió poli(fluoruro de vinilideno)-cohexafluoropropileno (PVdF-HFP, razón de sustitución de HFP: 5 %) como resina adhesiva a la mezcla resultante en una cantidad de 4 partes en peso basándose en 100 partes en peso del peso total de acetona e isopropanol. Se disolvió la resina adhesiva en la mezcla a 50 °C durante aproximadamente 12 horas para preparar una composición para recubrir una capa adhesiva porosa. En el presente documento, la razón de sustitución de HFP significa la razón del número de las unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno (HFP) basándose en el número total de las unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno y las unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno.
Se aplicó la composición preparada para recubrir una capa adhesiva porosa (cantidad de recubrimiento: 3,3 g/m2) sobre la base de separador preparada tal como se describió anteriormente a través de un procedimiento de recubrimiento por inmersión, y se secó a 100 °C o menos mientras se mantenía una humedad del 30 % o menos para llevar a cabo un procedimiento de separación de fases en seco. De esta manera, se obtuvo un separador que incluía una capa adhesiva porosa formada sobre ambas superficies de la base de separador.
El separador obtenido tiene una estructura asimétrica de lado doble en la que se apilan sucesivamente la capa adhesiva porosa/sustrato polimérico poroso/capa de recubrimiento porosa/capa adhesiva porosa.
Además, la capa de recubrimiento porosa y la capa adhesiva porosa en el separador resultante tenían un grosor de aproximadamente 2 |im y 1 |im, respectivamente.
Ejemplo 2
Se obtuvo un separador de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se mezclaron acetona como disolvente e isopropanol como no disolvente en una razón en peso de 95:5, y luego se añadió poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno (PVdF-HFP, razón de sustitución de HFP: 8 %) 'como resina adhesiva a la mezcla resultante en una cantidad de 4 partes en peso basándose en 100 partes en peso del peso total de acetona e isopropanol, cuando se preparó una composición para recubrir una capa adhesiva porosa.
El separador obtenido tiene una estructura asimétrica de lado doble en la que se apilan sucesivamente la capa adhesiva porosa/sustrato polimérico poroso/capa de recubrimiento porosa/capa adhesiva porosa.
Además, la capa de recubrimiento porosa y la capa adhesiva porosa en el separador resultante tenían un grosor de aproximadamente 2 |im y 1 |im, respectivamente.
Ejemplo comparativo 1
Se obtuvo un separador de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto se mezclaron porque acetona como disolvente e isopropanol como no disolvente en una razón en peso de 95:5, y luego se añadió poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno (PVdF-HFP, razón de sustitución de HFP: 10 %) como resina adhesiva a la mezcla resultante en una cantidad de 4 partes en peso basándose en 100 partes en peso del peso total de acetona e isopropanol, cuando se preparó una composición para recubrir una capa adhesiva porosa.
El separador obtenido tiene una estructura asimétrica de lado doble en la que se apilan sucesivamente la capa adhesiva porosa/sustrato polimérico poroso/capa de recubrimiento porosa/capa adhesiva porosa.
Además, la capa de recubrimiento porosa y la capa adhesiva porosa en el separador resultante tenían un grosor de aproximadamente 2 |im y 1 |im, respectivamente.
Ejemplo comparativo 2
Se obtuvo un separador de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se mezclaron acetona como disolvente e isopropanol como no disolvente en una razón en peso de 95:5, y luego se añadió poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno (PVdF-HFP, razón de sustitución de HFP: 15 %) como resina adhesiva a la mezcla resultante en una cantidad de 4 partes en peso basándose en 100 partes en peso del peso total de acetona e isopropanol, cuando se preparó una composición para recubrir una capa adhesiva porosa.
El separador obtenido tiene una estructura asimétrica de lado doble en la que se apilan sucesivamente la capa adhesiva porosa/sustrato polimérico poroso/capa de recubrimiento porosa/capa adhesiva porosa.
Además, la capa de recubrimiento porosa y la capa adhesiva porosa en el separador resultante tenían un grosor de aproximadamente 2 |im y 1 |im, respectivamente.
Ejemplo comparativo 3
Se obtuvo un separador de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se mezclaron acetona como disolvente e isopropanol como no disolvente en una razón en peso de 95:5, y luego se añadió poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno (PVdF-HFP, razón de sustitución de HFP: 4 %) como resina adhesiva a la mezcla resultante en una cantidad de 4 partes en peso basándose en 100 partes en peso del peso total de acetona e isopropanol, cuando se preparó una composición para recubrir una capa adhesiva porosa.
El separador obtenido tiene una estructura asimétrica de lado doble en la que se apilan sucesivamente la capa adhesiva porosa/sustrato polimérico poroso/capa de recubrimiento porosa/capa adhesiva porosa.
Además, la capa de recubrimiento porosa y la capa adhesiva porosa en el separador resultante tenían un grosor de aproximadamente 2 |im y 1 |im, respectivamente.
Resultados de la evaluación
Se evaluó cada uno de los separadores según los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1-3 y se calculó en cuanto a grosor, adhesión separador-separador (gf/25 mm), adhesión separador-ánodo (gf/25 mm), permeabilidad al aire (s/100 cm3) y desviación estándar de los mismos, resistencia y desviación estándar de la misma, y el tamaño máximo de poro/tamaño promedio de poro de la capa adhesiva porosa y la desviación estándar de los mismos. Los resultados se muestran en la siguiente tabla 1.
Los métodos de evaluación se describirán con detalle a continuación en el presente documento.
(1) Evaluación de adhesión separador-separador (gf/25 mm)
Se cortó cada uno de los separadores según los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1-3 en un tamaño de 25 mm x 100 mm y se prepararon dos láminas de cada separador.
Se apilaron dos láminas de separadores, se insertaron entre películas de PET que tenían un grosor de 100 |im, y luego se dejó pasar la estructura resultante a través de un laminador de rodillos a 100 °C para llevar a cabo la adhesión. En el presente documento, se hizo funcionar el laminador de rodillos a una velocidad de 0,3 m/min y se calentó durante 30 segundos, en el que la presión fue de 2 kgf/cm2
Se montó la porción de extremo del material laminado adherido en un aparato UTM (LLOYD Instrument, LF plus) y se aplicó fuerza en ambas direcciones a una velocidad de 300 mm/min, y luego se midió la fuerza requerida para separar los separadores adheridos entre sí.
(2) Evaluación de adhesión de separador-ánodo (gf/25 mm)
En primer lugar, se mezclaron un material activo (grafito natural y grafito artificial (razón en peso 5:5)), un material conductor (Super P) y un polímero aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF)) en una razón en peso de 92:2:6. Se dispersó la mezcla resultante en agua y se recubrió sobre una lámina de cobre para obtener un ánodo. Se cortó el ánodo en un tamaño de 25 mm x 70 mm.
Se cortó cada uno de los separadores según los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1-3 en un tamaño de 25 mm x 70 mm.
Se apilaron el separador y el ánodo preparados, se insertaron entre películas de PET que tenían un grosor de 100 |im, y se llevó a cabo la adhesión usando una prensa plana. En el presente documento, se calentó la prensa plana hasta 70 °C durante 5 segundos bajo una presión de 200 MPa.
Se montó la porción de extremo del separador y ánodo adheridos en un aparato UTM (LLOYD Instrument, LF plus) y se aplicó fuerza en ambas direcciones a una velocidad de 300 mm/min, y luego se midió la fuerza requerida para separar el separador adherido del ánodo.
(3) Evaluación de Permeabilidad al aire (s/100 cm3)
Se determinó la permeabilidad al aire (Gurley) basándose en la norma ASTM D726-94. En el presente documento, el valor de Gurley es la resistencia contra el flujo de aire y se determina usando un densímetro de Gurley. Tal como se usa en el presente documento, la permeabilidad al aire se expresa en cuanto al tiempo de permeación de aire, es decir tiempo (segundos) requeridos para que 100 cm3 de aire pasen a través de 1 pulgada2 de la sección de cada uno de los separadores según los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1-3 bajo una presión de 12,2 MPa en H2O.
(4) Resistencia
La resistencia significa un valor de resistencia cuando cada uno de los separadores según los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1-3 se impregna con un electrolito. Se midió la resistencia a través de un método de corriente alterna a 25 °C usando un electrolito que contenía LiPF6 1 M en carbonato de etileno/carbonato de etilo y metilo (razón en peso 3:7).
(5) Tamaño máximo de poro/tamaño promedio de poro de la capa adhesiva porosa
Se usó microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) (microscopio electrónico de barrido Hitachi S-4800) para analizar la superficie de una muestra con un aumento de 2.500X. En la imagen de SEM, la mayor longitud de eje de los poros de la superficie identificados en una región sometida a muestreo opcionalmente (anchura de 10 |im o más, longitud de 15 |im o más) se tomó como “tamaño de poro”. Se analizaron al menos 10 poros y se calcularon el valor promedio y el valor máximo de los tamaños de poro.
[Tabla 1]
Haciendo referencia a la tabla 1, los separadores según los ejemplos 1 y 2 muestran valores de desviación estándar significativamente más pequeños de permeabilidad al aire, resistencia y tamaño de poro de capa adhesiva porosa, en comparación con los ejemplos comparativos 1-3. Como resultado, en el caso de los separadores según los ejemplos 1 y 2, es posible impedir el problema de formación de dendritas provocada por la interrupción (por ejemplo, velocidad retrasada en una porción específica) durante el transporte de iones de litio a través de los separadores. También es posible para las baterías secundarias que usan los separadores según los ejemplos 1 y 2 realizar excelentes características de vida útil. Por el contrario, en el caso de los separadores según los ejemplos comparativos 1-3, la permeabilidad al aire, la resistencia y el tamaño de poro de capa adhesiva porosa no son uniformes. Por tanto, se espera que las baterías secundarias que usan los separadores según los ejemplos comparativos 1-3 muestren degradación de las características de vida útil.
Observación de la morfología de la superficie
Se observó la morfología de la superficie de cada uno de los separadores según los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1-3 usando microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) (microscopio electrónico de barrido Hitachi S-4800) bajo una tensión acelerada de 5 kV. Los resultados se muestran en las figuras 1-5.
Haciendo referencia a las figuras 1-5, puede observarse que la estructura porosa de la capa adhesiva porosa sobre la superficie de cada uno de los separadores según los ejemplos 1 y 2 tiene una distribución de tamaño uniforme, mientras que la estructura porosa de la capa adhesiva porosa sobre la superficie de cada uno de los separadores según los ejemplos comparativos 1-3 muestra una desviación estándar significativamente mayor y una distribución no uniforme. Tal uniformidad estructural porosa en los ejemplos 1 y 2 da como resultado una permeabilidad al aire y valores de resistencia uniformes, tal como se determina a partir de la tabla 1. Como resultado, las baterías secundarias que usan tales separadores pueden mejorar significativamente las características de vida útil.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Separador que comprende:
una base de separador que comprende un sustrato polimérico poroso que tiene una pluralidad de poros, y una capa de recubrimiento porosa posicionada sobre al menos una superficie del sustrato polimérico poroso y que contiene una pluralidad de partículas inorgánicas y un polímero aglutinante posicionado sobre la totalidad o una parte de la superficie de las partículas inorgánicas para conectar las partículas inorgánicas entre sí y fijarlas; y
una capa adhesiva porosa posicionada sobre al menos una superficie de la base de separador y que comprende poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno que contiene unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno y unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno, en el que la razón del número de las unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno (HFP) (razón de sustitución de HFP) basándose en el número total de las unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno y las unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno es del 4,5-9 %,
en el que la capa adhesiva porosa comprende poros que muestran una diferencia entre el diámetro máximo de poro y el diámetro promedio de poro de 0,2-0,6 |im, medido y calculado tal como se describió en la memoria descriptiva, y
en el que el polímero aglutinante es uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno)-co-tricloroetileno, poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de butilo), poli(metacrilato de butilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), polietileno-co-acetato de vinilo, poli(óxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetilpoli(alcohol vinílico), cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano y carboximetilcelulosa, o una mezcla de dos o más de los mismos.
2. Separador según la reivindicación 1, en el que la razón del número de las unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno (HFP) (razón de sustitución de HFP) basándose en el número total de las unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno y las unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno es del 5-8 %.
3. Separador según la reivindicación 1, en el que el sustrato polimérico poroso es un sustrato polimérico poroso a base de poliolefina.
4. Separador según la reivindicación 1, en el que la capa adhesiva porosa tiene una estructura porosa formada por la separación de fases provocada por la diferencia entre la velocidad de evaporación de un disolvente y la de un no disolvente, cuando se aplica una composición de recubrimiento que incluye poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno, el disolvente y el no disolvente sobre al menos una superficie de la base de separador, seguido de secado.
5. Método para fabricar el separador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende: preparar una base de separador que comprende un sustrato polimérico poroso que tiene una pluralidad de poros, y una capa de recubrimiento porosa posicionada sobre al menos una superficie del sustrato polimérico poroso y que contiene una pluralidad de partículas inorgánicas y un polímero aglutinante posicionado sobre la totalidad o una parte de la superficie de las partículas inorgánicas para conectar las partículas inorgánicas entre sí y fijarlas;
aplicar una composición de recubrimiento que comprende poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno que contiene unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno y unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno, un disolvente y un no disolvente sobre al menos una superficie de la base de separador; y
secar la composición de recubrimiento para formar una capa adhesiva porosa que tiene una estructura porosa formada por la separación de fases provocada por la diferencia entre la velocidad de evaporación del disolvente y la del no disolvente,
en el que la razón del número de las unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno basándose en el número total de las unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno y las unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno es del 4,5-9 %, y
en el que el polímero aglutinante es uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno)-co-tricloroetileno, poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de butilo), poli(metacrilato de butilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), polietileno-co-acetato de vinilo, poli(óxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetilpoli(alcohol vinílico), cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano y carboximetilcelulosa, o una mezcla de dos o más de los mismos.
6 Método para fabricar un separador según la reivindicación 5, en el que la razón del número de las unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno (HFP) (razón de sustitución de HFP) basándose en el número total de las unidades de repetición derivadas de fluoruro de vinilideno y las unidades de repetición derivadas de hexafluoropropileno es del 5-8 %.
7 Método para fabricar un separador según la reivindicación 5, en el que el disolvente es un compuesto cualquiera seleccionado de acetona, tetrahidrofurano, cloruro de metileno, cloroformo, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, metiletilcetona y ciclohexano, o una mezcla de dos o más de los mismos, y el no disolvente es un compuesto cualquiera seleccionado de metanol, etanol, isopropanol, propanol y agua, o una mezcla de dos o más de los mismos.
8 Método para fabricar un separador según la reivindicación 5, en el que la composición de recubrimiento comprende el no disolvente en una razón en peso del 1-50 % basándose en el peso total del disolvente y el no disolvente.
9 Método para fabricar un separador según la reivindicación 5, en el que la composición de recubrimiento comprende poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno en una cantidad de 2-10 partes en peso basándose en 100 partes en peso del peso total del disolvente y el no disolvente.
10. Método para fabricar un separador según la reivindicación 5, en el que el disolvente y el no disolvente en la composición de recubrimiento muestran una diferencia en el punto de ebullición de 10 °C o más.
11. Dispositivo electroquímico que comprende un cátodo, un ánodo y un separador interpuesto entre el cátodo y el ánodo, en el que el separador es el mismo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
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