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ES3031134T3 - Electrode protective layer polymer and secondary battery to which same is applied - Google Patents

Electrode protective layer polymer and secondary battery to which same is applied

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Publication number
ES3031134T3
ES3031134T3 ES19840537T ES19840537T ES3031134T3 ES 3031134 T3 ES3031134 T3 ES 3031134T3 ES 19840537 T ES19840537 T ES 19840537T ES 19840537 T ES19840537 T ES 19840537T ES 3031134 T3 ES3031134 T3 ES 3031134T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polymer
protective layer
fluorine
poly
electrode protective
Prior art date
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Active
Application number
ES19840537T
Other languages
English (en)
Inventor
Jeongae Yoon
Sujee Kwon
Bora Jung
Sung Soo Yoon
Byoungkuk Son
Eunkyung Park
Minchul Jang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
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Publication date
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Priority claimed from KR1020180087897A external-priority patent/KR102244913B1/ko
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
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Abstract

La presente invención se refiere a un polímero de capa protectora de electrodos que comprende un polímero (A) en el que un monómero compuesto por poli(óxido de alquileno) y un monómero con un grupo funcional curable por calor o por radiación se injertan sobre un polímero a base de flúor. Cuando se fabrica un electrodo recubriendo una capa de material activo del electrodo con el polímero de la presente invención y curándolo por calor o radiación, se presenta una excelente conductividad de iones de litio, ya que el flujo de iones de litio no se interrumpe, la resistencia química a una solución electrolítica es alta y la reacción secundaria con una solución electrolítica, que ocurre en la superficie de un material activo del electrodo, se inhibe gracias a las características de una capa protectora uniforme y flexible, lo que mejora la estabilidad de voltaje de una batería secundaria. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Polímero para una capa protectora de electrodo y batería secundaria a la que se le aplica el mismo
[Campo técnico]
Esta solicitud reivindica los beneficios de prioridad basándose en la solicitud de patente coreana n.° 10-2018 0087897, presentada el 27 de julio de 2018, y la solicitud de patente coreana n.° 10-2018-0087904, presentada en la misma fecha.
La presente invención se refiere a un polímero para una capa protectora de electrodo, y a una batería secundaria que usa polímero, y más particularmente, a una capa protectora capaz de potenciar la estabilidad electroquímica suprimiendo las reacciones secundarias sobre una superficie de material activo provocadas por un líquido electrolítico sin inhibir la transferencia de iones de litio sobre el material activo de un electrodo de batería secundaria, y a una batería secundaria que usa la misma.
[Antecedentes de la técnica]
Una batería secundaria que se conoce representativamente entre los dispositivos electroquímicos se refiere a un dispositivo que almacena energía eléctrica externa después de convertirse en una forma de energía química, y que genera electricidad cuando es necesario. También se usa el término “batería recargable” porque la batería puede cargarse muchas veces. Las baterías secundarias usadas habitualmente pueden incluir una batería de almacenamiento de plomo, una batería de níquel-cadmio (Ni-Cd), una batería de almacenamiento de níquelhidrógeno (Ni-MH), una batería de iones de litio (Li-ion), y una batería de polímero de iones de litio (polímero de Liion). Las baterías secundarias ofrecen ventajas tanto económicas como ambientales con respecto a las baterías primarias de un solo uso.
Con el reciente desarrollo gradual de las tecnologías de comunicación inalámbrica, se ha requerido el aligeramiento de los dispositivos portátiles o accesorios de automóviles, y han aumentado las demandas de baterías secundarias usadas como fuente de energía para estos dispositivos.
En la actualidad, las baterías secundarias de litio de alta densidad de energía usadas principalmente en ordenadores portátiles y teléfonos inteligentes incluyen un electrodo positivo formado por óxido de litio, un electrodo negativo a base de carbono, un separador, y un electrolito en estado líquido o en estado sólido. A medida que las áreas de aplicación para las baterías secundarias de litio se expanden a vehículos eléctricos (EV) o sistemas de almacenamiento de energía (ESS), los entornos para el uso de baterías se vuelven severos de manera que la tensión de accionamiento aumenta hasta 4,5 V o superior, y se usa litio metálico como electrodo negativo. Un electrodo negativo de litio metálico ha recibido mucha atención con una capacidad específica teórica muy alta de 3860 mAh/g y un potencial electroquímico más bajo de -3,04 V (frente al electrodo de hidrógeno convencional); sin embargo, la comercialización del mismo se ha retrasado debido a problemas tales como las reacciones secundarias con un líquido electrolítico o la deposición/elución no uniforme de litio.
El litio metálico forma continuamente una interfase sólido-electrolito (SEI) a través de una reacción con un líquido electrolítico orgánico y una sal de litio disuelta en el mismo. La capa de SEI continúa experimentando destrucción y regeneración mientras se repite un ciclo de carga y descarga de una batería, y una superficie de metal de litio recientemente expuesta reacciona de nuevo con un líquido electrolítico para inducir una disminución de la eficiencia coulómbica y un cortocircuito a través del crecimiento de dendritas de litio en la batería, lo que retrasa la comercialización de una batería secundaria que usa un electrodo de litio metálico.
Como solución a tal problema, se han realizado intentos de recubrir una superficie de material activo de electrodo tal como litio metálico con una capa de SEI artificial estable, y mejorar las propiedades de ciclo a través de la misma. Por ejemplo, han avanzado activamente estudios sobre la mejora de las propiedades de ciclo a través de la supresión de la formación de dendritas de litio o de las reacciones secundarias mediante la aplicación y el recubrimiento de poliacetileno, tetraetoxisilano, oxinitruro de litio-fósforo, partículas de alúmina, una película de alúmina ultradelgada, o similares, sobre una película de litio. Sin embargo, todavía se observaba un fenómeno de efecto protector de electrodo reducido después del accionamiento continuo de la batería, y se ha analizado que esto se debe a la baja conductividad de iones de litio de un electrodo, a la baja flexibilidad, y a apariciones de grietas provocadas por una película de recubrimiento no uniforme.
El documento de patente 2 divulga un separador para una batería, una batería, y un método de preparación de un copolímero de injerto para un aglutinante, incluyendo el separador un sustrato poroso; una capa de recubrimiento sobre al menos una superficie del sustrato poroso, incluyendo la capa de recubrimiento un óxido inorgánico; y un aglutinante entre el sustrato poroso y el óxido inorgánico o entre partículas adyacentes del óxido inorgánico, incluyendo el aglutinante un copolímero de injerto, en donde el copolímero de injerto tiene una estructura principal de un polímero a base de poli(fluoruro de vinilideno) o un copolímero a base de poli(fluoruro de vinilideno), y una cadena colgante injertada en la estructura principal, incluyendo la cadena colgante una unidad de repetición hidrófila, y los átomos de flúor en la estructura principal del copolímero de injerto están parcialmente sustituidos con al menos uno de cloro, bromo, o yodo.
El documento de patente 3 se refiere a un procedimiento para la fabricación de una película densa, comprendiendo dicho procedimiento, preferiblemente consistiendo en las siguientes etapas: a) proporcionar una composición sólida que comprende, preferiblemente que consiste en: al menos un fluoropolímero de fluoruro de vinilideno (VDF) que comprende uno o más grupos terminales funcionales de ácido carboxílico, al menos un poli(óxido de alquileno) (PAO) y, opcionalmente, al menos un material de relleno inorgánico; y b) procesar dicha composición en fase fundida, proporcionando de ese modo una película densa que tiene un grosor de 5 |im a 30 |im. También se refiere a la película densa proporcionada mediante dicho procedimiento y al uso de dicha película densa como separador denso en dispositivos electroquímicos.
El documento de patente 4 divulga una composición de electrolito sólido de batería secundaria de litio en la que un óxido de alquileno y un monómero que contiene un grupo funcional de reticulación se injertan en un polímero a base de flúor; y un electrolito sólido de batería secundaria formado por termoendurecimiento de la composición.
[Documentos de la técnica anterior]
[Documentos de patente]
(Documento de patente 1) Publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2016 0058274 (25/05/2016), “Binder containing polymer formed by branching of block copolymer including polypropylene oxide block and polyethylene oxide block”.
(Documento de patente 2) Documento US2015155539A1
(Documento de patente 3) Documento US2015349309A1
(Documento de patente 4) Documento WO2019054622A1
[Divulgación]
[Problema técnico]
Como resultado de extensos estudios en vista de lo anterior, los inventores de la presente invención han hallado que, cuando se prepara un polímero para una capa protectora de electrodo mediante la copolimerización por injerto de un monómero que incluye poli(óxido de alquileno) que tiene conductividad iónica y un monómero que incluye un grupo funcional fotocurable en un polímero a base de flúor que tiene una alta constante dieléctrica, y se usa el mismo en una batería secundaria para proteger una superficie de metal de litio o una superficie de material activo, la resistencia química para un líquido electrolítico es alta mientras que tiene una excelente conductividad de iones de litio dado que no se inhibe el flujo de iones de litio en el líquido electrolítico por la conductividad de iones de litio, y se potencia la estabilidad de tensión de una batería secundaria suprimiendo las reacciones secundarias con el líquido electrolítico que se producen sobre una superficie de material activo de electrodo debido a las propiedades de una capa protectora uniforme y flexible, y han completado la presente invención.
[Solución técnica]
Según la presente invención, se proporciona un polímero para una capa protectora de electrodo que incluye un polímero (A) en el que un monómero que incluye poli(óxido de alquileno) y un monómero que incluye un grupo funcional fotocurable se injertan en un polímero a base de flúor, en donde el polímero (A) se define en las reivindicaciones.
[Efectos ventajosos]
Un polímero para una capa protectora de electrodo según la presente invención se define en las reivindicaciones e incluye un polímero (A) preparado mediante el injerto de un monómero que incluye poli(óxido de alquileno) y un monómero que incluye un grupo funcional fotocurable en un polímero a base de flúor que tiene una alta constante dieléctrica, y cuando se prepara un electrodo recubriendo una capa de material activo de electrodo que usa el mismo y se somete a termocurado o fotocurado el resultado, se obtiene una excelente conductividad de iones de litio dado que no se inhibe el flujo de iones de litio, la resistencia química para un líquido electrolítico es alta, y puede potenciarse la estabilidad de tensión de una batería secundaria suprimiendo las reacciones secundarias con el líquido electrolítico que se produce sobre una superficie de material activo de electrodo debido a las propiedades de una capa protectora uniforme y flexible.
[Mejor modo]
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.
Los términos o expresiones usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse de manera limitada a significados comunes o de diccionario, y deben interpretarse como significados y conceptos correspondientes a las ideas tecnológicas de la presente divulgación basándose en el principio de que los inventores pueden definir adecuadamente los conceptos de los términos con el fin de describir la invención de la mejor manera posible.
Los términos usados en la presente invención son para describir realizaciones específicas únicamente y no pretenden limitar la presente invención. Las formas en singular usadas en el presente documento también incluyen las formas en plural, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. En la presente invención, términos tales como “incluir” o “tener” son para especificar la presencia de características, números, etapas, operaciones, constituyentes, componentes, o combinaciones de los mismos descritos en la presente memoria descriptiva, y deben interpretarse como que no excluyen de antemano la posibilidad de la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, operaciones, constituyentes, componentes, o combinaciones de los mismos.
<Polímero para una capa protectora de electrodo>
Un polímero a base de flúor tiene un grado de disociación de iones de litio muy alto con una constante dieléctrica de aproximadamente 9 a 40, y, cuando se usa en una batería secundaria de litio, tiene la ventaja de que tiene estabilidad electroquímica incluso a una alta tensión (5,0 V), pero tiene la desventaja de que tiene una conductividad iónica muy baja a temperatura ambiente debido a la alta cristalinidad.
Por consiguiente, con el fin de superar las desventajas de un polímero a base de flúor, la presente invención se define en las reivindicaciones e introduce un monómero que incluye poli(óxido de alquileno) que tiene una propiedad de quelación de iones de litio en un polímero a base de flúor que tiene una alta constante dieléctrica a través de una reacción de injerto. Además, para formar una capa protectora estable que no se disuelva mediante un líquido electrolítico o no provoque reacciones secundarias, se proporciona un polímero para una capa protectora de electrodo que incluye un polímero (A) formado mediante, además del monómero que incluye poli(óxido de alquileno), la copolimerización por injerto adicional de un monómero que incluye un grupo funcional fotocurable.
En la presente invención, el polímero a base de flúor puede ser un polímero que incluye una unidad de polimerización de policlorotrifluoroetileno (PCTFE), y el polímero a base de flúor puede ser un compuesto representado por la siguiente fórmula química 1.
[Fórmula química 1]
p, q, y r son cada uno independientemente 0<p<20.000, 1<q<22.000, y 0<r<15.000.
El polímero a base de flúor según una realización puede incluir un dímero de fluoruro de vinilideno (VdF) y clorotrifluoroetileno (CTFE), o un trímero de VDF, CTFE y trifluoroetileno (TrFE), y puede requerirse que el polímero incluya CTFE.
Con el fin de potenciar la conductividad iónica y la estabilidad electroquímica del polímero a base de flúor, pueden someterse a copolimerización por injerto un monómero que incluye poli(óxido de alquileno) y un monómero que incluye un grupo funcional fotocurable, y una realización según la presente invención puede ser copolimerización por injerto usando polimerización por radicales por transferencia atómica (a continuación en el presente documento, ATRP).
El polímero de la invención incluye el polímero (A) definido en las reivindicaciones. Los polímeros a base de flúor según la presente invención son polímeros a los que puede injertarse una cadena ramificada mediante la reacción de polimerización por radicales por transferencia atómica, y puede usarse cualquier polímero siempre que sea un polímero tal que incluya un átomo de flúor; sin embargo, se usa preferiblemente poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), poli(fluoruro de vinilo) (PVF), policlorotrifluoroetileno (PCTFE), politetrafluoroetileno (PTFE), politrifluoroetileno (PTrFE), poli-1,2-difluoroetileno, o un copolímero que incluye dos o más de los mismos. Preferiblemente, puede usarse policlorotrifluoroetileno (PCTFE), y más preferiblemente poli(fluoruro de vinilideno-clorotrifluoroetileno) (a continuación en el presente documento, P(VDF-CTFE)), o poli(fluoruro de vinilideno-clorotrifluoroetilenotrifluoroetileno) (a continuación en el presente documento, P(VDF-CTFE-TrFE)).
Una realización de la presente invención es capaz de reducir la cristalinidad de un electrolito de polímero a base de flúor mediante la introducción de una cadena que incluye poli(óxido de alquileno) que tiene conductividad iónica en un grupo cloro (Cl) en el CTFE a través de polimerización por radicales por transferencia atómica, y por consiguiente, tiene la ventaja de potenciar la fluidez de la cadena de polímero. Además, mediante el uso de un polímero a base de flúor que tiene una alta constante dieléctrica, se disocian más iones de litio, y como resultado, pueden obtenerse una conductividad iónica y una estabilidad electroquímica mayores en comparación con los polímeros a base de poli(óxido de alquileno) existentes.
Además, con el fin de garantizar la resistencia física, química y electroquímica, y la estabilidad de una capa protectora de electrodo, la presente invención proporciona un polímero que tiene un monómero que incluye un grupo funcional fotocurable injertado adicionalmente en el polímero. El grupo funcional fotocurable puede potenciar las propiedades por sí mismo o mediante fotocurado con grupos funcionales a base de vinilo multifuncionales apropiados en presencia de un fotoiniciador.
En la presente invención, una estructura que copolimeriza el monómero que incluye poli(óxido de alquileno), y el monómero que incluye un grupo funcional fotocurable en el polímero a base de flúor incluye una estructura de la siguiente fórmula química 2.
[Fórmula química 2]
p, q, r, y s son cada uno independientemente 0<p<20.000, 0<q<22.000, 0<r<15.000, y 0<s<22.000,
Ri, R2, y R3 son cada uno independientemente hidrógeno o metilo,
R4 es uno cualquiera seleccionado de entre hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, y un grupo fenilo no sustituido o sustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono,
Z es un grupo funcional curable representado por la siguiente fórmula química 4,
l, m, y n son cada uno independientemente 2<l<230, 1<m<200, y 2<n<50, y
R5 es uno cualquiera seleccionado de entre hidrógeno, cloro, o bromo.
[Fórmula química 4]
En la fórmula química 4,
X es un enlace sencillo, o uno cualquiera seleccionado de entre al uileno ue tiene de 1 a 12 átomos de carbono,
<alquilenoxicarbonilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono (> <, alquilenoxicarbonilo que>contiene grupo uretano que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, y poli(óxido de etileno)carbonilo que tiene un número de repetición de óxido de etileno de 1 a 10 y fenileno, y
* representa un sitio de unión que se une directamente a O en la fórmula química 2.
Además, en una realización específica de la presente invención, el polímero (A) puede incluir una estructura de fórmula química 6.
[Fórmula química 6]
p, q, r, y s son cada uno independientemente 0<p<20.000, 0<q<22.000, 0<r<15.000, y 0<s<22.000,
Ri, R2, R3, y R6 son cada uno independientemente hidrógeno o metilo,
R4 es uno cualquiera seleccionado de entre hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, y un grupo fenilo no sustituido o sustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono,
X es un enlace sencillo, o uno cualquiera seleccionado de entre al uileno ue tiene de 1 a 12 átomos de carbono,
<alquilenoxicarbonilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono (> <, alquilenoxicarbonilo que>contiene grupo uretano que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, y poli(óxido de etileno)carbonilo que tiene un número de repetición de óxido de etileno de 1 a 10 y fenileno,
l, m, y n son cada uno independientemente 2<l<230, 1<m<200 y 2<n<50, y
R5 es uno cualquiera seleccionado de entre hidrógeno, cloro, o bromo.
El monómero que incluye poli(óxido de alquileno) según una realización de la presente invención es un material capaz de potenciar la conductividad iónica de un polímero a base de flúor, y el poli(óxido de alquileno) es poli(óxido de etileno) o poli(óxido de propileno), y puede ser preferiblemente poli(óxido de etileno). Los ejemplos del monómero que incluye poli(óxido de alquileno) incluyen (met)acrilato de poli(óxido de alquileno), (met)acrilato de monoalquil éter de poli(óxido de alquileno), (met)acrilato de monofenil éter de poli(óxido de alquileno).
El polímero de la invención incluye el polímero (A) que tiene un grupo curable tal como se define en las reivindicaciones. El monómero que incluye un grupo funcional fotocurable según una realización de la presente invención incluye un grupo vinilo insaturado, y los ejemplos no limitativos del mismo pueden incluir (met)acrilatos que contienen grupos vinilo tales como (met)acrilato de vinilo, (met)acrilato de alilo, o metacrilato de 2-(viniloxi)etilo. El polímero de la invención incluye el polímero (A) que tiene un grupo curable tal como se define en las reivindicaciones. La unidad de polimerización que incluye el grupo funcional fotocurable puede inducirse de manera secundaria a partir de (met)acrilato que no contiene ningún grupo vinilo a través de una reacción polimérica (reacción de polimerización posterior). Por ejemplo, se copolimeriza un (met)acrilato que contiene grupos hidroxilo con el monómero que contiene grupos poli(óxido de alquileno), y luego se condensa con (met)acrilato de 2-isocianatoetilo para introducir un grupo (met)acrilato en la cadena lateral, y por el contrario, se copolimeriza un (met)acrilato que incluye un grupo isocianato con el monómero que contiene grupos poli(óxido de alquileno), y luego se condensa con un (met)acrilato que contiene grupos hidroxilo. Los tipos de la reacción polimérica usada para introducir un grupo vinilo en la cadena lateral no están limitadas, y los ejemplos de la misma pueden incluir una reacción de formación de uretano de grupo hidroxilo-grupo isocianato, y una reacción de formación de grupo éster de grupo epoxi-grupo ácido carboxílico, una reacción S<n>2 de grupo amina-grupo halógeno, y similares.
El monómero que incluye el poli(óxido de alquileno) y el monómero que incluye un grupo funcional fotocurable pueden tener una razón molar de 99,9:0,1 a 70:30, y específicamente, una razón molar de 99:1 a 90:10. Cuando el monómero que incluye un grupo funcional fotocurable se incluye en menos del intervalo mencionado anteriormente, una reacción de reticulación entre los polímeros no es suficiente, y la resistencia física, química y electroquímica, y la estabilidad de la capa protectora de electrodo no son suficientes, y el contenido que es mayor que el intervalo mencionado anteriormente puede disminuir significativamente la conductividad iónica debido al pequeño contenido de óxido de alquileno y a una densidad de red de polímero demasiado alta y, por tanto, el contenido se controla apropiadamente en el intervalo mencionado anteriormente.
El polímero de la invención incluye el polímero (A) que incluye la estructura definida en las reivindicaciones. En una realización de la presente invención, el polímero de injerto a base de flúor (A) puede introducir además una unidad derivada de un tercer monómero en la cadena de injerto con el propósito de potenciar las propiedades de adhesión interfacial y las propiedades mecánicas del material activo de electrodo. Los ejemplos del tercer monómero pueden incluir (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de 2-etilbutilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de isooctilo, (met)acrilato de isononilo, (met)acrilato de laurilo, estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, p-metoxiestireno, (met)acrilonitrilo, y similares, pero no se limitan a los mismos.
El tercer monómero según una realización de la presente invención puede incluirse en de 1 parte en peso a 20 partes en peso con respecto a un total de 100 partes en peso del polímero de injerto a base de flúor (A). las mejoras de las propiedades objetivo pueden ser insignificantes por debajo de 1 parte en peso, y la conductividad iónica puede volverse demasiado baja cuando se incluye en más de 20 partes en peso.
El polímero a base de flúor según la fórmula química 1 según una realización de la presente invención puede incluirse en de 5 partes en peso a 50 partes en peso, y preferiblemente en de 5 partes en peso a 40 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero de injerto a base de flúor (A). Cuando el contenido de polímero a base de flúor es mayor que el intervalo mencionado anteriormente, pueden aumentar la resistencia mecánica y la estabilidad electroquímica de la capa protectora de electrodo; sin embargo, puede no suprimirse la cristalinidad del polímero a base de flúor y el contenido de óxido de alquileno disminuye excesivamente reduciendo la conductividad iónica. Cuando el contenido de polímero a base de flúor es menor que el intervalo mencionado anteriormente, pueden no obtenerse las propiedades de alta estabilidad electroquímica y alta disociación de iones de litio del polímero a base de flúor y, por tanto, el contenido se selecciona apropiadamente en el intervalo mencionado anteriormente.
Las siguientes composiciones de polímero no se especifican en las reivindicaciones, pero están cubiertas por las mismas. La presente divulgación proporciona una composición de polímero para una capa protectora de electrodo que incluye la composición de polímero para una capa protectora de electrodo y que incluye además un agente de reticulación a base de vinilo multifuncional que tiene un grupo funcional capaz de reaccionar con el grupo funcional fotocurable incluido en el polímero de injerto a base de flúor (A). El polímero de injerto a base de flúor (A) puede someterse a fotocurado mediante un grupo vinilo introducido en la cadena lateral en presencia de un fotoiniciador, pero puede ser una composición de polímero para fotocurado que incluye además un agente de reticulación a base de vinilo multifuncional.
El agente de reticulación a base de vinilo multifuncional puede reaccionar adicionalmente con un grupo funcional vinilo insaturado incluido en el polímero de injerto de fórmula química 2 para formar una estructura reticulada entre los polímeros. La capa protectora de electrodo formada en una estructura reticulada tiene alta estabilidad química y electroquímica, y protege una superficie de material activo de electrodo frente a reacciones secundarias con un líquido electrolítico, y de ese modo puede superar problemas tales como el deterioro de las propiedades de ciclo y la disminución de la eficiencia coulómbica de una batería secundaria.
En una realización de la presente divulgación, el agente de reticulación a base de vinilo multifuncional es un compuesto orgánico que tiene dos o más grupos vinilo en una molécula, y los ejemplos del mismo pueden incluir uno o más tipos de di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de tri(propilenglicol), isocianato de tris(2-(met)acriloetilo), tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado, di(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato de dipentaeritritol, tri(met)acrilato de dipentaeritritol, tetra(met)acrilato de dipentaeritritol, penta(met)acrilato de dipentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, y similares, pero no se limitan a los mismos.
El agente de reticulación a base de vinilo multifuncional puede incluirse en una razón de 0,1 partes en peso a 50 partes en peso, y preferiblemente de 0,5 partes en peso a 10 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero de injerto a base de flúor (A). Controlando el contenido de agente de reticulación en el intervalo descrito anteriormente, las propiedades de un electrolito pueden obtenerse apropiadamente a un nivel objetivo.
En una realización de la presente divulgación, como fotoiniciador, pueden usarse sin limitación iniciadores generales capaces de iniciar la fotopolimerización mediante la generación de radicales a través de la irradiación de rayos ultravioleta o similares, tales como compuestos a base de acetofenona, compuestos a base de biimidazol, compuestos a base de triazina, compuestos a base de oxima, compuestos a base de benzoína, compuestos a base de hidroxicetona, compuestos a base de aminocetona, o compuestos a base de óxido de fosfina.
El compuesto a base de acetofenona que puede usarse como fotoiniciador se selecciona del grupo que consiste en 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, 1-(4-isopropilfenil)-2-hidroxi-2-metilpropan-1-ona, 4-(2-hidroxietoxi)-fenil-(2-hidroxi-2-propil)cetona, 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, metil éter de benzoína, etil éter de benzoína, isobutil éter de benzoína, butil éter de benzoína, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 2-metil-(4-metiltio)fenil-2-morfolino-1-propan-1-ona, 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butan-1-ona, 2-(4-bromo-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butan-1-ona, y 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, el compuesto a base de biimidazol se selecciona del grupo que consiste en 2,2-bis(2-clorofenil)-4,4',5,5'-tetrafenil-biimidazol, 2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetrakis(3,4,5-trimetoxifenil)-1,2'-biimidazol, 2,2'-bis(2,3-diclorofenil)-4,4',5,5'-tetrafenil-biimidazol, y 2,2'-bis(oclorofenil)-4,4,5,5'-tetrafenil-1,2'-biimidazol, el compuesto a base de triazina se selecciona del grupo que consiste en ácido 3-{4-[2,4-bis(triclorometil)-s-triazin-6-il]feniltio}propiónico, 3-{4-[2,4-bis(triclorometil)-s-triazin-6-il]feniltio}propionato de 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropilo, 2-{4-[2,4-bis(triclorometil)-s-triazin-6-il]feniltio}acetato de etilo, 2-{4-[2,4-bis(triclorometil)-s-triazin-6-il]feniltio}acetato de 2-epoxietilo, 2-{4-[2,4-bis(triclorometil)-s-triazin-6-il]feniltio}acetato de ciclohexilo, 2-{4-[2,4-bis(triclorometil)-s-triazin-6-il]feniltio}acetato de bencilo, ácido 3-{cloro-4-[2,4-bis(triclorometil)-s-triazin-6-il]feniltio}propiónico, 3-{4-[2,4-bis(triclorometil)-s-triazin-6-il]feniltio}propionamida, 2,4-bis(triclorometil)-6-p-metoxiestiril-s-triazina, 2,4-bis(triclorometil)-6-(1-p-dimetilaminofenil)-1,3,-butadienil-s-triazina, y 2-triclorometil-4-amino-6-p-metoxiestiril-s-triazina, y los ejemplos del compuesto a base de oxima pueden incluir 1,2-octadiona-1-(4-feniltio)fenil-2-(o-benzoiloxima) (Ciba Geigy Ltd., CGI 124), y etanona-1-(9-etil)-6-(2-metilbenzoil-3-il)-1-(o-acetiloxima) (CGI 242), oxima OX-03 (Ciba Geigy Ltd.), NCI-831 (Adeka Corporation), PI-102 (LG Chem.), P<b>G 304, PBG 305, PB<g>3057 (Tronly), y similares.
Además, como ejemplo pueden incluirse compuestos a base de a-hidroxicetona (por ejemplo, IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGAc Ur E 2959, DAROCUR 1173; fabricados por Ciba Specialty Chemicals); compuestos a base de glioxilato de fenilo (por ejemplo, IRGACURE 754, DAROC<u>R MBF; fabricados por Ciba Specialty Chemicals); compuestos a base de bencil dimetil cetal (por ejemplo, IRGACURE 651; fabricado por Ciba Specialty Chemicals); compuestos a base de a-aminocetona (por ejemplo, IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300; fabricados por Ciba Specialty Chemicals); compuestos a base de monoacilfosfina (MAPO) (por ejemplo, DAROCUR TPO; fabricado por Ciba Specialty Chemicals); compuestos a base de bisacilfosfina (BAPO) (por ejemplo, IRGACURE 819, IRGACURE 819DW; fabricados por Ciba Specialty Chemicals); compuestos a base de óxido de fosfina (por ejemplo, IRGACURE 2100; fabricado por Ciba Specialty Chemicals); compuestos a base de metaloceno (por ejemplo, IRGACURE 784; fabricado por Ciba Specialty Chemicals); sales de yodonio (por ejemplo, IRGACURE 250; fabricado por Ciba Specialty Chemicals); y una mezcla de dos o más de los mismos; sin embargo, el fotoiniciador no se limita a los mismos.
El contenido de fotoiniciador puede ser de desde 0,01 partes en peso hasta 5 partes en peso y preferiblemente de desde 0,1 partes en peso hasta 1 parte en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero de injerto a base de flúor (A), pero no se limita al mismo. Cuando el contenido de fotoiniciador es de 0,01 o menos, el curado puede no obtenerse suficientemente, y puede no obtenerse una capa protectora de electrodo que tenga las propiedades objetivo, y, por tanto, el contenido se controla apropiadamente en el intervalo mencionado anteriormente.
<Método para preparar un polímero de injerto>
Un método para preparar un polímero para una capa protectora de electrodo según la presente invención puede incluir mezclado, polimerización, y, selectivamente, reacción polimérica.
En el método, el mezclado puede ser formar una mezcla mezclando una materia prima para preparar un polímero en el que se injertan un monómero que incluye poli(óxido de alquileno) y un monómero que incluye un grupo funcional fotocurable o un monómero que incluye un grupo funcional capaz de introducir un grupo funcional fotocurable en la reacción polimérica, y el mezclado, que es un ejemplo, puede ser mezclar un polímero a base de flúor, el monómero a polimerizar, y un disolvente. Después de eso, puede incluirse adicionalmente mezclar un catalizador y un ligando con el disolvente.
El polímero a base de flúor es una parte que se convierte en una cadena principal del polímero injertado (A), y ejemplos específicos del mismo pueden ser los mismos que los descritos anteriormente, y, como una realización según la presente invención, puede incluir poli(vinilideno-co-clorotrifluoroetileno) (a continuación en el presente documento, P(VDF-co-CTFE)). En una realización de la presente invención, el monómero que incluye poli(óxido de alquileno) y el monómero que tiene un grupo funcional fotocurable pueden ser metacrilato de monometil éter de polietilenglicol (a continuación en el presente documento, mPEGMA) y metacrilato de 2-hidroxietilo (a continuación en el presente documento, HEMA).
Como disolvente, pueden usarse diversos disolventes conocidos en la técnica, y por ejemplo, pueden usarse N-metil-2-pirrolidona (NMP), gamma-butirolactona (GBL), dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilacetamida (DMAc), acetonitrilo (AcCN), tetrahidrofurano (THF), o similares; sin embargo, el disolvente no se limita a los mismos.
En la disolución mixta, pueden mezclarse adicionalmente un catalizador y un ligando con el disolvente.
Los ejemplos del catalizador pueden incluir Cu(I)Cl, Cu(II)Cl2, Cu(I)Br, Cu(II)Br2, Fe(II)Cl2, Fe(III)Cl3, o mezclas de los mismos, y preferiblemente, como ejemplo pueden incluirse Cu(I)Cl, Cu(II)Cl2, Cu(I)Br, Cu(II)Br2, o mezclas de los mismos.
Además, el contenido de catalizador puede ser de desde 0,0001 partes en peso hasta 1 parte en peso, desde 0,0005 partes en peso hasta 0,5 partes en peso, o desde 0,001 partes en peso hasta 0,1 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la mezcla de monómeros. Cuando el contenido de catalizador es menor de 0,0001 partes en peso, la velocidad de reacción se retrasa mucho, y cuando es mayor de 1 parte en peso, se producen problemas tales como gelificación antes de producir el polímero de injerto polimerizado o eliminación muy difícil del catalizador y, por tanto, el contenido se selecciona apropiadamente en el intervalo mencionado anteriormente.
El ligando no está particularmente limitado siempre que pueda usarse en una reacción de polimerización mediante unión al catalizador.
Como un ejemplo, el ligando puede incluir ligandos que tienen uno o más átomos de nitrógeno, oxígeno, fósforo y azufre que pueden coordinarse con el catalizador a través de enlaces a, o ligandos que tienen dos o más átomos de carbono que pueden coordinarse con el catalizador a través de enlaces n, pero no se limita a los mismos. Específicamente, pueden usarse uno o más tipos seleccionado del grupo que consiste en N,N,N',N”” ,N””-pentametildietilentriamina (PMDETA), 2,2'-bipiridina (bpy), 4,4'-di-5-nonil-2,2'-bipiridina (dNbpy), tris(2-piridilmetil)amina (TPMA), y tris(2-dimetilaminoetil)amina (Me6TREN); sin embargo, el ligando no se limita a los mismos.
El contenido de ligando puede ser de desde 50 partes en peso hasta 2000 partes en peso, desde 100 partes en peso hasta 1000 partes en peso, o desde 200 partes en peso hasta 500 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del catalizador. Cuando el contenido de ligando es menor de 50 partes en peso, la formación de complejos metálicos obtenida mediante la unión con el catalizador es demasiado escasa, dando como resultado una reacción muy lenta o nula, y el contenido de ligando que es mayor que 2000 partes en peso puede aumentar los costes de fabricación y causar preocupaciones sobre reacciones secundarias provocadas por un uso de ligando en exceso. La reacción de ATRP puede usar un agente reductor de catalizador según sea necesario. Los ejemplos del agente reductor pueden incluir un agente reductor orgánico, un agente reductor inorgánico, un generador de radicales, y similares, pero no se limitan a los mismos.
Cuando el catalizador, el ligando, y, según sea necesario, el agente reductor de catalizador de la reacción de ATRP se mezclan y agitan a de 30 °C a 100 °C, se produce la reacción de ATRP, y puede obtenerse un polímero injertado. La reacción polimérica es una etapa requerida cuando se usa un monómero que incluye un grupo funcional capaz de introducir un grupo funcional fotocurable en el mezclado, y puede incluirse cuando el monómero a base de vinilo fotocurable tiene un alto riesgo de producir una reacción de gelificación en la polimerización. En la reacción polimérica, pueden seleccionarse unas condiciones de reacción de condensación apropiadas dependiendo del polímero injertado preparado en la reacción de ATRP y los tipos del grupo funcional como reacción de condensación del compuesto monomérico. Como ejemplo específico, cuando el monómero usado en el mezclado es un monómero que contiene grupos alcohol tal como metacrilato de 2-hidroxietilo, puede introducirse un grupo (met)acrilato en la reacción polimérica a través de condensación con un compuesto de (met)acrilato que contiene isocianato. En el presente documento, la temperatura de reacción puede seleccionarse en un intervalo de 40 °C a 100 °C, y selectivamente, la reacción puede facilitarse usando un catalizador tal como dilaurato de dibutilestaño.
Además, el polímero según una realización de la presente invención puede ser PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-HEMA-AOI)), un compuesto obtenido mediante la preparación de PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-HEMA)) usando el método de ATRP, y luego la introducción de un grupo (met)acrilato en la cadena lateral a través de una reacción polimérica entre el polímero de injerto y acrilato de 2-isocianatoetilo o isocianato de 2-(acriloiloxi)etilo (AOI). Después de la reacción de polimerización por injerto, puede incluirse adicionalmente eliminar el monómero sin reaccionar mediante la precipitación del polímero producido en un no disolvente apropiado. Después de eso, se seca el polímero en condiciones de vacío para obtener el polímero de injerto a base de flúor (A) según la presente invención.
<Método para formar una capa protectora de electrodo>
Este método no se especifica en las reivindicaciones, pero está cubierto por las mismas cuando el método usa el polímero definido en las reivindicaciones. La capa protectora de electrodo según la presente divulgación significa específicamente una capa protectora de electrodo para resolver los problemas descritos anteriormente al recubrirse sobre al menos una superficie de un material activo de electrodo o litio metálico, y el método de formación de la capa protectora de electrodo puede incluir las siguientes etapas: introducir un agente de reticulación multifuncional en el polímero de injerto a base de flúor (A) o la disolución en la que se disuelve el polímero de injerto a base de flúor (A) en una razón de 0,1 partes en peso a 10 partes en peso o de 0,1 partes en peso a 6 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de todo el polímero de injerto a base de flúor (A), diluir apropiadamente el resultado en un disolvente, y agitar el resultado durante de 1 hora a 6 horas. Después de eso, se mezcla la disolución con un material activo a recubrir para preparar una pasta o se recubre sobre una superficie de electrodo de tipo lámina, se somete a tratamiento térmico durante de 1 minuto a 12 horas a de 50 °C a 150 °C, y luego se cura y se seca para su preparación. Sobre el material activo formado con película de recubrimiento, puede llevarse a cabo adicionalmente un procedimiento de secado a vacío o un procedimiento de calentamiento para eliminar el disolvente residual.
Alternativamente, el método de formación de la capa protectora de electrodo puede incluir las siguientes etapas: introducir un agente de reticulación a base de vinilo multifuncional en el polímero de injerto a base de flúor (A) o la disolución en la que se disuelve el polímero de injerto a base de flúor (A) en una razón de 0,1 partes en peso a 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de todo el polímero de injerto a base de flúor (A), introducir un fotoiniciador en una razón de 0,01 partes en peso a 5 partes en peso con respecto a un total de 100 partes en peso del polímero de injerto a base de flúor (A) y el agente de reticulación a base de vinilo multifuncional, diluir apropiadamente el resultado en un disolvente, y agitar el resultado durante de 1 hora a 6 horas. Después de eso, se mezcla la disolución con un material activo a recubrir para preparar una pasta o se recubre sobre una superficie de electrodo de tipo lámina, se somete a fotocurado mediante irradiación de rayos ultravioleta (UV) sobre la misma, y luego puede llevarse a cabo adicionalmente un procedimiento de secado a vacío o un procedimiento de calentamiento para eliminar el disolvente residual.
Según una realización de la presente divulgación, el electrodo formado con capa protectora puede incluir un material activo de electrodo, y el material activo de electrodo puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en litio metálico, un material activo de electrodo positivo, y un material activo de electrodo negativo.
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención con referencia a los ejemplos. Sin embargo, los ejemplos según la presente invención pueden modificarse a otras formas diversas, y el alcance de la presente invención no debe interpretarse como limitado a los ejemplos descritos a continuación. Se proporcionan ejemplos de la presente invención con el fin de describir más completamente la presente invención a los que tienen un conocimiento promedio en la técnica.
<Ejemplo>
Ejemplo de preparación (1-1). Preparación de PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-HEMA)) sometido a copolimerización por injerto (A1-1) (este ejemplo no forma parte de la invención y se proporciona con propósitos de información únicamente)
En un matraz de 1000 ml, se introdujeron 10 g de P(VDF-co-CTFE) que tiene un peso promedio peso molecular (a continuación en el presente documento, Mw) de 600.000 como polímero a base de flúor, y 116 g de metacrilato de monometil éter de polietilenglicol (mPEGMA, número de repetición de óxido de etileno = 9) y 3,35 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA), como monómeros a polimerizar, en 450 ml de un disolvente de dimetilsulfóxido (DMSO), y se agitaron durante 1 hora en condiciones de nitrógeno.
Después de eso, se introdujeron 0,003 g de CuCh como catalizador de reacción de ATRP, 0,014 g de TPMA como ligando, y 0,25 g de 2-etilhexanoato de estaño(II) (Sn(EH)2) como agente reductor en el matraz, y se hizo avanzar la reacción de ATRP durante 30 horas a 60 °C en condiciones de nitrógeno con agitación. En el presente documento, la conversión monomérica fue del 65 %.
Después de completarse la reacción, se reprecipitó el polímero producido en un disolvente de dietil éter para eliminar los monómeros sin reaccionar. Se secó el polímero finalmente obtenido durante 24 horas en condiciones de vacío para obtener un polímero de PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-HEMA)) (A1-1) que tenía un contenido de cadenas a base de flúor del 11 %.
Ejemplo de preparación (1-2). Preparación de PVDF-co-(PCTFE-g-P(mPEGA-co-HBA)) sometido a copolimerización por injerto (A1-2) (este ejemplo no forma parte de la invención y se proporciona con propósitos de información únicamente)
En un matraz de 1000 ml, se introdujeron 20 g de P(VDF-co-CTFE) que tiene un peso promedio peso molecular (a continuación en el presente documento, Mw) de 600.000 como polímero a base de flúor, y 112 g de acrilato de monometil éter de polietilenglicol (mPEGA, número de repetición de óxido de etileno = 9) y 3,65 g de acrilato de 4-hidroxibutilo (HBA), como monómeros a polimerizar, en 480 ml de un disolvente de DMSO, y se agitaron durante 1 hora en condiciones de nitrógeno.
Después de eso, se introdujeron 0,003 g de CuCh como catalizador de reacción de ATRP, 0,014 g de TPMA como ligando, y 0,04 g de azobisisobutironitrilo (AIBN) como agente reductor en el matraz, y se hizo avanzar la reacción de ATRP durante 30 horas a 60 °C en condiciones de nitrógeno con agitación. En el presente documento, la conversión monomérica fue del 80 %.
Después de completarse la reacción, se reprecipitó el polímero producido en un disolvente de éter para eliminar los monómeros sin reaccionar. Se secó a vacío el polímero finalmente obtenido durante 24 horas a temperatura ambiente para obtener un polímero de PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGA-co-HBA)) (A1-2) que tenía un contenido de cadenas a base de flúor del 17 %.
Ejemplo de preparación (1-3). Preparación de PVDF-co-(PCTFE-g-P(mPEGMA-co-TMSPMA))-co-PTrFE sometido a copolimerización por injerto (A1-3) (este ejemplo no forma parte de la invención y se proporciona con propósitos de información únicamente)
En un matraz de 1000 ml, se introdujeron 10 g de P(VDF-co-CTFE-co-TrFE) que tiene un peso promedio peso molecular (Mw) de 560.000 como polímero a base de flúor, y 108 g de mPEGMA (número de repetición de óxido de etileno = 9) y 0,54 g de metacrilato de 3-(trimetoxisilil)propilo (TMSPMA), como monómeros a polimerizar, en 350 ml de un disolvente de dimetilformamida (DMF), y se agitaron durante 1 hora en condiciones de nitrógeno.
Después de eso, se introdujeron 0,003 g de CuCh como catalizador de reacción de ATRP, 0,014 g de TPMA como ligando, y 0,3 g de 2-etilhexanoato de estaño(II) (Sn(EH)2) como agente reductor en el matraz, y se hizo avanzar la reacción de ATRP durante 30 horas a 60 °C en condiciones de nitrógeno con agitación. En el presente documento, la conversión monomérica fue del 74 %.
Después de completarse la reacción, se reprecipitó el polímero producido en un disolvente de dietil éter para eliminar los monómeros sin reaccionar. Se secó a vacío el polímero finalmente obtenido durante 24 horas a temperatura ambiente para obtener un polímero de PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-TMSPMA))-co-PTrFE (A1-3) que tenía un contenido de cadenas a base de flúor del 11 %.
Ejemplo de preparación comparativo (1-1). Preparación de P(mPEGMA-co-HEMA) que no contiene ninguna cadena a base de flúor (B1-1)
En un matraz de 1000 ml, se introdujeron 116 g de mPEGMA (número de repetición de óxido de etileno = 9) y 3,35 g de HEMA en 350 ml de un disolvente de DMSO, y se agitaron durante 1 hora en condiciones de nitrógeno. Se introdujeron en el mismo 0,10 g de AIBN como iniciador de radicales, y se hizo avanzar la reacción de polimerización durante 20 horas a 60 °C bajo una atmósfera de nitrógeno con agitación.
Después de completarse la reacción, se reprecipitó el polímero producido en un disolvente de dietil éter para eliminar los monómeros sin reaccionar. Se secó a vacío el polímero finalmente obtenido durante 24 horas a temperatura ambiente para obtener un polímero de P(mPEGMA-co-HEMA) (B1-1) que no contiene ninguna cadena a base de flúor.
Los ejemplos de preparación 1-1 a 1-3 y el ejemplo de preparación comparativo 1-1 se muestran en la siguiente tabla 1.
[Tabla 1]
PDI: Indice de polidispersidad
* (estos ejemplos no forman parte de la invención y se proporcionan con propósitos de información únicamente) Ejemplo de preparación (2-1). Preparación de PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-(HEMA-AOI))) sometido a copolimerización por injerto (A2-1)
En un matraz de 1000 ml, se introdujeron 15 g de P(VDF-co-CTFE) que tiene un peso promedio peso molecular (a continuación en el presente documento, Mw) de 600.000 como polímero a base de flúor, y 116 g de metacrilato de monometil éter de polietilenglicol (mPEGMA, número de repetición de óxido de etileno = 9) y 3,35 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA), como monómeros a polimerizar, en 450 ml de un disolvente de dimetilsulfóxido (DMSO), y se agitaron durante 1 hora en condiciones de nitrógeno.
Después de eso, se introdujeron 0,003 g de CuCh como catalizador de reacción de ATRP, 0,014 g de TPMA como ligando, y 0,04 g de azobisisobutironitrilo (AIBN) como agente reductor en el matraz, y se hizo avanzar la reacción de ATRP durante 30 horas a 60 °C en condiciones de nitrógeno con agitación. En el presente documento, la tasa de conversión monomérica fue del 82 %.
Después de completarse la polimerización, se enfrió el material de reacción hasta temperatura ambiente, y se burbujeó aire en el recipiente de reacción durante 2 horas. Se introdujeron en el mismo 0,002 g de 2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol (BHT) como inhibidor de polimerización térmica, y después de calentarse el material de reacción hasta 50 °C, se introdujeron en el mismo 4,36 g de acrilato de 2-isocianatoetilo (AOI), y 0,16 g de dilaurato de dibutilestaño (DBTDL) como catalizador de condensación. Se hizo reaccionar el resultado durante 24 horas en presencia de oxígeno, y luego se terminó la reacción. Usando el método descrito anteriormente, se obtuvo una disolución mixta de un polímero de PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-(HEMA-AOI))) que tenía un contenido de cadenas a base de flúor del 11 % y los monómeros. Después de eso, se incluyó el monómero residual sin reaccionar en una red de polímero mediante un procedimiento de fotopolimerización.
Ejemplo de preparación (2-2). Preparación de PVDF-co-(PCTFE-g-P(mPEGA-co-HBA-AOI)) sometido a copolimerización por injerto (A2-2)
En un matraz de 1000 ml, se introdujeron 20 g de P(VDF-co-CTFE) que tiene un peso promedio peso molecular (a continuación en el presente documento, Mw) de 600.000 como polímero a base de flúor, y 112 g de acrilato de monometil éter de polietilenglicol (mPEGA, número de repetición de óxido de etileno = 9) y 3,65 g de acrilato de 4-hidroxibutilo (HBA), como monómeros a polimerizar, en 480 ml de un disolvente de DMSO, y se agitaron durante 1 hora en condiciones de nitrógeno.
Después de eso, se introdujeron 0,003 g de CuCh como catalizador de reacción de ATRP, 0,014 g de TPMA como ligando, y 0,04 g de AIBN como agente reductor en el matraz, y se hizo avanzar la reacción de ATRP durante 30 horas a 60 °C en condiciones de nitrógeno con agitación. En el presente documento, la tasa de conversión monomérica fue del 80 %.
Después de completarse la polimerización, se enfrió el material de reacción hasta temperatura ambiente, y se burbujeó aire en el recipiente de reacción durante 2 horas. Se introdujeron en el mismo 0,002 g de 2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol (BHT) como inhibidor de polimerización térmica, y después de calentarse el material de reacción hasta 50 °C, se introdujeron en el mismo 4,35 g de acrilato de 2-isocianatoetilo (AOI), y 0,16 g de dilaurato de dibutilestaño (DBTDL) como catalizador de condensación. Se hizo reaccionar el resultado durante 24 horas en presencia de oxígeno, y luego se terminó la reacción. Usando el método descrito anteriormente, se obtuvo una disolución mixta de un polímero de PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGA-co-(HBA-AOI))) que tenía un contenido de cadenas a base de flúor del 15 % y los monómeros. Después de eso, se incluyó el monómero residual sin reaccionar en una red de polímero mediante un procedimiento de fotopolimerización.
Ejemplo de preparación (2-3). Preparación de PVDF-co-(PCTFE-g-P(mPEGMA-co-(HEMA-AOI)))-co-PTrFE sometido a copolimerización por injerto (A2-3)
En un matraz de 1000 ml, se introdujeron 15 g de P(VDF-co-CTFE-co-TrFE) que tiene un peso promedio peso molecular (Mw) de 560.000 como polímero a base de flúor, y 116 g de mPEGMA (número de repetición de óxido de etileno = 9) y 0,70 g de HEMA, como monómeros a polimerizar, en 350 ml de un disolvente de dimetilformamida (DMF), y se agitaron durante 1 hora en condiciones de nitrógeno.
Después de eso, se introdujeron 0,003 g de CuCh como catalizador de reacción de ATRP, 0,014 g de TPMA como ligando, y 0,04 g de AIBN como agente reductor en el matraz, y se hizo avanzar la reacción de ATRP durante 30 horas a 60 °C en condiciones de nitrógeno con agitación. En el presente documento, la tasa de conversión monomérica fue del 80 %.
Después de completarse la polimerización, se enfrió el material de reacción hasta temperatura ambiente, y se burbujeó aire en el recipiente de reacción durante 2 horas. Se introdujeron en el mismo 0,0004 g de 2,6-bis(1,1-dimetiletil)-4-metilfenol (BHT) como inhibidor de polimerización térmica, y después de calentarse el material de reacción hasta 50 °C, se introdujeron en el mismo 0,84 g de acrilato de 2-isocianatoetilo (AOI), y 0,031 g de dilaurato de dibutilestaño (DBTDL) como catalizador de condensación. Se hizo reaccionar el resultado durante 24 horas en presencia de oxígeno, y luego se terminó la reacción. Usando el método descrito anteriormente, se obtuvo una disolución mixta de un polímero de PVDF-co-(PCTFE-g-(mPEGMA-co-(HHEMA-AOI)))-co-PTrFE que tenía un contenido de cadenas a base de flúor del 11 % y los monómeros. Después de eso, se incluyó el monómero residual sin reaccionar en una red de polímero mediante un procedimiento de fotopolimerización.
Ejemplo de preparación comparativo (2-1). Preparación de P(mPEGMA-co-(HEMA-AOI)) que no contiene ninguna cadena a base de flúor (B2-1)
En un matraz de 1000 ml, se introdujeron 116 g de mPEGMA (número de repetición de óxido de etileno = 9) y 3,35 g de HEMA en 350 ml de un disolvente de DMSO, y se agitaron durante 1 hora en condiciones de nitrógeno. Se introdujeron en el mismo 0,10 g de AIBN como iniciador de radicales, y se hizo avanzar la reacción de polimerización durante 20 horas a 60 °C bajo una atmósfera de nitrógeno con agitación. Después de eso, se llevó a cabo el procedimiento de la misma manera que en el ejemplo de preparación 1 para obtener una disolución mixta de un polímero de P(mPEGMA-co-(HEMA-AOI))) y los monómeros (B2-1).
Ejemplo de preparación comparativo (2-2). Preparación de PVDF-co-(PCTFE-g-P(mPEGMA-co-HEMA)) sometido a copolimerización por injerto que no contiene ninguna cadena lateral a base de vinilo fotocurable (B2-2)
Se llevó a cabo una polimerización por injerto de la misma manera que en el ejemplo de preparación 1 usando 15 g de P(VDF-co-CTFE) que tiene un peso promedio peso molecular (a continuación en el presente documento, Mw) de 600.000 como polímero a base de flúor, y 116 g de mPEGMA (número de repetición de óxido de etileno = 9) y 3,35 g de HEMA, como monómeros a polimerizar, con 450 ml de un disolvente de DMSO, y, sin ninguna reacción polimérica que introdujera un grupo vinilo en la cadena lateral, se obtuvo una disolución mixta de PCTFE-g-P(mPEGMA-co-HEMA) y los monómeros sin reaccionar (B2-2).
Los ejemplos de preparación 2-1 a 2-3 y los ejemplos de preparación comparativos 2-1 y 2-2 se muestran en la siguiente tabla 2.
[Tabla 2]
*1: razón molar de unidad de polimerización que contiene poli(óxido de alquileno):unidad de polimerización que contiene cadena lateral a base de vinilo fotocurable
*2: contenido de cadena principal a base de flúor con respecto a la suma de polímero de injerto y monómero residual *3: índice de polidispersidad, Mw/Mn
*4: razón molar de unidad de polimerización que contiene poli(óxido de alquileno):unidad de polimerización que contiene hidroxilo = 90:10Ejemplos 1-1 a 1-5. Preparación de capa protectora de electrodo curada
Se mezcló cada uno de los polímeros de injerto a base de flúor preparados en los ejemplos de preparación 1-1 a 1-3 (estos ejemplos no forman parte de la invención y se proporcionan con propósitos de información únicamente) en una razón en peso (partes) tal como se indica en la tabla 3, y se agitó durante 6 horas para preparar una disolución de polímero termocurable. Con la disolución se recubrió un sustrato de SUS circular de 2 cm2 * 0,1 cm en una sala seca, se calentó durante 5 horas a una temperatura de 60 °C para el secado, y se sometió a curado térmico adicional durante 2 horas a 120 °C. Después de eso, se secó a vacío el resultado durante 48 horas a 60 °C para preparar una capa protectora de electrodo polimérica completamente secada. Se ajustó la cantidad de la disolución de polímero recubierta de modo que el grosor de la capa protectora de electrodo final fuera de aproximadamente 100 |im.
Ejemplos comparativos 1-1 a 1-3. Preparación de película de polímero curada
Se mezclaron el polímero preparado en el ejemplo de preparación comparativo 1-1 y un copolímero de P(VDF-CTFE) en una composición tal como se indica en la tabla 3, y se agitaron durante 6 horas para preparar una disolución homogénea. Después de eso, se usó el mismo método de preparación de película curada que en el ejemplo para preparar una película de polímero curada.
Los ejemplos 1-1 a 1-5 (estos ejemplos no forman parte de la invención y se proporcionan con propósitos de información únicamente) y los ejemplos comparativos 1-1 a 1-3 se muestran en la siguiente tabla 3.
[Tabla 3]
* (estos ejemplos no forman parte de la invención y se proporcionan con propósitos de información únicamente) * LiTFSI: bis(trifluorometanosulfonil)imidato de litio
* Agente de curado: TDI-TMP (aducto de tolildiisocianato-trimetilolpropano)
* P(VDF-CTFE): poli(difluoruro de vinilideno-co-clorotrifluoroetileno), Mw = 600.000
* ACN: acetonitrilo
* DMSO: dimetilsulfóxido
Ejemplos 2-1 a 2-5. Preparación de capa protectora de electrodo curada
Se mezcló cada uno de los polímeros de injerto a base de flúor preparados en los ejemplos de preparación 2-1 a 2-3 en una razón en peso (partes) tal como se indica en la tabla 4, y se agitó durante 6 horas para preparar una disolución de polímero fotocurable. Con la disolución se recubrió un sustrato de SUS circular de 2 cm2*0,1 cm en una sala seca, y luego se expuso a una lámpara de haluro de metal durante 3 minutos. Después de eso, se secó a vacío el resultado durante 48 horas a 60 °C para preparar una capa protectora de electrodo polimérica completamente secada. Se ajustó la cantidad de la disolución de polímero recubierta de modo que el grosor de la capa protectora de electrodo final fuera de aproximadamente 100 |im.
Ejemplos comparativos 2-1 a 2-3. Preparación de película de polímero curada
Se mezcló cada uno de los polímeros preparados en los ejemplos de preparación comparativos 2-1 y 2-2 en una composición tal como se indica en la tabla 4, y se agitó durante 6 horas para preparar una disolución homogénea. Después de eso, se usó el mismo método de preparación de película curada que en el ejemplo para preparar una película de polímero curada.
Los ejemplos 2-1 a 2-5 y los ejemplos comparativos 2-1 a 2-3 se muestran en la siguiente tabla 4.
[Tabla 4]
* LiTFSI: bis(trifluorometanosulfonil)imidato de litio
* Agente de curado: triacrilato de pentaeritritol (PETA)
* Fotoiniciador: Irgacure 819
Ejemplo experimental (1). Medición de la conductividad iónica sobre la capa protectora de electrodo
Se obtuvo la conductividad iónica de cada una de las capas protectoras de electrodo preparadas en los ejemplos 1-1 a 1-5 (estos ejemplos no forman parte de la invención y se proporcionan con propósitos de información únicamente), los ejemplos 2-1 a 2-5, los ejemplos comparativos 1-1 a 1-3 y los ejemplos comparativos 2-1 a 2-3 usando la siguiente fórmula matemática 1 después de medir la impedancia.
Después de poner una capa protectora de electrodo que contiene sal de litio recubierta sobre un sustrato de SUS (acero inoxidable) circular en contacto con un electrodo de metal de litio que tenía la misma área de superficie, se aplicó una tensión de corriente alterna a través de electrodos sobre ambas superficies de la muestra a temperatura ambiente. En el presente documento, como condición aplicada se estableció un intervalo de amplitud de una frecuencia de medición de 0,01 Hz a 1 MHz, y se midió la impedancia usando un dispositivo VMP3 fabricado por Bio-Logic. Se obtuvo la resistencia del electrolito global a partir de una intersección (Rb) donde un semicírculo o una línea recta de la trayectoria de impedancia medida coincide con el eje de números reales, y se calculó la conductividad iónica de la capa protectora de electrodo polimérica a partir de la anchura y el grosor de la muestra, y los resultados se muestran en la siguiente tabla 5.
[Fórmula matemática 1]
ct: conductividad iónica
Rb: intersección de la trayectoria de impedancia y el eje de números reales
A: área de la muestra
t: grosor de la muestra
Ejemplo experimental (2). Evaluación de la estabilidad electroquímica sobre la capa protectora de electrodo Se fabricó una celda que tenía una capa protectora de electrodo polimérica que contiene sal de litio intercalada entre SUS y metal de litio de la misma manera que en el ejemplo experimental. Se realizó voltametría cíclica (IVIUM Technologies) aplicando una tensión de 0,0 V a 5,0 V a una tasa de 1 mV/s a 60 °C para evaluar la estabilidad del potencial de oxidación mediante una tensión de compensación. Los resultados se muestran en la tabla 5.
Ejemplo experimental (3). Evaluación de la resistencia química del líquido electrolítico sobre la capa protectora de electrodo
Con cada una de las capas protectoras de electrodo poliméricas, la capa protectora de electrodo preparada en cada uno de los ejemplos 1-1 a 1-5 (estos ejemplos no forman parte de la invención y se proporcionan con propósitos de información únicamente), los ejemplos 2-1 a 2-5, los ejemplos comparativos 1-1 a 1-3 y los ejemplos comparativos 2-1 a 2-3, se recubrió un sustrato de SUS (acero inoxidable), y se sumergió el resultado en 10 ml de disolución de carbonato de dietilo que incluía LiPF61 M. Después de eso, se depositó el resultado durante 48 horas a temperatura ambiente, y se observó visualmente la forma de la película. Los resultados se muestran en la tabla 5.
[Tabla 5]
* (estos ejemplos no forman parte de la invención y se proporcionan con propósitos de información únicamente)
<( o :>la película permaneció sobre el SUS mientras mantenía la forma de la película; A: la película permaneció sobre el SUS mientras mantenía la forma de la película, pero se observaron agujeros de alfiler por todas partes; x: se observaron porciones donde el SUS estaba completamente expuesto)
Tal como se muestra en la tabla 5, se obtuvieron resultados de mejora de la estabilidad electroquímica mientras que tenía una excelente conductividad iónica cuando se identificaron la conductividad iónica y la estabilidad electroquímica después de poner la capa protectora de electrodo según la presente invención en contacto con metal de litio, y se identificó que la capa protectora de electrodo según la presente invención puede usarse de manera excelente como capa protectora de un electrodo de metal de litio. Además, se identificó que los daños a la capa protectora de electrodo provocados por reacciones secundarias con un líquido electrolítico eran poco probables debido a la alta resistencia del líquido electrolítico. En comparación, se observó que la capa protectora de electrodo sin la introducción de ningún polímero a base de flúor tenía una estabilidad electroquímica y una resistencia del líquido electrolítico inferiores a pesar de la excelente conductividad iónica, y el polímero de injerto sin la introducción de ningún monómero que incluye poli(óxido de etileno) tenía una conductividad iónica muy baja. El polímero de injerto sin la introducción de ningún grupo funcional fotocurable en la cadena lateral tenía una resistencia del líquido electrolítico insuficiente incluso después del fotocurado, lo que imposibilita su uso como una capa protectora de electrodo.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES i.Polímero para una capa protectora de electrodo que comprende un polímero (A) en el que un monómero que incluye poli(óxido de alquileno) y un monómero que incluye un grupo funcional curable se injertan en un polímero a base de flúor, en donde el polímero (A) incluye una estructura de la siguiente fórmula química 2: [Fórmula química 2]
    p, q, r, y s son cada uno independientemente 0<p<20.000, 0<q<22.000, 0<r<15.000 y 0<s<22.000; Ri, R2, y R3 son cada uno independientemente hidrógeno o metilo; R4 es uno cualquiera seleccionado de entre hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, y un grupo fenilo no sustituido o sustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; Z es un grupo funcional curable representado por la siguiente fórmula química 4; l, m y n son cada uno independientemente 2<l<230, 1<m<200 y 2<n<50; y R5 es uno cualquiera seleccionado de entre hidrógeno, cloro o bromo, [Fórmula química 4]
    en la fórmula química 4, X es un enlace sencillo, o uno cualquiera seleccionado de entre alquileno que tiene de 1 a 12 átomos de OII <—>C '__<carbono, alquilenoxicarbonilo que tiene de 1> <^ ),>alquilenoxicarbonilo que contiene grupo uretano que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, poli(óxido de etileno)carbonilo que tiene un número de repetición de óxido de etileno de 1 a 10 y fenileno; y * representa un sitio de unión que se une directamente a O en la fórmula química 2. 2.Polímero para una capa protectora de electrodo según la reivindicación 1, en donde el polímero a base de flúor incluye una estructura de la siguiente fórmula química 1: [Fórmula química 1]
    p, q, y r son cada uno independientemente 0<p<20.000, 1<q<22.000 y 0<r<15.000. 3. Polímero para una capa protectora de electrodo según la reivindicación 1, en donde el poli(óxido de alquileno) es poli(óxido de etileno) o poli(óxido de propileno). 4. Polímero para una capa protectora de electrodo según la reivindicación 1, en donde el monómero que incluye poli(óxido de alquileno) y el monómero que incluye un grupo funcional curable tienen una razón molar de 99,9:0,1 a 70:30.
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