ES3017682T3

ES3017682T3 - Method for the preparation of polymer polyols

Info

Publication number: ES3017682T3
Application number: ES23813409T
Authority: ES
Inventors: Valencia Juan Pedro Perez; Angulo José Antonio Carazo; Villar Félix Fernandez
Original assignee: Repsol SA
Current assignee: Repsol SA
Priority date: 2022-12-15
Filing date: 2023-11-29
Publication date: 2025-05-13
Anticipated expiration: 2043-11-29
Also published as: EP4426764C0; CN118525044A; WO2024126039A1; US20240417507A1; EP4426764B1; EP4426764A1; US12258436B2

Abstract

La presente invención se refiere al uso de impulsores hidroplanos para la preparación de polioles poliméricos y a un método para preparar un poliol polimérico, que comprende hacer reaccionar un poliol base, al menos un monómero etilénicamente insaturado y un macrómero o un estabilizador preformado en presencia de un iniciador de radicales libres y opcionalmente un agente de transferencia de cadena en un reactor, en donde dicho reactor se agita por medio de un sistema de agitación que comprende un eje giratorio alrededor de su eje longitudinal, y una pluralidad de impulsores hidroplanos que se extienden radialmente montados en el eje y respectivamente espaciados axialmente entre sí y en donde el reactor no contiene deflectores. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para la preparación de polioles poliméricos

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un método ventajoso para preparar polioles poliméricos, que comprende el uso de propulsores de perfil hidrodinámico.

Antecedentes

Los polioles poliméricos son productos comerciales de gran volumen cuyo uso principal es la producción de espumas de poliuretano. Los polioles poliméricos contienen dispersiones de partículas de un polímero de vinilo en un poliol de base líquido formado a partir de la polimerizaciónin situde compuestos seleccionados, tales como acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo y cloruro de vinilo. Comercialmente, los productos más importantes son a base de acrilonitrilo y estireno.

La presencia de las partículas de polímero en el poliol confiere diversas propiedades deseables a los poliuretanos, particularmente a las espumas de poliuretano flexibles preparadas a partir del poliol. En particular, las partículas de polímero actúan como carga de refuerzo y agente de apertura de células en la espuma.

Los polioles poliméricos se preparan mediante polimerización por dispersión que implica en primer lugar la producción de radicales resultantes de la descomposición térmica de un iniciador de radicales libres, que a su vez reacciona con un monómero vinílico para formar radicales oligoméricos en crecimiento. Dependiendo de su solubilidad en el medio, cada radical oligomérico colapsa dando un estado condensado cuando se alcanza un determinado peso molecular umbral, dando lugar a partículas primarias que atraen a otras partículas primarias o a otras más grandes ya existentes.

Normalmente se usan compuestos azoicos y peróxidos como iniciadores. La reacción tiene lugar a temperaturas dentro del intervalo de 80 a 130 °C, añadiéndose el monómero al poliol a una tasa tal que su concentración permanece baja durante todo el procedimiento. Generalmente se usan agentes de transferencia de cadena para controlar el peso molecular y el injerto del poliol de base (es decir, la reacción del iniciador con el poliol de base). Un problema que se encuentra generalmente en la fabricación de polioles poliméricos es obtener un poliol polimérico que tenga un contenido de polímero sólido relativamente alto y una viscosidad suficientemente baja para facilitar su manipulación. Un poliol polimérico que tenga esta combinación de propiedades es favorable para las propiedades de la espuma de poliuretano producida a partir de tal poliol polimérico.

Un alto nivel de partículas de polímero dispersas (un poliol polimérico concentrado) proporciona un mayor refuerzo y apertura de células. Además, la producción de polioles poliméricos con alto nivel de sólidos aumenta la productividad ya que es posible obtener productos que contienen cantidades más pequeñas simplemente diluyendo el producto concentrado.

Un problema con el poliol polimérico concentrado es que las partículas poliméricas dispersas tienden a aglomerarse y luego depositarse fuera de la fase de poliol continua, invalidando su uso. Por tanto, es deseable preparar el poliol polimérico concentrado de tal manera que se minimice la tendencia de las partículas a aglomerarse.

Otro problema de las dispersiones concentradas de polioles poliméricos es el aumento exponencial de la viscosidad con el contenido de partículas de polímero, lo que habitualmente dificulta la concentración de partículas de polímero hasta un límite de viscosidad, ya que los equipos de bombeo usados por los espumadores generalmente no pueden manejar altas viscosidades a una tasa aceptable o con una precisión aceptable.

Además, los polioles poliméricos no deben contener partículas grandes (por ejemplo, d(0,5) > 3-5 |im) que puedan afectar a las propiedades mecánicas de la espuma, pero tampoco partículas pequeñas (por ejemplo, d(0,5) < 0,2 |im) que puedan ser perjudiciales para la viscosidad.

Con el fin de mejorar la estabilidad de las dispersiones de polioles poliméricos y evitar los problemas mencionados antes, generalmente se usan estabilizadores o dispersantes.

El tipo de dispersante más satisfactorio ideado para su uso en la polimerización por dispersión se basa en un copolímero de bloque o de injerto que consiste en dos componentes poliméricos esenciales, uno soluble y otro insoluble en la fase continua. El componente insoluble, o grupo de anclaje, se asocia con el polímero de fase dispersa. Puede absorberse físicamente en la partícula de polímero o puede diseñarse para que reaccione químicamente con la fase dispersa después de la absorción.

El dispersante o bien puede estar preformado o bien puede formarsein situ.En cualquiera de estos casos, suele emplearse un precursor. Este precursor también se conoce como “macromonómero” o “macrómero”. Los macrómeros son poliéter polioles (idénticos o diferentes al poliol de base líquido) con dobles enlaces terminales, que pueden copolimerizar con monómeros vinílicos y formar especies de injerto durante la copolimerización por radicales. La parte de poliol normalmente contiene cadenas largas que son altamente solubles en la fase continua del poliol polimérico. El copolímero de bloque resultante después de hacer reaccionar el macrómero con monómeros vinílicos es, de hecho, un dispersante no acuoso que introduce restos solubles en poliol en las partículas de copolímero, lo que conduce a una mejor estabilidad de las partículas.

Por tanto, los procedimientos de poliol polimérico se dividen en dos, dependiendo de la síntesis de dispersante: - Formaciónin situsimultánea al procedimiento de síntesis de polioles poliméricos. En este procedimiento, se añade macrómero al líquido orgánico que sirve como medio de polimerización (poliol de base líquido). El sistema monomérico que está polimerizándose reaccionará con el macrómero durante la polimerización para formar,in situ,un dispersante de copolímero de injerto o adición. Por tanto, este procedimiento implica la polimerización por dispersión simultánea de monómeros para producir partículas de polímero y la formación de dispersantes de copolímero de bloque mediante la reacción de injerto de un macromonómero o macrómero y monómeros.

- Síntesis de estabilizadores preformados. En este caso, la síntesis del dispersante de copolímero de injerto tiene lugar por separado del procedimiento de polimerización principal, en una síntesis dedicada. El procedimiento de reacción es similar a la síntesis de poliol polimérico (usa un esquema de reacción, iniciador, agente de transferencia de cadena, monómeros..., iguales o similares) pero empleando diferentes concentraciones y condiciones de reacción (temperatura, presión, tiempo de residencia, régimen de mezclado...) similares o diferentes, lo que conduce a un producto estabilizador preformado concentrado que se añade al procedimiento de reacción del poliol polimérico.

Se han descrito procedimientos discontinuos, semicontinuos y continuos para la fabricación de polioles poliméricos El documento US 9,505,881 B1 describe un procedimiento para la preparación de polioles poliméricos que comprende mezclar, entre otros, un poliol de base, uno o más monómeros etilénicamente insaturados, un agente dispersante preformado en presencia de un iniciador de reacción por radicales libres y opcionalmente un agente de transferencia de cadena. En este documento se da a conocer el uso de un reactor que comprende impulsor(es) y deflectores.

La solicitud de patente china CN 101642688 da a conocer un dispositivo para disolver, curar y agitar polímeros asociativos hidrófobos, comprendiendo dicho dispositivo un dispositivo de accionamiento, un mecanismo de desaceleración de accionamiento y agitación, un árbol de agitación y una paleta de agitación montada en el árbol de agitación.

La solicitud de patente internacional WO 2019/003209 A1 da a conocer la reacción de oligomerización en estado fundido de compuestos de carbonato con un compuesto de bisfenol que conduce a la formación de policarbonatos. El reactor empleado para dicha reacción es uno que comprende un tanque cilíndrico y un dispositivo de agitación con una pluralidad de palas. Además, dicho reactor puede comprender uno o más deflectores, que pueden ser circulares o verticales. La presencia de deflectores circulares permite ventajosamente reducir el tiempo de mezclado en la solicitud dada a conocer. A pesar de los métodos para preparar polioles poliméricos dados a conocer en la técnica anterior, todavía hay margen de mejora. A este respecto, son deseables métodos eficaces adicionales para preparar polioles poliméricos, especialmente métodos para preparar polioles poliméricos con una distribución de tamaño de partícula estrecha junto con un alto contenido en sólidos y una viscosidad adecuada.

Breve descripción de la invención

Los autores de la presente invención han descubierto que el uso de propulsores de perfil hidrodinámico permite reducir la distribución (intervalo) de tamaño de partícula en comparación con otros sistemas de agitación. Este menor intervalo da como resultado una capacidad de filtración mejorada y una mayor calidad del polímero resultante.

Además, los polioles poliméricos resultantes tienen un alto contenido en sólidos y buena viscosidad.

Además, generalmente se emplean deflectores en los reactores con agitación para optimizar el mezclado. Sorprendentemente, los inventores han descubierto que el uso de propulsores de perfil hidrodinámico permite la preparación eficaz de polioles poliméricos, con un tamaño de partícula controlado, incluso en un reactor sin deflectores. De esta manera, se evita el riesgo de que se produzcan depósitos o incrustación del producto en la superficie del deflector. Esto es particularmente ventajoso en un procedimiento continuo, ya que evita la necesidad de detener el procedimiento para limpiar el reactor y por tanto permite mantener el funcionamiento continuo del reactor durante más tiempo.

Por tanto, la invención se refiere a un método para preparar un poliol polimérico, que comprende hacer reaccionar un poliol de base, al menos un monómero etilénicamente insaturado, y un macrómero o un estabilizador preformado, en presencia de un iniciador de radicales libres y opcionalmente un agente de transferencia de cadena en un reactor, en el que dicho reactor se agita por medio de un sistema de agitación que comprende un árbol que puede rotar alrededor de su eje longitudinal, y una pluralidad de propulsores de perfil hidrodinámico que se extienden radialmente montados en el árbol y separados de manera axial respectivamente y en el que el reactor carece de deflectores.

En un aspecto adicional, la invención se refiere al uso de un sistema de agitación que comprende un árbol que puede rotar alrededor de su eje longitudinal, y una pluralidad de propulsores de perfil hidrodinámico que se extienden radialmente montados en el árbol y separados de manera axial respectivamente en un reactor que carece de deflectores para la preparación de un poliol polimérico.

Figuras

Para complementar la descripción que va a realizarse a continuación y con el fin de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención según una realización práctica particular de la misma, se adjuntan dibujos como parte integrante de dicha descripción en los que con carácter ilustrativo y no limitativo se ha representado lo siguiente:

La figura 1 muestra una vista esquemática de un reactor y un sistema de agitación según una realización particular de la invención, mostrada en sección transversal a lo largo de un plano vertical para permitir la visualización de las características interiores.

La figura 2 muestra una vista esquemática de un reactor que comprende deflectores (no según la invención), mostrada en sección transversal a lo largo de un plano vertical para permitir la visualización de las características interiores.

La figura 3 muestra dos propulsores de perfil hidrodinámico: un propulsor de perfil hidrodinámico con cinco palas con ajuste de paso que tienen dos regiones con diferente paso conectadas a lo largo de una línea (A), y un propulsor de perfil hidrodinámico con tres palas curvas con ajuste de paso (B).

Descripción detallada de la invención

A menos que se definan de otro modo, todos los términos técnicos y científicos usados en el presente documento tienen el mismo significado que el entendido comúnmente por un experto habitual en la técnica a la que pertenece esta divulgación. Tal como se usa en el presente documento, las formas singulares “un”, “una” y “el/la” incluyen referencias en plural a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

El término “que comprende” abarca los términos “que consiste esencialmente en” y “que consiste en”. Por tanto, en cada aparición en la presente solicitud, el término “que comprende” puede reemplazarse por el término “que consiste esencialmente en” y “que consiste en”.

A menos que se indique específicamente lo contrario, o a menos que sean claramente incompatibles, todas las realizaciones dadas a conocer en relación con un aspecto de la invención también son aplicables a los demás aspectos.

Debe entenderse que el alcance de la presente divulgación incluye todas las posibles combinaciones de realizaciones dadas a conocer en el presente documento, ya sea pertenecientes al mismo aspecto o a diferentes aspectos de la invención.

Tal como se usa en el presente documento, el término “% en peso” significa porcentaje de peso-peso (p/p). Todos los porcentajes usados en el presente documento son en peso de la composición total, a menos que se indique lo contrario.

El término “deflector” tal como se usa en el presente documento se refiere a una placa fija destinada a desviar el flujo.

El experto en la técnica comprenderá fácilmente que, cuando una composición se define por los valores en porcentaje en peso de todos los componentes que comprende, estos valores nunca pueden sumar un valor que sea mayor del 100 %. La cantidad de todos los componentes que comprende dicha composición suma el 100 % del peso de la composición.

Cuando la cantidad de un componente viene dada por un intervalo con un límite inferior de 0 ó 0,0, esto significa que dicho componente podría no estar presente en la composición o podría estar presente en una cantidad no mayor que el límite superior especificado del intervalo.

Cuando en el presente documento se indica un intervalo, tanto el límite inferior como el superior están incluidos en dicho intervalo.

El término “aproximadamente”, tal como se usa en el presente documento, se refiere a el 10 % del valor dado.

El término “poliol polimérico”, también denominado polímero disperso, se refiere a una composición (dispersión) producida mediante la polimerización de uno o más monómeros etilénicamente insaturados disueltos o dispersados en un poliol (poliol de base) en presencia de un catalizador o iniciador de radicales libres y un estabilizador para formar una dispersión estable de partículas de polímero en el poliol. Estos polioles poliméricos tienen la valiosa propiedad de conferir, por ejemplo, a las espumas de poliuretano y a los elastómeros producidos a partir de ellas, propiedades de soporte de carga superiores a las proporcionadas por los polioles no modificados correspondientes.Sistema de agitación

La figura 1 muestra una vista en sección en un plano vertical de un reactor según una realización particular de la invención.

El reactor (1) según la figura 1 comprende un sistema de agitación que comprende un árbol (2) que puede rotar alrededor de su eje longitudinal (3) y una pluralidad de propulsores de perfil hidrodinámico que se extienden radialmente (4) montados en el árbol y separados de manera axial respectivamente. Cada propulsor de perfil hidrodinámico puede comprender una pluralidad de palas (5).

La rotación del árbol (2) genera la rotación de los propulsores de perfil hidrodinámico (4), lo que promueve el movimiento del fluido (reactivos o componentes de reacción).

Aunque la realización mostrada tiene tres propulsores de perfil hidrodinámico (4), cada uno con dos palas (5), el sistema de agitación según la presente invención puede comprender una pluralidad de propulsores de perfil hidrodinámico (4) con una pluralidad de palas (5). Adicionalmente, la presencia de un puerto de entrada (7) en el fondo del reactor es opcional. Alternativamente, el reactor puede comprender puertos de entrada y/o salida en cualquier parte del reactor (paredes superior, de fondo o laterales del reactor).

La figura 2 muestra una vista en sección en un plano vertical de un reactor similar pero que comprende deflectores (no según la invención). El flujo del fluido puede desviarse por los deflectores (6) que pueden tener, por ejemplo, la forma de placas planas rectas dispuestas verticalmente dentro del reactor. Hay una determinada distancia de los propulsores de perfil hidrodinámico (4) desde dichos deflectores (6) y desde las paredes del reactor (laterales, inferior y superior) para permitir la rotación de los propulsores.

El término “reactor” tal como se usa en el presente documento es intercambiable con “recipiente” y “tanque” y se refiere a cualquier estructura adecuada para contener uno o más componentes del procedimiento, incluyendo componentes gaseosos, líquidos o sólidos y mezclas de los mismos.

El sistema de agitación comprende un árbol que puede rotar alrededor de su eje longitudinal, y una pluralidad de propulsores de perfil hidrodinámico que se extienden radialmente montados en el árbol y separados de manera axial respectivamente.

El término “propulsor” se refiere a un dispositivo que se usa para agitar o mezclar el contenido de un reactor. El término “propulsor de perfil hidrodinámico” se conoce bien en la técnica y se refiere a un propulsor con palas de perfil hidrodinámico, es decir, palas con una forma que tiene un perfil hidrodinámico que genera una diferencia de presión entre un lado y el lado opuesto provocando un efecto de sustentación que se usa para generar un flujo de mezclado con una componente axial. La componente axial del flujo hace que no existan regiones de estancamiento y por tanto porciones del fluido que no se mezclen.

El sistema de agitación de la invención puede colocarse en cualquier posición en el reactor, de manera vertical, horizontal u oblicua. En una realización preferida, el sistema de agitación está colocado de manera central y vertical en el reactor.

El sistema de agitación según la presente invención sólo comprende propulsores de perfil hidrodinámico.

En una realización, el sistema de agitación tiene 2, 3, 4, 5 ó 6 propulsores de perfil hidrodinámico montados en el árbol. En una realización particular, tiene 3-5 propulsores de perfil hidrodinámico, o incluso 3 ó 5 propulsores de perfil hidrodinámico.

Los propulsores de perfil hidrodinámico en el sistema de agitación pueden ser diferentes o idénticos. En una realización, son idénticos. En una realización adicional, la pluralidad de propulsores están dispuestos de manera uniforme alrededor del árbol. En una realización, la pluralidad de propulsores están dispuestos de manera uniforme según la dirección axial, siendo la dirección axial la dirección longitudinal del árbol, es decir la pluralidad de propulsores están separados axialmente de manera uniforme.

Cada propulsor de perfil hidrodinámico comprende palas que se extienden radialmente hacia fuera desde el árbol. Cada propulsor de perfil hidrodinámico comprende una pluralidad de palas, es decir al menos dos palas. Según una realización, el número de palas en cada propulsor de perfil hidrodinámico se selecciona independientemente desde 2 hasta 6. En una realización, se selecciona independientemente de 3, 4 ó 5. En una realización adicional, cada propulsor comprende 3 ó 5 palas.

Los propulsores de perfil hidrodinámico pueden tener el mismo número de palas o uno diferente. Preferiblemente, todos los propulsores de perfil hidrodinámico tienen el mismo número de palas.

La distancia entre dos palas sucesivas en un propulsor es igual.

Preferiblemente, las palas en los propulsores son palas con ajuste de paso.

Preferiblemente, las palas en los propulsores forman un ángulo de menos de 90° con el plano de rotación. En una realización, el ángulo que forman las palas con el plano de rotación, el paso, es menor de 65°. En una realización particular, el ángulo que forman las palas con el plano de rotación, el paso, es menor de 60°. En una realización adicional, el ángulo que forman las palas con el plano de rotación, el paso, es menor de 55°, o incluso menor de 50°. En una realización, el ángulo que forman las palas con el plano de rotación, el paso, es de entre 18° y 65°. En una realización adicional, es de entre 20° y 60°. En una realización particular, el ángulo que forman las palas con el plano de rotación, el paso, es de entre 20° y 50°. En otra realización, el ángulo que forman las palas con el plano de rotación, el paso, es de entre 30° y 60°.

Preferiblemente, las palas muestran un paso variable en el que el paso disminuye desde la región cerca del árbol hacia la punta de la pala. Según una realización, el valor de paso disminuye desde el intervalo de 40-65° en el buje o la región cerca del árbol hasta el intervalo de 18-35° en la punta. En una realización, el valor de paso disminuye desde el intervalo de 40-60° en el buje o la región cerca del árbol hasta el intervalo de 20-35° en la punta.

En una realización particular, el valor de paso disminuye desde el intervalo de 40-55° en el buje o la región cerca del árbol hasta el intervalo de 20-30° en la punta. En una realización adicional, el valor de paso disminuye desde el intervalo de 40-50° en el buje o la región cerca del árbol hasta el intervalo de 20-28° en la punta.

En otra realización, el valor de paso disminuye desde el intervalo de 45-65° en el buje o la región cerca del árbol hasta el intervalo de 25-40° en la punta. En una realización adicional, el valor de paso disminuye desde el intervalo de 50-60° en el buje o la región cerca del árbol hasta el intervalo de 28-38° en la punta.

En una realización, el paso en el borde de salida de las palas es mayor que el paso en el borde de ataque. Es decir, el paso aumenta desde el borde de ataque hacia el borde de salida. Este aumento del paso puede ser continuo (gradual) o no continuo.

Según una realización, la pala comprende dos pasos, un primer paso en una primera región que tiene el borde de ataque y un segundo paso, mayor que el primer paso, en una segunda región que tiene el borde de salida. En una realización particular, dichas regiones primera y segunda están conectadas a lo largo de una línea en la que el paso no es continuo.

Preferiblemente, las palas dentro de cada propulsor de perfil hidrodinámico son idénticas. Las palas en cada propulsor de perfil hidrodinámico pueden ser idénticas (en forma, dimensiones, paso) a las palas en el/los otro(s) propulsor(es) de perfil hidrodinámico del sistema de agitación. En una realización, las palas en cada propulsor de perfil hidrodinámico son idénticas a las palas en el/los otro(s) propulsor(es) de perfil hidrodinámico del sistema de agitación.

En una realización, los propulsores montados en el árbol pueden estar desviados formando un ángulo de 0 a 15 grados, o de 0 a 10 grados, o incluso de 0 a 5 grados. Preferiblemente, no hay desviación entre los propulsores. Dicho ángulo se refiere al ángulo entre una primera pala de un propulsor en relación con una primera pala en el propulsor posterior montado en el árbol.

Los propulsores de perfil hidrodinámico podrían tener el mismo diámetro o uno diferente. En una realización, los propulsores de perfil hidrodinámico tienen todos el mismo diámetro.

Según una realización, la razón de la altura del reactor (H) con respecto al diámetro del reactor (D) es de entre 1,5 y 4,0, o de entre 1,5 y 3,5, o incluso de entre 1,5 y 2,5.

La altura y el diámetro del reactor tal como se usan en el presente documento se refieren a la altura interna y el diámetro interno del reactor, respectivamente.

En una realización, la razón del diámetro del reactor (D) con respecto al diámetro de cada propulsor de perfil hidrodinámico (Da) es de entre 1,2 y 4,0, o de entre 1,5 y 3,5. En una realización particular, dicha razón es de entre 1,2 y 2,5, o incluso de entre 1,6 y 2,0. En otra realización, dicha razón es de entre 2,0 y 4,0, o incluso de entre 2,9 y 3,3.

El diámetro de propulsor de perfil hidrodinámico es la distancia entre dos puntos opuestos en la periferia exterior del propulsor.

Según una realización, la razón de la distancia axial entre dos propulsores de perfil hidrodinámico (G) sucesivos y el diámetro de los propulsores de perfil hidrodinámico (Da) es de entre 0,5 y 1,5, o de entre 0,5 y 1,2. En una realización particular, dicha razón es de entre 0,6 y 1,0, o incluso de entre 0,7 y 0,9. En otra realización, dicha razón es de entre 0,8 y 1,2, o incluso de entre 0,9 y 1,1.

La distancia axial entre los propulsores de perfil hidrodinámico es la distancia entre el punto más alto en una pala de un propulsor y el punto más bajo en una pala en el propulsor sucesivamente más alto.

Cuando hay más de dos propulsores de perfil hidrodinámico en el sistema de agitación, la distancia entre cada par de propulsores de perfil hidrodinámico podría ser igual o diferente. Preferiblemente, la distancia axial entre un propulsor de perfil hidrodinámico y el siguiente es la misma para todos los propulsores de perfil hidrodinámico. En una realización, la razón de la longitud de pala (L) con respecto a la altura de pala (W) en cada pala de cada propulsor es de entre 1,0 y 3,0, o de entre 1,2 y 2,5. En una realización particular, dicha razón es de entre 1,2 y 1,8, o incluso de entre 1,4 y 1,6. En otra realización, dicha razón es de entre 1,5 y 2,5, o incluso de entre 1,8 y 2,2.

La altura de pala se refiere a la altura de la pala según la dirección axial.

La longitud de pala se refiere a la longitud de la pala según la dirección radial.

En una realización, la razón del diámetro de propulsor de perfil hidrodinámico (Da) con respecto a la altura de pala (W) es de entre 2,5 y 6,5, o de entre 3,0 y 6,0, o incluso de entre 3,5 y 5,5. En una realización particular, dicha razón es de entre 3,5 y 4,5, o incluso de entre 3,9 y 4,3. En otra realización, dicha razón es de entre 4,5 y 5,5, o incluso de entre 4,8 y 5,2.

En una realización, la razón del diámetro de propulsor de perfil hidrodinámico (Da) con respecto a la longitud de pala (L) es de entre 2,0 y 5,0, o de entre 2,0 y 4,0. En una realización particular, dicha razón es de entre 2,0 y 2,5, o incluso de entre 2,0 y 2,2. En otra realización, dicha razón es de entre 3,0 y 4,0, o incluso de entre 3,2 y 3,6.

En una realización, la razón entre la distancia desde el propulsor de perfil hidrodinámico de fondo hasta el fondo interno del reactor (holgura de fondo - h) y el diámetro de propulsor de perfil hidrodinámico (Da) es de desde 0,08 hasta 1,8, o desde 0,1 hasta 1,2. En una realización particular, dicha razón es de entre 0,1 y 0,3, o incluso de entre 0,15 y 0,2. En otra realización, dicha razón es de entre 0,5 y 1,5, o incluso de entre 0,8 y 1,2.

La distancia desde el propulsor de perfil hidrodinámico de fondo hasta el fondo interno del reactor, u holgura de fondo, se refiere a la distancia entre el punto más bajo en el propulsor inferior y el punto más bajo en el reactor. Según una realización, la velocidad de punta de los propulsores de perfil hidrodinámico es de entre 2,5 y 10,0 m/s. En una realización particular, la velocidad de punta es de entre 2,5 y 5,0 m/s, o incluso de entre 3,0 y 4,0 m/s, o incluso de entre 3,1 y 3,5 m/s. En otra realización, la velocidad de punta es de entre 5,0 y 10,0 m/s, o incluso de entre 6,5 y 8,5 m/s, o incluso de entre 7,0 y 7,6 m/s.

Según una realización, todos los propulsores de perfil hidrodinámico son de bombeo descendente, es decir dirigen un flujo de fluido hacia el fondo del reactor.

La velocidad de rotación de los propulsores se establecerá en función del sistema de agitación y el diámetro del reactor según buenas prácticas bien conocidas por el experto.

La velocidad de rotación de los propulsores puede variar en un amplio dominio; generalmente, la velocidad de rotación ventajosamente es de al menos 30 rpm, o al menos 50 rpm o incluso al menos 60 rpm. La velocidad de rotación de los propulsores ventajosamente es de como máximo 300 rpm, o como máximo 200 rpm o incluso como máximo 150 rpm.

En una realización particular, para un reactor que tiene un diámetro de desde 500 hasta 3000 mm, la velocidad de rotación de los propulsores es de desde 30 hasta 200 rpm, o desde 50 hasta 150 rpm.

El reactor no comprende deflectores.

En una realización, el reactor es un reactor de tanque agitado continuo (CSTR).

En una realización, el reactor tiene una forma cilíndrica.

En una realización, el reactor está presurizado. El término “presurizado” se refiere a una presión que es mayor de la presión atmosférica, tal como una presión mayor de 1 bar, o mayor de 1,5 bar, o mayor de 2,0 bar.

El reactor puede tener un fondo de forma plana o curva, por ejemplo, elipsoidal. En una realización, el reactor tiene un fondo con forma plana. En una realización, el reactor tiene un fondo con forma elipsoidal.

En una realización, el reactor comprende un puerto de entrada ubicado en el fondo del reactor.

Los propulsores de perfil hidrodinámico se conocen bien en la técnica. Los ejemplos de propulsores de perfil hidrodinámico adecuados incluyen, entre otros, los propulsores A310 y A310,<a>315, A320 y A340 de la empresa Lightnin, los propulsores XE-3, SC-3, HE-3 y Maxflo W de la empresa Chemineer, los propulsores MHS y LS de la empresa Philadelphia Mixers, los propulsores TT, TTP y TTP de la empresa Mixel, el propulsor TBF de la empresa Pfaudler y los propulsores Isojet y Viscoprop-F de la empresa Ekato.

Según una realización particular de la invención, el sistema de agitación comprende un árbol que puede rotar alrededor de su eje longitudinal y está colocado verticalmente en el reactor, y una pluralidad de, preferiblemente 2-6, o incluso 3-5, propulsores de perfil hidrodinámico que se extienden radialmente montados en el árbol y separados axialmente de manera uniforme respectivamente, en el que los propulsores de perfil hidrodinámico son idénticos con entre sí.

En una realización, el sistema de agitación comprende un árbol que puede rotar alrededor de su eje longitudinal y está colocado verticalmente en el reactor, y una pluralidad de, preferiblemente 2-6, o incluso 3-5, propulsores de perfil hidrodinámico que se extienden radialmente montados en el árbol y separados axialmente de manera uniforme respectivamente, en el que los propulsores de perfil hidrodinámico son idénticos, en el que cada propulsor de perfil hidrodinámico comprende una pluralidad de palas, preferiblemente 2-6, o incluso 3-5, y en el que el ángulo que forman las palas con el plano de rotación es menor de 90°, preferiblemente menor de 65°.

En una realización, el sistema de agitación comprende un árbol que puede rotar alrededor de su eje longitudinal y está colocado verticalmente en el reactor, y tres propulsores de perfil hidrodinámico que se extienden radialmente montados en el árbol y separados axialmente de manera uniforme respectivamente, en el que los propulsores de perfil hidrodinámico son idénticos, en el que cada propulsor de perfil hidrodinámico comprende 3 palas y en el que el ángulo que forman las palas con el plano de rotación, el paso, disminuye desde el intervalo de 40-55°, o incluso 40-50°, en el buje o la región cerca del árbol hasta el intervalo de 20-30°, o incluso 20-28°, en la punta. En una realización particular, este sistema de agitación se usa en un método o procedimiento continuo. En una realización adicional, la velocidad de punta es de 2,5 - 5,0 m/s, o incluso de 3,0 - 4,0 m/s.

Particularmente, en el método, (H)/(D) es de 1,5-4,0, (D)/(Da) es de 1,2-2,5, (G)/(Da) es de 0,6- 1,0, (L)/(W) es de 1,5-2,5, (Da)/(W) es de 3,5-4,5, (Da)/(L) es de 2,0-2,5, y/o (h)/(Da) es de 0,5-1,5.

En otra realización, el sistema de agitación comprende un árbol que puede rotar alrededor de su eje longitudinal y está colocado verticalmente en el reactor, y cinco propulsores de perfil hidrodinámico que se extienden radialmente montados en el árbol y separados axialmente de manera uniforme respectivamente, en el que los propulsores de perfil hidrodinámico son idénticos, en el que cada propulsor de perfil hidrodinámico comprende 5 palas y en el que el ángulo que forman las palas con el plano de rotación, el paso, disminuye desde el intervalo de 45-65°, o incluso de 50-60°, en el buje o la región cerca del árbol hasta el intervalo de 25-40°, o incluso de 28-38°, en la punta. En una realización particular, este sistema de agitación se usa en un método o procedimiento semicontinuo. En una realización adicional, la velocidad de punta es de 5,0 -10,0 m/s, o incluso de 6,5 - 8,5 m/s.

Particularmente, en el método, (H)/(D) es de 1,5-4,0, (D)/(Da) es de 2,0-4,0, (G)/(Da) es de 0,8- 1,2, (L)/(W) es de 1,2-1,8, (Da)/(W) es de 4,5-5,5, (Da)/(L) es de 3,0-4,0, y/o (h)/(Da) es de 0,1 -0,3.

Preferiblemente, las palas dentro de cada propulsor de perfil hidrodinámico son idénticas entre sí y están separadas radialmente de manera uniforme, y los propulsores de perfil hidrodinámico en el sistema de agitación son idénticos entre sí y están separados axialmente de manera uniforme.

Poliol de base

El poliol de base usado en el método para preparar el poliol polimérico puede ser cualquier poliol que se sabe que es adecuado como medio líquido en los sistemas de poliol polimérico. Por consiguiente, en principio puede usarse cualquier poliol disponible comercialmente para sistemas de poliuretano. El poliol de base usado puede ser el mismo que el poliol usado para preparar el estabilizador preformado o el macrómero, o puede ser un poliol diferente.

En una realización, el poliol de base es un poliol que tiene una funcionalidad hidroxilo de al menos 1, preferiblemente al menos 2, y más preferiblemente mayor de o igual a 3. La funcionalidad del poliol preferiblemente es menor de o igual a 8, más preferiblemente menor de o igual a 6. En una realización, el poliol de base es un poliol que tiene una funcionalidad hidroxilo de desde 2 hasta 8; preferiblemente desde 2 hasta 6; más preferiblemente desde 3 hasta 5. En una realización particular, el poliol de base tiene un peso molecular mayor de 1.500 Da, preferiblemente de desde 1.500 hasta 12.000 Da, más preferiblemente desde 2.000 hasta 6.000 Da.

A menos que se especifique lo contrario, el término “peso molecular” tal como se usa en el presente documento se refiere al peso molecular promedio en número. El peso molecular promedio en número se determina mediante cromatografía de permeación en gel. Preferiblemente, peso molecular significa el peso molecular promedio en número tal como se mide mediante cromatografía de permeación en gel usando polietilenglicol como patrón.

En una realización adicional, el poliol de base tiene un índice de hidroxilo en el intervalo desde 10 hasta 400, preferiblemente desde 15 hasta 150, más preferiblemente desde 15 hasta 100, incluso más preferiblemente desde 20 hasta 75 mg KOH/g. El índice de hidroxilo de un poliol puede medirse según el método ASTM D4274. Tal como se usa en el presente documento, el índice de hidroxilo se define como el número de miligramos de hidróxido de potasio necesarios para la hidrólisis completa del derivado totalmente ftalilado preparado a partir de 1 gramo de poliol. El índice de hidroxilo también se definirse mediante la ecuación:

OH = (56,1x1000xf)/peso mol.

en la que:

OH: representa el índice de hidroxilo del poliol,

f: representa la funcionalidad del poliol, es decir el número promedio de grupos de hidroxilo por molécula de poliol, y peso mol.: representa el peso molecular del poliol.

En una realización, el poliol de base es un poliol que tiene una funcionalidad hidroxilo de desde 2 hasta 6, un peso molecular de desde 1.500 hasta 12.000 Da, y un índice de hidroxilo de desde 15 hasta 150 mg KOH/g.

En una realización, el poliol de base se selecciona de un poliéter poliol, un poliéster poliol y un policarbonato poliol, es decir, un poliol un poliol como se definió anteriormente que tiene grupos éter, grupos éster o grupos carbonato, respectivamente, dentro de la cadena de polímero

En una realización preferida, el poliol de base es un poliéter poliol también denominado habitualmente polialquilénpoliéter poliol. En una realización preferida, el poliéter poliol es el producto de la polimerización de óxidos de alquileno que tienen desde 2 hasta 4 carbono átomos (por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y mezclas de los mismos) en presencia de un compuesto de partida que tiene al menos un átomo de hidrógeno activo. Los compuestos de partida adecuados para la obtención de poliéter polioles incluyen, por ejemplo, compuestos polihidroxilados tales como, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, trimetilolpropano, glicerol, sorbitol, glucosa y sacarosa; agua; amoniaco; aminoalcoholes tales como etanolamina, dietanolamina, trietanolamina; y aminas o poliaminas primarias y/o secundarias tales como etilendiamina, anilina y toluendiamina. Mediante la alcoxilación del iniciador puede formarse un poliéter poliol adecuado. La reacción de alcoxilación puede catalizarse utilizando cualquier catalizador convencional incluyendo, por ejemplo, hidróxido de potasio o un catalizador de cianuro de metal doble (DMC).

Los ejemplos de poliéter polioles adecuados incluyen polioxietilenglicoles, trioles, tetroles y polioles de funcionalidad superior; polioxipropilenglicoles, trioles, tetroles y polioles de funcionalidad superior; y mezclas de los mismos. Cuando se usan mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno para producir el poliéter poliol, el óxido de etileno y el óxido de propileno pueden añadirse simultánea o secuencialmente de modo que el poliéter poliol tenga bloques internos, bloques terminales o una distribución aleatoria de grupos oxietileno y/o grupos oxipropileno.

Otros polioles adecuados para su uso como poliol de base de la presente invención incluyen: aductos de óxido de alquileno de 1,3-dihidroxipropano, 1,3-dihidroxibutano, 1,4-dihidroxibutano, 1,4-, 1,5-, 1,6-dihidroxihexano, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-dihidroxioctano, 1,10-dihidroxidecano, glicerol, 1,2,4-trihidroxibutano, 1,2,6-trihidroxihexano, 1,1,1-trimetil-oletano, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol, caprolactona, policaprolactona, xilitol, arabitol, sorbitol, manitol y similares.

Otros polioles que pueden usarse como poliol de base incluyen los aductos de óxido de alquileno de azúcares no reductores, en los que los óxidos de alquileno tienen desde 2 hasta 4 átomos de carbono. Los azúcares no reductores y los derivados de azúcar incluyen sacarosa, glicósidos de alquilo tales como glicósido de etilenglicol, glicósido de propilenglicol, glucósido de glicerol, glucósido de 1,2,6-hexanotriol, así como aductos de óxido de alquileno de los glicósidos de alquilo.

Otros polioles adecuados incluyen los polifenoles y preferiblemente aductos de óxidos de alquileno de los mismos en los que los óxidos de alquileno tienen desde 2 hasta 4 átomos de carbono. Entre los polifenoles adecuados están bisfenol A, bisfenol F, productos de condensación de fenol y formaldehído, las resinas novolaca, productos de condensación de diversos compuestos fenólicos y acroleína, incluyendo los 1,1,3-tris(hidroxi-fenil)propanos, productos de condensación de diversos compuestos fenólicos y glioxal, glutaraldehído y otros dialdehídos, incluyendo los 1,1,2,2-tetrakis(hidroxifenol)etanos.

En una realización, el poliol de base es un poliéter poliol compuesto por unidades de óxido de propileno y óxido de etileno y que tiene preferiblemente un peso molecular de desde 2.000 hasta 12.000, preferiblemente desde 2.000 hasta 6.000, y una funcionalidad hidroxilo de desde 2 hasta 6, preferiblemente desde 3 hasta 5. En una realización, el poliéter poliol es un copolímero al azar o de bloque de óxido de propileno-óxido de etileno con o sin grupos terminales (de ocupación de extremo) de óxido de etileno. En otra realización, el poliéter poliol es un polímero de óxido de propileno con grupos terminales de óxido de etileno.

En una realización, el poliol de base es un poliéter poliol iniciado por glicerol compuesto por unidades de óxido de propileno y óxido de etileno y que tiene un peso molecular promedio en número de desde 2.000 hasta 6.000. Preferiblemente, dicho poliol de base comprende el 5-30 % en peso de óxido de etileno, basado en el peso de los monómeros (monómeros de óxido de propileno+óxido de etileno).

En una realización, el poliol de base es un aducto de óxido de propileno de glicerina que contiene aproximadamente el 12 % en peso de óxido de etileno al azar, basado en el peso de los monómeros (monómeros de óxido de propileno+óxido de etileno), con un índice de hidroxilo de aproximadamente 55 mg KOH/g. En otra realización, el poliol de base es un aducto de óxido de propileno de glicerina que contiene una terminación de extremo de aproximadamente el 19 % en peso de óxido de etileno, basado en el peso de los monómeros (monómeros de óxido de propileno+óxido de etileno), y con un índice de hidroxilo de aproximadamente 35 mg KOH/g.

Los poliéster polioles adecuados que pueden usarse como poliol de base incluyen los obtenidos a partir de la condensación de uno o más alcoholes polihidroxilados, especialmente alcoholes di- o trihidroxilados, que tienen desde 2 hasta 15 átomos de carbono con uno o más ácidos policarboxílicos, especialmente ácidos dicarboxílicos, que tienen desde 2 hasta 14 átomos de carbono. Los ejemplos de alcoholes polihidroxilados adecuados incluyen 1,2-etanodiol, etilenglicol, propilenglicol tal como 1,2-etanodiol, dietilenglicol, 1,2-propilenglicol y 1,3-propilenglicol, glicerol, neopentilglicol, pentaeritritol, trimetilolpropano, 1,4,6-octanotriol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, dodecanodiol, octanodiol, cloropentanodiol, monoalil éter de glicerol, monoetil éter de glicerol, dietilenglicol, 2-etilhexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, 1,3,5-hexanotriol, 1,3-bis-(2-hidroxietoxi)propano y similares. Los ejemplos de ácidos policarboxílicos incluyen ácido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetracloroftálico, ácido maleico, ácido dodecilmaleico, ácido octadecenilmaleico, ácido fumárico, ácido aconítico, ácido trimelítico, ácido 3,3'-tiodipropiónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido trimetiladípico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido trimelítico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexadieno-1,2-dicarboxílico, ácido 3-metil-3,5-ciclohexadieno-1,2-dicarboxílico y los correspondientes anhídridos de ácido, cloruros de ácido y ésteres de ácido tales como anhídrido Itálico, cloruro de ftaloílo y el éster dimetílico del ácido Itálico. Particularmente adecuados son los poliéster polioles obtenidos a partir de la condensación de un diol que tiene desde 2 hasta 15 átomos de carbono con un ácido dicarboxílico que tiene desde 2 hasta 14 átomos de carbono.

Los polioles de policarbonato adecuados que pueden usarse como poliol de base incluyen los obtenidos haciendo reaccionar uno o más alcoholes polihidroxilados, especialmente alcoholes di- o trihidroxilados, que tienen desde 2 hasta 15 átomos de carbono con uno o más carbonatos de dialquilo, carbonatos de diarilo o fosgeno. Los ejemplos de alcoholes polihidroxilados adecuados incluyen 1,2-etanodiol, etilenglicol, propilenglicol tal como 1,2-etanodiol, dietilenglicol, 1,2-propilenglicol y 1,3-propilenglicol, glicerol, neopentilglicol, pentaeritritol, trimetilolpropano, 1,4,6-octanotriol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, dodecanodiol, octanodiol, cloropentanodiol, monoalil éter de glicerol, monoetil éter de glicerol, dietilenglicol, 2-etilhexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, 1,3,5-hexanotriol, 1,3-bis-(2-hidroxietoxi)propano y similares. Los ejemplos de carbonatos de dialquilo y carbonatos de diarilo adecuados incluyen carbonatos de dialquilo, carbonatos de diarilo que tienen desde 2 hasta 14 átomos de carbono, tales como carbonato de dimetil, carbonato de dietilo, carbonato de di-n-butilo, carbonato de difenilo y similares. Son particularmente adecuados los polioles de policarbonato obtenidos a partir de la condensación de un diol que tiene desde 2 hasta 15 átomos de carbono con un carbonato de dialquilo o carbonatos de diarilo que tienen desde 2 hasta 14 átomos de carbono, o con fosgeno.

El poliol de base particular usado dependerá del uso final de la espuma de poliuretano que va a producirse. Si se desea, puede usarse una mezcla de diversos polioles útiles.

En una realización particular, la cantidad del poliol de base usado en la preparación del poliol polimérico es de desde el 20 hasta el 80 % en peso, o desde el 30 hasta el 70 % en peso, basado en el peso total de poliol de base, monómero(s) etilénicamente insaturado(s), macrómero o estabilizador preformado, iniciador de radicales libres y agente de transferencia de cadena opcional. En una realización particular, la cantidad del poliol de base usado en la preparación del poliol polimérico es de desde el 40 hasta el 70 % en peso, o desde el 45 hasta el 65 % en peso, basado en el peso total de poliol de base, monómero(s) etilénicamente insaturado(s), macrómero o estabilizador preformado, iniciador de radicales libres y agente de transferencia de cadena opcional.

Monómero etilénicamente insaturado

Los términos “monómero etilénicamente insaturado” o “monómero vinílico” tal como se usan en el presente documento se refieren a un monómero que contiene insaturación etilénica (>C=C<, es decir, dos átomos de carbono con doble enlace) que puede experimentar reacciones de polimerización por adición inducida por radicales libres. Los monómeros etilénicamente insaturados adecuados para preparar el poliol polimérico y el estabilizador preformado incluyen: dienos conjugados alifáticos tales como butadieno e isopreno; monómeros aromáticos de monovinilideno tales como estireno, a-metilestireno, butilestireno, cloroestireno, cianoestireno y bromoestireno; ácidos carboxílicos a,p-etilénicamente insaturados y ésteres de los mismos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de butilo, metacrilato de isopropilo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, anhídrido maleico y similares; nitrilos y amidas a,p-etilénicamente insaturados tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N-(dimetilaminometil)acrilamida y similares; ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo; éteres vinílicos, cetonas vinílicas, haluros de vinilo y vinilideno; así como cualquier otro material etilénicamente insaturado que pueda experimentar reacciones de polimerización por adición inducida por radicales libres. También pueden emplearse mezclas de dos o más de los monómeros mencionados anteriormente. Se prefieren particularmente los monómeros aromáticos de monovinilideno y los nitrilos etilénicamente insaturados, incluso más preferiblemente estireno (SM) y acrilonitrilo (ACN).

En una realización preferida, el al menos un monómero etilénicamente insaturado es una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados, preferiblemente una mezcla de dos monómeros. Lo más preferible es una mezcla de estireno y acrilonitrilo.

En una realización, el al menos un monómero etilénicamente insaturado usado en la preparación del poliol polimérico es una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una razón en peso de desde 88:12 (SM:ACN) hasta 20:80 (SM:ACN); preferiblemente desde 88:12 hasta 40:60. En una realización particular, el al menos un monómero etilénicamente insaturado usado en la preparación del poliol polimérico es una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una razón en peso de desde 88:12 (SM:ACN) hasta 50:50 (s M:ACN); o desde 80:20 hasta 60:40. En una realización adicional, el al menos un monómero etilénicamente insaturado usado en la preparación del poliol polimérico es una mezcla de estireno y acrilonitrilo en una razón en peso de desde 75:25 (SM:ACN) hasta 65:35 (SM:ACN).

En una realización, la cantidad del al menos un monómero etilénicamente insaturado usado en la preparación del poliol polimérico es de entre el 20 y el 70 % en peso basado en el peso total de poliol de base, monómero(s) etilénicamente insaturado(s), macrómero o estabilizador preformado, iniciador de radicales libres y opcionalmente agente de transferencia de cadena. En una realización, la cantidad del al menos un monómero etilénicamente insaturado usado en la preparación del poliol polimérico es de entre el 30 y el 60 % en peso, o entre el 35 y el 55 % en peso, basado en el peso total de poliol de base, monómero(s) etilénicamente insaturado(s), macrómero o estabilizador preformado, iniciador de radicales libres y opcionalmente agente de transferencia de cadena.

Iniciador de radicales

El inicio de la polimerización para preparar el poliol polimérico puede realizarse usando iniciadores de radicales libres convencionales que se conocen en la técnica. Los iniciadores de radicales libres adecuados para la preparación del poliol polimérico incluyen peróxidos de alquilo y arilo, hidroperóxidos de alquilo y arilo, peróxidos de acilo, peroxiésteres, persulfatos, perboratos, percarbonatos y compuestos azoicos. Algunos ejemplos específicos incluyen peróxido de hidrógeno, peróxido de dibenzoílo, peróxido de didecanoílo, peróxido de dilauroílo, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de benzoílo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoilo), peróxido de diisobutirilo, acetato de t-butilperoxidietilo, peroctoato de t-butilo, peroxiisobutirato de t-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peroxipivalato de t-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, hidroperóxido de cumeno, azobis(isobutironitrilo) y 2,2'-azobis-(2-metilbutironitrilo).

Entre los iniciadores útiles se encuentran aquellos que tienen una semivida satisfactoria dentro de los intervalos de temperatura usados en la reacción de polimerización, es decir, la semivida debe ser de aproximadamente el 25 % o menos del tiempo de residencia en el reactor en cualquier momento dado. Los iniciadores adecuados incluyen peróxidos de acilo tales como peróxido de didecanoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de diisobutirilo y peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoílo), peroxiésteres tales como peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, hidroperóxidos tales como hidroperóxido de cumeno y compuestos azoicos tales como azobis(isobutironitrilo) y 2,2'-azobis-(2-metilbutironitrilo).

En una realización particular, la cantidad del iniciador de radicales libres usado para preparar el poliol polimérico es de desde el 0,05 hasta el 3 % en peso, o desde el 0,1 hasta el 2 % en peso, o incluso desde el 0,2 hasta el 2 % en peso, basado en el peso total de poliol de base, monómero(s) etilénicamente insaturado(s), macrómero o estabilizador preformado, iniciador de radicales libres y el agente de transferencia de cadena opcional.

Macrómero

El macrómero puede usarse en el método de la invención o bien para preparar el estabilizador preformado o bien para generar el estabilizadorin situ.

Los macrómeros adecuados y los procedimientos para su preparación se conocen bien en la técnica (por ejemplo, documento US 4454255). El término “macrómero” o “macromonómero” se refiere a una molécula que comprende uno o más dobles enlaces polimerizables que pueden copolimerizarse con monómeros etilénicamente insaturados tales como estireno y acrilonitrilo y que pueden comprender una o más cadenas de poliéter terminadas en hidroxilo. Los macrómeros típicos incluyen polioles, preferiblemente poliéter polioles, que tienen un grupo insaturado, que comúnmente se fabrican haciendo reaccionar un poliol con un compuesto orgánico que contiene un grupo insaturado y un carboxilo, anhídrido, isocianato, epóxido u otro grupo funcional que puede reaccionar con grupos que contienen hidrógeno activo.

En una realización particular, el macrómero se prepara mediante la reacción de un poliol, ya sea directa o indirectamente (por ejemplo, mediante reacción previa del poliol con un diisocianato, tal como TDI), con un compuesto insaturado. Más específicamente, un compuesto insaturado seleccionado de anhídrido maleico, ácido fumárico, fumaratos de dialquilo, maleatos de dialquilo, fumaratos de glicol, maleatos de glicol, isocianato de 3-isopropenil-dimetil-bencilo, metacrilato de isocianatoetilo, etilmetacrilato de isocianatoetilo, metilmetacrilato de isocianatoetilo, 2-buteno-1,4-diol, 1-buteno-3,4-diol, metacrilato de hidroximetilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de metilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido acrílico, anhídrido metacrílico, cloruro de metacroílo, metacrilato de glicidilo y glicidil éter de alilo. En una realización preferida, el macrómero es el producto de reacción de un poliol con anhídrido maleico (MA) o isocianato de 3-isopropenil-dimetil-bencilo (mTMl). Opcionalmente, el poliol usado para preparar el macrómero puede obtenerse mediante la unión de polioles a través del acoplamiento con un compuesto tal como un poliisocianato (por ejemplo, diisocianato de tolueno (TDI), 4,4'-diisocianato de difenilmetano (<m>D<i>), disocianato de hexametileno (HMDI)) para producir un poliol de alto peso molecular, que luego se hace reaccionar con el compuesto insaturado.

En la preparación del macrómero, se prefiere que la cantidad del compuesto insaturado reactivo usado esté en el intervalo de desde 0,3 hasta 10,0 moles por mol de poliol, o incluso desde 0,5 hasta 4,0 moles por mol de poliol. En una realización, la cantidad del compuesto insaturado reactivo usado está en el intervalo de desde 0,5 hasta 2,0 moles por mol de poliol, o incluso desde 0,5 hasta 1,5 moles por mol de poliol.

En la realización, el compuesto insaturado reactivo usado es anhídrido maleico. En otra realización, el compuesto insaturado reactivo usado es isocianato de 3-isopropenil-dimetil-bencilo.

El poliol usado para preparar el macrómero puede seleccionarse de un poliéter poliol, un poliéster poliol o un policarbonato poliol. Los poliéteres poliol, poliésteres poliol y policarbonatos poliol son tal como se define en el presente documento en relación con el poliol de base. En una realización preferida, es un poliéter poliol. Más preferiblemente, se selecciona de un poliéter poliol de polioxialquileno tal como se definió anteriormente en relación con el poliol de base.

En una realización, el poliol usado para preparar el macrómero es un poliéter poliol obtenido mediante la polimerización de óxidos de alquileno que tienen desde 2 hasta 4 carbono átomos (por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y mezclas de los mismos) en presencia de un compuesto de partida que tiene al menos un átomo de hidrógeno activo, preferiblemente 2-6 átomos de hidrógeno activos.

En una realización, el poliol es un poliéter poliol compuesto por unidades de óxido de propileno y óxido de etileno y que tiene preferiblemente un peso molecular de desde 1500 hasta 14000, o desde 3000 hasta 13000, y una funcionalidad hidroxilo de desde 2 hasta 6, más preferiblemente desde 3 hasta 6. En una realización, el poliéter poliol es un copolímero al azar o de bloque de óxido de propileno-óxido de etileno con o sin grupos terminales (de ocupación de extremo) de óxido de etileno. En otra realización, el poliéter poliol es un polímero de óxido de propileno con grupos terminales de óxido de etileno.

En una realización, el poliol es un poliéter poliol iniciado por glicerol o sorbitol compuesto por unidades de óxido de propileno y óxido de etileno y que tiene un índice de hidroxilo de desde 20 hasta 45 mg KOH/g. Preferiblemente, dicho poliol de base comprende el 5-30 % en peso, o incluso el 10-20 % en peso, de óxido de etileno, basado en el peso de los monómeros (monómeros de óxido de propileno+óxido de etileno).

Estabilizador

En el presente documento, los términos “dispersante” y “estabilizador” se usan indistintamente. Normalmente se emplean dispersantes o estabilizadores en la preparación de polioles poliméricos para estabilizar la dispersión de polímeros que resultan de la polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados en la fase de poliol. Por tanto, en la presente invención podría añadirse o bien un macrómero (si el estabilizador se formain situ)o bien un estabilizador preformado al reactor en el que se prepara el poliol polimérico.

En una realización, el estabilizador o dispersante se genera“in situ"añadiendo un macrómero al reactor.

En una realización particular, cuando el estabilizador se generain situ,el macrómero en el método para preparar el poliol polimérico se usa en una cantidad de desde el 0,5 hasta el 20 % en peso, o desde el 1 hasta el 10 % en peso, basado en el peso total de poliol de base, monómero(s) etilénicamente insaturado(s), macrómero o estabilizador preformado, iniciador de radicales libres y el agente de transferencia de cadena opcional. En una realización, la cantidad de macrómero es de desde el 1 hasta el 5 % en peso basado en el peso total de poliol de base, monómero(s) etilénicamente insaturado(s), macrómero o estabilizador preformado, iniciador de radicales libres y el agente de transferencia de cadena opcional.

En otra realización, se usa un estabilizador o dispersante preformado. Es decir, se forma previamente un estabilizador o dispersante y luego se añade al reactor donde se prepara el poliol polimérico.

Los estabilizadores preformados y los procedimientos para su preparación se conocen bien en la técnica. El término estabilizador preformado se define como un compuesto intermedio obtenido haciendo reaccionar un macrómero con al menos un monómero etilénicamente insaturado (por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo, etc.), opcionalmente con un agente de transferencia de cadena y opcionalmente en un diluyente (por ejemplo, metanol, isopropanol, tolueno, etilbenceno, poliéter polioles, etc.) en presencia de un iniciador de radicales libres para dar un copolímero (dispersión que tiene un bajo contenido en sólidos, por ejemplo, < 20 % en peso, tal como desde el 3 hasta el 15 % en peso). El dispersante resultante permite la estabilización de las partículas sólidas del poliol polimérico. Los estabilizadores preformados adecuados incluyen los conocidos en la técnica.

Los macrómeros adecuados para la preparación del estabilizador preformado son tal como se define en el presente documento. En una realización particular, el macrómero usado en la preparación del estabilizador preformado está en una cantidad de desde el 10 hasta el 60 % en peso, preferiblemente desde el 15 hasta el 50 % en peso, más preferiblemente desde el 15 hasta el 40 % en peso basado en el peso total de los componentes usados para preparar el estabilizador preformado (es decir, el 100 % en peso del peso combinado del macrómero, el/los monómero(s) etilénicamente insaturado(s), el iniciador de radicales libres y el diluyente opcional y/o el agente de transferencia de cadena opcional).

Los monómeros etilénicamente insaturados adecuados para preparar el estabilizador preformado son tal como se definió anteriormente en relación con la preparación del poliol polimérico. En una realización particular, el al menos un monómero etilénicamente insaturado para preparar el estabilizador preformado es una mezcla de al menos dos monómeros etilénicamente insaturados tal como se define en el presente documento, preferiblemente una mezcla de estireno y acrilonitrilo. Estos monómeros normalmente se usan en razones en peso de desde 88:12 (SM:ACN) hasta 20:80 (SM:ACN). En una realización particular, la razón en peso de SM:ACN es de desde 88:12 hasta 40:60; o desde 88:12 hasta 50:50. En una realización, la cantidad del al menos un monómero etilénicamente insaturado usado para la preparación del estabilizador preformado puede variar entre el 3 y el 30 % en peso basado en el peso total de los componentes usados para preparar el estabilizador preformado. En una realización, la cantidad del al menos un monómero etilénicamente insaturado usado para la preparación del estabilizador preformado es de entre el 5 y el 25 % en peso, o entre el 5 y el 20 % en peso basado en el peso total de los componentes usados para preparar el estabilizador preformado.

El inicio de la polimerización para preparar el estabilizador preformado puede realizarse usando iniciadores de radicales libres convencionales que se conocen en la técnica. Los iniciadores de radicales libres adecuados para el estabilizador preformado incluyen peróxidos de alquilo y arilo, hidroperóxidos de alquilo y arilo, peróxidos de acilo, peroxiésteres, persulfatos, perboratos, percarbonatos y compuestos azoicos. Algunos ejemplos específicos incluyen peróxido de hidrógeno, peróxido de dibenzoílo, peróxido de didecanoílo, peróxido de dilauroílo, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de benzoílo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoilo), peróxido de diisobutirilo, acetato de t-butilperoxidietilo, peroctoato de t-butilo, peroxiisobutirato de t-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peroxipivalato de t-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, (peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo), hidroperóxido de cumeno, azobis(isobutironitrilo) y 2,2'-azobis-(2-metilbutironitrilo). Entre los iniciadores útiles, preferiblemente están aquellos que tienen una semivida satisfactoria dentro de los intervalos de temperatura usados en la reacción de polimerización, es decir, la semivida debe ser aproximadamente el 25 % o menos del tiempo de residencia en el reactor en cualquier momento dado. Los iniciadores preferidos incluyen peróxidos de acilo tales como peróxido de didecanoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de diisobutirilo y peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoílo), peroxiésteres tales como peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo y compuestos azoicos tales como azobis(isobutironitrilo) y 2,2'-azobis-(2-metilbutironitrilo). En una realización particular, el iniciador de radicales libres usado para preparar el estabilizador preformado está en una cantidad de desde el 0,01 hasta el 2 % en peso, preferiblemente desde el 0,05 hasta el 1 % en peso, más preferiblemente desde el 0,1 hasta el 1 % en peso, basado en el peso total de los reactivos usados en la preparación del estabilizador preformado (macrómero, monómero(s) etilénicamente insaturado(s), iniciador de polimerización por radicales libres y el diluyente y/o agente de transferencia de cadena opcional).

Los diluyentes adecuados para la preparación del estabilizador preformado incluyen, por ejemplo, compuestos tales como mono-oles (es decir, alcoholes monohidroxilados), polioles, hidrocarburos, éteres, etc., y mezclas de los mismos. Los mono-oles adecuados incluyen alcoholes que contienen al menos un átomo de carbono, preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono (C-i-a) tales como, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol, terc-butanol, n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, etc. y mezclas de los mismos. Un mono-ol preferido es el isopropanol. En una realización particular, el diluyente usado para la preparación del estabilizador preformado está en una cantidad de desde el 0 hasta el 85 % en peso, o desde el 10 hasta el 85 % en peso, basado en el peso total de los reactivos usados en la preparación del estabilizador preformado (macrómero, monómero(s) etilénicamente insaturado(s), iniciador de polimerización por radicales libres y diluyente y/o agente de transferencia de cadena opcional). En una realización, se usa en una cantidad de desde el 10 hasta el 75 % en peso, o desde el 20 hasta el 70 % en peso, basado en el peso total de los reactivos usados en la preparación del estabilizador preformado.

También pueden usarse agentes de transferencia de cadena en la preparación del estabilizador preformado. Se conoce en la técnica el uso de agentes de transferencia de cadena y su naturaleza. También se les denomina comúnmente agentes de control de polímeros o reguladores de peso molecular, ya que se emplean para controlar el peso molecular del copolimerizado. Los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen mercaptanos (por ejemplo, dodecanotiol, etanotiol, 1-heptanotiol, 2-octanotiol y toluenotiol), haluros de alquilo (tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo, cloruro de metileno), alcoholes (por ejemplo, isopropanol, etanol, terc-butanol, metanol), tolueno, etilbenceno, trimetilamina, agua, ciclohexano, terpinoleno. En una realización particular, el agente de transferencia de cadena usado para la preparación del estabilizador preformado está en una cantidad de desde el 0 hasta el 6,0 % en peso, o desde el 0,1 hasta 6 % en peso, basado en el peso total de los reactivos usados en la preparación del estabilizador preformado (macrómero, monómero(s) etilénicamente insaturado(s), iniciador de polimerización por radicales libres y diluyente y/o agente de transferencia de cadena opcional).

La temperatura en la que tiene lugar la reacción para preparar el estabilizador preformado debe seleccionarse para permitir la descomposición térmica del iniciador de radicales libres dando lugar a radicales libres que permiten iniciar la polimerización del/de los monómero(s) etilénicamente insaturado(s). En una realización particular, esta reacción se lleva a cabo a una temperatura de al menos 100 °C, preferiblemente de desde 100 hasta 140 °C.

En una realización particular de la invención, la presión en el método para preparar el estabilizador preformado es de al menos 3,5 bar, preferiblemente de desde 4 hasta 6 bar. En una realización particular de la invención, el tiempo de residencia en el método para preparar el estabilizador preformado es de al menos 20 minutos, preferiblemente de desde 25 hasta 90 minutos.

El estabilizador preformado que podría usarse en el método para preparar el poliol polimérico de la presente invención es una mezcla que comprende el estabilizador preformado opcionalmente dispersado en el diluyente y/o agente de transferencia de cadena junto con cualquier monómero sin reaccionar.

En una realización particular de la invención, el estabilizador preformado se usa en la preparación del poliol polimérico en una cantidad de desde el 1 hasta el 25 % en peso, o desde el 2 hasta el 20 % en peso basado en el peso total de poliol de base, monómero(s) etilénicamente insaturado(s), macrómero o estabilizador preformado, iniciador de radicales libres y opcionalmente agente de transferencia de cadena.

Agente de transferencia de cadena

En una realización particular, el método de la invención para preparar un poliol polimérico comprende la adición de un agente de transferencia de cadena.

Se conocen en la técnica agentes de transferencia de cadena. Los agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen, por ejemplo, mercaptanos (por ejemplo, dodecanotiol, etanotiol, 1-heptanotiol, 2-octanotiol y toluenotiol), haluros de alquilo (tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo, cloruro de metileno), alcoholes (por ejemplo, isopropanol, etanol, terc-butanol, metanol), tolueno, etilbenceno, trimetilamina, agua, ciclohexano, terpinoleno. En una realización particular, el agente de transferencia de cadena es terpinoleno. En una realización particular, el agente de transferencia de cadena se usa en el método para preparar el poliol polimérico en una cantidad de desde el 0 hasta el 8,0 % en peso, preferiblemente desde el 0 hasta el 6,0 % en peso basado en el peso total de poliol de base, monómero(s) etilénicamente insaturado(s), macrómero o estabilizador preformado, iniciador de radicales libres y el agente de transferencia de cadena opcional. En una realización, se usa en una cantidad de desde el 0,05 hasta el 6,0 % en peso, o desde el 0,1 hasta el 3,0 % en peso basado en el peso total de poliol de base, monómero(s) etilénicamente insaturado(s), macrómero o estabilizador preformado, iniciador de radicales libres y el agente de transferencia de cadena opcional.

En realizaciones particulares del método de la invención:

- la cantidad del poliol de base es del 20-80 % en peso, preferiblemente el 40-70 % en peso; y/o

- la cantidad del al menos un monómero etilénicamente insaturado es del 20-70 % en peso, preferiblemente el 30-60 % en peso; y/o

- la cantidad del macrómero es del 0,5-20 % en peso, preferiblemente el 1-10 % en peso; y/o

- la cantidad del estabilizador preformado es del 1-25 % en peso, preferiblemente el 2-20 % en peso; y/o

- la cantidad del iniciador de radicales libres es del 0,05-3 % en peso, preferiblemente el 0,1-2 % en peso; y/o - la cantidad del agente de transferencia de cadena es del 0-8,0 % en peso, preferiblemente el 0,05-6,0 % en peso; basado en el peso total de poliol de base, al menos un monómero etilénicamente insaturado, macrómero o estabilizador preformado, iniciador de radicales libres y el agente de transferencia de cadena opcional.

Método para preparar el poliol polimérico

La temperatura del método debe seleccionarse para permitir la descomposición térmica del iniciador de radicales, lo que conduce a radicales libres que permiten iniciar la polimerización del/de los monómero(s) etilénicamente insaturado(s).

En una realización particular, el método de la invención se lleva a cabo a una temperatura de al menos 100 °C, tal como desde 100 hasta 140 °C. En una realización, el método se lleva a cabo a una temperatura de desde 110 °C hasta 140 °C, o desde 120 °C hasta 135 °C.

En una realización particular de la invención, el tiempo de residencia en el reactor es de al menos 20 minutos, preferiblemente desde 20 hasta 240 minutos, o desde 20 hasta 120 minutos.

En una realización, el método de la invención puede llevarse a cabo a una presión de desde 2 hasta 6 bar, o desde 2 hasta 4 bar, o incluso desde 2,5 hasta 3,5 bar.

El método de la invención incluye tanto la introducción independiente de cada uno de los reactivos, o de algunos de ellos, en el reactor, como la combinación previa de todos o de algunos de los reactivos en una única corriente para su introducción combinada en el reactor.

El método de la invención puede realizarse como un procedimiento discontinuo, semicontinuo o continuo.

En una realización particular, los reactivos, o al menos parte de los reactivos, se alimentan desde el fondo del reactor, es decir a través de un puerto de entrada ubicado en la pared de fondo del reactor.

En una realización particular, el método de la invención es un procedimiento continuo o semicontinuo, donde la totalidad (procedimiento continuo) o parte (procedimiento semicontinuo) de los reactivos se alimentan de manera continua en el reactor. En una realización preferida, la alimentación continua se añade desde el fondo del reactor. La carga inicial en el procedimiento semicontinuo puede añadirse desde la pared superior, de fondo o lateral del reactor.

Según una realización, al menos el iniciador de radicales libres, el al menos un monómero etilénicamente insaturado, el agente de transferencia de cadena (si se usa) y parte del poliol de base se alimentan desde el fondo del reactor. En una realización adicional, el poliol de base, el macrómero o el estabilizador preformado, el al menos un monómero etilénicamente insaturado, el iniciador de radicales libres y el agente de transferencia de cadena opcional se alimentan desde el fondo del reactor.

En una realización particular, el método para preparar el poliol polimérico es un procedimiento semicontinuo. Por tanto, en una realización, parte de los componentes o reactivos de la reacción se cargan en el reactor (carga inicial) y luego se añaden al reactor los componentes o reactivos restantes de la reacción en una tasa dada (alimentación continua).

En una realización, la carga inicial comprende parte del poliol de base (por ejemplo, del 10 al 90 % en peso con respecto al peso total de poliol de base, por ejemplo, del 40 al 90 % en peso o incluso del 60 al 90 % en peso) y la alimentación continua comprende el al menos un monómero etilénicamente insaturado, el macrómero o estabilizador preformado, el iniciador de radicales libres, el agente de transferencia de cadena (si se usa) y el resto del poliol de base (por ejemplo, del 10 al 90 % en peso, por ejemplo, del 10 al 60 % en peso o incluso del 10 al 40 % en peso). En otra realización, la carga inicial comprende el macrómero o estabilizador preformado y parte del poliol de base (por ejemplo, del 10 al 90 % en peso con respecto al peso total de poliol de base, por ejemplo, del 40 al 90 % en peso o incluso del 60 al 90 % en peso) y la alimentación continua comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado, el iniciador de radicales libres, el agente de transferencia de cadena (si se usa) y el resto del poliol de base (por ejemplo, del 10 al 90 % en peso, por ejemplo, del 10 al 60 % en peso o incluso del 10 al 40 % en peso). En otra realización, la carga inicial comprende parte del macrómero o estabilizador preformado (por ejemplo, del 10 al 90 % en peso con respecto al peso total del macrómero o estabilizador preformado) y parte del poliol de base (por ejemplo, del 10 al 90 % en peso con respecto al peso total de poliol de base, por ejemplo, del 40 al 90 % en peso o incluso del 60 al 90 % en peso) y la alimentación continua comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado, el iniciador de radicales libres, el agente de transferencia de cadena (si se usa), el resto del poliol de base (por ejemplo, del 10 al 90 % en peso, por ejemplo, del 10 al 60 % en peso o incluso del 10 al 40 % en peso), y el resto del macrómero o estabilizador preformado (por ejemplo, del 10 al 90 % en peso con respecto al peso total del macrómero o estabilizador preformado). Preferiblemente, la carga inicial se calienta hasta la temperatura de reacción antes de la adición de la alimentación continua.

Los componentes o reactivos de la reacción en la alimentación continua pueden añadirse juntos al reactor, o cada uno de ellos o mezclas de los mismos pueden añadirse por separado al reactor. En una realización particular, los componentes en la alimentación continua se alimentan juntos al reactor.

En una realización particular, al menos la alimentación continua se añade desde el fondo del reactor.

Según una realización, el tiempo de adición de la alimentación continua es de 40-240 min, o incluso de 60-120 min.

En una realización adicional, es de 80-100 min.

Una vez completada la adición de la alimentación continua, la reacción puede mantenerse en el reactor durante de 20 a 120 minutos, o desde 20 a 60 minutos. Entonces, pueden retirarse los componentes volátiles, por ejemplo a vacío usando nitrógeno como gas de separación.

En otra realización particular, el método para producir el poliol polimérico es un procedimiento continuo. En este caso, todos los componentes o reactivos de la reacción pueden alimentarse de manera continua a un reactor de tanque agitado continuo (CSTR). En una realización la reacción, la mezcla de reacción reside durante un tiempo dado a una presión y temperatura dadas en dicho reactor, y luego puede transferirse a un procedimiento de desgasificación.

Según una realización del procedimiento continuo, el tiempo de residencia es de 20-120 min, o incluso de 25-60 min. En una realización adicional, las temperaturas de reacción son de 100-140 °C, o incluso de 120 °C-130 °C. En una realización, la presión de reacción es de 2-4 bar, o incluso de 2,5-3,5 bar.

En una realización, el reactor se hace funcionar lleno de líquido y el producto resultante sale de la parte superior del reactor (por ejemplo, a través de un puerto de salida en la parte superior del reactor).

Adicionalmente, el poliol polimérico puede prepararse en un sistema de reactor de dos fases en el que todos los reactivos se introducen de manera continua y el producto se retira proporcionalmente a través de un rebosadero. En una realización, dicho sistema de reactor comprende dos reactores de tanque agitados conectados en serie. Más particularmente, el reactor de dos fases puede comprender un reactor de tanque agitado de manera continua de primera fase donde se introducen corrientes de alimentación y un segundo reactor, donde se alimenta la salida del reactor de primera fase. El reactor normalmente se hace funcionar con lleno de líquido y con la temperatura controlada. La presión del sistema de reactor de dos fases puede controlarse a un valor deseado por medio de una válvula de control de contrapresión colocada, por ejemplo, en la corriente de salida del reactor de segunda fase. La salida del reactor de primera fase se alimenta a un reactor de segunda fase. En este caso, la mayor parte de la reacción de polimerización se produce generalmente en el primer reactor (normalmente el 80-90 % de la conversión total del procedimiento) y el segundo reactor se usa para aumentar la conversión de la reacción.

En una realización del procedimiento continuo, todos los componentes o reactivos de la reacción, tales como el poliol de base, el al menos un monómero etilénicamente insaturado, el macrómero o estabilizador preformado, el iniciador de radicales libres y el agente de transferencia de cadena (si se usa), se combinan en una sola corriente y se alimentan al (primer) reactor.

En una realización particular, los componentes o reactivos de la reacción en el procedimiento continuo se alimentan desde el fondo del reactor.

Después de la reacción de los componentes para preparar el poliol polimérico según el método de la invención, los componentes volátiles (por ejemplo, monómeros residuales y productos de descomposición del iniciador de radicales libres) pueden retirarse mediante evaporación instantánea a vacío y separación. Tal separación puede llevarse a cabo de manera adecuada calentando hasta una temperatura en el intervalo de desde 100 hasta 150 °C con agitación y aplicación de vacío y/o de separación con vapor o nitrógeno.

Los polioles poliméricos resultantes que pueden obtenerse mediante el método de la invención presentan una buena combinación de propiedades, en particular un tamaño de partícula adecuado, distribución del tamaño de partícula, alto contenido en sólidos al tiempo que baja viscosidad, lo que los hace muy adecuados para su procesabilidad en la síntesis de espumas de poliuretano.

En una realización, el método de la invención conduce a un poliol polimérico con un contenido en sólidos de desde el 30 hasta el 65 % en peso basado en el peso total del poliol polimérico resultante. En una realización particular, el contenido en sólidos de los polioles poliméricos oscila entre el 35 y el 50 % en peso, basado en el peso total del poliol polimérico. El contenido en sólidos se refiere al polímero que resulta de al menos un monómero etilénicamente insaturado que se dispersa en el poliol de base. El poliol polimérico resultantes puede diluirse hasta el valor deseado de contenido en sólidos.

En una realización, el poliol polimérico de la invención tiene baja viscosidad, preferiblemente menos de 20000 cp, o incluso menos de 8000 cp.

Pueden obtenerse polioles poliméricos con una distribución (intervalo) de tamaño de partícula muy estrecha mediante el uso del método de la invención. En una realización, el intervalo de la distribución de tamaño de partícula en el poliol polimérico de la invención es igual a o menor de 3, o igual a o menor de 2,5, o incluso igual a o menor de 2. En una realización particular, en intervalo de la distribución de tamaño de partícula es de desde 1 hasta 3, o desde 1 hasta 2,5, o incluso desde 1 hasta 2.

Los polioles poliméricos preparados mediante el método de la presente invención son particularmente útiles para la producción de poliuretanos, preferiblemente espumas de poliuretano, que se preparan haciendo reaccionar el poliol polimérico resultante con un poliisocianato, opcionalmente en presencia de aditivos adicionales para la preparación de poliuretanos, tales como polioles adicionales, agentes de transferencia de cadena, catalizadores, estabilizadores, agentes de soplado, retardadores de la llama, cargas y/o pigmentos. En la técnica se conocen bien métodos adecuados para la preparación de poliuretanos.

Por tanto, en una realización, el método de la invención comprende además una etapa de preparar un poliuretano, preferiblemente una espuma, con el poliol polimérico resultante, haciendo reaccionar el poliol polimérico resultante con un poliisocianato.

La invención se ilustra por medio de los siguientes ejemplos, que en ningún caso limitan el alcance de la invención.

Ejemplos

Métodos

Se determinó el contenido del polímero de estireno del poliol polimérico por medio de H-RMN (Bruker AV500, EE. UU.), en acetona deuterada.

Se determinó el contenido de polímero de acrilonitrilo del poliol polimérico por medio de análisis de nitrógeno de Kjeldhal.

Se calculó el contenido en sólidos del poliol polimérico sumando los valores de contenido de los polímeros de estireno y acrilonitrilo (sin incluir el estabilizador ni los monómeros etilénicamente insaturados sin reaccionar).

Las viscosidades dadas a conocer se determinan a 25 °C. La viscosidad se determina según la norma EN ISO 3219 a 25 °C y 25 s-1. Las mediciones de viscosidad (en mPa.s) pueden obtenerse empleando un reómetro Viscotester Haake IQ usando el husillo CC25DIN/Ti.

Se determinó el tamaño de partícula (D10, D50, D90) mediante difracción láser estática usando un equipo Mastersizer 3000 dispersando la muestra en etanol y calculando la distribución de tamaño de partícula usando la teoría de Fraunhofer.

Se calculó el intervalo de la distribución de tamaño de partícula como (D90-D10)/D50, en el que D10, D50 y D90 significa el tamaño de partícula en el que está contenido el 10 %, el 50 % o el 90 %, respectivamente, del volumen total de las partículas (es decir el 10 %, el 50 % o el 90 %, respectivamente, del volumen de las partículas presenta un tamaño de partícula dentro de dicho valor). Los valores medios de D10, D50 y D90 pueden determinarse mediante difracción láser; por ejemplo, tal como se mencionó anteriormente para el tamaño de partícula.

La conversión de reacción, X (%), se calculó tal como sigue:

donde:

Sólidos (% en peso), representa el contenido en sólidos obtenido en el producto separado expresado en porcentaje en peso.

Iniciador (% en peso), CTA (% en peso), SM (% en peso) y ACN (% en peso), representan el iniciador de radicales, el agente de transferencia de cadena, los contenidos de monómero de estireno y monómero de acrilonitrilo, respectivamente, alimentados al procedimiento, expresados en porcentaje en peso.

Materiales

Poliol de base A: aducto de óxido de propileno de glicerina que contiene aproximadamente el 12 % en peso de óxido de etileno al azar, basado en el peso total de monómeros de óxido de etileno y óxido de propileno (es decir OE/(OE+OP), con un índice de hidroxilo de aproximadamente 55 mg KOH/g y una viscosidad de 490 mPa s. Está disponible con el nombre de Alcupol® F-5511 de Repsol Quimica.

Poliol de base B: aducto de óxido de propileno de glicerina que contiene aproximadamente el 19 % en peso de grupos de ocupación de extremo de óxido de etileno, basado en el peso total de los monómeros de óxido de etileno y óxido de propileno (es decir OE/(OE+OP), con un índice de hidroxilo de aproximadamente 35 mg KOH/g y una viscosidad de 835 mPa s. Está disponible comercialmente con el nombre Alcupol® F-3541 de Repsol Quimica. CTA (agente de transferencia de cadena): Terpinoleno.

SM: Monómero de estireno

ACN: Monómero de acrilonitrilo.

Iniciador A: peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo (iniciador de radicales libres disponible comercialmente como Trigonox® 421 de Nouryon).

Iniciador B: peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo (iniciador de radicales libres disponible comercialmente como Peroxan APO de Pergan).

Macrómero A: aducto de óxido de propileno de sorbitol que contiene el 16 % en peso de grupos de ocupación de extremo de óxido de etileno, basado en el peso total de los monómeros de óxido de etileno y óxido de propileno (es decir OE/(OE+OP), con un índice de hidroxilo de 29 mg KOH/g (poliol). Este macrómero se preparó haciendo reaccionar, con calentamiento a 90 °C, el poliol con 1,2 moles de dimetil-bencil-isocianato de isoprenilo (vendido como TMI® (META) por Allnex) por mol de poliol en presencia de 300 ppmw de 2-etilhexanoato de estaño (ll) como catalizador durante 3 horas bajo atmósfera de nitrógeno, dando como resultado una molécula que contiene dobles enlaces carbono-carbono polimerizables.

Macrómero B: se preparó calentando un aducto de óxido de propileno de glicerina que contiene el 13 % en peso grupos de ocupación de extremo de óxido de etileno, basado en el peso total de monómeros de óxido de etileno y óxido de propileno (es decir OE/(OE+OP), con un índice de hidroxilo de 35 mg KOH/g (poliol) con 1,6 partes en peso de anhídrido maleico por parte de poliol y 0,01 parte en peso del catalizador 2-etilhexanoato de calcio (II) por parte de poliol a 145 °C durante aproximadamente 1 hora en una atmósfera de nitrógeno obteniendo un producto intermedio. Este producto intermedio se hizo reaccionar posteriormente con 0,06 partes en peso de óxido de propileno por parte de poliol a 145 °C durante 4 horas. Los compuestos volátiles se separaron a 110 °C a vacío usando nitrógeno como gas de separación, dando como resultado una molécula que contiene 0,75 dobles enlaces carbono-carbono polimerizables por mol de poliol.

Se usan las siguientes abreviaturas:

H: altura de reactor.

D: diámetro de reactor.

Da: diámetro de propulsor de perfil hidrodinámico.

W: altura de pala.

L: longitud de pala.

G: holgura de propulsor de perfil hidrodinámico.

h: holgura de fondo.

Ha: altura de deflector.

J: anchura de deflector.

Procedimiento general para la síntesis de poliol polimérico de manera semicontinua

En un reactor de autoclave, se cargó parte del poliol de base y el macrómero (en su totalidad), se cerró el reactor, se purgó con nitrógeno, se dejó a sobrepresión ligera bajo atmósfera de nitrógeno (+0,8 barg), y se calentó con agitación hasta la temperatura de reacción. Entonces se alimentó una disolución compuesta por los monómeros, iniciador de radicales libres, agente de transferencia de cadena y el resto del poliol de base, a temperatura ambiente y a una velocidad de flujo constante desde el fondo del reactor durante un periodo de tiempo. Durante la reacción, se controló la temperatura a la temperatura de reacción. Se cerró la salida de vapor del reactor, por lo que la presión de reacción aumenta a medida que el nivel del líquido sube hasta un máximo de 3 barg. La polimerización continuó durante 30 minutos después de completar la adición de monómero(s) a la misma temperatura de reacción. Entonces se retiraron los componentes volátiles a vacío usando nitrógeno como gas de separación durante 2 horas y 130 °C. Una vez finalizada la separación del producto de reacción, se enfrió y se descargó del reactor para su análisis adicional.

Ejemplos comparativos 1-3 Ejemplos comparativos 4-5 Car a discontinua eem lo 6

Carga semicontinua

Este procedimiento se realizó en reactores con las siguientes configuraciones:

Pr l r inf ri r

Pro ulsor intermedio

Pr l r ri r

Deflectores

En los ejemplos 1 a 5, los propulsores tenían una rotación en sentido horario y en sentido antihorario para el ejemplo 6, cuando se observaban desde un punto de vista desde arriba (modo de flujo de bombeo hacia abajo en los ejemplos 1-4 y 6). En todos los ejemplos, las palas dentro de cada propulsor son idénticas entre sí y están separadas radialmente de manera uniforme.

Ejemplo comparativo 1: se usó un sistema de propulsor con tres propulsores axiales idénticos combinados con deflectores (agitación axial). Cada propulsor axial tiene 4 palas distanciadas de manera uniforme con un paso de pala de 30°.

Ejemplo comparativo 2: se usó un sistema de propulsor con dos propulsores radiales idénticos y un propulsor axial combinados con deflectores (configuración axial-radial-axial). Cada propulsor axial tiene 4 palas distanciadas de manera uniforme con un paso de pala de 30°. El propulsor radial es un propulsor Rushton con 6 palas planas distanciadas de manera uniforme.

Ejemplos comparativos 3, 4: se usó un sistema de propulsor con tres propulsores radiales idénticos combinados con deflectores (agitación radial). Cada propulsor radial es un propulsor Rushton con 6 palas planas distanciadas de manera uniforme.

Ejemplo comparativo 5: se usó un sistema de propulsor con dos propulsores radiales idénticos y sin deflectores (agitación radial). Cada propulsor radial es una pala recta (plana).

Ejemplo 6: se usó un sistema de propulsor con cinco propulsores de perfil hidrodinámico idénticos y sin deflectores. Por tanto, este sistema tiene un propulsor inferior, tres propulsores intermedios y un propulsor superior, cada uso tal como se define en la table anterior para el ejemplo 6. Cada propulsor de perfil hidrodinámico tiene 5 palas de perfil hidrodinámico distanciad de manera uniforme con un paso de pala de 32° en la punta y 55° en el buje o la región cerca del árbol (propulsor según la figura 3A).

Los resultados obtenidos en estos ejemplos se muestran en la siguiente tabla.

Tal como se muestra anteriormente, el ejemplo 6 (sistema de agitación con propulsores de perfil hidrodinámico y sin deflectores) produce un poliol polimérico con una distribución (intervalo) de tamaño de partícula más estrecha que los sistemas de agitación axiales (ejemplo comparativo 1), los sistemas de agitación radiales (ejemplos comparativos 3, 4 y 5) y los sistemas de agitación axiales/radiales mixtos (ejemplo comparativo 2).

También da como resultado un poliol polimérico con conversión y contenido en sólidos mayores que los sistemas de agitación axiales/radiales mixtos (ejemplo comparativo 2) y radiales (ejemplos comparativos 3, 4 y 5).

También se ha demostrado que el uso del sistema de agitación según la invención permite obtener polioles poliméricos con propiedades adecuadas sin necesidad de deflectores en el reactor.

Procedimiento general para la síntesis de poliol polimérico de manera continua

Los polioles poliméricos se prepararon en dos reactores conectados en serie, dotados de agitadores y con control de temperatura, flujo y presión (válvula de control de contrapresión a la salida del segundo reactor). El segundo reactor estaba conectado al primero en serie. Se bombeó de manera continua una disolución premezclada de reactivos al interior del primer reactor en serie. La alimentación del reactor entra desde el fondo del reactor y sale por la parte superior. Una vez alcanzado el estado estacionario, se recoge el producto de salida de la reacción procedente del segundo reactor en un tanque agitado con una camisa térmica para el calentamiento y la conexión a un sistema de vacío, para realizar la evaporación instantánea y la separación del producto final de la reacción, con el fin de retirar los compuestos volátiles. La reacción se realizó a 125 °C, 3 barg y 30 minutos de tiempo de residencia por reactor.

Este procedimiento se realizó en reactores con las siguientes configuraciones:

Forma del recipiente inferior______ |____________Elipsoidal___________ |____________Elipsoidal Pr l r inf ri r

Pro ulsor intermedio

Pr l r ri r

Deflectores

En todos los ejemplos, los propulsores tenían una rotación en sentido horario cuando se observaban desde un punto de vista desde arriba (modo de flujo de bombeo hacia abajo en todos los casos). En todos los ejemplos, las palas dentro de cada propulsor son idénticas entre sí y están separadas radialmente de manera uniforme.

Ejemplo comparativo 7: se usó un sistema de propulsor con tres dos propulsores radiales idénticos combinados con deflectores. Cada propulsor radial es un propulsor Rushton con 6 palas planas distanciadas de manera uniforme (propulsor Lightnin R100 Rushton).

Ejemplo 8: se usó un sistema de propulsor con tres propulsores de perfil hidrodinámico idénticos y sin deflectores. Cada propulsor de perfil hidrodinámico tiene 3 palas curvas distanciadas de manera uniforme (propulsor de perfil hidrodinámico Lightnin A320 - propulsor según la figura 3B).

Los resultados obtenidos en estos ejemplos se muestran en la siguiente tabla.

Tal como se muestra arriba, el ejemplo 8 (sistema de agitación con propulsores de perfil hidrodinámico y sin deflectores) produce un poliol polimérico con distribución (intervalo) de tamaño de partícula más estrecha que el sistema de agitación radial (ejemplo comparativo 7). También da como resultado un poliol polimérico con conversión y contenido en sólidos mayores.

También se ha demostrado que el tiempo de funcionamiento con el sistema de agitación de la invención (ejemplo 8) es más de dos veces el tiempo de funcionamiento con un sistema de agitación que tiene propulsores radiales (ejemplo comparativo 7). Esto demuestra que el sistema de agitación de la invención permite un funcionamiento continuo sin deflectores, lo que reduce significativamente la incrustación interna y los problemas de mantenimiento.

Claims

REIVINDICACIONES

i.Método para preparar un poliol polimérico, que comprende hacer reaccionar un poliol de base, al menos un monómero etilénicamente insaturado, y un macrómero o un estabilizador preformado, en presencia de un iniciador de radicales libres y opcionalmente un agente de transferencia de cadena en un reactor (1), en el que dicho reactor (1) se agita por medio de un sistema de agitación que comprende un árbol (2) que puede rotar alrededor de su eje longitudinal (3), y una pluralidad de propulsores de perfil hidrodinámico que se extienden radialmente (4) montados en el árbol (2) y separados de manera axial respectivamente y en el que el reactor (1) no contiene deflectores.
2. Método según la reivindicación 1, en el que el sistema de agitación comprende 3-6 propulsores de perfil hidrodinámico que se extienden radialmente (4) montados en el árbol (2), preferiblemente 3-5.
3. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que cada propulsor de perfil hidrodinámico (4) comprende 2, 3, 4, 5 ó 6 palas (5), preferiblemente 3, 4 ó 5 palas (5).
4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el árbol (2) está colocado de manera central y vertical en el reactor (1).
5. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que todos los propulsores de perfil hidrodinámico (4) son idénticos.
6. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la razón del diámetro interno del reactor (1) con respecto al diámetro de los propulsores de perfil hidrodinámico (4) es de 1,2-4,0, preferiblemente de 1,5-3,5.
7. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la razón de la distancia axial entre cada propulsor de perfil hidrodinámico (4) y el diámetro de los propulsores de perfil hidrodinámico (4) es de 0,5-1,5, preferiblemente de 0,5-1,2.
8. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el reactor es un reactor cilíndrico.
9. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que:

- la razón de la longitud de pala con respecto a la altura de pala en cada propulsor de perfil hidrodinámico (4) es de 1,0-3,0, preferiblemente de 1,2-2,5; y/o

- la razón del diámetro de propulsor de perfil hidrodinámico con respecto a la altura de pala es de 2,5-6,5, preferiblemente de 3,0-6,0; y/o

- la razón del diámetro de propulsor de perfil hidrodinámico con respecto a la longitud de pala es de 2,0-5,0, preferiblemente de 2,1-4,0; y/o

- la razón entre la distancia desde el propulsor de perfil hidrodinámico de fondo (4) hasta el fondo interno del reactor (1) y el diámetro de propulsor de perfil hidrodinámico es de 0,08-1,8, preferiblemente de 0,1-1,2.
10. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la velocidad de punta de los propulsores de perfil hidrodinámico (4) es de entre 2,5 y 10,0 m/s.
11. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el método se realiza como un procedimiento semicontinuo o como un procedimiento continuo.
12. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que al menos parte del poliol de base, el al menos un monómero etilénicamente insaturado, el iniciador de radicales libres y el agente de transferencia de cadena opcional se alimentan al reactor a través de un puerto de entrada en el fondo del reactor.
13. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que:

- el poliol de base es un poliéter poliol, preferiblemente un poliéter poliol con un peso molecular promedio en número de desde 1.500 hasta 12.000 Da, más preferiblemente un poliéter poliol compuesto por unidades de óxido de propileno y óxido de etileno y con una funcionalidad hidroxilo de desde 2 hasta 6 y con un peso molecular promedio en número de desde 1.500 hasta 12.000 Da; y/o

- el al menos un monómero etilénicamente insaturado es una mezcla de estireno y acrilonitrilo, preferiblemente en una razón en peso de desde 88:12 (SM:ACN) hasta 20:80 (s M:ACN), más preferiblemente desde 88:12 hasta 40:60.
14. Método para preparar un poliuretano que comprende preparar un poliol polimérico mediante un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 y hacer reaccionar el poliol polimérico resultante con un poliisocianato.
15. Uso de un reactor (1) que comprende un sistema de agitación que comprende un árbol (2) que puede rotar alrededor de su eje longitudinal (3), y una pluralidad de propulsores de perfil hidrodinámico que se extienden radialmente (4) montados en el árbol (2) y separados de manera axial respectivamente, en el que el reactor (1) no contiene deflectores, preferiblemente según una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, para la preparación de un poliol polimérico.