ES3015099T3 - Process for producing technical grade phosphoric acid from sewage sludge ash - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un proceso mejorado para recuperar ácido fosfórico de cenizas de lodos de depuradora, comprendiendo dicho proceso una etapa de lixiviación; una etapa de transformación para convertir las sales metálicas de fosfato en ácido fosfórico; una extracción con disolvente del ácido fosfórico de la solución lixiviada con un disolvente orgánico; una etapa de lavado para eliminar el ácido sulfúrico; y una extracción del ácido fosfórico para obtener una solución acuosa que contiene ácido fosfórico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso de producción de ácido fosfórico de calidad técnica a partir de cenizas de lodos de aguas residuales
Campo de la invención
La presente invención se refiere a la recuperación de materiales reutilizables mediante técnicas de extracción y, más concretamente, a la recuperación de ácido fosfórico de calidad técnica procedente de la incineración de residuos, en concreto, cenizas de lodos de aguas residuales.
Antecedentes
La recuperación y reutilización de los lodos de aguas residuales ha aumentado en los últimos años, en gran medida debido a consideraciones medioambientales y políticas.
Es una práctica habitual en muchas grandes plantas de tratamiento de aguas residuales quemar los lodos deshidratados en una incineradora. La ceniza resultante es un residuo principalmente inorgánico que contiene diversos metales, tales como P, Fe, Al, Ca y Si. La eliminación de estas cenizas sin tratamiento posterior puede provocar una grave contaminación del medio ambiente, principalmente debido a la presencia de metales pesados y sustancias tóxicas en combinación con los metales antes mencionados. Adicionalmente, la ceniza no tratada tiene poco peso y está finamente dividida y polvorienta, con el resultado de su dificultad de manipulación, transporte y vertido. Por lo tanto, la eliminación de estas cenizas es un problema cada vez mayor en muchas partes del mundo.
En vista de ese problema, se ha hecho necesario desarrollar diferentes procedimientos para el tratamiento de estos residuos con el objetivo de recuperar los elementos que contienen para reutilizarlos en diferentes aplicaciones.
En realidad, en el estado actual de la técnica, ha habido muchos intentos y métodos diferentes de utilizar los lodos de aguas residuales como una valiosa fuente de materias primas. La recuperación de materiales reutilizables a partir de los lodos de aguas residuales tiene una importancia creciente en lo que respecta, en particular, a la reutilización del material fosforoso para el que existe una gran demanda en todo el mundo, al mismo tiempo, que una disponibilidad limitada.
En función del modo de funcionamiento de la planta de tratamiento de aguas residuales, la concentración de fósforo en las cenizas de lodos de aguas residuales (SSA) se sitúa entre el 4 y el 8 % en peso y entre el 10 y el 22 % en peso de P2O5. Otros componentes principales de los SSA son CaO, SO 2, AhO3 y Fe2O3.
En la técnica anterior se han divulgado diversos métodos para obtener fósforo a partir de las cenizas de lodos de aguas residuales resultantes de los procesos de incineración. Los trabajos publicados sobre la recuperación de fósforo de las cenizas de lodos de aguas residuales están relacionados con el tratamiento termoquímico o los procesos de lixiviación ácida.
Dentro del tratamiento termoquímico, las cenizas de lodos de aguas residuales se mezclan con sales de cloruro y la mezcla resultante se somete a una temperatura entre 900 y 1100 °C. En estas condiciones, los cloruros metálicos se volatilizan y el fósforo se convierte en una forma más biodisponible para que pueda ser utilizado, por ejemplo, como fertilizante.
El documento WO2015/189333 describe un método para obtener un compuesto de fosfato soluble en citrato a partir de cenizas de lodos de aguas residuales, dicho método también se basa en la calcinación de una mezcla de la materia prima que contiene P con un compuesto alcalino-sulfúrico. El producto resultante libera fácilmente iones fosfato para producir un fertilizante.
Sin embargo, hay preocupación por los costes de explotación del tratamiento termoquímico y por la vida útil de los equipos debido a las condiciones altamente corrosivas que se generan.
Por otra parte, los procesos de lavado ácido (también denominados procesos de lixiviación ácida) tienen, entre muchas otras, la ventaja de un consumo energético potencialmente menor.
El documento EP0004778 describe un proceso para el tratamiento de cenizas de lodos de aguas residuales que comprende la lixiviación de las cenizas en una solución ácida, más concretamente en una solución de ácido sulfúrico, a una temperatura no superior a 100 °C para recuperar el ácido fosfórico, y tratamiento posterior del residuo no disuelto para recuperar los metales preciosos.
El documento US2014/0056796 se refiere a un método de recuperación de fosfatos mediante una primera etapa de lixiviación en presencia de una solución ácida a aproximadamente 20-40 °C, y posterior aislamiento de fosfatos por reprecipitación.
El documento EP2792949 divulga un proceso para la producción de compuestos que contienen fósforo a partir de cenizas de lodos de aguas residuales que incluye la adición de un ácido, tal como HCl, para lixiviar las cenizas, y etapas posteriores de precipitación para obtener y separar un fosfato de calcio.
El documento EP2602013 también hace referencia a un proceso para recuperar compuestos de fósforo a partir de cenizas de lodos de aguas residuales, que incluye en primer lugar una digestión ácida o lixiviación de dicha materia prima con un ácido mineral diluido, con posterior adición de sales de aluminio para precipitar y separar los compuestos de fósforo.
En estos casos, los productos resultantes que contienen fósforo son de baja calidad y la mayor parte de ellos se utilizan en la agricultura como fertilizantes fosfatados.
Aunque la mayor parte de la demanda mundial de fosfatos se destina a la fabricación de fertilizantes, hay otras aplicaciones especializadas que requieren ácido fosfórico de calidad técnica (concentración del 85 %) que incluso atrae ingresos significativamente más altos que el ácido fosfórico de calidad comercial (concentración del 50 %) generalmente utilizado en dicha fabricación de fertilizantes.
De hecho, una ventaja derivada del proceso de lixiviación ácida es la posibilidad de producir un producto de ácido fosfórico que podría adaptarse a productos nicho con precios de mercado potencialmente más elevados.
El documento US2016/0312333 se refiere a un proceso para el tratamiento de cenizas resultantes de la incineración de lodos, dicho proceso incluye la digestión de las cenizas mediante un ataque con licor que contiene iones fosfato en solución, obteniendo así una primera fase líquida que contiene iones fosfato que se separa de una fase sólida que contiene algunas impurezas. La primera fase líquida se somete a una etapa de purificación mediante extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico o aplicando una resina de intercambio iónico, con el fin de obtener una segunda fase líquida que contenga también iones fosfato pero un menor contenido de otros metales. Esta segunda fase líquida puede incluso someterse a una etapa de reextracción utilizando un agente acuoso de reextracción, obteniéndose así una fase acuosa que contiene los iones fosfato y que se separa de la fase orgánica. La fase líquida obtenida tras esta etapa de purificación es una solución purificada de ácido fosfórico que contiene iones metálicos en bajas proporciones.
Donatelloet al.(Waste Management, 2010, 30, 1634-1642) describen la recuperación de fósforo a partir de cenizas de lodos de aguas residuales mediante un procedimiento de lavado con ácido sulfúrico para obtener ácido fosfórico de calidad técnica. Se examina la influencia del tiempo de reacción, concentración de ácido sulfúrico, y el origen de las cenizas de lodos de aguas residuales en la recuperación de fósforo. El proceso incluye una etapa de lixiviación con ácido sulfúrico, posterior filtración y nueva purificación y concentración de la fase líquida obtenida. La etapa de purificación se lleva a cabo utilizando una resina de intercambio catiónico para eliminar o al menos reducir el contenido de cationes metálicos, mientras que la concentración del filtrado purificado se realiza evaporando el exceso de agua.
El documento JP07251141 describe la recuperación del componente fosforoso de las cenizas incineradas de lodos de aguas residuales sin ningún tratamiento previo mediante la elución del componente fosforoso de las cenizas con una solución ácida, separando el eluido y el residuo insoluble y extrayendo el componente fosforoso con un disolvente orgánico para formar las dos fases de eluido y agua.
A pesar de los procedimientos descritos en la técnica anterior para producir ácido fosfórico purificado, sigue siendo necesario optimizar los parámetros experimentales, así como las etapas operativas, que permiten la extracción de fosfato a partir de cenizas de lodos de aguas residuales de forma muy eficaz y selectiva para obtener un ácido fosfórico de calidad técnica.
Breve descripción de la invención
Los autores de la presente invención han desarrollado un nuevo proceso de tratamiento de lodos de aguas residuales incinerados que permite la producción de ácido fosfórico de calidad técnica, siendo también posible separar otros metales contenidos en la ceniza, tales como Fe, por procedimientos convencionales conocidos en la técnica, para su uso en diferentes aplicaciones.
Esta invención se basa en el desarrollo de un proceso que permite extraer ácido fosfórico de manera muy eficaz y con un alto nivel de pureza. Se trata esencialmente de un proceso de circuito cerrado que permite recuperar casi cuantitativamente el fósforo contenido en un material de lodos de aguas residuales en forma de ácido fosfórico.
En particular, mediante el proceso de la invención, al menos el 80 % del fósforo presente en las cenizas se digiere y se recupera. Adicionalmente, el proceso proporciona un ácido fosfórico que cumple las normas requeridas para ser considerado de calidad técnica con un nivel mínimo de impurezas.
Por tanto, el aspecto principal de la presente invención se refiere a un proceso de recuperación de ácido fosfórico a partir de una materia prima sólida portadora de fósforo, comprendiendo dicho proceso:
a) una etapa de lixiviación de la materia prima sólida fosforada con una solución acuosa de ácido sulfúrico que tiene un pH entre 1 y 2 y a una temperatura igual o inferior a 40 °C, obteniendo así:
i) una primera solución lixiviada que comprende, solubilizada, una fracción principal del fósforo contenido en la materia prima sólida en forma de ácido fosfórico y sales metálicas de fosfato; y
ii) un residuo sólido no lixiviado que comprende la fracción restante del fósforo contenido en la materia prima sólida, así como la mayor parte del hierro, calcio y aluminio contenidos en dicha materia prima sólida;
b) una etapa de transformación en donde se añade ácido sulfúrico a la primera solución lixiviada obtenida en la etapa a) para que las sales metálicas de fosfato se transformen en ácido fosfórico, obteniendo así una segunda solución lixiviada que comprende ácido fosfórico así como impurezas metálicas en forma de sulfatos; c) una primera extracción con disolvente del ácido fosfórico de la segunda solución lixiviada obtenida en la etapa b) con un disolvente orgánico, obteniendo así una primera fase líquida orgánica cargada de ácido fosfórico y un primer refinado acuoso que también contiene ácido fosfórico así como impurezas;
d) lavar la primera fase líquida orgánica cargada de ácido fosfórico obtenida en la etapa c) con una solución acuosa diluida de ácido fosfórico, obteniendo así una segunda fase líquida orgánica cargada de ácido fosfórico y un segundo refinado acuoso que contiene ácido sulfúrico e impurezas metálicas;
e) una primera reextracción del ácido fosfórico de la segunda fase líquida orgánica cargada de ácido fosfórico obtenida en la etapa d) con agua a una temperatura entre 50 y 70 °C, obteniendo así una primera solución acuosa que contiene ácido fosfórico;
f) someter el primer refinado acuoso obtenido en la etapa c) a una segunda extracción con disolvente que comprende:
- añadir ácido sulfúrico al primer refinado acuoso para formar una mezcla;
- extraer el ácido fosfórico de la mezcla con un disolvente orgánico, obteniendo así:
o una tercera fase líquida orgánica cargada de ácido fosfórico que contiene también ácido sulfúrico, y
o un segundo refinado acuoso que contiene impurezas y ácido sulfúrico no extraído,
g) una segunda reextracción del ácido fosfórico de la tercera fase líquida orgánica cargada de ácido fosfórico obtenida en la etapa f) con agua a una temperatura entre 50 y 70 °C, obteniendo así una segunda solución acuosa que contiene ácido fosfórico y ácido sulfúrico, dicha segunda solución acuosa se conduce, al menos parcialmente, a la etapa de lixiviación a).
Descripción de las figuras
La Figura 1 ilustra un diagrama de flujo que representa esquemáticamente las etapas del proceso de la invención. La Figura 2 ilustra un diagrama de flujo de las etapas adicionales incluidas en el proceso de la invención.
Descripción detallada de la invención
El método de la presente invención es aplicable al tratamiento de materias primas fosfatadas o fosforadas, también denominadas como residuo sólido. En el sentido de la invención, la expresión "materia prima que contiene fosfato o fósforo" se refiere a un residuo sólido que contiene al menos un fosfato, como se define en el presente documento.
En una realización particular, la materia prima fosfatada o fosforada es una ceniza procedente de la incineración de materia orgánica, por ejemplo, a partir de lodos de aguas residuales y biorresiduos. Esta cenizas s compone principalmente de óxidos de diversos metales, tales como, A<h>O<3>, Fe<2>O<3>, MgO, P<2>O<5>, P<4>O<10>, K<2>O, SO<2>, y otros componentes como Ca<g>Al(PO<4>)<7>, Ca<2>Si, A<h>(SiO<4>)O, etc.
Más preferentemente, las cenizas proceden de la incineración de lodos de aguas residuales, por lo que se denominan cenizas de lodos de aguas residuales.
En el contexto de la presente invención, la expresión "lodo de aguas residuales" se refiere a cualquier suspensión de partículas finamente dispersadas de un sustrato sólido en un líquido. En una realización preferida, el líquido en el que están suspendidas las partículas es agua residual, tal como se define en el presente documento.
El término "aguas residuales" se refiere a todos los líquidos de naturaleza acuosa y/u orgánica, o sus mezclas, que no tienen calidad de agua potable en el sentido de las normas sobre agua potable.
En una realización particular, los lodos de aguas residuales se producen como lodos primarios, lodo en bruto, exceso de lodo, como lodos de aguas residuales tratados y/o estabilizados (aerobios/anaerobios).
El término "biorresiduos" se refiere a todos los residuos orgánicos de origen animal o vegetal que se generan en un hogar o una fábrica y que pueden ser degradados por microorganismos, organismos o enzimas que viven en el suelo.
El término "fosfatos" se refiere a P<2>O<5>and P<4>O<10>. Adicionalmente, el término "fosfatos" designa las sales y ésteres del ácido ortofosfórico (H<3>PO<4>) e implica expresamente los condensados (polímeros) del ácido ortofosfórico y sus ésteres. En particular, el término "fosfatos" se refiere a sales metálicas del ácido fosfórico con la fórmula general X(Y)<m>(PO<4>)<n>, donde X, y opcionalmente Y, es un metal seleccionado del grupo que consiste en aluminio, berilio, bismuto, plomo, cadmio, cromo, hierro, galio, indio, potasio, cobalto, cobre, magnesio, manganeso, molibdeno, sodio, níquel, osmio, paladio, rodio, rutenio, estroncio, titanio, vanadio, wolframio, zinc y estaño.
Preferentemente, las cenizas tratadas mediante este proceso tienen un contenido de fósforo, expresado en porcentajes en peso de fosfatos en la ceniza, de al menos el 5 %, idealmente de al menos el 7 % y preferentemente del 7 al 20 %.
La materia prima fosforada, antes de ser utilizada como alimentación en el proceso de la invención, puede molerse finamente hasta alcanzar una granulometría adecuada, con un tamaño máximo de 2 mm.
A continuación en el presente documento se detallan las diferentes etapas del proceso de la invención.
Etapa de lixiviación (etapa a)
La primera etapa del proceso de la invención consiste en una lixiviación de la materia prima sólida fosforada con una solución acuosa ácida, en concreto, una solución acuosa de ácido sulfúrico que tiene un pH entre 1 y 2. La alimentación de la solución acuosa de ácido sulfúrico a la lixiviación se controla para mantener la solución acuosa ácida resultante a un pH entre 1 y 1,5, más preferentemente a un pH de 1.
A diferencia de otros ácidos fuertes, tales como ácido clorhídrico o, especialmente, ácido fosfórico, el uso de ácido sulfúrico es más selectivo, ya que permite disolver la mayor parte del fósforo contenido en la materia prima sólida fosforada, pero reduce significativamente la disolución de impurezas metálicas tales como hierro, aluminio y calcio.
En las condiciones antes mencionadas, una fracción principal del fósforo contenido en la materia prima sólida se lixivia gradualmente, principalmente en forma de ácido fosfórico y en mucha menor medida en forma de sales metálicas de fosfato, tales como hierro, aluminio, calcio y magnesio. Como resultado, se obtiene una fase acuosa que contiene dicha fracción principal de fósforo en forma de ácido fosfórico y sales metálicas de fosfato, mientras que la fracción restante del fósforo de la materia prima sólida permanece sin disolver como residuo sólido no lixiviado junto con la mayor parte de las impurezas metálicas contenidas en dicha materia prima sólida.
En una realización particular, la materia prima fosforada se lixivia en la solución acuosa de ácido sulfúrico a una temperatura igual o inferior a 40 °C, más preferentemente, de 20 a 40 °C, aún más preferentemente de 30 a 40 °C y, lo más preferentemente, a 40 °C.
Como resultado de estas condiciones, la etapa de lixiviación hace que el fósforo se disuelva con preferencia a otros componentes metálicos. En esta etapa, del 80 al 90 % en peso del fósforo contenido en la materia prima se disuelve en la solución acuosa de ácido de lixiviación.
Dicha etapa de lixiviación con la solución acuosa de ácido sulfúrico tiene lugar preferentemente con un tiempo de residencia entre 10 minutos y 1 hora, más preferentemente entre 10 y 50 minutos.
La solución acuosa de ácido sulfúrico utilizada en la etapa de lixiviación es, preferentemente, un medio acuoso que contiene su parte principal en peso de ácido sulfúrico, opcionalmente en combinación con otros ácidos, tal como ácido fosfórico.
Ventajosamente, esta solución acuosa de ácido sulfúrico consiste, al menos en parte, en una solución reciclada resultante de la segunda etapa de reextracción del ácido fosfórico de acuerdo con la etapa g) del proceso de la invención, es decir, la segunda solución acuosa resultante de la etapa g), que contiene ácido sulfúrico y una cantidad menor de ácido fosfórico, como se detalla a continuación.
Por tanto, tras la etapa de lixiviación, se obtiene una solución rica en fósforo (también denominada primera solución lixiviada) que comprende principalmente, ácido fosfórico solubilizado, así como sales metálicas fosfatadas de hierro, aluminio, sales metálicas de calcio y magnesio y sulfato resultantes de la reacción del ácido sulfúrico con los óxidos metálicos presentes en las materias primas sólidas. Además de esto, también se obtiene un residuo sólido no lixiviado que aún contiene una fracción minoritaria del fósforo contenido en la materia prima sólida, en combinación con la mayor parte de las impurezas metálicas, principalmente en forma de sulfatos.
Por consiguiente, puede llevarse a cabo un tratamiento de separación sólido-líquido para separar dicha primera solución lixiviada que contiene ácido fosfórico junto con otras impurezas del residuo sólido no lixiviado.
Después de la separación del residuo no disuelto de la solución lixiviada, la primera solución lixiviada que contiene el ácido fosfórico se lleva a la etapa de transformación b), mientras que el residuo sólido no lixiviado se elimina del sistema y puede utilizarse para otras industrias, tales como la industria cementera.
En una realización particular, la primera solución lixiviada que contiene el ácido fosfórico puede alimentarse previamente a una zona de sulfuración para eliminar posibles restos de Cu presentes en dicha solución lixiviada en forma de CuSO4. Por hacerlo, se añade Na2S a la solución lixiviada en condiciones rédox controladas, teniendo lugar la siguiente reacción:
CuSO4 (l) Na2S (l) —— CuS (s) Na2SO4 (l)
En una realización preferida, la dosis de Na<2>S utilizada en la etapa de sulfuración varía de 2 a 3 g por kg de residuo sólido, más preferentemente dicha dosis es de 2,5 g de Na<2>S/kg de residuo sólido. En estas condiciones, se alcanza un potencial rédox entre 50 y 300 mV, preferentemente de 230 a 270 mV (Ag/AgCl).
Esta etapa de sulfuración puede llevarse a cabo desde temperatura ambiente hasta 50 °C con un tiempo de permanencia de 5 a 50 minutos, preferentemente de 7 a 20 minutos.
Como resultado, se obtiene un sólido que contiene Cu en forma de CuS con una eficacia de precipitación superior al 85 %. Dicho CuS se elimina del sistema, mientras que la fase líquida que contiene el ácido fosfórico se alimenta a la etapa de transformación.
Etapa de transformación (etapa b)
Como se ha mencionado anteriormente, la primera solución lixiviada obtenida en la etapa a) contiene ácido fosfórico así como fósforo en forma de fosfatos metálicos, por lo que es deseable transformar dichos fosfatos metálicos en ácido fosfóri
En esta etapa b), se añade ácido sulfúrico a la primera solución lixiviada obtenida en la etapa de lixiviación a), obteniendo así un licor que contiene todo el fósforo lixiviado de la materia prima fosforada en forma de ácido fosfórico junto con algunas impurezas metálicas en forma de sulfatos.
En una realización particular, el ácido sulfúrico utilizado en esta etapa es ácido sulfúrico al 98 %.
Ventajosamente, el ácido sulfúrico añadido en esta etapa corresponde a una solución de ácido sulfúrico que, al menos en parte, consiste en:
(i) una solución acuosa reciclada resultante de la segunda etapa de reextracción del ácido fosfórico de acuerdo con la etapa g) del proceso de la invención, es decir, la segunda solución acuosa resultante de la etapa g), y/o (ii) una solución acuosa reciclada resultante de la etapa de lavado de la primera fase de extracción orgánica de acuerdo con la etapa d) del proceso de la invención, es decir, la solución acuosa ácida resultante de la etapa d).
En otra realización particular, se utiliza ácido sulfúrico en una dosis que varía de 20 a 50 g por litro de solución lixiviada, preferentemente de 30 a 40 g por litro de solución lixiviada, siempre que la solución resultante tenga un pH de 1,5 a 1.
Ventajosamente, la etapa b) del proceso de la invención puede realizarse a una temperatura igual o inferior a 40 °C, preferentemente entre 30 y 40 °C.
En una realización particular, la etapa b) tiene lugar con un tiempo de permanencia de al menos 10 minutos, preferentemente de 10 minutos a 1 hora, más preferentemente durante 15 minutos.
Tal como se ha mencionado anteriormente, esta etapa ha permitido convertir el fósforo presente en forma de fosfatos metálicos en ácido fosfórico, mientras que las impurezas metálicas están en forma de sulfatos, principalmente hierro, sulfatos de aluminio y magnesio.
Por tanto, esta etapa proporciona una alta concentración de ácido fosfórico en la solución de licor resultante. Particularmente, proporciona un aumento de la concentración de ácido fosfórico de hasta el 30 % con respecto al ácido fosfórico contenido en la primera solución lixiviada resultante de la etapa a).
En consecuencia, como resultado de la etapa b), se obtiene una solución lixiviada rica en H<3>PO<4>, también denominada segunda solución lixiviada, que se introduce en la fase de extracción con disolvente c).
En una realización particular, dicha solución lixiviada rica en H<3>PO<4>puede someterse a una etapa de evaporación para concentrar la corriente de ácido fosfórico antes de entrar en la etapa de extracción c). Por hacerlo, dicha solución lixiviada rica en H<3>PO<4>se somete a un proceso de calentamiento para evaporar el agua, obteniendo así una corriente líquida con una mayor concentración de ácido fosfórico, así como un residuo sólido formado principalmente por CaSO<4>que puede eliminarse de la corriente líquida.
Preferentemente, la etapa de evaporación se lleva a cabo de forma que la relación de evaporación sea de hasta 5/1 v/v en la entrada/salida, en otras palabras, la evaporación permite aumentar la concentración de ácido fosfórico hasta cinco veces, más preferentemente hasta 4 veces.
El proceso de calentamiento puede llevarse a cabo a una temperatura inferior al punto de ebullición del ácido fosfórico, preferentemente inferior a 120 °C, pero superior a 100 °C.
Extracción con disolvente (etapa c)
La solución lixiviada rica en H<3>PO<4>obtenida en la etapa b), ya sea como tal o tras haber sido sometida a evaporación, se somete entonces a una etapa de extracción líquido-líquido (etapa c)) para separar las impurezas metálicas presentes en dicha solución, más particularmente, Al, Mg y Fe, del ácido fosfórico, contribuyendo así a obtener ácido fosfórico de gran pureza.
Esta etapa incluye la extracción de ácido fosfórico poniendo en contacto la solución lixiviada rica en H<3>PO<4>obtenida en la etapa b) con un disolvente orgánico, preferentemente en condiciones de contracorriente. Por lo tanto, se obtiene una fase orgánica de extracción que contiene ácido fosfórico y una fase acuosa que contiene ácido fosfórico no extraído e impurezas. El disolvente orgánico atrapa las moléculas de ácido fosfórico mediante un proceso de solvatación.
El disolvente orgánico se selecciona preferentemente entre metil iso-butil cetona (MIBK), fosfato de tributilo (TBP), 1-heptanol, éter diisopropílico (DIPE) y mezclas de los mismos, por ejemplo, una mezcla de MIBK y TBP, una mezcla de MIBK y 1-heptanol, una mezcla de TBP y 1-hepatanol, más preferentemente el disolvente orgánico es TBP. Dicho disolvente orgánico se utiliza sin disolver en ningún otro compuesto orgánico.
Preferentemente, esta etapa de extracción se lleva a cabo a temperatura ambiente, preferentemente entre 20 y 30 °C, más preferentemente a 25 °C, con un tiempo de residencia que varía de 5 a 10 minutos. Esta etapa de extracción puede realizarse varias veces, tal como dos o tres veces, cuatro o cinco veces.
Durante esta etapa, el ácido fosfórico se carga selectiva y gradualmente en la fase líquida orgánica. Por lo tanto, después de llevar a cabo la etapa de extracción, se forma una fase orgánica cargada de fósforo que también contiene una cantidad muy baja de impurezas, principalmente ácido sulfúrico y algunos metales tales como arsénico. Además de esto, también se obtiene una fase de extracción acuosa ácida, también denominada refinado acuoso, que contiene la mayor parte de las impurezas metálicas presentes previamente en la solución lixiviada rica en H<3>PO<4>, dicho refinado acuoso se introduce entonces en la etapa de agotamiento del proceso de la invención, como se explica a continuación.Etapa de lavado (etapa d)
Como se ha mencionado anteriormente, y dado que el ácido sulfúrico se utiliza tanto en la etapa de lixiviación como en la de transformación, alguna cantidad minoritaria de dicho ácido se extrae en la fase orgánica junto con el ácido fosfórico, siendo aconsejable eliminarla para evitar que el ácido fosfórico contenga dicha impureza.
Por lo tanto, el proceso de la invención comprende además una etapa de lavado que consiste en lavar la fase de extracción orgánica resultante de la etapa c) con una solución acuosa diluida de un ácido, tal como ácido fosfórico, proporcionando así una fase orgánica lavada que contiene ácido fosfórico y una fase acuosa que contiene ácido sulfúrico y otras impurezas catiónicas metálicas minoritarias, si las hay, extraídas conjuntamente, tales como zinc y hierro. Dicha fase acuosa que contiene el ácido sulfúrico extraído también puede reciclarse en la etapa de transformación con el fin de reducir la ingesta de dicho ácido.
En una realización particular, la concentración de ácido fosfórico en la solución acuosa es de alrededor de 120 g/l. Dicha etapa de lavado puede realizarse a una temperatura entre 20 y 60 °C, preferentemente de 40 a 60 °C, con un tiempo de residencia que varía de 5 a 15 min.
Etapa de reextracción (etapa e)
La fase orgánica cargada de fósforo obtenida tras la realización de la etapa d) se somete a continuación a una etapa de reextracción (etapa e) en presencia de agua para recuperar el ácido fosfórico.
Esta etapa de reextracción se realiza preferentemente a una temperatura inferior a 70 °C, preferentemente de 40 a 65 °C, con un tiempo de residencia que varía de 5 a 15 min.
Como resultado de esta etapa, se obtiene una solución acuosa purificada de ácido fosfórico con una concentración de ácido fosfórico que varía del 20 al 30 %, y también una corriente orgánica que comprende el extractante orgánico que puede reciclarse a la etapa de extracción c).
Posteriormente, dicha solución acuosa purificada de ácido fosfórico puede someterse a concentración mediante evaporación, alcanzando así una concentración de al menos el 75 % necesaria para un ácido fosfórico de calidad técnica.
En una realización particular, parte de dicha solución acuosa purificada puede reciclarse para utilizarse en la etapa de lavado d).
Aunque la etapa de lavado d) mencionada anteriormente permite una eliminación eficaz del ácido sulfúrico coextraído en la fase orgánica, aún puede retenerse una cantidad muy pequeña (ppms) en el disolvente orgánico que posteriormente se reporta y concentra en el producto final.
Por tanto, en una realización preferida, y con el fin de eliminar el ácido sulfúrico residual, el proceso de la invención incluye también una etapa de precipitación que comprende la adición de BaCO<3>a la solución acuosa de ácido fosfórico resultante de la etapa e) o a la solución acuosa concentrada de ácido fosfórico, haciendo así que precipiten iones SO<42->en forma de BaSO<4>de acuerdo con la reacción siguiente:
BaCO<3 (s)>+ H<2>SO<4 (l)>^ BaSO<4 (s)>+ CO<2 (g)>+ H<2>O ®
En una realización particular, esta etapa de precipitación se lleva a cabo a una temperatura entre 60 y 90 °C, preferentemente entre 70 y 85 °C, con un tiempo de residencia que varía de 5 a 15 min.
Si no se ha efectuado previamente la concentración/evaporación de la solución acuosa purificada de ácido fosfórico resultante de la etapa e), la solución acuosa resultante obtenida tras la eliminación del ácido sulfúrico, por precipitación en forma de BaSO4, puede someterse entonces a evaporación para alcanzar una concentración de al menos el 75 % requerida para un ácido fosfórico de calidad técnica.
En otra realización particular, el proceso de la invención comprende además una etapa para eliminar el catión As de la solución acuosa purificada de ácido fosfórico obtenida después de la etapa de reextracción e) o de la solución acuosa purificada de ácido fosfórico obtenida después de la eliminación del ácido sulfúrico y/o de la solución acuosa concentrada. Esta etapa incluye la adición de Na2S o H2S a dicha solución acuosa, obteniéndose así un licor de ácido fosfórico sin impurezas de catión As y un sólido que contiene As precipitado en forma de As2S3 de acuerdo con la reacción siguiente:
2 H3AsO3 (l) 3 Na2S ® ^ As2S3 (s) 6NaOH ®
Dicho sólido que contiene As precipitado puede eliminarse por filtración. Mediante este proceso, la eficacia de precipitación del As es cercana al 99 %.
En una realización particular, esta etapa de precipitación del As se realiza a una temperatura entre 20 y 40 °C, preferentemente entre 25 y 35 °C, con un tiempo de residencia que varía de 5 a 15 min.
Por otra parte, y con el fin de recuperar el fósforo contenido en el primer refinado acuoso resultante de la etapa de extracción con disolvente (c) y, por lo tanto, para aumentar la eficacia global de la recuperación de fósforo, el proceso de la invención incluye además una etapa de agotamiento que comprende dos etapas principales: una segunda etapa de extracción con disolvente y una segunda etapa de reextracción que se detallarán más adelante en el presente documento.
Segunda extracción con disolvente (etapa f)
En esta etapa, se añade en primer lugar ácido sulfúrico concentrado al primer refinado acuoso resultante de la etapa c), dando lugar a una mezcla que comprende el ácido fosfórico no extraído y el ácido sulfúrico. En una realización particular, el ácido sulfúrico se añade de forma que se alcance una concentración de hasta 400 g/l de ácido sulfúrico en dicha mezcla.
A continuación, la mezcla resultante que contiene el ácido fosfórico y el ácido sulfúrico se somete a una segunda etapa de extracción con disolvente que permite separar aún más el ácido fosfórico de las impurezas metálicas contenidas en el primer refinado acuoso.
Como en la primera etapa de extracción con disolvente, esta etapa incluye también la extracción de ácido fosfórico, junto con ácido sulfúrico, poniendo en contacto la mezcla obtenida anteriormente con un disolvente orgánico, preferentemente en condiciones de contracorriente. El disolvente orgánico atrapa las moléculas de ácido fosfórico y ácido sulfúrico mediante un proceso de solvatación. Por consiguiente, se obtiene una tercera fase líquida orgánica cargada de ácido fosfórico que contiene también ácido sulfúrico, junto con un segundo refinado acuoso que contiene impurezas metálicas y ácido sulfúrico no extraído.
El disolvente orgánico utilizado en esta segunda etapa de extracción con disolvente también se selecciona preferentemente de metil iso-butil cetona (MIBK), fosfato de tributilo (TBP), 1-heptanol, éter diisopropílico (DIPE) y mezclas de los mismos, por ejemplo, una mezcla de MIBK y TBP, una mezcla de MIBK y 1-heptanol, una mezcla de TBP y 1-hepatanol, más preferentemente el disolvente orgánico es TBP. Dicho disolvente orgánico se utiliza sin disolver en ningún otro compuesto orgánico.
Preferentemente, esta segunda etapa de extracción se lleva a cabo a temperatura ambiente, preferentemente entre 20 y 30 °C, más preferentemente a 25 °C, con un tiempo de residencia que varía de 5 a 15 minutos. Esta etapa de extracción puede realizarse varias veces, tal como dos o tres veces.
Durante esta etapa, el ácido fosfórico, así como el ácido sulfúrico, se cargan selectiva y gradualmente en la fase líquida orgánica. Por lo tanto, después de realizar la segunda etapa de extracción, se forma una tercera fase orgánica cargada de fósforo que también contiene ácido sulfúrico. Además de esto, también se obtiene una fase de extracción acuosa ácida, también denominado segundo refinado acuoso, que contiene la mayor parte de las impurezas metálicas procedentes de la solución lixiviada rica en H<3>PO<4>. Dicho segundo refinado acuoso puede llevarse a un tratamiento de efluentes.
Dicha etapa de tratamiento del efluente se realiza con el objetivo de eliminar las impurezas presentes en dicho segundo refinado acuoso y con el fin de cumplir los requisitos de vertibilidad. Este tratamiento de los efluentes puede hacerse por precipitación de las impurezas en forma de carbonatos o hidróxidos.
En una realización particular, el segundo refinado acuoso se hace reaccionar con un agente precipitante tal como carbonato cálcico o hidróxido cálcico, de modo que se formen carbonatos e hidróxidos sólidos de las impurezas metálicas presentes en el refinado acuoso.
Preferentemente, este tratamiento de efluentes se realiza a temperatura ambiente, preferentemente entre 20 y 30 °C, a un pH entre 6 y 9.
Segunda etapa de reextracción (etapa s)
La tercera fase orgánica cargada de fósforo obtenida tras realizar la etapa f) se somete entonces a una segunda etapa de reextracción (etapa g)) en presencia de agua para recuperar el ácido fosfórico y el ácido sulfúrico en forma pura.
Esta etapa de reextracción se realiza preferentemente a una temperatura inferior a 70 °C, preferentemente de 40 a 65 °C, con un tiempo de residencia que varía de 5 a 15 min.
Esta etapa de extracción puede realizarse varias veces, tal como dos o tres veces.
Como resultado de esta etapa, se obtiene una solución acuosa purificada de ácido fosfórico y ácido sulfúrico, y también una corriente orgánica que comprende el extractante orgánico que puede reciclarse a la segunda etapa de extracción f).
La solución acuosa purificada resultante de ácido fosfórico y ácido sulfúrico se alimenta a la etapa de lixiviación a), o alternativamente la solución acuosa purificada resultante de ácido fosfórico y ácido sulfúrico se divide en dos corrientes separadas, una corriente se alimenta a la etapa de lixiviación a) y la otra a la etapa de transformación b), proporcionando así un proceso esencialmente de circuito cerrado que permite recuperar casi cuantitativamente el fósforo contenido en la materia prima sólida en forma de ácido fosfórico.
La Figura 1 ilustra un diagrama de flujo de una instalación para producir ácido fosfórico aplicando un proceso de acuerdo con el ejemplo 1 siguiente.
Ejemplo 1. Producción de ácido fosfórico de calidad técnica
Se alimentó una zona de lixiviación (R1) con cenizas sólidas de aguas residuales (SSA). En ese caso, las SSA se lixiviaron con una solución acuosa sulfúrica al 98 % utilizando una dosis de 300 g por kg de SSA de modo que el pH al final de la reacción sea 1. La lixiviación se llevó a cabo a una temperatura de 40 °C y el tiempo de permanencia fue de 20 minutos. Dicha solución de ácido sulfúrico consistía, en parte, por la solución acuosa (A5) procedente de la zona de reextracción (RE2), como se detalla a continuación.
En estas condiciones, una solución lixiviada rica en fósforo (L1) que comprende ácido fosfórico solubilizado, así como pequeñas cantidades de Fe, Al, Ca en forma de fosfatos y sulfatos y otras impurezas, junto con un residuo sólido no lixiviado (S1) que contenía el fósforo restante que no se había lixiviado.
La Tabla 1 muestra la composición de la solución lixiviada (L1) y del residuo sólido no lixiviado (S1) tras la etapa de lixiviación:
Como puede verse, la mayor parte del fósforo contenido en las cenizas sólidas de aguas residuales se transfiere a la solución lixiviada en forma de ácido fosfórico y fosfatos, mientras que la mayor parte del Fe, Ca y una gran cantidad de Al quedan retenidos en el residuo sólido, reduciendo así significativamente la cantidad de impurezas en dicha solución lixiviada.
Posteriormente, se realizó un tratamiento de separación sólido-líquido para separar la solución lixiviada (L1) del residuo sólido no lixiviado (S1).
La solución lixiviada resultante (L1) se introdujo en la zona de transformación (R2) para transformar el fósforo presente en forma de sales de fosfatos metálicos en ácido fosfórico. Se añadieron 35 g de ácido sulfúrico al 98 % por litro de solución lixiviada (L1) a dicha solución lixiviada (L1) a una temperatura entre 30 y 40 °C durante 15 minutos. Se obtuvo un licor acuoso (L2) que contenía todo el fósforo lixiviado de las SSA en forma de ácido fosfórico junto con algunas impurezas metálicas en forma de sulfatos.
La composición respecto a ácido fosfórico, fosfatos, ácido sulfúrico y sulfatos de la solución lixiviada (L2) a la salida de la zona de transformación contenía principalmente los componentes que se muestran en la Tabla 2 a continuación:
Como se muestra, esta etapa permitió proporcionar el fósforo lixiviado de las SSA esencialmente en forma de ácido fosfórico.
A continuación, la solución resultante (L2) se sometió a una etapa de evaporación en la zona de evaporación (R3) para concentrarla antes de entrar en la zona de extracción (E1). Para hacer esto, dicha solución (L2) se calentó para evaporar el agua, obteniendo así una corriente líquida (L3) con una mayor concentración de ácido fosfórico y un residuo sólido, compuesto principalmente de CaSO4. La proporción de evaporación fue de 4/1 v/v (entrada/salida) para concentrar el ácido fosfórico de 90-110 g/l a aproximadamente 400 g/l.
El licor (L3) obtenido tras esta etapa tenía los siguientes componentes principales, que se muestran en la Tabla 3:
Una vez concentrada la solución de ácido fosfórico para obtener el licor (L3), éste se alimentó a la zona de extracción (E1) donde se sometió a una extracción líquido-líquido en condiciones de contracorriente utilizando fosfato de tributilo (TBP) como agente orgánico de extracción sin utilizar ningún disolvente portador. La proporción en volumen fase orgánica (O)/fase acuosa (A) fue de 9/1. Esta etapa se realizó a 25 °C durante un tiempo de permanencia de 10 minutos. Por lo tanto, una fase orgánica (O1) que contiene ácido fosfórico, el agente de extracción orgánico y una menor cantidad de impurezas, principalmente ácido sulfúrico y algún metal tal como Cu, Zn y As, junto con un refinado acuoso ácido (A1) que contiene la mayor parte de las impurezas metálicas presentes en el licor (L3) y una cantidad minoritaria de ácido fosfórico no extraído. Dicho refinado acuoso (A1) se introdujo en la zona de agotamiento como se detalla a continuación en el presente documento.
El agente extractor orgánico (TBP) no sólo extrajo ácido fosfórico, sino también una cantidad minoritaria de ácido sulfúrico, así como otras impurezas metálicas tales como cloruros, zinc y hierro. Con el fin de eliminar dichas impurezas y evitar la presencia de las mismas en el producto final, la fase orgánica (O1) se lavó a continuación con una solución acuosa de ácido fosfórico (la concentración de ácido fosfórico en la solución acuosa era de 120 g/l, siendo la proporción en volumen O/A de 10/1) a una temperatura de 50 °C y un tiempo de permanencia de 10 min en la zona de lavado sulfúrico (W1), de forma que se obtiene una fase orgánica lavada (O2) que contiene ácido fosfórico junto con una fase acuosa (A2) que contiene ácido sulfúrico y otras impurezas de cationes metálicos extraídas conjuntamente. Esta fase acuosa (A2) se reciclaba en la zona de transformación (R2), mientras que la fase orgánica lavada (O2) se sometía a una etapa de reextracción en la zona de reextracción de H3PO4 (RE1).
Esta etapa de reextracción se llevó a cabo en presencia de agua a una temperatura de 65 °C con un tiempo de permanencia de 10 min a una proporción en volumen O/A de 8/1. Como resultado, se obtuvo una solución acuosa purificada (A3) de ácido fosfórico, así como una fase orgánica (O3) que se reciclaba en la zona de extracción (E1). Parte de la solución acuosa purificada (A3') se introdujo en la zona de lavado sulfúrico (W1).
La Tabla 4 muestra la composición de la solución acuosa purificada que contiene ácido fosfórico (A3) y la fase orgánica (O3):
Por otra parte, y con el fin de recuperar el fósforo contenido en el refinado acuoso (A1) resultante de la zona de extracción (E1) y, por lo tanto, para aumentar la eficacia global de la recuperación de fósforo, dicho refinado acuoso (A1) se alimentó a una zona de agotamiento compuesta por una zona de extracción (E2) y una zona de reextracción (RE2).
En primer lugar, se añadió ácido sulfúrico concentrado al refinado acuoso (A1) que contenía el ácido fosfórico no extraído para alcanzar una concentración de 400 g/l de ácido sulfúrico en la mezcla resultante.
A continuación, dicha mezcla que contenía el ácido fosfórico y el ácido sulfúrico se sometió a una etapa de extracción con disolvente en la zona de extracción (E2) en condiciones de contracorriente utilizando fosfato de tributilo (TBP) como agente de extracción orgánica sin utilizar ningún disolvente portador. La proporción en volumen fase orgánica (O)/fase acuosa (A) fue de 4/1. Esta etapa se llevó a cabo a 25 °C durante un tiempo de permanencia de 10 minutos y permitió separar aún más el ácido fosfórico de las impurezas metálicas contenidas en el refinado acuoso (A1). Como resultado, se obtiene una fase orgánica (O4) que contiene principalmente ácido fosfórico y ácido sulfúrico, así como el agente de extracción orgánico, junto con un refinado acuoso (A4) que contiene impurezas metálicas y ácido sulfúrico no extraído. Dicho refinado acuoso (A4) se llevó a un tratamiento de efluentes.
A continuación, la fase orgánica (O4) se sometió a una etapa de reextracción en la zona de reextracción (RE2) para recuperar el ácido fosfórico y el ácido sulfúrico en forma pura.
Esta etapa de reextracción se llevó a cabo en presencia de agua a una temperatura de 65 °C con un tiempo de permanencia de 10 min a una proporción en volumen O/A de 4/1. Como resultado, se obtuvo una solución acuosa purificada (A5) de ácido fosfórico y ácido sulfúrico, así como una fase orgánica (O5) que se recicló en la zona de extracción (E2), y cuyos componentes se muestran en la Tabla 4 a continuación:
La solución acuosa purificada resultante (A5) de ácido fosfórico y ácido sulfúrico se alimentó entonces parcialmente a la zona de lixiviación (R1) y una cantidad minoritaria (AS') se alimentó a la zona de transformación (R2), de modo que el fósforo que no pudo extraerse en la zona de extracción (E1) se recuperó para devolverlo al proceso, aumentando así el rendimiento del proceso y, por lo tanto, la cantidad de fósforo recuperado en forma de ácido fosfórico a partir del inicialmente presente en la materia prima sólida.
Por consiguiente, y como se desprende de este ejemplo, el proceso de la invención permite extraer ácido fosfórico de manera muy eficaz con un alto nivel de pureza que cumple además las normas requeridas para ser considerado de calidad técnica.
Ejemplo 2. Producción de ácido fosfórico de calidad técnica
Se repitió el Ejemplo 1 pero introduciendo una o más etapas adicionales como las que se detallan a continuación. Estas etapas proporcionan un ácido fosfórico de calidad técnica con un nivel mínimo de impurezas.
Eliminación de Cu
La solución lixiviada (L1) obtenida tras la etapa de lixiviación contenía entre 120 y 150 mg/l de Cu en forma de CuSO4. Dicha solución lixiviada (L1) se alimentó a una zona de sulfuración (R2) con el objetivo de precipitar selectivamente el Cu presente en la solución lixiviada (L1) y así reducir la contaminación de este elemento en el producto final. Para eliminarlo, se añadieron 2,5 g de Na2S por kg de SSA a la solución lixiviada (L1), alcanzando así un potencial rédox entre 225 y 270 mV (Ag/AgCl), y a una temperatura de 40 °C con un tiempo de permanencia de 10 minutos. Como resultado, se obtuvo un sólido que contenía Cu en forma de CuS, que se eliminó, mientras que la fase líquida sin Cu (L1') que contenía el ácido fosfórico se introducía en la zona de transformación (R2).
En particular, el Cu se precipitó en forma de CuS con una eficacia del 86 %, proporcionando así un contenido de Cu en la solución acuosa purificada final inferior a 30 mg/l.
Eliminación de sulfúrico
La solución acuosa (A3) de ácido fosfórico contenía 50-90 mg de ácido sulfúrico/L como impureza, que no pudo eliminarse en la etapa de lavado y quedó presente en la fase orgánica lavada (O2). Por tanto, el objetivo de esta etapa era eliminar dichas impurezas de ácido sulfúrico. Se añadieron cantidades estequiométricas de BaCO<3>a la solución acuosa (A3) para precipitar el ácido sulfúrico residual contenido en ella, haciendo así que precipiten iones SO<42">en forma de BaSO<4>con una eficacia de precipitación del 75 %. La reacción tuvo lugar a una temperatura de 80 °C y un tiempo de permanencia de 20 minutos. Como resultado, se obtuvo una solución acuosa de ácido fosfórico libre de sulfuro (A6) junto con un residuo sólido de BaSO<4>que se separa y se elimina.
Concentración de ácido fosfórico
La solución acuosa (A6) resultante de la etapa de eliminación de sulfatos se sometió a un proceso de calentamiento para evaporar el agua de dicha solución, obtención de un licor de ácido fosfórico (A7) en una concentración del 75 %, cumpliendo así las condiciones para una concentración de ácido fosfórico de calidad técnica. En concreto, el contenido de ácido fosfórico en el licor (A7) era de 1170 g/l.
Eliminación de As
Para precipitar los cationes de As contenidos en la solución acuosa (A7) resultante de la concentración de ácido fosfórico, se añadieron 100 x cantidades estequiométricas de Na2S (o como alternativa H2S) a dicha solución acuosa (A7) a una temperatura de 30 °C y un tiempo de permanencia de 10 min. Como resultado, se obtiene un licor purificado de ácido fosfórico que cumple los requisitos para ser considerado ácido fosfórico de calidad técnica, junto con un residuo sólido que contiene As precipitado en forma de As2S3 que se eliminó por filtración.
La Figura 2 muestra un diagrama de flujo que muestra estas etapas adicionales incluidas en el proceso de la invención.
Claims (15)
1. Un proceso de recuperación de ácido fosfórico a partir de una materia prima sólida fosforada, comprendiendo dicho proceso:
a) una etapa de lixiviación de la materia prima sólida fosforada con una solución acuosa de ácido sulfúrico que tiene un pH entre 1 y 2 y a una temperatura igual o inferior a 40 °C, obteniendo así:
a.1) una primera solución lixiviada que comprende, solubilizada, una fracción principal del fósforo contenido en la materia prima sólida en forma de ácido fosfórico y sales metálicas de fosfato; y a.2) un residuo sólido no lixiviado que comprende la fracción restante del fósforo contenido en la materia prima sólida, así como la mayor parte del hierro, calcio y aluminio contenidos en dicha materia prima sólida;
b) una etapa de transformación en donde se añade ácido sulfúrico a la primera solución lixiviada obtenida en la etapa a) para que las sales metálicas de fosfato se transformen en ácido fosfórico, obteniendo así una segunda solución lixiviada que comprende ácido fosfórico así como impurezas metálicas en forma de sulfatos; c) una primera extracción con disolvente del ácido fosfórico de la segunda solución lixiviada obtenida en la etapa b) con un disolvente orgánico, obteniendo así una primera fase líquida orgánica cargada de ácido fosfórico y un primer refinado acuoso que también contiene ácido fosfórico no extraído, así como impurezas;
d) lavar la primera fase líquida orgánica cargada de ácido fosfórico obtenida en la etapa c) con una solución acuosa diluida de ácido fosfórico, obteniendo así una segunda fase líquida orgánica cargada de ácido fosfórico y un segundo refinado acuoso que contiene ácido sulfúrico e impurezas metálicas;
e) una primera reextracción del ácido fosfórico de la segunda fase líquida orgánica cargada de ácido fosfórico obtenida en la etapa d) con agua a una temperatura entre 50 y 70 °C, obteniendo así una primera solución acuosa que contiene ácido fosfórico y una fase orgánica que comprende el disolvente orgánico;
f) someter el primer refinado acuoso obtenido en la etapa c) a una segunda extracción con disolvente que comprende:
- añadir ácido sulfúrico al primer refinado acuoso para formar una mezcla;
- extraer el ácido fosfórico de la mezcla con un disolvente orgánico, obteniendo así:
o una tercera fase líquida orgánica cargada de ácido fosfórico que contiene también ácido sulfúrico, y
o un segundo refinado acuoso que contiene impurezas y ácido sulfúrico no extraído,
g) una segunda reextracción del ácido fosfórico de la tercera fase líquida orgánica cargada de ácido fosfórico obtenida en la etapa f) con agua a una temperatura entre 50 y 70 °C, obteniendo así una segunda solución acuosa que contiene ácido fosfórico y ácido sulfúrico, así como una fase orgánica que comprende el disolvente orgánico, dicha segunda solución acuosa se conduce, al menos parcialmente, a la etapa de lixiviación a).
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la materia prima sólida fosforada es una ceniza de lodo de aguas residuales con un contenido de fósforo, expresado en porcentaje en peso de fosfatos en la ceniza, de al menos el 5 %.
3. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde la adición de ácido sulfúrico en la etapa de lixiviación a) se controla para mantener la solución lixiviada resultante a un pH de 1.
4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la solución acuosa de ácido sulfúrico en la etapa de lixiviación a) consiste al menos parcialmente en la segunda solución acuosa resultante de la etapa g), o alternativamente consiste al menos parcialmente en:
la segunda solución acuosa resultante de la etapa g), y
la solución acuosa ácida resultante de la etapa d).
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además la adición de Na2S a la solución lixiviada obtenida en la etapa de lixiviación a) para precipitar el cobre contenido en ella en forma de CuS.
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el ácido sulfúrico de la etapa b) se utiliza en una dosis que varía de 20 a 50 g por litro de solución lixiviada.
7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores comprende además someter la segunda solución lixiviada obtenida en la etapa b) a una etapa de evaporación para obtener una corriente líquida con una mayor concentración de ácido fosfórico antes de entrar en la etapa de extracción c).
8. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el disolvente orgánico utilizado en la primera etapa de extracción con disolvente c) y en la segunda etapa de extracción con disolvente f) es fosfato de tributilo.
9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la fase orgánica resultante de la etapa e) se recicla a la etapa de extracción c).
10. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además someter la primera solución acuosa que contiene ácido fosfórico obtenida en la etapa e) a un proceso de evaporación para obtener ácido fosfórico de calidad técnica.
11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además la adición de BaCO<3>a la primera solución acuosa de ácido fosfórico resultante de la etapa e), para precipitar los iones SO<42->en forma de BaSO<4>.
12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además someter la primera solución acuosa que contiene ácido fosfórico resultante de la etapa e) o del proceso de la reivindicación 11 a un proceso de evaporación para alcanzar una concentración de al menos 75 % de ácido fosfórico.
13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además la adición de Na<2>S a la primera solución acuosa de ácido fosfórico resultante de la etapa de reextracción e) o de la solución acuosa de ácido fosfórico resultante del proceso de la reivindicación 11 o de la solución concentrada de ácido fosfórico resultante del proceso de la reivindicación 12, para obtener un licor de ácido fosfórico sin impurezas de catión As y un sólido que contiene As precipitado en forma de As<2>S<3>.
14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la fase orgánica resultante de la etapa g) se recicla a la etapa de extracción f).
15. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el segundo refinado acuoso resultante de la etapa d) se recicla a la etapa de transformación b).
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